LIITE

OSA A: FYSIKAALIS-KEMIALLISTEN OMINAISUUKSIEN MÄÄRITYSMENETELMÄT

SISÄLLYSLUETTELO

A.1	SULAMIS-/JÄÄTYMISLÄMPÖTILA

A.2	KIEHUMISLÄMPÖTILA

A.3	SUHTEELLINEN TIHEYS

A.4	HÖYRYNPAINE

A.5	PINTAJÄNNITYS

A.6	VESILIUKOISUUS

A.8	JAKAANTUMISKERROIN

A.9	LEIMAHDUSPISTE

A.10	SYTTYVYYS (KIINTEÄT AINEET)

A.11	SYTTYVYYS (KAASUT)

A.12	SYTTYVYYS (KOSKETUS VEDEN KANSSA)

A.13	KIINTEIDEN AINEIDEN JA NESTEIDEN ITSESYTTYVYYS

A.14	RÄJÄHTÄVYYS

A.15	ITSESYTTYMISLÄMPÖTILA (NESTEET JA KAASUT)

A.16	KIINTEIDEN AINEIDEN SUHTEELLINEN ITSESYTTYMISLÄMPÖTILA

A.17	HAPETTAVAT OMINAISUUDET (KIINTEÄT AINEET)

A.18	POLYMEERIEN LUKUKESKIMÄÄRÄINEN MOLEKYYLIPAINO JA MOLEKYYLIPAINOJAKAUMA

A.19	PIENIMOLEKYYLISTEN AINEIDEN PITOISUUS POLYMEERISSÄ

A.20	VESILIUOKSESSA OLEVIEN POLYMEERIEN LIUKENEMIS/UUTTUMISOMINAISUUDET

A.21	HAPETTAVAT OMINAISUUDET (NESTEET)

A.1   SULAMIS-/JÄÄTYMISLÄMPÖTILA

1.   MENETELMÄ

Tässä kuvattavat menetelmät perustuvat pääosin OECD:n testiohjeisiin (1). Perusperiaatteet kuvataan viitteissä (2) ja (3).

1.1   JOHDANTO

Kuvattuja menetelmiä ja laitteita voidaan soveltaa aineiden sulamislämpötilan määritykseen ilman rajoituksia aineiden puhtausasteen suhteen.

Sopiva menetelmä valitaan testattavan aineen luonteen mukaan. Aineet voivat olla helposti, vaikeasti tai ei lainkaan jauhettavissa.

Joidenkin aineiden kohdalla on käytännöllisempää määrittää jäätymis- tai jähmettymislämpötila, ja tästä syystä menetelmään on myös otettu mukaan tällaisten määritysten standardit.

Jos aineen ominaisuudet ovat sellaiset, että mikään edellä mainituista parametreista ei ole mitattavissa, voidaan joissakin tapauksissa käyttää jähmettymispistettä.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Määritelmän mukaan sulamislämpötila on se lämpötila, jossa tapahtuu faasimuutos kiinteästä olomuodosta nestemäiseen olomuotoon ilmakehän paineessa. Ihannetapauksissa sulamislämpötila on sama kuin jäätymislämpötila.

Koska faasimuutos kattaa usein määrätyn lämpötila-alueen, voidaan käyttää myös käsitettä sulamisalue.

Yksiköiden muuntaminen (K > oC)

t = T - 273,15

t	:	Celsius-lämpötila, Celsius-astetta ( oC)
T	:	termodynaaminen lämpötila, kelviniä (K)

1.3   VERTAILUAINEET

Uutta ainetta tutkittaessa ei aina tarvitse käyttää vertailuaineita. Vertailuaineita käytetään lähinnä menetelmän toimivuuden ajoittaiseen tarkistamiseen ja verrattaessa tuloksia muiden menetelmien avulla saatuihin tuloksiin.

Viitteessä (4) kuvataan joitakin kalibrointiaineita.

1.4   TESTIMENETELMÄN PERIAATTEET

Määritetään lämpötila (lämpötila-alue), jossa tapahtuu faasimuutos kiinteästä olomuodosta nestemäiseen olomuotoon tai päinvastoin. Käytännössä määritetään sulamisen tai jäätymisen alku- ja loppulämpötila kuumennettaessa tai jäähdytettäessä näytettä ilmakehän paineessa. Jäljempänä kuvataan viisi menetelmätyyppiä: kapillaarimenetelmä, kuuma-alustamenetelmät, jäätymislämpötilan määritykset, terminen analyysi ja jähmettymispisteen määritys (kehitetty paloöljyjä varten).

Joissakin tapauksissa voi olla käytännöllisempää määrittää sulamislämpötilan sijasta jäätymislämpötila.

1.4.1   Kapillaarimenetelmä

1.4.1.1   Nestehauteella varustetut sulamislämpötilalaitteet

Pieni määrä hienoksi jauhettua näytettä pakataan tiiviisti kapillaariputkeen. Putkea kuumennetaan yhdessä lämpömittarin kanssa siten, että lämpötilan nousu on alle 1 K minuutissa varsinaisen sulamisen aikana. Määritetään sulamisen alku- ja loppulämpötila.

1.4.1.2   Metallikappaleeseen perustuvat sulamislämpötilalaitteet

Periaate on muutoin sama kuin kohdassa 1.4.1.1, mutta kapillaariputki ja lämpömittari asetetaan kuumennettavaan metallikappaleeseen, jossa on reiät niiden tarkastelua varten.

1.4.1.3   Valokennoilmaisin

Kapillaariputkessa olevaa näytettä kuumennetaan metallisylinterissä automaattisesti. Aineen läpi johdetaan valonsäde sylinterin reiän kautta tarkasti kalibroituun valokennoon. Digitaalisesta osoittimesta nähdään kuumennuskammiossa sijaitsevan platinavastuslämpömittarin mittaama lämpötila. Useimpien aineiden optiset ominaisuudet muuttuvat sulamisen myötä valoaläpäisemättömäksi läpinäkyvään, jolloin valokennoon tulevan valonsäteen intensiteetti kasvaa ja digitaalinen osoitin saa pysäytyssignaalin. Menetelmä ei sovellu voimakkaanväristen aineiden mittauksiin.

1.4.2   Kuuma-alustamenetelmät

1.4.2.1   Koflerin kuumasauva

Koflerin kuumasauvassa on kaksi metalliosaa, joilla on eri lämmönjohtavuus. Sähkölämmitteinen sauva on suunniteltu siten, että lämpötilagradientti on lähes lineaarinen sauvan pituussuunnassa. Sauvan mitattava lämpötila-alue on 283–573 K, ja mittaus tehdään sauvatyyppikohtaisella erikoislaitteella, jossa on osoitinkisko. Aineen sulamislämpötilan määritystä varten näytettä levitetään ohuelti suoraan kuuman sauvan pinnalle. Muutamassa sekunnissa muodostuu selvä raja nestemäisen ja kiinteän faasin välille. Rajan lämpötila luetaan siirtämällä osoitin rajan kohdalle.

1.4.2.2   Sulamismikroskooppi

Sulamismikroskoopin avulla sulamislämpötila voidaan määrittää hyvin pienestä näytemäärästä. Sulamismikroskooppcja on monia eri tyyppejä. Useimmissa malleissa lämpötila mitataan herkän termoparin avulla, mutta myös elohopeamittaria käytetään. Tyypillisessä sulamismikroskoopissa on kuumennuskammio ja tämän sisällä metallilevy, jolle näytettä sisältävä objektilasi asetetaan. Tarvittava valo saadaan kammioon mikroskoopin valaisupeilistä metallilevyn keskiön reiän kautta. Kammion sulkeva lasilevy estää ilman pääsyn näytealueelle mittauksen aikana.

Näytteen kuumentamista säätää reostaatti. Hyvin tarkoissa optisesti anisotrooppisten aineiden mittauksissa voidaan käyttää polarisoitua valoa.

1.4.2.3   Meniskimenetelmä

Tätä menetelmää käytetään erityisesti polyamidien ominaisuuksien mittauksissa.

Määritetään visuaalisesti lämpötila, jossa polyamidinäytteellä lepäävä kuumennusalustan ja lasilevyn välinen silikoniöljymeniski liikkuu.

1.4.3   Jäätymislämpötilan määritysmenetelmä

Näyte pannaan erityiseen koeputkeen, joka asetetaan jäätymislämpötilan määrityslaitteeseen. Näytettä hämmennetään kevyesti koko jäähdyttämisen ajan. Mitataan lämpötila sopivin välein. Kun lämpötila on pysynyt samana muutaman mittauksen ajan, tämä lämpötila (lämpömittarin virheellä korjattuna) katsotaan jäätymislämpötilaksi.

Alijäähtymistä on vältettävä pitämällä yllä kiinteän ja nestemäisen faasin välistä tasapainoa.

1.4.4   Terminen analyysi

1.4.4.1   Differentiaaliterminen analyysi (DTA)

Tämän tekniikan avulla voidaan rekisteröidä näytteen ja vertailuaineen lämpötilaero lämpötilan funktiona, kun näytettä ja vertailuainetta käsitellään saman valvotun lämpötilaohjelman mukaan. Kun näytteessä tapahtuu entalpiamuutoksen sisältävä olomuodon muutos, muutos näkyy endotermisenä (sulaminen) tai eksotermisenä (jäätyminen) poikkeamana lämpötilakäyrän perusviivasta.

1.4.4.2   Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (DSC)

Tämän tekniikan avulla voidaan rekisteröidä näytteen ja vertailuaineen energianottoero lämpötilan funktiona, kun näytettä ja vertailuainetta käsitellään saman valvotun lämpötilaohjelman mukaan. Tämä energiaero on energiamäärä, joka tarvitaan pienentämään näytteen ja vertailuaineen lämpötilaero nollaan. Kun näytteessä tapahtuu entalpiamuutoksen sisältävä muodonmuutos, muutos näkyy endotermisenä (sulaminen) tai eksotermisena (jäätyminen) poikkeamana lämpövirran perusviivasta.

1.4.5   Jähmettymispiste

Tätä paloöljyjä varten kehitettyä menetelmää voidaan käyttää alhaisen sulamispisteen omaavien öljymäisten aineiden tutkimiseen.

Alustavan kuumennuksen jälkeen näytettä jäähdytetään määrätyllä nopeudella. Jäähtymisen aikana näytteen virtausominaisuuksia tarkastellaan 3 K:n välein. Alin lämpötila, jossa vielä esiinny liikettä, on aineen jähmettymispiste.

1.5   LAATUKRITEERIT

Sulamislämpötilan tai sulamisalueen määritykseen tarkoitettujen menetelmien soveltuvuus ja tarkkuus kuvataan seuraavassa taulukossa:

TAULUKKO: MENETELMIEN SOVELTUVUUS

A.   Kapillaarimenetelmät

Mittausmenetelmä	Jauhettavat aineet	Vaikeasti jauhettavat aineet	Lämpötila-alue	Arvioitu tarkkuus (1)	Nykyinen standardi
Nestehauteella varustetut sulamislämpötilalaitteet	kyllä	vain harvat	273–573 K	±0,3K	JIS K 0064
Metallikappaleeseen perustuvat sulamislämpötilalaitteet	kyllä	vain harvat	293... > 573 K	±0,5K	ISO 1218(E)
Valokennoilmaisin	kyllä	useat (erikoislaitteiden avulla)	253–573 K	±0,5 K

B.   Kuuma-alusta- ja jäätymismenetelmät

Mittausmenetelmä	Jauhettavat aineet	Vaikeasti jauhettavat aineet	Lämpötila-alue	Arvioitu tarkkuus (2)	Nykyinen standardi
Koflerin kuumasauva	kyllä	ei	283... > 573 K	±1,0 K	ANSI/ASTM D 3451-76
Sulamismikroskooppi	kyllä	vain harvat	273... > 573 K	±0,5K	DIN 53736
Meniskimenetelmä	ei	erityisesti polyamidit	293... > 573 K	±0,5 K	ISO 1218 (E)
Jäätymislämpötilamenetelmät	kyllä	kyllä	223–573 K	±0,5 K	esim. BS 4695

C.   Terminen analyysi

Mittausmenetelma	Jauhettavat aineet	Vaikeasti jauhettavat aineet	Lämpötila-alue	Arvioitu tarkkuus (3)	Nykyinen standardi
Differentiaaliterminen analyysi	kyllä	kyllä	173–1 273 K	enintään 600 K ±0,5 K enintään 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76
Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria	kyllä	kyllä	173–1 273 K	enintään 600 K ±0,5 K enintään 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76

D.   Jähmettymispiste

Mittausmenetelmä	Jauhettavat aineet	Vaikeasti jauhettavat aineet	Lämpötila-alue	Arvioitu tarkkuus (4)	Nykyinen standardi
Jähmettymispiste	paloöljyt ja öljymäiset aineet	paloöljyt ja öljymäiset aineet	223–323 K	±3,0 K	ASTM D 97-66

1.6   MENETELMÄKUVAUKSET

Testimenetelmien työjärjestys on pääosin kuvattu kansainvälisissä ja kansallisissa standardeissa (katso liitettä 1)

1.6.1   Kapillaariputkimenetelmät

Kun hienoksi jauhettua ainetta kuumennetaan hitaasti, siinä on yleensä havaittavissa kuvassa 1 esitettävät sulamisvaiheet.

Kuva 1

Sulamislämpötila määritetään rekisteröimällä sulamisen alku- ja loppulämpötila.

1.6.1.1   Nestehauteella varustetut sulamislämpötilalaitteet

Kuvassa 2 on lasista valmistettu standardoitu sulamislämpötilalaite (JIS K 0064). Kaikki mitat ovat millimetreinä.

Kuva 2

Haudeneste:

Haudeneste valitaan määritettävän sulamislämpötilan mukaan. Jos esimerkiksi sulamislämpötila on enintään 473 K, käytetään paloöljyä, ja jos sulamislämpötila on enintään 573 K, käytetään silikoniöljyä.

Jos sulamislämpötila on suurempi kuin 523 K, voidaan käyttää seosta, jossa on kolme paino-osaa rikkihappoa ja kaksi paino-osaa kaliumsulfaattia. Tätä seosta käytettäessä on noudatettava tarpeellisia varotoimenpiteitä.

Lämpömittari

Käytettävän lämpömittarin tulee täyttää seuraavat tai niitä vastaavat standardit:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Työjärjestys:

Kuiva näyte hienonnetaan huhmareessa ja siirretään kapillaariputkeen, jonka toinen pää on suljettu. Näytettä pannaan putkeen sellainen määrä, että sen korkeus tiiviiksi pakattuna on noin 3 mm. Yhtenäisen pakkaustiiviyden saavuttamiseksi kapillaariputki pudotetaan noin 700 mm:n korkeudelta kohtisuoraan lasiputken läpi kellonlasille.

Täytetty kapillaariputki asetetaan hauteeseen siten, että lämpömittarin elohopeanuppi koskettaa kapillaariputkea näytteen kohdalta. Kun kapillaariputki asetetaan hauteeseen, sen lämpötila on yleensä noin 10 K alle sulamislämpötilan.

Hauteen nestettä kuumennetaan siten, että lämpötilan nousu on noin 3 K/min. Nestettä on hämmennettävä. Kun lämpötila on noin 10 K alle sulamislämpötilan, kuumenemista säädetään, niin että lämpötilan nousu on enintään 1 K/min.

Tuloksen laskenta:

Sulamislämpötila lasketaan seuraavan suureyhtälön mukaan:

T = TD + 0,00016(TD - TE)n

jossa:

T	=	korjattu sulamislämpötila kelvineinä
TD	=	D-lämpömittarin lukema kelvineinä
TE	=	E-lämpömittarin lukema kelvineinä
n	=	D-lämpömittarin nesteen yläpuolella olevan varren elohopeapylvään astejakojen määrä

1.6.1.2   Metallikappaleeseen perustuvat sulamislämpötilalaitteet

Laitteisto:

Laitteiston osat ovat seuraavat:

—	sylinterinmuotoinen metallikappale, jonka yläosa on ontto ja muodostaa kammion (katso kuvaa 3),

—	metallitulppa, jossa on vähintään kaksi reikää, joiden kautta metallikappaleeseen voidaan työntää putkia,

—	metallikappaleen kuumennusjärjestelmä, esimerkiksi kappaleen sisällä oleva sähkövastus,

—	reostaatti tehonsäätöä varten (jos käytössä on sähkölämmitys),

—	kammion sivuseinissä neljä lämmönkestävää lasi-ikkunaa, jotka ovat vastakkain ja toisiinsa nähden suorassa kulmassa; yhden ikkunan edessä on okulaari kapillaariputken tarkastelua varten, muiden ikkunoiden läpi johdetaan lampuista valoa kammion sisäosaan,

—	lämmönkestävästä lasista valmistettu kapillaariputki, jonka toinen pää on suljettu (katso kohtaa 1.6.1.1).

Lämpömittari:

Katso kohdassa 1.6.1.1 mainittavia standardeja. Myös riittävän tarkkoja lämpösähköisiä mittauslaitteita voidaan käyttää.

Kuva 3

1.6.1.3   Valokennoilmaisin

Laitteisto ja työjärjestys:

Laitteisto on automaattisella kuumennusjärjestelmällä varustettu metallikammio. Kolme kapillaariputkea täytetään kohdan 1.6.1.1 ohjeiden mukaan ja asetetaan uuniin.

Laitteiston kalibroinnin avulla saadaan useita lineaarisia lämpötilan nousukäyriä. Kuumennus säädetään sähköisesti valitun vakion ja lineaarisen nousukäyrän mukaan. Uunin lämpötila ja kapillaariputkessa olevien näytteiden lämpötila ilmenevät rekisteröintilaitteesta.

1.6.2   Kuuma-alustat

1.6.2.1   Koflerin kuumasauva

Katso liitettä.

1.6.2.2   Sulamismikroskooppi

Katso liitettä.

1.6.2.3   Meniskimenetelmä (polyamidit)

Katso liitettä.

Sulamislämpötilan alueella lämpötilan nousun on oltava alle 1 K/min.

1.6.3   Jäätymislämpötilan määritysmenetelmät

Katso liitettä.

1.6.4   Terminen analyysi

1.6.4.1   Differentiaaliterminen analyysi

Katso liitettä.

1.6.4.2   Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria

Katso liitettä.

1.6.5   Jähmettymispisteen määritys

Katso liitettä.

2.   TIEDOT

Joissakin tapauksissa lämpömittarin korjaus on tarpeen.

3.   RAPORTOINTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	käytetty menetelmä,

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot, epäpuhtaudet) ja mahdolliset esipuhdistukset,

—	arvio tarkkuudesta.

Sulamislämpötilana raportoidaan vähintään kahden arvioidulla tarkkuusalueella (katso taulukoita) olevan mittauksen keskiarvo.

Jos sulamisen alku- ja loppulämpötilan ero on menetelmän tarkkuusrajojen sisällä, sulamislämpötilana raportoidaan sulamisen loppuvaiheen lämpötila. Muussa tapauksessa molemmat lämpötilat raportoidaan.

Jos aine hajoaa tai höyrystyy ennen sulamislämpötilaa, raportoidaan lämpötila, jossa hajoaminen tai höyrystyminen on tapahtunut.

Raporttiin tulee sisällyttää myös kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulosten tulkinnan kannalta, erityisesti epäpuhtauksien ja aineen fysikaalisen olomuodon osalta.

4.   VIITTEET

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 Final.

(2)	UIPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II, 803-834.

(3)	R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4)	UICPA, Physiochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505–515.

A.2   KIEHUMISLÄMPÖTILA

1.   MENETELMÄ

Tässä kuvattavat menetelmät perustuvat pääosin OECD:n testiohjeisiin (1). Perusperiaatteet kuvataan viitteissä (2) ja (3).

1.1   JOHDANTO

Tässä kuvattuja menetelmiä ja laitteita voidaan soveltaa nesteiden ja matalissa lämpötiloissa sulavien aineiden kiehumispisteen määritykseen, edellyttäen että aineissa ei tapahdu kemiallisia reaktioita ennen kiehumista (esimerkiksi itsehapettumista, rakennemuutoksia, hajoamista tms.). Menetelmät soveltuvat sekä puhtaisiin että epäpuhtaisiin nestemäisiin aineisiin.

Päähuomion kohteena ovat valokennoilmaisimiin ja termiseen analyysiin perustuvat menetelmät, koska näiden menetelmien avulla voidaan määrittää sekä sulamis- että kiehumislämpötila. Lisäksi mittaukset voidaan suorittaa automaattisesti.

Ns. dynaamisen menetelmän etu on se, että menetelmää voidaan käyttää höyrynpaineen määritykseen. Tällöin kiehumislämpötilaa ei tarvitse korjata normaaliin paineeseen (101,325 kPa), koska normaalipainetta voidaan mittauksen aikana säätää painekytkimen avulla.

Huomautuksia:

Epäpuhtauksien vaikutus kiehumislämpötilan määritykseen vaihtelee huomattavasti niiden luonteen mukaan. Jos näyte sisältää haihtuvia epäpuhtauksia, jotka voivat vaikuttaa tulokseen, aine voidaan puhdistaa.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Määritelmän mukaan normaali kiehumislämpötila on lämpötila, jossa nesteen höyrynpaine on 101,325 kPa.

Jos kiehumislämpötilaa ei mitata normaalissa ilmakehän paineessa, lämpötilan riippuvuus höyrynpaineesta voidaan esittää Clausius-Clapeyronin yhtälön avulla:

jossa:

p	=	aineen höyrynpaine (Pa)
Δ Hv	=	höyrystymislämpö (J mol-1)
R	=	yleinen molaarinen kaasuvakio (8,314 J mol-1 K-1)
T	=	termodynaaminen lämpötila (K)

Kiehumislämpötilan rekisteröinnissä otetaan huomioon mittauksen aikana vallitseva ympäristön paine.

Muunnokset:

Paine (yksikkö: kPa)

100 kPa	=	0,1 bar = 0,1 MPa (yksikköä bar (baari) saa edelleen käyttää, mutta sitä ei suositella)
133 Pa	=	1 mmHg = 1 Torr (yksiköitä mmHg ja Torr ei saa käyttää)
1 atm	=	normaali-ilmakehä = 101 325 Pa (yksikköä atm ei saa käyttää)

Lämpötila (yksikkö: K)

t = T - 273,15

t	:	Celsius-lämpötila, Celsius-asteina ( oC)
T	:	termodynaaminen lämpötila, kelvineinä (K)

1.3   VERTAILUAINEET

Uutta ainetta tutkittaessa ei aina tarvitse käyttää vertailuaineita. Vertailuaineita käytetään lähinnä menetelmän toimivuuden ajoittaiseen tarkistamiseen ja verrattaessa tuloksia muiden menetelmien avulla saatuihin tuloksiin.

Liitteessä kuvattavissa menetelmissä mainitaan joitakin kalibrointiaineita.

1.4   TESTIMENETELMÄN PERIAATTEET

Kiehumislämpötilan (kiehumisalueen) määritysmenetelmistä viisi perustuu kiehumislämpötilan mittaamiseen ja kaksi termiseen analyysiin.

1.4.1   Ebulliometrimenetelmä

Ebulliometrit kehitettiin alun perin molekyylipainon määritykseen kiehumispisteen kohoamisen avulla, mutta niitä voidaan myös käyttää tarkan kiehumislämpötilan määritykseen. Standardissa ASTM D 1120-72 (katso liitettä) kuvataan yksinkertainen laitteisto, jolla neste kuumennetaan tasapaino-olosuhteissa kiehumispisteeseen.

1.4.2   Dynaaminen menetelmä

Mitataan höyryn jälleenlauhtumislämpötila pitämällä tarkoitukseen soveltuvaa lämpömittaria höyryn palautusvirrassa nesteen kiehuessa. Tämä menetelmä sallii paineen vaihtelun.

1.4.3   Tislausmenetelmä

Neste tislataan ja höyryn jälleenlauhtumislämpötila sekä tisleen määrä mitataan.

1.4.4   Siwoloboffin menetelmä

Näyte kuumennetaan putkiottimessa, joka upotetaan kuumahauteen nesteeseen. Putkiottimeen pannaan suljettu kapillaari, jonka alaosassa on ilmakupla.

1.4.5   Valokennomenetelmä

Tehdään automaattisia valosähköisiä mittauksia nousevien ilmakuplien avulla Siwoloboffin menetelmän mukaan.

1.4.6   Differentiaaliterminen analyysi

Tämän tekniikan avulla voidaan rekisteröidä näytteen ja vertailuaineen lämpötilaero lämpötilan funktiona, kun näytettä ja vertailuainetta käsitellään saman valvotun lämpötilaohjelman mukaan. Kun näytteessä tapahtuu entalpiamuutoksen sisältävä olomuodon muutos, muutos näkyy endotermisenä (kiehuminen) poikkeamana lämpötilakäyrän perusviivasta.

1.4.7   Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria

Tämän tekniikan avulla voidaan rekisteröidä näytteen ja vertailuaineen energianottoero lämpötilan funktiona, kun näytettä ja vertailuainetta käsitellään saman valvotun lämpötilaohjelman mukaan. Tämä energiaero on energiamäärä, joka tarvitaan pienentämään näytteen ja vertailuaineen lämpötilaero nollaan. Kun näytteessä tapahtuu entalpiamuutoksen sisältävä olomuodon muutos, muutos näkyy endotermisenä (sulaminen) poikkeamana lämpövirran perusviivasta.

1.5   LAATUKRITEERIT

Kiehumislämpötilan ja kiehumisalueen määritykseen tarkoitettujen menetelmien soveltuvuus ja tarkkuus kuvataan taulukossa 1.

Taulukko 1

Menetelmien vertailu

Mittausmenetelmä	Arvioitu tarkkuus	Nykyinen standardi
Ebullioometri	±1,4 K (enintään 373 K) (5)  (6) ±2,5 K (enintään 600 K) (5)  (6)	ASTMD 1120-720 (5)
Dynaaminen menetelmä	±0,5 K (enintään 600 K) (6)
Tislausprosessi (kiehumisalue)	±0,5 K (enintään 600 K)	ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
Siwoloboffin menetelmä	± 2 K (enintään 600 K) (6)
Valokennomenetelmä	±0,3 K (enintään 373 K) (6)
Differentiaaliterminen analyysi	±0,5 K (enintään 600 K) ±2,0 K (enintään 1 273 K)	ASTM E 537-76
Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria	±0,5 K (enintään 600 K) ±2,0 K (enintään 1 273 K)	ASTM E 537-76

1.6   MENETELMÄKUVAUKSET

Joidenkin testimenetelmien työjärjestys on kuvattu kansainvälisissä ja kansallisissa standardeissa (katso liitettä).

1.6.1   Ebulliometrimenetelmä

Katso liitettä.

1.6.2   Dynaaminen menetelmä

Katso testimenetelmää A4, höyrynpaineen määritys.

Rekisteröidään havaittu kiehumislämpötila 101,325 kPa:n paineessa.

1.6.3   Tislausmenetelmä

Katso liitettä.

1.6.4   Siwoloboffin menetelmä

Näyte pannaan putkiottimeen, jonka halkaisija on noin 5 mm (kuva 1). Putkiotinta kuumennetaan sulamislaitteella.

Kuvassa 1 on lasista valmistettu standardisoitu sulamis- ja kiehumislämpötilalaite (JIS K 0064). Kaikki mitat ovat millimetreinä.

Kuva 1

Kapillaariputki (kiehumiskapillaari), joka on suljettu noin 1 cm alareunan yläpuolelta, asetetaan putkiottimeen. Näytettä lisätään niin paljon, että kapillaariputken suljettu osa on nestepinnan alapuolella. Kiehumiskapillaarin sisältävä putkiotin kiinnitetään lämpömittariin kuminauhan avulla tai tuetaan sivulta muulla tavoin (katso kuva 2).

Kuva 2 Siwoloboffin periaate	Kuva 3 Muunneltu periaate

Haudeneste valitaan mitattavan kiehumislämpötilan mukaan. Mitattaessa alle 573 K:n lämpötiloja voidaan käyttää silikoniöljyä. Parafiiniöljyä voidaan käyttää vain 473 K:iin asti. Alussa haudenestettä kuumennetaan siten, että lämpötila nousee 3 K/min. Kuumentamisen aikana nestettä on hämmennettävä. Kun lämpötila on noin 10 K odotetun kiehumispisteen alapuolella, kuumennusta hidastetaan, niin että lämpötila nousee alle 1 K/min. Kun lämpötila on saavuttanut kiehumispisteen, kiehumiskapillaarista alkaa nopeasti nousta kuplia.

Kiehumislämpötila on lämpötila, jossa kuplien nousu lakkaa ja neste alkaa nousta nopeasti kapillaariputkessa hetkellisen jäähdyttämisen seurauksena. Lämpömittarin lukema osoittaa tällöin näytteen kiehumislämpötilaa.

Muunnetun periaatteen mukaan (kuva 3) kiehumispiste määritetään sulamislämpötilakapillaarin avulla. Kapillaariputkeen imetään näytettä, kunnes näytepatsaan korkeus kapillaarissa on noin 2 cm (a). Kapillaariputken kapea pää suljetaan sulattamalla ja pieni ilmakupla jätetään ääripäähän. Kun putkea kuumennetaan sulamislämpötilalaitteessa (b), ilmakupla laajenee. Kiehumislämpötila on se lämpötila, jossa näytteen muodostama tulppa saavuttaa haudenesteen pinnan (c).

1.6.5   Valokennomenetelmä

Tässä menetelmässä kuumennettava näyte on metallikappaleeseen asetetussa kapillaariputkessa.

Metallikappaleen reikien kautta johdetaan valonsäde näytteen läpi tarkasti kalibroituun valokennoon.

Kun näytteen lämpötila nousee, kiehumiskapillaarista nousee yksittäisiä kuplia. Kun kiehumislämpötila saavutetaan, kuplien määrä lisääntyy huomattavasti. Tämä aiheuttaa muutoksen valokennon rekisteröimässä valon intensiteetissä. Valokennosta lähtee pysäytyssignaali osoitinlaitteeseen, joka lukee metallikappaleessa sijaitsevan platinavastuslämpömittarin lukeman.

Tämä menetelmä on erityisen käytännöllinen, koska sillä voidaan tehdä määrityksiä kylmissä lämpötiloissa — jopa 253,15 K:ssa (–20 oC:ssa) asti — ilman laitteeseen tehtäviä muutoksia. Riittää, kun laite asetetaan jäähdytyshauteeseen.

1.6.6   Terminen analyysi

1.6.6.1   Differentiaaliterminen analyysi

Katso liitettä.

1.6.6.2   Differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria

Katso liitettä.

2.   TIEDOT

Kun poikkeamat normaalipaineesta ovat pieniä (enintään ± 5 kPa), kiehumislämpötilat normalisoidaan Tn:ään Sidney Youngin yhtälön avulla:

Tn = T + (fTxΔp)

jossa:

Δp	=	(101,325 - p) [huomaa etumerkki]
p	=	paine (kPa)
fT	=	kiehumislämpötilan muutos paineen funktiona (K/kPa)
T	=	mitattu kiehumislämpötila (K)
Tn	=	normaalipaineeseen korjattu kiehumislämpötila (K).

Lämpötilan korjausvakiot (fT) ja yhtälöt näiden vakioiden likiarvojen laskemista varten sisältyvät monien aineiden kohdalla edellä mainittuihin kansainvälisiin ja kansallisiin standardeihin.

Esimerkiksi DIN 53171 -menetelmä mainitsee seuraavat karkeat korjaukset maaleissa käytettävien liuottimien osalta:

Taulukko 2

Lämpötilat ja vastaavat korjauskertoimet fT

Lämpötila T (K)	Korjauskerroin fT (K/kPa)
323,15	0,26
348,15	0,28
373,15	0,31
398,15	0,33
423,15	0,35
448,15	0,37
473,15	0,39
498,15	0,41
523,15	0,44
548,15	0,45
573,15	0,47

3.   RAPORTOINTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	käytetty menetelmä,

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot, epäpuhtaudet) ja mahdolliset esipuhdistukset,

—	arvio tarkkuudesta.

Kiehumislämpötilana raportoidaan vähintään kahden, arvioidun tarkkuusalueen (katso taulukoita) sisällä olevan mittauksen keskiarvo.

Ilmoitetaan mitatut kiehumislämpötilat ja näiden keskiarvo. Mittaushetkellä vallinnut paine ilmoitetaan kilopascaleina (kPa). Paineen tulisi olla lähellä normaalia ilmakehän painetta.

Raporttiin tulee sisällyttää myös kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulosten tulkinnan kannalta, erityisesti epäpuhtauksien ja aineen fysikaalisen olomuodon osalta.

4.   VIITTEET

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C(81) 30 Final.

(2)	UICPA, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.

(3)	R. Weissberger ed.: Technique of organic chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

A.3   SUHTEELLINEN TIHEYS

1.   MENETELMÄ

Tässä kuvattavat menetelmät perustuvat pääosin OECD:n testiohjeisiin (1). Perusperiaatteet kuvataan viitteessä (2).

1.1   JOHDANTO

Tässä kuvattavia suhteellisen tiheyden määritysmenetelmiä voidaan soveltaa kiinteisiin ja nestemäisiin aineisiin, ilman rajoituksia aineiden puhtauden suhteen. Luettelo menetelmistä on taulukossa 1.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Kiinteiden ja nestemäisten aineiden suhteellinen tiheys (D4 20) ilmaisee tutkittavan aineen (t = 20 oC) tilavuuden massan ja saman vesimäärän (t = 4 oC) massan suhteen. Suhteellisella tiheydellä ei ole yksikköä.

Aineen tiheys ρ on sen massan (m) ja tilavuuden (v) suhde.

Tiheys ρ ilmaistaan SI-yksikköinä kg/m3.

1.3   VERTAILUAINEET

Uutta ainetta tutkittaessa ei aina tarvitse käyttää vertailuaineita. Vertailuaineita käytetään lähinnä menetelmän toimivuuden ajoittaiseen tarkistamiseen ja verrattaessa tuloksia muiden menetelmien avulla saatuihin tuloksiin.

1.4   TESTIMENETELMIEN PERIAATTEET

Käytössä on neljä menetelmäluokkaa.

1.4.1   Nesteeseen perustuvat menetelmät

1.4.1.1   Hydrometri (nestemäiset aineet)

Nesteen tiheys voidaan määrittää nopeasti ja tyydyttävän tarkasti kelluvan hydrometrin avulla, jonka asteikosta voidaan lukea uppoamissyvyyteen perustuva tiheyslukema.

1.4.1.2   Hydrostaattinen vaaka (nestemäiset ja kiinteät aineet)

Aineen tiheys voidaan määrittää punnitsemalla näyte ensin ilmassa ja sen jälkeen sopivassa nesteessä (esimerkiksi vedessä).

Kiinteiden aineiden kohdalla mitattu tiheys on edustava vain kyseisen näytteen osalta. Nesteiden tiheys määritetään siten, että tunnettu tilavuus (v) punnitaan ensin ilmassa ja sen jälkeen nesteessä.

1.4.1.3   Uppokappalemenetelmä (nestemäiset aineet) (4)

Tässä menetelmässä nesteen tiheys määritetään kahden punnitustuloksen eron perusteella. Kun näyte on ensin punnittu, siihen upotetaan kappale, jonka tilavuus on tunnettu, ja punnitus toistetaan.

1.4.2   Pyknometrimenetelmät

Erimuotoisia pyknometrejä, joiden tilavuus on tunnettu, voidaan käyttää kiinteiden ja nestemäisten aineiden tiheyksien määritykseen. Tiheys lasketaan täyden ja tyhjän pyknometrin painoeron ja sen tunnetun tilavuuden perusteella.

1.4.3   Kaasuvertailupyknometri (kiinteät aineet)

Kaasuvertailupyknometrin avulla voidaan mitata minkä tahansa aineen tiheys huoneenlämpötilassa, olipa aineen muoto mikä tahansa. Aineen tilavuus mitataan ilmassa tai inerttikaasussa sylinterissä, jonka tilavuus on muutettavissa ja kalibroitu. Tiheyden laskemista varten mitataan tilavuusmittauksen jälkeen aineen massa.

1.4.4   Oskilloiva densitometri (5) (6) (7)

Tämän laitteen avulla voidaan mitata nesteen tiheys. U-putken muotoinen mekaaninen oskillaattori asetetaan värähtelemään oskillaattorin resonanssitaajuudella, joka määräytyy oskillaattorin massan mukaan. Kun oskillaattoriin pannaan näyte, resonanssitaajuus muuttuu. Laitteen kalibroinnissa käytetään kahta nestemäistä ainetta, joiden tiheys tunnetaan. Kalibrointiaineet valitaan siten, että niiden tiheydet kattavat mitattavan alueen.

1.5   LAATUKRITEERIT

Jäljempänä olevassa taulukossa esitetään suhteellisen tiheyden määritysmenetelmien soveltuvuus eri tarkoituksiin.

1.6   MENETELMÄKUVAUKSET

Lisätietoja teknisistä yksityiskohdista on mm. liitteessä mainituissa standardeissa.

Testit tulee suorittaa lämpötilassa 20 oC. Vähintään kaksi mittausta vaaditaan.

2.   TIEDOT

Katso standardeja.

3.   RAPORTOINTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	käytetty menetelmä,

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot, epäpuhtaudet) ja mahdolliset esipuhdistukset.

Suhteellinen tiheys () raportoidaan kohdan 1.2 määrityksen mukaan. Lisäksi on mainittava mitattavan aineen fysikaalinen olomuoto.

Raporttiin tulee sisällyttää myös kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulosten tulkinnan kannalta, erityisesti epäpuhtauksien ja aineen fysikaalisen olomuodon osalta.

Taulukko

menetelmien soveltuvuus

Mittausmenetelmä	Tiheys		Suurin mahdollinen dynaaminen viskositeetti	Nykyiset standardit
	kiinteä aine	neste
1.4.1.1 Hydrometri		kyllä	5 Pa s	ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050
1.4.1.2 Hydrostaattinen vaaka
(a) kiinteät aineet	kyllä			ISO 1183 (A)
(b) nesteet		kyllä	5 Pa s	ISO 901 ja 758
1.4.1.3 Uppokappalemenetelmä		kyllä	20 Pa s	DIN 53217
1.4.2 Pyknometri				ISO 3507
(a) kiinteät aineet	kyllä			ISO 1183 (B), NF T 20-053
(b) nesteet		kyllä	500 Pa s	ISO 758
1.4.3 Kaasuvertailupyknometri	kyllä			DIN 55990 Teil 3, DIN 53243
1.4.4 Oskilloiva densitometri		kyllä	5 Pa s

4.   VIITTEET

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 Final.

(2)	R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3)	IUPAC, Recommended reference materials for realisation of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4)	Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Fliissigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427–430.

(5)	Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297–302.

(6)	Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen — Verfahren zur Dichteb estimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung — Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717–726.

(7)	Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253–255.

A.4   HÖYRYNPAINE

1.   MENETELMÄ

Tässä kuvatut menetelmät perustuvat pääosin OECD:n testiohjeisiin (1). Perusperiaatteet kuvataan viitteissä (2) ja (3).

1.1   JOHDANTO

On suositeltavaa ensin selvittää tutkittavan aineen rakenne, sulamislämpötila ja kiehumislämpötila.

Koska koko höyrynpainealuetta kattavaa yksittäistä mittausmenetelmää ei ole, seuraavassa suositellaan useita eri menetelmiä, joita voidaan käyttää höyrynpainealueella < 10-4 – 105 Pa.

Epäpuhtaudet vaikuttavat yleensä höyrynpaineeseen, Vaikutuksen voimakkuus vaihtelee epäpuhtauden laadun mukaan.

Jos näyte sisältää haihtuvia epäpuhtauksia, jotka voivat vaikuttaa tulokseen, aine voidaan puhdistaa. Joissakin tapauksissa on suositeltavaa ilmoittaa teknisen aineen höyrynpaine.

Joissakin kuvatuissa menetelmissä käytetään metalliosia sisältäviä laitteita, mikä on otettava huomioon syövyttävien aineiden testauksissa.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Määritelmän mukaan aineen höyrynpaine on kiinteään tai nestemäiseen aineeseen ylhäältä kohdistuva kyllästyspaine. Termodynaamisen tasapainon vallitessa puhtaan aineen höyrynpaine vaihtelee ainoastaan lämpötilan funktiona.

Höyrynpaineen SI-yksikkö, jota tulee käyttää, on pascal (Pa).

Aiemmin käytetyt yksiköt ja niiden muunnostekijät ovat seuraavat:

1 Torr	= 1,333 x 102 Pa
1 ilmakehä	= 1,013 x 105 Pa
1 baari (bar)	= 105 Pa

Lämpötilan SI-yksikkö on kelvin (K).

Yleinen molaarinen kaasuvakio R on 8,314 J mol-1 K-1.

Lämpötilan ja höyrynpaineen välinen riippuvuus voidaan laskea Clausiuksen ja Clapeyronin yhtälön avulla:

jossa:

p	=	aineen höyrynpaine (Pa)
ΔHv	=	aineen höyrystymislämpö (J mol-1)
R	=	yleinen molaarinen kaasuvakio (J mol-1 K-1)
T	=	termodynaaminen lämpötila (K)

1.3   VERTAILUAINEET

Uutta ainetta tutkittaessa ei aina tarvitse käyttää vertailuaineita. Vertailuaineita käytetään lähinnä menetelmän toimivuuden ajoittaiseen tarkistamiseen ja verrattaessa tuloksia muiden menetelmien avulla saatuihin tuloksiin.

1.4   TESTIMENETELMIEN PERIAATTEET

Seuraavassa ehdotetaan höyrynpaineen määritystä varten seitsemää menetelmää, joita voidaan soveltaa höyrynpaineen eri alueilla. Jokainen menetelmä sisältää höyrynpaineen mittaamisen eri lämpötiloissa. Rajoitetulla lämpötila-alueella puhtaan aineen höyrynpaineen logaritmi on suoraan verrannollinen lämpötilan käänteisarvoon.

1.4.1   Dynaaminen menetelmä

Dynaamisessa menetelmässä mitataan tiettyä painetta vastaava kiehumislämpötila.

Suositeltava alue:

103–105 Pa.

Menetelmää on myös suositeltu normaalin kiehumislämpötilan määritykseen. Tällöin yläraja on 600 K.

1.4.2   Staattinen menetelmä

Staattisessa menetelmässä mitataan tiettyä lämpötilaa vastaavaa höyrynpaine suljetussa järjestelmässä, jossa vallitsee termodynaaminen tasapaino. Menetelmä soveltuu kiinteiden ja nestemäisten yksi- tai monikomponenttiaineiden tutkimiseen.

Suositeltava alue:

10–105 Pa.

Menetelmää voidaan huolellisuutta noudattaen käyttää myös alueella 1–10 Pa.

1.4.3   Isoteniskooppi

Tämä standardoitu menetelmä on myös staattinen menetelmä, mutta se ei yleensä sovellu monikomponent-tijärjestelmien tutkimiseen. Lisätietoja on menetelmäkuvauksessa ASTM D-2879-86.

Suositeltava alue:

100–105 Pa.

1.4.4   Effuusiomenetelmä: Höyrynpainevaaka

Ainemäärä, joka aikayksikköä kohti virtaa kennosta tunnetun aukon läpi, määritetään tyhjössä olosuhteissa, joissa aineen paluuvirta on häviävän pieni (esimerkiksi mittaamalla höyrysuihkeen aiheuttaman pulssin vaikutus herkkään vaakaan tai mittaamalla painohäviö).

Suositeltava alue:

10-3–1 Pa.

1.4.5   Effuusiomenetelmä: Painohäviön laskenta tai höyryn talteenkeräys

Menetelmässä mitataan Knudsen-kennosta (4) aikayksikköä kohti virtaavan, höyrymäisen näytteen massa. Virtaus tapahtuu mikroaukon läpi äärityhjössä. Ulos virtaavan höyryn massa saadaan joko määrittämällä kennon painohäviö tai tiivistämällä höyry alhaisessa lämpötilassa, minkä jälkeen höyrystyneen aineen määrä voidaan määrittää kromatografia-analyysilla. Höyrynpaine lasketaan Hertz-Knudsenin yhtälön avulla.

Suositeltava alue:

10-3–1 Pa.

1.4.6   Kaasunkyllästysmenetelmä

Näytteen yli johdetaan inerttiä kantokaasua siten, että näytteen höyry kyllästää kantokaasun. Tunnetun kantokaasun kuljettama ainemäärä voidaan mitata talteenkeräämällä tai suora-analyysitekniikalla. Mittaustuloksen avulla voidaan laskea aineen höyrynpaine määrätyssä lämpötilassa.

Suositeltava alue:

10-4–1 Pa.

Menetelmää voidaan huolellisuutta noudattaen käyttää myös alueella 1–10 Pa.

1.4.7   Pyörivä roottori -menetelmä

Tässä mittarissa varsinainen mittauselementti on pieni teräspallo, joka magneettikentän vaikutuksesta pyörii suurella nopeudella. Kaasun paine voidaan päätellä määrittämällä teräspallon nopeuden pieneneminen paineen vaikutuksesta.

Suositeltava alue:

10-4–0,5 Pa.

1.5   LAATUKRITEERIT

Seuraavassa taulukossa on höyrynpaineen eri määritysmenetelmien vertailu soveltuvuuden, toistettavuuden, uusittavuuden, mittausalueen ja nykyisen standardin suhteen.

Laatukriteerit

Mittausmenetelmä	Aineet		Arvioitu toistettavuus (7)	Arvioitu uusittavuus (7)	Suositettu alue	Nykyinen standardi
	kiinteät aineet	nestemäiset aineet
1.4.1 Dynaaminen menetelmä	Alhainen sulamispiste	kyllä	enintään 25 %	enintään 25 %	103 Pa – 2 × 103 Pa	—
			1–5 %	1–5 %	2 × 103 Pa – 105 Pa	—
1.4.2 Staattinen menetelmä	kyllä	kyllä	5–10 %	5–10 %	10Pa – 105 Pa (8)	NFT 20-048 (5)
1.4.3 Isoteniskooppi	kyllä	kyllä	5–10 %	5–10 %	102 Pa – 105 Pa	ASTM-D 2879-86
1.4.4 Effuusiomenetelmä, höyrynpainevaaka	kyllä	kyllä	5–20 %	enintään 50 %	10-3 Pa – 1 Pa	NFT 20-047 (6)
1.4.5 Effuusiomenetelmä, painohäviön laskenta	kyliä	kyllä	10–30 %	—	10-3 Pa – 1 Pa	—
1.4.6 Kaasunkyllästys-menetelmä	kyllä	kyllä	10–30 %	enintään 50 %	10-4 Pa – 1 Pa (8)	—
1.4.7 Pyörivä roottori -menetelmä	kyllä	kyllä	10– 20 %	—	10-4 Pa – 0,5 Pa	—

1.6   MENETELMÄKUVAUKSET

1.6.1   Dynaaminen mittaus

1.6.1.1   Laite

Tyypillisessä mittauslaitteessa on keittokattila, johon on liitetty lasinen tai metallinen jäähdytin (kuva 1), lämpötilan mittausosa sekä paineensäädin ja painemittari. Piirroksen mukainen tyypillinen mittauslaitteisto on valmistettu lämmönkestävästä lasista, ja siinä on seuraavat osat:

Suuri, osittain kaksoisseinällä varustettu putki, jossa on lasihios, jäähdytin, jäähdytysastia ja sisääntulo.

Putken kiehuntaosassa sijaitsevan, Cottrell-pumpulla varustetun lasisylinterin pinta on murskattua lasia, mikä ehkäisee nesteen ”poukkoilua” kiehunnan aikana.

Lämpötilan mittaukseen käytetään sopivaa lämpötilanilmaisinta (esimerkiksi vastuslämpömittaria, vaippatermoparia), joka upotetaan mittauspisteeseen (kuva 1, osa 5) sopivan sisääntulon (esimerkiksi urospuolisen maadoitusliitoksen) kautta.

Paineensäätimeen ja painemittariin tehdään tarvittavat liitännät.

Pallomainen laajennus, joka toimii tilavuuspuskurina, on liitetty mittalaitteeseen kapillaariputkella.

Keittoastian kuumentamiseen käytetään kuumennuselementtiä (esimerkiksi kasettilämmitintä), joka asetetaan lasilaitteistoon alakautta. Kuumennustehoa säädetään termoparin avulla.

Tarvittava tyhjö (102–105 Pa) saadaan aikaan tyhjöpumpulla.

Paineensäätöä varten tarvittava ilman tai typen mittaus (painealue noin 102–105) ja ilmanvaihto tapahtuvat venttiilin kautta.

Paine mitataan manometrilla.

1.6.1.2   Työjärjestys

Höyrynpaine määritetään mittaamalla näytteen kiehumislämpötila useassa eri paineessa alueella 102–105 Pa. Kun lämpötila pysyy vakiona määrätyssä vakiopaineessa, näytteen katsotaan saavuttaneen kiehumispisteen. Menetelmä ei sovellu vaahtoavien aineiden mittaukseen.

Näyte pannaan puhtaaseen, kuivaan näyteastiaan. Jos näyte ei ole jauheena, mahdolliset ongelmat voidaan yrittää ratkaista kuumentamalla jäähdytysvaippaa. Näyteastian täytön jälkeen laite suljetaan laipan kohdalta ja tehdään kaasunpoisto. Sitten asetetaan alin haluttu paine ja aloitetaan kuumennus. Lämpötilanilmaisin kytketään rekisteröintilaitteeseen.

Järjestelmässä vallitsee tasapaino, kun vakiopaineessa mitattu kiehumislämpötila pysyy vakiona. Kiehumisen aikana on erityisesti vältettävä näytteen ”poukkoilua”. Lisäksi jäähdyttimellä tulee tapahtua täydellinen tiivistyminen. Jos näytteen sulamispiste on alhainen, on varottava lauhduttimen tukkeutumista.

Tasapainopisteen kirjaamisen jälkeen asetetaan uusi, suurempi paine. Mittauksia jatketaan 105 Pa:n paineeseen asti (yhteensä 5–10 mittausta). Tulokset tarkistetaan toistamalla mittaukset laskevassa painejärjestyksessä.

1.6.2   Staattinen mittaus

1.6.2.1   Laite

Laitteessa on näyteastia, näytteen lämpötilaa säätävä kuumennus- ja jäähdytysjärjestelmä sekä paineen asetin ja painemittari. Laitteen periaatepiirrokset ovat kuvissa 2a ja 2b.

Näytekammion (kuva 2a) toiselle puolelle on liitetty tyhjöventtiili ja toiselle puolelle on liitetty painemittarinestettä sisältävä U-putki. U-putken toinen pää on liitetty linjaan, jossa on tyhjöpumppu, typpisylinteri tai ilmaventtiili ja manometri.

U-putken sijasta voidaan käyttää osoitinlaitteella varustettua painemittaria (kuva 2b).

Näytteen lämpötilaa säädetään pitämällä näyteastiaa venttiileineen ja U-putkineen tai painemittareineen hauteessa, jonka lämpötila pidetään vakiona (±0,2 K). Lämpötila mitataan näyteastian ulkopuolelta tai astian sisältä.

Laite evakuoidaan tyhjöpumpulla, jonka tulopuolella on kylmäloukku.

Menetelmässä 2a näytteen höyrynpaine mitataan epäsuorasti nollaosoitinlaitteella. Menetelmä perustuu siihen, että U-putkessa olevan nesteen tiheys muuttuu, jos lämpötilassa tapahtuu suuria muutoksia.

U-putken nollaosoittimia varten voidaan painealueen ja näytteen kemiallisen käyttäytymisen mukaan käyttää silikoninesteitä tai ftalaatteja. Näyte ei saa mainittavassa määrin liueta U-putken nesteeseen tai reagoida sen kanssa.

Manometrissa voidaan käyttää elohopeaa normaalista ilmanpaineesta 102 Pa:iin asti ja silikoninesteitä sekä ftalaatteja painealueella 102–10 Pa. Kuumakalvomanometreja voidaan käyttää jopa alle 10-1 Pa:n paineessa. Käytössä on myös muuntyyppisiä painemittareita alle 102 Pa:n mittauksia varten.

1.6.2.2   Työjärjestys

Ennen mittauksia laitteen kaikki osat (katso kuvaa 2) on puhdistettava ja kuivattava huolella.

Menetelmässä 2a U-putki täytetään valitulla nesteellä, jolle on tehtävä kaasunpoisto korkeassa lämpötilassa ennen mittauksia.

Näytettä pannaan laitteeseen, joka suljetaan. Lämpötilaa lasketaan kaasunpoistoa varten niin paljon, että ilma saadaan ulos. Lämpötilaa ei saa laskea niin paljon, että näytteen koostumus muuttuu (monikomponenttijärjestelmät). Tarvittaessa näytettä voidaan hämmentää, jotta tasapaino saavutettaisiin nopeammin.

Näyte alijäähdytetään käyttäen nestemäistä typpeä (jolloin on varottava ilmankosteuden tai pumppunesteen lauhtumista) tai etanolin ja hiilihappojään seosta. Alhaisen lämpötilan mittauksissa käytetään lämpötilasäädettyä haudetta, johon on kytketty ultrakryometri.

Näyteastian venttiili avataan ja ilma poistetaan ylläpitämällä imua usean minuutin ajan. Venttiili suljetaan ja näytteen lämpötila säädetään alimmalle mitattavalle tasolle. Tarvittaessa ilmanpoisto toistetaan useita kertoja.

Kun näytettä kuumennetaan, höyrynpaine suurenee, mikä vaikuttaa U-putken nestepatsaan tasapainoon. Tämä kompensoidaan päästämällä typpeä tai ilmaa venttiilin kautta laitteeseen, kunnes paineosoittimen nestepatsas palaa nollaan. Tähän vaadittavan paineen lukema voidaan katsoa tarkkuuspainemittarista huoneenlämmössä. Paine vastaa näytteen höyrynpainetta kyseisessä mittauslämpötilassa.

Menetelmä 2b on muuten samanlainen, mutta höyrynpaineen lukema saadaan suoraan,

Höyrynpaineen lämpötilariippuvuus määritetään sopivin välein (yhteensä 5-10 mittauspistettä) haluttuun maksimilämpötilaan asti. Alhaisen lämpötilan mittaukset on toistettava tarkistuksen vuoksi.

Jos toistomittauksista saadut tulokset eivät ole yhteneviä lämpötilan noston aikana saatujen tulosten kanssa, syy voi olla jokin seuraavista:

1.	Näyte sisältää edelleen ilmaa (esimerkiksi aineet, joiden viskositeetti on suuri) tai alhaisessa lämpötilassa kiehuvaa ainetta, joka vapautuu kuumentamisen aikana ja joka voidaan poistaa imemällä alijäähtymisen yhteydessä.

2.	Jäähdytyslämpötila ei ole tarpeeksi alhainen. Tällöin jäähdytysaineena käytetään nestemäistä typpeä. Jos syy on jokin edellisistä, mittaukset on toistettava.

3.	Näytteessä tapahtuu kemiallinen reaktio (esimerkiksi hajoaminen tai polymerisoituminen) mitattavalla lämpötila-alueella.

1.6.3   Isoteniskooppi

Menetelmän kattava kuvaus on viitteessä 7. Mittauslaitteen periaatepiirros on kuvassa 3. Isoteniskooppi soveltuu kohdassa 1.6.2 kuvatun staattisen menetelmän tavoin kiinteiden ja nestemäisten aineiden tutkimiseen.

Nestemäiset näytteet toimivat samalla apumanometrin nesteenä. Isoteniskooppiin lisätään nestettä niin paljon, että manometrin laajennus ja manometrin lyhyempi jalka täyttyvät. Isoteniskooppi liitetään tyhjöjärjestelmään ja siitä poistetaan ilma, minkä jälkeen se täytetään typellä. Tämä toistetaan kaksi kertaa hapenjäännösten poistamiseksi. Täytetty isoteniskooppi asetetaan vaaka-asentoon siten, että näyte leviää ohueksi kerrokseksi laajennuksessa ja manometriosassa (U-osassa). Järjestelmän paine lasketaan arvoon 133 Pa ja näytettä kuumennetaan varovasti, kunnes se alkaa kiehua (näytteeseen liuenneiden kaasujen poisto). Isoteniskoopin asentoa muutetaan niin, että näyte palaa manometrin laajennukseen ja lyhyeen jalkaan täyttäen molemmat. Painetta pidetään yllä kuten kaasunpoistossa: laajennuksen nokkaa kuumennetaan pienen liekin avulla, kunnes näytteestä vapautuu niin paljon höyryä, että näytettä työntyy laajennuksen yläosasta ja manometrin varresta isoteniskoopin manometriosaan, jolloin muodostuu höyrytäytteinen tila, jossa ei ole typpeä.

Tämän jälkeen isoteniskooppi asetetaan hauteeseen, jonka lämpötila on vakio, ja typen painetta säädetään, kunnes se on sama kuin näytteen paine. Paineiden tasapaino voidaan nähdä isoteniskoopin manometriosasta. Tässä tilanteessa typen ja näytteen höyrynpaine on sama.

Kiinteiden aineiden tutkimiseen käytetään jotakin kohdassa 1.6.2.1 mainituista manometrinesteistä mitattavan paine- ja lämpötila-alueen mukaan. Manometrineste, josta on poistettu kaasut, pannaan isoteniskoopin pidemmän varren pullistumaan. Näyte pannaan laajennukseen, ja sille tehdään kaasunpoisto korkeassa lämpötilassa, minkä jälkeen isoteniskooppia kallistetaan, kunnes manometrineste virtaa U-putkeen. Höyrynpaine mitataan lämpötilan funktiona kohdan 1.6.2 mukaan.

1.6.4   Effuusiomenetelmä: Höyrynpainevaaka

1.6.4.1   Laite

Kirjallisuudessa on usean laiteversion kuvaukset (1). Tässä käsiteltävä laite kuvaa menetelmän yleisperiaatetta (kuva 4). Kuvassa 4 ovat laitteen pääosat: ruostumattomasta teräksestä tai lasista valmistettu tyhjöastia, tyhjön tuottamiseen ja mittaamiseen tarkoitetut laitteet sekä sisäänrakennetut osat höyrynpaineen mittaamiseksi vaa'alla. Laite sisältää seuraavat osat:

—

Laipalla ja pyörivällä sisääntulolla varustettu haihdutinuuni, joka on valmistettu sylinterin muotoon esimerkiksi kuparista tai kemikaaleja kestävästä seoksesta, jonka lämmönjohtavuus on hyvä. Kupariseinällä varustettua lasiastiaa voidaan myös käyttää. Uunin läpimitta on 3–5 cm ja korkeus 2–5 cm. Höyryvirtaa varten on 1-3 erikokoista aukkoa. Kuumennus tehdään uunin alla sijaitsevalla kuumennuslevyllä tai uunia ympäröivällä kuumennuskierukalla. Lämmön johtuminen aluslevyyn on estetty liittämällä kuumennin aluslevyyn metallilla, jonka lämmönjohtavuus on heikko (nikkelihopealla tai krominikkeliteräksellä), esimerkiksi nikkelihopeaputkella, joka on liitetty pyörivään tuloliitäntään (tämä edellyttää sitä, että käytetään moniaukkoista uunia. Tällaisen järjestelyn etuna on mahdollisuus panna uuniin kuparitanko, jolla voidaan hoitaa jäähdytys ulkopuolelta jäähdytyshauteiden avulla.

—

Sijoittamalla kupariuunin kanteen kolme erikokoista aukkoa 90 asteen kulmaan toisiinsa nähden saadaan mahdollisuus mitata erilaisia höyrynpaineita mitta-alueen sisällä (aukkojen halkaisija noin 0,30-4,50 mm). Suuret aukot ovat alhaisia höyrynpaineita ja pienet aukot suuria höyrynpaineita varten. Uunia pyörittämällä höyryvirtaan voidaan asettaa haluttu aukko tai väliasento (uunin aukko — suoja — vaakakuppi), ja näin molekyylivirta joko pääsee uunin aukon läpi vaakakupille tai molekyylivirran pääsy vaakakupille on estetty. Näytteen lämpötila mitataan sopivaan pisteeseen asetetulla termoparilla tai vastuslämpömittarilla.

—	Suojan yläpuolella on erittäin herkkään mikrovaakaan kuuluva vaakakuppi (lisätietoja on jäljempänä), jonka läpimitta on noin 30 mm. Vaakakupin aineeksi suositellaan kultapäällysteistä alumiinia.

—

Vaakakuppia ympäröi sylinterinmuotoinen messingistä tai kuparista tehty jäähdytyslaatikko. Vaakatyypin mukaan siinä on aukot vaa'an palkkia varten ja suojan aukko molekyylivirtaa varten. Jäähdytyslaatikon tulisi taata höyryn täydellinen tiivistyminen vaakakupille. Lämmön johtuminen ulkopuolelle tapahtuu esimerkiksi jäähdytyslaatikkoon liitetyn kuparitangon kautta. Tanko kulkee aluslevyn kautta, ja se on eristetty siitä termisesti esimerkiksi krominikkeliteräsputken avulla. Tanko pannaan Dewar-astiaan, jonka aluslevyn alla on nestemäistä typpeä (vaihtoehtoisesti nestemäistä typpeä kierrätetään tangon läpi). Täten jäähdytyslaatikon lämpötila pysyy - 120 oC:een tuntumassa. Vaakakupin jäähdytys tapahtuu vain säteilyn avulla, ja vaakakuppi on sopiva paineiden mittaukseen tutkittavalla alueella (jäähdytys aloitetaan noin tunti ennen mittauksia).

—	Vaaka sijaitsee jäähdytyslaatikon yläpuolella. Sopivia vaakoja ovat esimerkiksi kaksivartinen elektroninen mikrovaaka (8) tai erittäin herkkä kiertokäämimittauslaite (katso OECD:n testiohjetta 104, 12.5.81).

—	Aluslevyssä on myös sähköiset liitännät termopareja tai vastuslämpömittareita ja kuumennuskäämiä varten.

—	Astiaan imetään tyhjö alipaine- tai tyhjöpumpulla (tarvittava tyhjö on noin 1-2 × 10-3 Pa, mikä vaatii kahden tunnin pumppauksen). Painetta säädetään sopivan ionisaatiomanometrin avulla.

1.6.4.2   Työjärjestys

Astia täytetään näytteellä ja kansi suljetaan. Suoja ja jäähdytyslaatikko työnnetään uunin läpi. Laite suljetaan ja tyhjöpumput käynnistetään. Mittaukset voidaan aloittaa, kun paine on laskenut noin 10-4 Pa:n tasolle. Jäähdytyslaatikon jäähdytysmekanismi käynnistyy, kun paine on 10-2 Pa.

Kun laitteessa on vaadittava tyhjö, käynnistetään kalibrointisarjat alimmassa vaaditussa lämpötilassa. Kun kannen vastaava aukko avataan, höyryvirta kulkee suojan läpi suoraan aukon yläpuolella ja osuu jäähdytettyyn vaakakuppiin. Vaakakupin on oltava niin suuri, että suojan kautta ohjattu virta osuu siihen kokonaisuudessaan. Höyryvirran momentti toimii voimana vaakakuppia kohti, ja molekyylit tiivistyvät kupin kylmälle pinnalle.

Momentista ja samanaikaisesti tapahtuvasta tiivistymisestä syntyy rekisteröintilaitteeseen signaali. Signaaleja analysoimalla saadaan kahdenlaista tietoa:

1	Tässä kuvatussa laitteessa höyrynpaine määritetään suoraan vaakakuppiin kohdistuvasta momentista (tätä varten ei tarvita tietoja molekyylipainosta (2)). Geometriset tekijät, kuten uunin aukko ja molekyylivirran kulma, on otettava huomioon lukemien arvioinnissa.

2	Samalla voidaan mitata tiivistyneen höyryn massa ja sen perusteella voidaan edelleen laskea haihtumisnopeus. Höyrynpaine voidaan laskea myös haihtumisnopeudesta ja molekyylipainosta Hertzin yhtälön (2) avulla.

jossa

G	=	haihtumisnopeus (kg s-1 m-2)
M	=	moolimassa (g mol-1)
T	=	lämpötila (K)
R	=	yleinen molaarinen kaasuvakio (J mol-1 K-1)
p	=	höyrynpaine (Pa)

Kun tyhjö on saavuttanut halutun arvon, mittaukset aloitetaan alimmasta mittauslämpötilasta.

Mittauksia jatketaan nostamalla lämpötilaa vähitellen korkeimpaan haluttuun mittauslämpötilaan asti. Tämän jälkeen näyte jäähdytetään ja mittaukset toistetaan. Jos toinen sarja ei vahvista ensimmäisen sarjan mittaustuloksia, syynä saattaa olla näytteen hajoaminen mitattavalla lämpötila-alueella.

1.6.5   Effuusiomenetelmä: Painohäviön laskenta

1.6.5.1   Laite

Effuusiolaitteen perusosat ovat seuraavat:

—	effuusiokennoja sisältävä säiliö, jonka lämpötila on säädettävissä ja johon saadaan tyhjö,

—	tyhjömittarilla varustettu tyhjöpumppu (esimerkiksi diffuusiopumppu tai molekyyliahtopumppu),

—	nestemäiseen typpeen tai hiilihappojäähän perustuva loukku.

Kuvassa 5 on esimerkkinä sähkölämmitteinen, alumiinirakenteinen tyhjösäiliö, jossa on neljä ruostumattomasta teräksestä valmistettua effuusiokennoa. Teräskalvon paksuus on noin 0,3 mm ja sen effuusioaukon läpimitta on 0,2–1,0 mm. Teräskalvo on kiinnitetty effuusiokennoon kierrekannella.

1.6.5.2   Työjärjestys

Toinen kenno täytetään vertailuaineella ja toinen näytteellä. Aukolla varustettu metallikalvo kiinnitetään kierrekannella ja kumpikin kenno punnitaan 0,1 mg:n tarkkuudella. Kenno pannaan termostaatilla varustettuun säiliöön, joka evakuoidaan yhden kymmenyksen alle odotetun paineen. Määrätyin (5-30 tunnin) välein laitteeseen päästetään ilmaa ja effuusiokennon painohäviö määritetään punnitsemalla.

Kenno on punnittava uudelleen määrätyin välein, jotta voitaisiin todeta, että haihtumisnopeus pysyy vakiona vähintäin kahden aikajakson ajan. Näin varmistetaan, että näytteeseen mahdollisesti sisältyvät haihtuvat epäpuhtaudet eivät vaikuta tulokseen.

Effuusiokennon höyrynpaine lasketaan seuraavan suureyhtälön avulla:

jossa

p	=	höyrynpaine (Pa)
m	=	massa, joka aikajakson t kuluessa poistuu kennosta (kg)
t	=	aika (s)
A	=	aukon pinta-ala (m2)
K	=	korjauskerroin
R	=	yleinen molaarinen kaasuvakio (J mol-1 K-1)
T	=	lämpötila (K)
M	=	molekyylimassa (kg mol-1)

Korjauskerroin vaihtelee sylinterinmuotoisen aukon pituuden ja säteen keskinäisen suhteen mukaan seuraavasti:

Suhde	0,1	0,2	0,6	1,0	2,0
K	0,952	0,909	0,771	0,672	0,514

Yhtälö voidaan kirjoittaa seuraavaan muotoon:

jossa muodostaen effuusiokennovakion.

Effuusiokennovakio E voidaan määrittää käyttämällä vertailuaineita (2,9) ja seuraavaa yhtälöä:

jossa

p(r)	=	vertailuaineen höyrynpaine (Pa)
M(r)	=	vertailuaineen molekyylimassa (kg x mol-1)

1.6.6   Kaasunkyllästysmenetelmä

1.6.6.1   Laite

Kuvassa 6a on tyypillisen laitteen osat (1):

Inertti kaasu

Kantokaasu ei saa reagoida kemiallisesti näytteen kanssa. Yleensä voidaan käyttää typpeä, mutta eräissä tapauksissa on käytettävä muuta kaasua (19). Kaasun on oltava kuivaa (kuva 6a, 4: suhteellisen kosteuden ilmaisin).

Virtausohjaus

Kaasunohjausjärjestelmä valvoo, että virtaus kyllästymiskolonnin läpi pysyy vakiona ja halutussa arvossa.

Höyryloukut

Loukut vaihtelevat näytteen ominaisuuksien ja valitun analyysimenetelmän mukaan. Kaikki höyry on kerättävä talteen myöhemmin tehtävää analyysiä varten. Joillekin näytteille sopii nestettä (esimerkiksi heksaania tai etyleeniglykoolia) sisältävä loukku, toisten kohdalla voi olla parempi käyttää kiinteitä absorbentteja.

Höyryn keräämisen ja tätä seuraavan analyysin vaihtoehtona tunnetun kaasumäärän kuljettama ainemäärä voidaan määrittää myös suora-analyysin (esimerkiksi kromatografian) avulla.

Lämmönvaihdin

Kun mittauksia tehdään eri lämpötiloissa, laitteeseen voidaan lisätä lämmönvaihdin.

Kyllästymiskolonni

Näytettä kaadetaan nesteestä sopivalle inertille alustalle. Päällystetty alusta pakataan kyllästymiskolonniin, jonka mitat ja virtausnopeus valitaan siten, että kantokaasu kyllästyy) täysin. Kyllästymiskolonnissa on oltava lämpötilan säätömekanismi. Kun tehdään mittauksia huoneenlämpötilaa korkeammassa lämpötilassa, näytteen lauhtuminen on estettävä lämmittämällä kyllästymiskolonnin ja loukkujen välistä aluetta.

Diffuusion kautta tapahtuvaa massankuljetusta voidaan vähentää asentamalla kyllästymiskolonnin perään kapillaariputki (kuva 6b).

1.6.6.2   Työjärjestys

Kyllästymiskolonnin valmistelu:

Näytettä ja voimakkaasti haihtuvaa liuotinta sisältävä liuos kaadetaan sopivalle alustalle. Näytettä lisätään sellainen määrä, että sillä varmistetaan kyllästyminen koko testin ajaksi. Liuotin haihdutetaan täysin ilmassa tai pyörivässä haihduttimessa, ja huolella sekoitettu aine lisätään kyllästinkolonniin. Näytteen lämpötila säädetään toivotulle tasolle ja kuivaa typpeä johdetaan laitteen läpi.

Mittaus

Kytketään loukut tai suora-analyysi-ilmaisin kolonnin poistolinjaan ja mitataan aika. Virtausnopeus tarkistetaan testin alussa ja sen jälkeen säännöllisin välein testin aikana kuplavirtausmittarilla (tai jatkuvasti massavirtausmittarilla).

Kyllästimen ulostulon paine mitataan jollakin seuraavista menetelmistä:

(a)	Kyllästimen ja loukkujen väliin lisätään painemittari. (Tämä menetelmä voi olla epätyydyttävä, koska se lisää kuollutta tilaa ja suurentaa adsorptiopintaa.)

(b)	Tehdään erillinen mittaus, jossa määritetään käytettävän loukkujärjestelmän aiheuttamat paineen laskut virtausnopeuden funktiona. (Tämä menetelmä voi olla nesteloukkujen osalta epätyydyttävä.)

Näytteen kvantitatiiviseen keräämiseen tarvittava aika eri analyysimenetelmissä määritetään alustavien ajojen tai arvioiden perusteella. Vaihtoehtona näytteen keräämiselle myöhemmin tehtävää analyysiä varten ainemäärä voidaan määrittää myös suora-analyysin (esimerkiksi kromatografian) avulla. Ennen höyrynpaineen määritystä annetussa lämpötilassa on alustavien ajojen avulla löydettävä suurin virtausnopeus, jolla näytehöyry vielä kyllästää kantokaasun täysin. Virtausnopeus on tarpeeksi pieni, kun sen pienentäminen ei enää suurenna höyrynpaineen laskettua arvoa.

Jos käytetään analyyttisiä menetelmiä, menetelmä (esimerkiksi kaasukromatografia tai painoanalyysi) valitaan testattavan aineen luonteen mukaan.

Määritetään tunnetun kantokaasumäärän kuljettama ainemäärä.

1.6.6.3   Höyrynpaineen laskeminen

Höyrynpaine lasketaan höyryn tiheyden (W/V) perusteella seuraavan suureyhtälön mukaan:

jossa:

p	=	höyrynpaine (Pa)
W	=	haihdutetun näytteen massa (g)
V	=	kyllästetyn kaasun tilavuus (m3)
R	=	yleinen molaarinen kaasuvakio J mol-1 K-1)
T	=	lämpötila (K)
M	=	näytteen moolimassa (g mol-1)

Mitatut tilavuudet on korjattava virtausmittarin ja lämpötilasäädetyn kyllästimen välisten paine- ja lämpötilaerojen suhteen. Jos virtausmittari sijaitsee höyryloukusta alavirtaan, voi olla tarpeen ottaa huomioon myös loukun sisältämät höyrystyneet aineet (1).

1.6.7   Pyörivä roottori (8, 11, 13)

1.6.7.1   Laite

Pyörivän roottorin tekniikkaa voidaan soveltaa käyttämällä pyörivään roottoriin perustuvaa viskositeettimittaria (kuva 8). Laitteen periaatepiirros on kuvassa 7.

Tyypillisessä laitteessa on pyörivään roottoriin perustuva mittapää, joka on suljettu lämpötilasäädettyyn tilaan (säätötarkkuus 0,1 oC). Näytesäiliö asetetaan lämpötilasäädettyyn koteloon (säätötarkkuus 0,01 oC), ja järjestelmän kaikkia muita osia pidetään lämmitettyinä tiivistymisen estämiseksi. Järjestelmään on liitetty tyhjöpumppu tyhjöventtiilien avulla.

Mittapäässä on putkeen asetettu teräspallo (halkaisija 4–5 mm). Pallo leijuu stabiloituna magneettikentässä, joka luodaan kestomagneettien ja ohjauskäämien yhdistelmällä.

Pallo pyörii käämien tuottamien pyörivien kenttien vaikutuksesta. Pallon pyörimisnopeus saadaan pallon jatkuvaa heikkoa sivuttaista magnetisointia mittaavien vastaanottokäämien avulla.

1.6.7.2   Työjärjestys

Kun pallo on saavuttanut annetun pyörimisnopeuden v(o) (yleensä noin 400 kierrosta sekunnissa), magnetointi lopetetaan, jolloin pyöriminen hidastuu kaasukitkan vaikutuksesta.

Pyörimisnopeuden pienenemiset mitataan ajan funktiona. Koska magneettisen leijunnan aiheuttama kitka on häviävän pieni kaasukitkaan verrattuna, kaasun paine saadaan seuraavasti:

jossa

	=	kaasumolekyylien keskinopeus
r	=	pallon säde
p	=	pallon massatiheys
σ	=	tangentiaalisen momentinsiirron vakio (e = 1, kun pallon pinnan pyöreys on ihanteellinen)
t	=	aika
v(t)	=	pyörimisnopeus ajan t jälkeen
v(o)	=	pyörimisnopeuden alkuarvo

Yhtälö voidaan myös kirjoittaa seuraavaan muotoon:

jossa tn, tn-1 ilmaisevat annettuun kierrosmäärään N kuluvan ajan. Aikavälit tn ja tn-1 seuraavat toisiaan, ja tn > tn-1.

Kaasumolekyylin keskinopeus c saadaan seuraavan suureyhtälön mukaan:

jossa

T	=	lämpötila
R	=	yleinen molaarinen kaasuvakio
M	=	moolimassa

2.   TIEDOT

Kaikissa edellä kuvatuissa menetelmissä höyrynpaine määritetään vähintään kahdessa lämpötilassa. Lämpötila-alueella 0–50 oC suositellaan vähintään kolmea mittausta, jotta höyrynpainekäyrän lineaarisuus voitaisiin tarkistaa.

3.   RAPORTOINTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	käytetty rnenetelmä,

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot, epäpuhtaudet) ja mahdolliset esipuhdistukset,

—	vähintään kaksi höyrynpaine- ja lämpötila-arvoa, mieluiten alueelta 0–50 oC,

—	kaikki lähtöarvot,

—	käyrä, joka kuvaa log p:n muuttumista 1/T:n funktiona,

—	arvio höyrynpaineesta 20 tai 25 oC:n lämpötilassa.

Jos aineessa tapahtuu muutoksia (olomuodon muutos, hajoaminen), on lisäksi ilmoitettava:

—	muutoksen luonne,

—	lämpötila, jossa muutos tapahtui ilmakehän paineessa,

—	höyrynpaine 10 oC ja 20 oC muutoslämpötilan alapuolella sekä 10 oC ja 20 oC tämän lämpötilan yläpuolella (ellei kyseessä ole muutos kiinteästä olomuodosta kaasuksi).

Raporttiin tulee sisällyttää myös kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulosten tulkinnan kannalta, erityisesti epäpuhtauksien ja aineen fysikaalisen olomuodon osalta.

4.   VIITTEET

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2)	Ambrose, D. in B. Le Neindre; B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Buttenvorths, London, 1975, Vol. II.

(3)	R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Chapter IX, Interscience Publ. New York, 1959, Vol. I, Part I.

(4)	Knudsen, M. Ann Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

(5)	NF T 20-048 AFNOR (septembre 1985). Produits chimiques à usage industriel — Détermination de la pression de vapeur des solides et des liquides dans le domaine 10-1 à 105 Pa. Méthode statique.

(6)	NF T 20-047 AFNOR (septembre 1985). Produits chimiques à usage industriel — Détermination de la pression de vapeur des solides et des liquides dans le domaine 10-3 à 1 Pa. Méthode de la balance de pression de vapeur.

(7)	ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure-temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8)	G. Messer, P. Röhl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, vol. 5 (4), 2440.

(9)	Ambrose, D.; Lawrenson, I. J.; Sprake, C. H. S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10)	B. F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11)	G. Comsa, J. K. Fremerey anb B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12)	G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148.

(13)	J. K. Fremerey. J. Vac Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

A.5   PINTAJÄNNITYS

1.   MENETELMÄ

Tässä kuvatut menetelmät perustuvat OECD:n testiohjeisiin (1). Perusperiaatteet kuvataan viitteessä (2).

1.1   JOHDANTO

Kuvattuja menetelmiä voidaan soveltaa vesiliuosten pintajännityksen mittaamiseen.

On suositeltavaa selvittää ensin tutkittavan aineen vesiliukoisuus, rakenne, hydrolysoitumisominaisuudet ja misellimuodostuksen kriittinen pitoisuus.

Kuvattuja menetelmiä voidaan käyttää lähes kaikkiin kemiallisiin aineisiin ilman rajoituksia aineiden puhtausasteen suhteen.

Pintajännityksen mittaaminen rengastensiometrillä on rajoitettu vesiliuoksiin, joiden dynaaminen viskositeetti on alle 200 mPa s.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Vapaan pinnan entalpiaa pintayksikköä kohti kutsutaan pintajännitykseksi.

Pintajännityksen yksiköt ovat seuraavat:

N/m (SI-yksikkö) tai

mN/m (SI-alayksikkö)

1 N/m = 103 dyniä/cm

1 mN/m = 1 dyni käytöstä poistuneessa cgs-järjestelmässä

1.3   VERTAILUAINEET

Uutta ainetta tutkittaessa ei aina tarvitse käyttää vertailuaineita. Vertailuaineita käytetään lähinnä menetelmän toimivuuden ajoittaiseen tarkistamiseen ja verrattaessa tuloksia muiden menetelmien avulla saatuihin tuloksiin.

Viitteissä (1) ja (3) esitetään vertailuaineita, jotka kattavat laajan pintajännitysalueen.

1.4   TESTIMENETELMIEN PERIAATTEET

Menetelmä perustuu sen pystysuoran vetovoiman mittaamiseen, joka tarvitaan erottamaan sanka tai rengas mitta-astiassa olevan tutkittavan nesteen pinnasta vetämällä kohtisuoraan ylöspäin. Voidaan myös panna neste lautaselle ja mitata voima, joka tarvitaan kappaleen reunan ja nestepinnan välisen kalvon irrottamiseen.

Aineet, joiden vesiliukoisuus on vähintään 1 mg/l, tutkitaan vesiliuoksessa yhtenä ainoana pitoisuutena.

1.5   LAATUKRITEERIT

Menetelmillä on mahdollista saavuttaa tarkkuus, joka on todennäköisesti suurempi kuin mitä ympäristöllisiä arviointeja varten tarvitaan.

1.6   MENETELMÄKUVAUKSET

Ainetta liuotetaan tislattuun veteen. Liuoksen pitoisuuden tulee olla 90 % aineen kyllästymispitoisuudesta veteen liuotettaessa. Jos kyllästymispitoisuus ylittää arvon 1 g/l, testiin käytetään pitoisuutta 1 g/l. Aineita, joiden vesiliukoisuus on alle 1 mg/l, ei tarvitse testata.

1.6.1   Lautasmenetelmä

Katso standardeja ISO 304 ia NF T 73-060 (Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films)

1.6.2   Sinkilämenetelmä

Katso standardeja ISO 304 ja NF T 73-060 {Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films)

1.6.3   Rengasmenetelmä

Katso standardeja ISO 304 ja NF T 73-060 (Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films)

1.6.4   OECD-maiden yhtenäistetty rengasmenetelmä

1.6.4.1   Laite

Tähän mittaukseen voidaan käyttää kaupallisesti saatavia tensiometrejä. Tensiometrin osat ovat seuraavat:

—	liikkuva näytepöytä,

—	mittauskappale (rengas),

—	voimanmittausjärjestelmä,

—	mittausastia.

1.6.4.1.1   Liikkuva näytepöytä

Liikkuva näytepöytä toimii näytettä paikallaanpitävän, termostaatilla varustetun mittausastian tukena. Näytepöytä ja voimanmittausjärjestelmä on kiinnitetty telineeseen.

1.6.4.1.2   Voimanmittausjärjestelmä

Voimanmittausjärjestelmä (katso kuvaa) sijaitsee näytepöydän yläpuolella. Voimanmittauksen virhe ei saa ylittää arvoa ± 10-6 N, mikä vastaa virherajaa ±0,1 mg massamittauksissa. Useimmissa tapauksissa kaupallisten tensiometrien mitta-asteikko on mN/m-yksikköinä, jolloin pintajännityslukema saadaan suoraan mN/m-yksikköinä 0,1 mN/m:n tarkkuudella.

1.6.4.1.3   Mittauskappale (rengas)

Rengas on yleensä tehty noin 0,4 mm:n paksuisesta platina-iridiumlangasta. Keskiympärysmitta on 60 mm. Rengas riippuu vaakasuorassa metallitapista ja lankatelineestä ja on tätä kautta yhteydessä voimanmittausjärjestelmään (katso kuvaa).

Kuva

Mittauskappale

(Kaikki mitat ovat millimetreinä.)

1.6.4.1.4   Mittausastia

Näyteliuosta sisältävän mittausastian on oltava termostaatilla varustettu ja lasista valmistettu. Astian tulee olla siten muotoiltu, että näyteliuoksen ja sen yläpuolella olevan kaasufaasin lämpötila pysyy mittauksen aikana vakiona eikä näytettä pääse haihtumaan. Hyväksyttävän sylinterinmuotoisen mittausastian sisähalkaisijan on oltava vähintään 45 mm.

1.6.4.2   Valmistelutoimet

1.6.4.2.1   Puhdistus

Lasiastiat on puhdistettava huolella. Tarvittaessa ne on pestävä kuumalla kromi-rikkihapolla ja sen jälkeen väkevällä fosforihapolla (83–98 painoprosenttia H3PO4:ää), ja sen jälkeen huuhdeltava huolellisesti vesijohtovedellä. Lopuksi astiat on pestävä kaksoistislatulla vedellä, niin että saadaan neutraali reaktio, ja kuivattava, tai huuhdeltava pienellä määrällä näyteliuosta.

Rengas huuhdellaan ensin huolellisesti vedellä kaikkien vesiliukoisten aineiden poistamiseksi. Tämän jälkeen se upotetaan hetkeksi kromi-rikkihappoon, ja sitten se pestään kaksoistislatulla vedellä, niin että saadaan neutraali reaktio. Lopuksi rengasta kuumennetaan vähän aikaa metanoliliekin yllä.

Huomautus:

Epäpuhtaudet, jotka eivät liukene tai tuhoudu kromi-rikkihapon tai fosforihapon vaikutuksesta, poistetaan sopivalla orgaanisella liuottimella.

1.6.4.2.2   Laitteen kalibrointi

Laite kalibroidaan vahvistamalla nollapiste ja säätämällä se siten, että instrumentin lukema sallii luotettavan mN/m-lukeman määrityksen.

Asennus:

Laite tasapainotetaan esimerkiksi tensiometrin jalustalla olevan vesiva'an avulla. Jalustan tasapainotusruuveja säädetään tarpeen mukaan.

Nollapisteen säätö:

Kun rengas on kiinnitetty laitteeseen, tensiometrin lukema on ennen mittauksia säädettävä nollaan ja renkaan yhdensuuntaisuus nesteen pinnan suhteen on tarkistettava. Nesteen pintaa voidaan käyttää peilinä.

Kalibrointi:

Varsinainen kalibrointi voidaan tehdä jollakin seuraavista menetelmistä:

a)

Massamenetelmä: Renkaalle asetetaan kappaleita, joiden massa on tunnettu (0,1–1,0 g). Kalibrointikerroin (Фa), jolla instrumentin kaikki lukemat on kerrottava, määritetään yhtälön (1) mukaisesti: (1) jossa (mN/m) m = kappaleen massa (g) g = putoamiskiihtyvyys (981 cm s-2 merenpinnan tasolla) b = renkaan keskiympärysmitta (cm) σa = tensiometrin lukema, kun renkaalle on asetettu kappaleita (mN/m).

b)

Vesimenetelmä: Käytetään vettä, jonka pintajännitys esimerkiksi 23 oC:ssa on 72,3 mN/m. Menetelmä on nopeampi kuin painokalibrointi, mutta siihen liittyy vaara veden pintajännitysarvon vääristymisestä pinta-aktiivisten epäpuhtauksien vaikutuksesta. Kalibrointikerroin (Фb), jolla instrumentin kaikki lukemat on kerrottava, määritetään yhtälön (2) mukaisesti: (2) jossa σo = lähdekirjallisuudesta saatu veden pintajännityksen arvo (mN/m) og = veden pintajännityksen mitattu arvo (mN/m) molemmat samassa lämpötilassa.

1.6.4.3   Näytteiden valmistelu

Näytteistä valmistetaan vaadittavan pitoiset vesiliuokset, jotka eivät saa sisältää liukenemattomia aineita.

Liuosten lämpötila on pidettävä vakiona (±0,5 oC). Koska mittausastiassa olevan liuoksen pintajännitys muuttuu ajan kuluessa, on tehtävä useita mittauksia eri ajankohtina ja tuloksista on piirrettävä käyrä, joka ilmaisee pintajännityksen muuttumisen ajan funktiona. Kun muutoksia ei enää tapahdu, järjestelmä on saavuttanut tasapainon.

Pölyt ja muiden aineiden kaasumaiset epäpuhtaudet häiritsevät mittauksia. Siksi mittaukset on suoritettava suojan alla.

1.6.5   Testiolosuhteet

Mittaukset tehdään noin 20 oC:ssa. Lämpötila on säädettävä ±0,5 oC:n tarkkuudella.

1.6.6   Työjärjestys

Näyteliuokset kaadetaan huolella puhdistettuun mittausastiaan välttäen tarkoin vaahdon muodostumista. Mittausastia asetetaan laitteen pöydälle. Pöytää mittausastioineen nostetaan, kunnes rengas on kokonaan näyteliuoksen pinnan alla. Tämän jälkeen pöytää lasketaan hitaasti ja tasaisesti (noin 0,5 cm minuutissa), niin että saavutetaan maksimivoima renkaan noustessa pintaan irtoamatta siitä ja pintaa yhdistävästä vesikerroksesta. Mittauksen jälkeen rengas lasketaan uudelleen pinnan alle ja mittauksia toistetaan, kunnes pintajännitysarvo ei enää muutu. Jokaisen mittauksen yhteydessä rekisteröidään aika, joka on kulunut näyteliuoksen kaatamisesta mittausastiaan. Mittaustulokseksi valitaan maksimivoima, joka tarvitaan nostamaan rengas nesteen pinnan yläpuolelle.

2.   TIEDOT

Yksikkönä mN/m saadut mittaustulokset kerrotaan ensin kalibrointikertoimella Φa tai Φb (käytetyn kalibrointimenetelmän mukaan). Näin saadaan kuitenkin vain likiarvo, jota on vielä korjattava.

Harkins ja Jordan (4) ovat määritelleet empiirisesti korjauskertoimia rengasmenetelmällä mitatuille arvoille renkaan mittojen, nesteen tiheyden ja pintajännityksen mukaan.

Koska korjauskertoimen määritys Harkinsin ja Jordanin taulukosta jokaista yksittäistä mittausta varten on työlästä, voidaan vesiliuosten pintajännityksen laskemista varten käyttää yksinkertaistettua menetelmää, jossa korjatut pintajännitysarvot luetaan suoraan taulukosta. (Väliarvoja varten käytetään interpolointia.)

Taulukko

Mitatun pintajännityksen korjaaminen

Vain vesiliuoksille, joiden tiheys on noin 1 g/cm3

R	= 9,55 mm (renkaan säteen keskiarvo)
r	= 0,185 mm (renkaan langan säde)

Kokeellinen arvo (mN/m)	Korjattu arvo (mN/m)
	Painokalibroint (katso 1.6.4.2.2 i (a))	Vesikalibrointi (katso 1.6.4.2.2 (b))
20	16,9	18,1
22	18,7	20,1
24	20,6	22,1
26	22,4	24,1
28	24,3	26,1
30	26,2	28,1
32	28,1	30,1
34	29,9	32,1
36	31,8	34,1
38	33,7	36,1
40	35,6	38,2
42	37,6	40,3
44	39,5	42,3
46	41,4	44,4
48	43,4	46,5
50	45,3	48,6
52	47,3	50,7
54	49,3	52,8
56	51,2	54,9
58	53,2	57,0
60	55,2	59,1
62	57,2	61,3
64	59,2	63,4
66	61,2	65,5
68	63,2	67,7
70	65,2	69,9
72	67,2	72,0
74	69,2	—
76	71,2	—
78	73,2	—

Taulukko perustuu Harkinsin-Jordanin korjaukseen. Taulukko vastaa vettä ja vesiliuoksia käsittelevän DIN-standardin (DIN 53914) taulukkoa (tiheys = 1 g/cm3). Se on tarkoitettu mittauksiin, joissa käytetään kaupallista rengasta, jonka mitat ovat R = 9,55 mm (renkaan säteen keskiarvo) ja r = 0,185 mm (renkaan langan säde). Taulukossa on pintajännitysmittauksien korjatut arvot, jotka tehdään paino- tai vesikalibroinnin jälkeen.

Vaihtoehtoisesti pintajännitys, joka on mitattu ilman ensin tehtyä kalibrointia, voidaan laskea seuraavan suureyhtälön mukaan:

jossa

F	=	dynamometrin mittaama voima kalvon murtuessa
R	=	renkaan säde
f	=	korjauskerroin (1)

3.   RAPORTOINTI

3.1   TESTIRAPORTTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	käytetty menetelmä,

—	käytetyn veden tai liuoksen tyyppi,

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot, epäpuhtaudet),

—	mittaustulokset: pintajännitys (lukema); ilmoitetaan sekä yksilölliset lukemat aritmeettisine keskiarvoineen että korjattu keskiarvo (laitekerroin ja korjaustaulukko huomioon ottaen),

—	liuoksen pitoisuus,

—	testilämpötila,

—	liuoksen ikä; erityisesti aika liuoksen valmistelusta mittaushetkeen,

—	selvitys liuoksen pintajännityksen verrannollisuudesta aikaan siitä hetkestä lähtien, jolloin liuos on siirretty mittausastiaan,

—	kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta, erityisesti epäpuhtauksien ja aineen fysikaalisen olomuodon osalta.

3.2   TULOSTEN TULKINTA

Koska tislatun veden pintajännitys on 20 oC:ssa 72,75 mN/m, aineet, joiden pintajännitys on alle 60 mN/m kuvatun menetelmän kaltaisissa olosuhteissa, on katsottava pinta-aktiivisiksi aineiksi.

4.   VIITTEET

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2)	R. Weissberger ed., Technique of organic chemistry, Chapter XIV, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Interscience Publ. New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV.

(3)	Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

(4)	Harkins, W. D., Jordan, H. E, J. Amer. Chem. Soe, 1930, vol. 52, 1751.

A.6   VESILIUKOISUUS

1.   MENETELMÄ

Tässä kuvatut menetelmät perustuvat OECD:n testiohjeeseen (1).

1.1   JOHDANTO

On suositeltavaa selvittää ensin tutkittavan aineen rakennekaava, dissosiaatiovakio ja hydrolysoituminen (pH:n funktiona).

Yksittäistä, koko vesiliukoisuusalueen kattavaa menetelmää ei ole.

Seuraavat kaksi testimenetelmää kattavat yhdessä koko liukoisuusalueen, mutta niitä ei voi soveltaa haihtuviin aineisiin:

—	Ensimmäistä menetelmää voidaan soveltaa huomattavan puhtaisiin aineisiin, joiden liukoisuus on alhainen (< 10-2 grammaa litraa kohti) ja jotka ovat stabiileja vedessä. Menetelmää kutsutaan jäljempänä kolonnieluutiomenetelmäksi.

—	Toista menetelmää voidaan soveltaa huomattavan puhtaisiin aineisiin, joiden liukoisuus on suuri (> 10-2 grammaa litraa kohti) ja jotka ovat stabiileja vedessä. Menetelmää kutsutaan jäljempänä pullomenetelmäksi.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Määritelmän mukaan aineen vesiliukoisuus on sen kyllästyspitoisuus vedessä määrätyssä lämpötilassa. Vesiliukoisuus ilmoitetaan massayksikkönä liuostilavuutta kohti. SI-yksikkö on kg/m3 (myös yksikköä g/l voidaan käyttää).

1.3   VERTAILUAINEET

Uutta ainetta tutkittaessa ei aina tarvitse käyttää vertailuaineita. Vertailuaineita käytetään lähinnä menetelmän toimivuuden ajoittaiseen tarkistamiseen ja verrattaessa tuloksia muiden menetelmien avulla saatuihin tuloksiin.

1.4   TESTIMENETELMIEN PERIAATTEET

Yksinkertaisen alustavan testin avulla selvitetään näytteen likimääräinen määrä ja kyllästyspitoisuuden saavuttamiseksi tarvittava aika.

1.4.1   Kolonnieluutiomenetelmä

Menetelmä perustuu veden avulla suoritettavaan näytteen eluutioon mikrokolonnista, jossa on inerttiä, runsaalla määrällä näytettä päällystettyä kantaja-ainetta, esimerkiksi lasihelmiä tai hiekkaa. Vesiliukoisuus voidaan määrittää, kun eluaatin massapitoisuus on vakio (vakiotila näkyy pitoisuus-aika-käyrässä tasanteena).

1.4.2   Pullomenetelmä

Näyte (kiinteät aineet on jauhettava) liuotetaan veteen lämpötilassa, joka on hieman testilämpötilan yläpuolella. Kun kyllästyminen saavutetaan, seos jäähdytetään, ja sitä pidetään sen jälkeen testilämpötilassa. Seosta ravistellaan tässä lämpötilassa, kunnes nestejärjestelmä saavuttaa tasapainon. Vaihtoehtoisesti mittaus voidaan suorittaa suoraan testilämpötilassa, edellyttäen, että kyllästymistasapaino varmistetaan soveltuvalla näytteenotolla. Tämän jälkeen määritetään aineen massapitoisuus sopivalla analyyttisellä menetelmällä. Määritys tehdään vesiliuoksessa, joka ei saa sisältää liukenemattomia hiukkasia.

1.5   LAATUKRITEERIT

1.5.1   Toistettavuus

Kolonnieluutiomenetelmällä voidaan saavuttaa arvo < 30 %. Pullomenetelmällä tulisi saavuttaa arvo < 15 %.

1.5.2   Herkkyys

Herkkyys vaihtelee analyysimenetelmän mukaan, mutta massapitoisuuksia voidaan määrittää arvoon 10-6 g/l asti.

1.6   MENETELMIEN KUVAUKSET

1.6.1   Testiolosuhteet

Testi on mieluiten tehtävä lämpötilassa 20 ±0,5 oC. Jos epäillään, että vesiliukoisuus vaihtelee lämpötilan mukaan, (> 3 % astetta kohti), on käytettävä kahta ylimääräistä lämpötilaa vähintään 10 oC ensin valitun lämpötilan ylä- ja alapuolella. Tässä tapauksessa lämpötilansäädön on toimittava ±0,1 oC:n tarkkuudella. Valittua lämpötilaa on pidettävä yllä laitteen kaikissa tärkeissä osissa.

1.6.2   Alustava testi

Noin 0,1 g näytettä (kiinteät aineet on ensin jauhettava) pannaan lasilla suljettuun, 10 ml:n asteikolla varustettuun sylinteriin. Sylinteriin lisätään huoneenlämpöistä tislattua vettä seuraavan taulukon mukaan:

0,1 g liukenee ’x’ ml:aan vettä	0,1	0,5	1	2	10	100	> 100
Likimääräinen liukoisuus (g/l)	> 1 000	1 000–2 000	200–100	100–50	50–10	10–1	< 1

Jokaisen taulukon mukaisen vedenlisäyksen jälkeen seosta ravistetaan voimakkaasti 10 minuuttia ja tarkistetaan silmämääräisesti, ettei liuokseen ole jäänyt liukenemattomia hiukkasia. Jos näyte tai sen osa jää liukenematta 10 ml:n vedenlisäyksen jälkeen, koe on toistettava 100 ml:n sylinterissä aiempaa suuremmalla vesimäärällä. Huonosti liukenevien aineiden kohdalla liukenemisaika voi olla huomattavasti pitempi (on käytettävä vähintään 24 tuntia). Likimääräinen liukoisuus ilmenee taulukosta sen vesimäärän alta, jonka lisäyksen jälkeen näyte on täysin liuennut. Jos näyte edelleen vaikuttaa liukenemattomalta, odotetaan enemmän kuin 24 tuntia (enintään 96 tuntia), tai liuosta laimennetaan edelleen, jotta voitaisiin päättää, käytetäänkö kolonnieluutio- vai pullomenetelmää.

1.6.3   Kolonnieluutiomenetelmä

1.6.3.1   Kantaja-aine, liuotin ja eluentti

Kolonnieluutiota varten on valittava inertti kantaja-aine, esimerkiksi lasihelmet tai hiekka. Näyte kaadetaan kantaja-aineelle sopivaan, analyyttisen puhtaaseen haihtuvaan liuottimeen liuotettuna. Eluenttina käytetään lasi- tai kvartsilaitteessa kahdesti tislattua vettä.

Huomautus:

Suoraan orgaanisesta ioninvaihtimesta otettua vettä ei pidä käyttää.

1.6.3.2   Kantaja-aineen lisääminen

Noin 600 mg kantaja-ainetta punnitaan ja siirretään 50 ml:n pyörökolviin.

Sopiva, punnittu määrä näytettä liuotetaan valittuun liuottimeen. Kantaja-aine täytetään sopivalla määrällä tätä liuosta. Liuottimen on haihduttava täysin, esimerkiksi pyörivässä haihduttimessa, muutoin kantaja-aine ei kyllästy vedellä kantaja-aineen pinnalla tapahtuvien jakaantumisilmiöiden takia.

Kantaja-aineen täyttö saattaa aiheuttaa ongelmia (vääriä tuloksia), jos näyte lisätään öljynä tai erilaisena kristallifaasina. Ongelmaa on tutkittava kokeellisesti ja yksityiskohdat on raportoitava.

Täytön jälkeen kantaja-ainetta pidetään noin 5 ml:ssa vettä kahden tunnin ajan, minkä jälkeen suspensio kaadetaan mikrokolonniin. Vaihtoehtoisesti voidaan kaataa kuivaa, täytettyä kantaja-ainetta vedellä täytettyyn mikrokolonniin ja jättää se tasapainottumaan kahden tunnin ajaksi.

Testi:

Näytteen eluointi kantaja-aineesta voidaan tehdä kahdella eri tavalla:

—	kiertopumpun avulla (kuva 1),

—	tasausastian avulla (kuva 4).

1.6.3.3   Kolonnieluutiomenetelmä ja kiertopumppu

Laite

Kuvassa 1 esitetään tyypillisen järjestelmän periaatteellinen järjestely. Kuvassa 2 on sopiva mikrokolonni, mutta koko voidaan valita vapaasti, edellyttäen, että laite täyttää toistettavuus- ja herkkyysvaatimukset. Kolonnin ylätilaan on mahduttava vähintään viisi tilavuutta vettä, ja kolonniin on mahduttava vähintään viisi näytettä. Vaihtoehtoisesti kokoa voidaan pienentää, jos liuotinta lisäämällä voidaan korvata ensimmäiset viisi epäpuhtauksien poistoon tarkoitettua tilavuutta.

Kolonni kytketään kiertopumppuun, joka pystyy säätämään virtauksia, joiden nopeus on noin 25 ml tunnissa. Pumppuliitännät ovat polytetrafluorietyleeniä (PTFE:tä) tai lasia. Asennetussa kolonni-pumppujärjestelmässä pitää olla mahdollisuus näytteenottoon ulos virtaavasta nesteestä ja mahdollisuus ylätilan paineen tasaamiseen ilmanpaineen suhteen. Kolonniainetta tukee pieni (5 mm:n) lasivillatulppa, joka samalla suodattaa pois hiukkasia. Kiertopumppu voi olla esimerkiksi peristaltiikkapumppu tai kalvopumppu (on huolehdittava siitä, ettei putken materiaali aiheuta saastumista tai adsorptiota).

Mittauksen tekeminen

Käynnistetään virtaus kolonnin läpi. Suositeltava virtausnopeus on noin 25 ml tunnissa (vastaa 10 tilavuutta tunnissa kuvatun kolonnin kohdalla). Vesiliukoiset epäpuhtaudet poistetaan hylkäämällä vähintään ensimmäiset viisi tilavuutta. Tämän jälkeen kiertopumppu saa käydä, kunnes tasapaino on saavutettu. Tasapainotila voidaan todeta saavutetuksi, kun viiden peräkkäin otetun näytteen pitoisuudet vaihtelevat enintään ± 30 % satunnaisella tavalla. Näytteenottovälin on vastattava vähintään eluentin kymmenen tilavuuden läpivirtausta.

1.6.3.4   Kolonnieluutiomenetelmä ja tasausastia

Laite (katso kuvia 4 ja 3)

Tasausastia: Liitokset tasausastiaan toteutetaan lasihioksella, joka on yhdistetty PTFE-putkeen. Suositeltava virtausnopeus on 25 ml tunnissa. Peräkkäiset eluaattifraktiot kerätään ja analysoidaan valitun menetelmän mukaan.

Mittauksen tekeminen

Vesiliukoisuuden määritykseen käytetään vähintään viisi peräkkäin otettua fraktiota eluaatin keskialueelta, jossa pitoisuudet pysyvät vakiona (± 30 %).

Molemmissa tapauksissa (kiertopumppu- tai tasausastiajärjestelmä) on tehtävä toinen ajo, jossa virtausnopeus on puolet ensimmäisen ajon virtausnopeudesta. Jos molempien ajojen tulokset ovat yhtenevät, testin katsotaan olevan tyydyttävä. Jos alempi virtausnopeus antaa suuremman liukoisuuden, virtausnopeuden puolittamista on jatkettava, kunnes saadaan kaksi peräkkäistä, saman liukoisuuden antavaa ajoa.

Molemmissa tapauksissa (kiertopumppu- tai tasausastiajärjestelmä) fraktioista on etsittävä kolloideja Tyndall-ilmiön (valon sironta) avulla. Kolloidien esiintyminen mitätöi tulokset, ja tällöin testi on toistettava kolonnin suodatustehon parantumisen jälkeen.

Jokaisen näytteen pH on kirjattava, Toinen ajo on tehtävä samassa lämpötilassa.

1.6.4   Pullomenetelmä

1.6.4.1   Laite

Pullomenetelmää varten tarvitaan seuraavat osat:

—	laboratoriolaseja ja –instrumentteja,

—	laite, jolla liuoksia voidaan ravistaa säädetyissä vakiolämpötiloissa,

—	sentrifugi (mieluiten termostaatilla varustettu), jos sellainen tarvitaan emulsion käsittelyyn,

—	laitteet analyyttisia määrityksiä varten.

1.6.4.2   Mittausten tekeminen

Alustavan testin avulla saadaan tieto halutun vesimäärän kyllästämiseen tarvittavasta ainemäärästä. Tarvittava vesimäärä vaihtelee analyyttisen menetelmän ja liukoisuusalueen mukaan. Noin viisinkertainen määrä ainetta punnitaan kolmeen eri lasitulpalla varustettuun lasiastiaan (esimerkiksi sentrifugiputkiin tai pulloihin). Valittu vesimäärä lisätään astioihin, jotka suljetaan tiiviisti. Suljettuja astioita ravistetaan 30 oC:ssa. (Tarkoitukseen käytetään ravistus- tai sekoitustapaa, jossa voidaan pitää yllä vakiolämpötilaa, esimerkiksi magneettisekoitusta termostaatilla varustetussa vesihauteessa.) Vuorokauden kuluttua yksi astioista poistetaan, ja astian sisältö tasapainotetaan uudelleen 24 tunnin aikana testilämpötilassa astiaa ajoittain ravistamalla. Astian sisältö lingotaan testilämpötilassa ja näytteen pitoisuus määritetään kirkkaasta vesifaasista sopivan analyyttisen menetelmän mukaisesti. Toista jäljellä olevaa astiaa käsitellään ensimmäisen 30 oC:ssä tapahtuneen tasapainotuksen jälkeen samalla tavoin kaksi vuorokautta ja toista astiaa kolme vuorokautta. Jos pitoisuustulokset vähintään kahdesta viimeisestä astiasta täyttävät toistettavuusvaatimukset, testi hyväksytään. Jos astioista 1, 2 ja 3 saadut tulokset osoittavat nousevaa suuntausta, koko testi on toistettava pidempiä tasapainotusaikoja käyttäen.

Mittaus voidaan myös toteuttaa ilman 30 oC:ssa tapahtuvaa esi-inkubaatiota. Kyllästystasapainon saavuttamisnopeutta voidaan arvioida jatkamalla näytteidenottoa, kunnes sekoitusaika ei enää vaikuta liuoksen pitoisuuteen.

Jokaisen näytteen pH on kirjattava.

1.6.5   Analyysi

Näitä määrityksiä varten suositellaan ainekohtaista analyyttista menetelmää, koska pienet määrät liukoisia epäpuhtauksia voivat aiheuttaa suuria virheitä mitatussa liukoisuudessa. Esimerkkejä tällaisista menetelmistä ovat kaasu- tai nestekromatografia, titrausmenetelmät, fotometriset menetelmät ja kulometriset menetelmät.

2.   TIEDOT

2.1   KOLONNIELUUTIOMENETELMÄ

Jokaista ajoa kohti on laskettava vähintään viiden peräkkäisen kyllästysalueelta otetun näytteen keskiarvo ja näytteiden keskihajonta. Tulokset ilmoitetaan massayksikköinä liuostilavuutta kohti.

Verrataan keskenään kahden eri virtauksilla tehdyn testin keskiarvoja. Toistettavuuden on oltava pienempi kuin 30 %.

2.2   PULLOMENETELMÄ

Jokaisen yksittäisen pullon yksittäinen tulos ilmoitetaan, ja vakiona pidettävistä tuloksista (toistettavuus alle 15 %) lasketaan keskiarvo. Näin saatu tulos ilmoitetaan massayksikköinä liuostilavuutta kohti. Tämä saattaa edellyttää massayksiköiden muuntamista tilavuusyksiköiksi. Tällöin käytetään tiheyttä, jossa liukoisuus on hyvin suuri (> 100 g/l).

3.   RAPORTOINTI

3.1   KOLONNIELUUTIOMENETELMÄ

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	alustavan testin tulokset,

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot, epäpuhtaudet),

—	jokaisen näytteen pitoisuus, virtausnopeus ja pH,

—	jokaisen ajon vähintään viiden kyllästysalueelta otetun näytteen keskiarvot ja keskihajonnat,

—	kahden peräkkäisen hyväksyttävän ajon keskiarvo,

—	veden lämpötila kyllästysprosessin aikana,

—	käytetty analyysimenetelmä,

—	käytetyn kantaja-aineen luonne,

—	kantaja-aineen täyttö,

—	käytetty liuotin,

—	näytteet aineen mahdollisesta kemiallisesta epästabiliteetista testin ja menetelmän suorittamisen aikana,

—	kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulosten tulkinnan kannalta, erityisesti epäpuhtauksien ja aineen fysikaalisen olomuodon osalta.

3.2   PULLOMENETELMÄ

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	alustavan testin tulokset,

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot, epäpuhtaudet),

—	yksittäiset analyyttiset määritykset sekä keskiarvo, jos jokaista pulloa kohti on määritetty useampia arvoja,

—	jokaisen näytteen pH,

—	keskiarvo niistä eri astioista, joiden tulokset olivat yhteneviä,

—	testilämpötila,

—	käytetty analyyttinen menetelmä,

—	todisteet aineen mahdollisesta kemiallisesta epästabiliteetista testin ja menetelmän suorittamisen aikana,

—	kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta, erityisesti epäpuhtauksien ja aineen fysikaalisen olomuodon osalta.

4.   VIITTEET

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2)	NFT 20-045 (AFNOR) (Sept. 1985). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility — Column elution method

(3)	NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 1985). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility — Flask method

A.8   JAKAANTUMISKERROIN

1.   MENETELMÄ

Tässä kuvattu ravistuspullomenetelmä perustuu OECD:n testiohjeeseen (1).

1.1   JOHDANTO

On suositeltavaa selvittää ensin tutkittavan aineen rakennekaava, dissosiaatiovakio, vesiliukoisuus, hydrolysoituminen, n-oktanoliliukoisuus ja pintajännitys.

Mitattaessa ionisoituvia aineita on aina käytettävä aineiden ionisoitumatonta muotoa (vapaata happoa tai vapaata emästä), joka on saatu sellaisen sopivan puskurin avulla, jonka pH on vähintään yhden pH-yksikön pK-arvoa pienempi (vapaa happo) tai suurempi (vapaa emäs).

Testi voidaan tehdä kahdella eri menetelmällä: ravistuspullomenetelmällä tai HPLC-nestekromatografialla. Ensimmäistä menetelmää voidaan soveltaa, kun Pow-arvo (katso jäljempänä olevaa määritelmää) on - 2...4, ja toista menetelmää arvon ollessa 0...6. Alustavan kokeen avulla saadaan arvio näytteen jakaantumiskertoimesta, minkä jälkeen valitaan sopiva menetelmä.

Ravistuspullomenetelmää voidaan soveltaa vain huomattavan puhtaiden, vesi- ja n-oktanoliliukoisten aineiden testaukseen. Menetelmää ei voida soveltaa pinta-aktiivisten aineiden testaukseen (näiden kohdalla on esitettävä laskettu arvo tai arvio, joka perustuu yksittäisiin vesi- ja n-oktanoliliukoisuuksiin).

HPLC-menetelmää ei voida soveltaa vahvojen happojen ja emästen, metallikompleksien, pinta-aktiivisten aineiden tai eluentin kanssa reagoivien aineiden testaukseen. Näiden aineiden kohdalla on esitettävä laskettu arvo tai arvio, joka perustuu yksittäisiin vesi- ja n-oktanoliliukoisuuksiin.

HPLC-menetelmä ei ole yhtä herkkä näytteessä oleville epäpuhtauksille kuin ravistuspullomenetelmä. Kuitenkin epäpuhtaudet voivat joissakin tapauksissa vaikeuttaa tulosten tulkintaa, koska kärkien kohdentaminen on tällöin epävarmaa. Jos seoksen testauksessa saadaan määrittämätön kaista, on ilmoitettava log P:n ylä- ja alaraja.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Määritelmän mukaan jakaantumiskerroin (P) on liuotetun aineen tasapainopitoisuuksien (ci) välinen suhde kaksifaasijärjestelmässä, jossa on kaksi toisiinsa heikosti sekoittuvaa liuotinta:

Jakaantumiskerroin (P) on siis kahden pitoisuuden välinen suhde, ja se ilmoitetaan normaalisti kymmenkantaisena logaritmina (log P).

1.3   VERTAILUAINEET

Ravistuspullomenetelmä

Uutta ainetta tutkittaessa ei aina tarvitse käyttää vertailuaineita. Vertailuaineita käytetään lähinnä menetelmän toimivuuden ajoittaiseen tarkistamiseen ja verrattaessa tuloksia muiden menetelmien avulla saatuihin tuloksiin.

HPLC-menetelmä

Aineen HPLC-mittaustulosten ja yhdisteen P-arvon välinen vastaavuus saadaan kalibrointikäyrästä, jossa log P esitetään kromatografisten tietojen funktiona. Kalibrointikäyrän kromatografisten tietojen on katettava vähintään 6 vertailupistettä. Käyttäjä valitsee sopivat vertailuaineet. Mahdollisuuksien mukaan on valittava vähintään yksi vertailuaine, jonka Pow-arvo on pienempi kuin näytteen Pow-arvo, ja yksi vertailuaine, jonka Pow-arvo on suurempi. Kun log P -arvo on pienempi kuin 4, kalibrointi voi perustua ravistuspullomenetelmällä saatuihin tuloksiin. Kun log P -arvo on suurempi kuin 4, kalibrointi voi perustua validoituihin, lähdekirjallisuudesta saatuihin arvoihin, jotka ovat yhteneviä laskettujen arvojen kanssa. Tarkkuutta voidaan parantaa käyttämällä vertailuaineita, joiden rakenne muistuttaa näytteen rakennetta.

Lähdekirjallisuudessa on laajat luettelot monen kemikaaliryhmän log Pow -arvoista (2), (3). Jos näytteen kanssa samankaltaisen rakenteen omaavien yhdisteiden tietoja ei ole käytettävissä, voidaan käyttää yleisempää kalibrointia, joka perustuu muihin vertailuaineisiin.

Liitteessä 2 on luettelo suositeltavista vertailuaineista ja niiden Pow-arvoista.

1.4   MENETELMIEN PERIAATTEET

1.4.1   Ravistuspullomenetelmä

Jakaantumiskertoimen määritystä varten järjestelmän kaikkien keskinäisessä vuorovaikutuksessa olevien osien on saavutettava tasapaino, minkä jälkeen määritetään järjestelmän kahteen faasiin liuotetun aineen pitoisuudet. Lähdekirjallisuudessa esitetään useita tekniikoita, joiden avulla molemmat faasit voidaan sekoittaa huolella ja joiden avulla niistä voidaan määrittää näytteen tasapainopitoisuudet kummassakin faasissa faasien erotuksen jälkeen.

1.4.2   HPLC-menetelmä

HPLC tapahtuu analyyttisessa kolonnissa, joka on täytetty kaupallisesti saatavana olevalla, pitkiä hiilivetyketjuja (esimerkiksi C8, C18) sisältävällä kiinteällä faasilla, joka on kemiallisesti sidottu piidioksidiin. Kolonniin ruiskutetut kemikaalit liikkuvat eri nopeuksilla sen mukaan, mikä on niiden jakaantumiskerroin liikkuvan faasin ja kiinteän hiilivetyfaasin välillä. Kemikaaliseokset eluoituvat hydrofobisuuden perusteella siten, että vesiliukoiset kemikaalit eluoituvat ensin ja öljyliukoiset viimeisenä suhteessa niiden hiilivety-vesi-jakaantumiskertoimeen. Näin voidaan määrittää vastafaasikolonnin retention ja n-oktanoli-vesi-jakaantumiskertoimen välinen suhde. Jakaantumiskerroin voidaan laskea käyttökertoimen k perusteella seuraavasti:

jossa tR = näytteen retentio ja t0 = liuotinmolekyylin keskimääräinen läpäisyaika (viive).

Kvantitatiivisia analyyttisia menetelmiä ei tarvita. Eluointiaikojen määritys riittää.

1.5   LAATUKRITEERIT

1.5.1   Toistettavuus

Ravistuspullomenetelmä

Jakaantumiskertoimen tarkkuus varmistetaan tekemällä kolme määritystä eri testiolosuhteissa, joissa näytteen määrä ja liuotintilavuuksien suhde voivat vaihdella. Saadut jakaantumiskertoimen arvot saavat vaihdella enintään ±0,3 logaritmiyksikköä kymmenkantaisina logaritmeina ilmaistuna.

HPLC-menetelmä

Mittaustulokset varmistetaan tekemällä kaksi määritystä. Yksittäisten mittausten perusteella saadut log P -arvot saavat vaihdella enintään ±0,1 logaritmiyksikköä.

1.5.2   Herkkyys

Ravistuspullomenetelmä

Menetelmän mittausalue määräytyy analyyttisen menetelmän havaintorajojen mukaan. Yleensä log Pow -arvoja voidaan määrittää alueella - 2...4 (määrätyissä olosuhteissa jopa arvoon log Pow = 5 asti), kun liuenneen aineen pitoisuus kummassakin faasissa on enintään 0,01 moolia litrassa.

HPLC-menetelmä

HPCL-menetelmällä voidaan laskea jakaantumiskerroin Pow-alueella 0–6.

Yleensä yhdisteen jakaantumiskertoimeksi voidaan arvioida ± 1 logaritmista yksikköä ravistuspullomenetelmän arvosta. Tyypillisiä korrelaatioita löytyy lähdekirjallisuudesta (4), (5), (6), (7), (8). Yleensä on mahdollista saada tarkempia tuloksia, kun korrelaatiopisteet on saatu rakenteellisesti samankaltaisten vertailuyhdisteiden tiedoista (9).

1.5.3   Spesifisyys

Ravistuspullomenetelmä

Nernstin jakaantumislakia voidaan laimennettujen liuosten kohdalla soveltaa vain vakiolämpötilassa, vakiopaineessa ja vakio-pH:ssa. Suoraan sovellettuna laki koskee vain puhtaita aineita, jotka jakautuvat kahden puhtaan liuottimen välillä. Jos toisessa tai molemmissa faaseissa on samanaikaisesti useita erilaisia liuoksia, tämä saattaa vaikuttaa tuloksiin.

Liuotettujen molekyylien assosiaatiosta tai dissosiaatiosta seuraa poikkeamia Nernstin jakaantumislaista. Tällaiset poikkeamat voidaan osoittaa sillä, että jakaantumiskerroin vaihtelee liuoksen pitoisuuden mukaan.

Koska tasapainoja on useita, testimenetelmää ei pidä soveltaa ionisoituviin yhdisteisiin ilman korjausta. Tällaisten yhdisteiden kohdalla on harkittava veden korvaamista puskuriliuoksilla, ja puskurin pH:n tulisi poiketa vähintään yhden pH-yksikön verran aineen pKa-arvosta. Lisäksi on otettava huomioon valitun pH:n sovellettavuus kyseiseen ympäristöön.

1.6   MENETELMÄKUVAUS

1.6.1   Jakaantumiskertoimen alustava arviointi

Alustavaan arviointiin tulisi mieluiten käyttää laskentamenetelmää (katso liitettä 1). Määrätyissä tapauksissa arviointiin voidaan käyttää myös näytteen liukoisuutta puhtaisiin liuottimiin (10).

1.6.2   Ravistuspullomenetelmä

1.6.2.1   Valmistelutoimet

n-oktanoli: Jakaantumiskertoimen määritykseen käytetään analyyttisen puhdasta reagenssia.

Vesi: Tarkoitukseen käytetään lasi- tai kvartsilaitteessa tislattua tai kaksoistislattua vettä. Ionisoituvien aineiden kohdalla on tarpeen mukaan käytettävä puskuriliuoksia veden sijasta.

Huomautus:

Suoraan ioninvaihtimesta otettua vettä ei pidä käyttää.

1.6.2.1.1   Liuottimien esikyllästys

Ennen jakaantumiskertoimen määritystä molemmat liuotinjärjestelmän faasit kyllästetään ravistamalla testilämpötilassa. Käytännöllinen toteutustapa on käyttää kahta suurta, analyyttisen puhtaalla n-oktanolilla tai vedellä täytettyä varastopulloa, joissa on tarpeellinen määrä toista liuotinta, pitää pulloja vuorokauden ajan mekaanisessa ravistimessa ja antaa tämän jälkeen pullojen levätä, kunnes faasit erottuvat ja kyllästyspiste saavutetaan.

1.6.2.1.2   Testin valmistelutoimet

Kaksifaasijärjestelmän on täytettävä testausastia lähes kokonaan. Näin voidaan pienentää haihtumisesta aiheutuvaa ainehukkaa. Aineen tilavuussuhde ja määrät määräytyvät seuraavien tekijöiden mukaan:

—	jakaantumiskertoimen alustava määritys (katso edellä),

—	pienin määrä näytettä, joka tarvitaan analyyttistä menetelmää varten,

—	rajoitus, jonka mukaan pitoisuus ei saa ylittää 0,01 moolia litrassa kummassakaan faasissa.

Tehdään kolme testiä. Ensimmäisessä käytetään laskettua n-oktanolin ja veden tilavuussuhdetta, toisessa suhde puolitetaan ja kolmannessa se kerrotaan kahdella (esimerkiksi 1:1, 1:2, 2:1).

1.6.2.1.3   Näyte

Valmistetaan varastoliuos esikyllästämällä n-oktanolia vedellä. Varastoliuoksen pitoisuus määritetään tarkasti juuri ennen liuoksen käyttöä jakaantumiskertoimen määritykseen. Liuosta on pidettävä olosuhteissa, joissa sen stabiliteetti voidaan taata.

1.6.2.2   Testiolosuhteet

Lämpötila on pidettävä vakiona (± 1 oC) alueella 20–25 oC.

1.6.2.3   Mittauksen suorittaminen

1.6.2.3.1   Jakaantumistasapainon luominen

Jokaista testiolosuhdetta varten valmistetaan kaksi testausastiaa, joissa on tarkasti mitatut määrät kumpaakin liuotinta ja tarpeellinen määrä varastoliuosta.

Mitataan n-oktanolifaasit tilavuuden mukaan. Testausastiat pannaan sopivaan ravistuslaitteeseen tai niitä ravistetaan käsin. Jos käytössä on sentrifugiputki, suositellaan sen kääntämistä nopeasti poikittaisakselillaan 180 astetta, jolloin mahdollisesti loukkuun jäänyt ilma nousee molempien faasien läpi. Käytäntö on osoittanut, että 50 tällaisella käännöllä voidaan saavuttaa jakaantumistasapaino. Varmuuden vuoksi suositellaan kuitenkin 100:aa kääntöä viidessä minuutissa.

1.6.2.3.2   Faasierotus

Tarvittaessa faasien erotukseen on käytettävä sentrifugointia. Tämä tehdään laboratoriosentrifugissa huoneenlämmössä. Jos sentrifugissa ei ole termostaattia, sentrifugiputket on pidettävä testilämpötilassa vähintään yhden tunnin ajan ennen analyysia.

1.6.2.4   Analyysi

Jakaantumiskertoimen määritystä varten on määritettävä näytteen pitoisuus kummassakin faasissa. Tämä voidaan toteuttaa ottamalla alikvootti kumpaakin faasia kummastakin putkesta testiolosuhdetta kohti ja analysoimalla otokset valitulla menetelmällä. Aineen kokonaismäärä kummassakin faasissa lasketaan ja arvoja verrataan alun perin lisättyyn määrään.

Näytteenotto vesifaasista on tehtävä menetelmällä, joka minimoi n-oktanolin mukaanpääsyn riskin. Poistettavalla neulalla varustettu lasiruisku on hyvä vaihtoehto. Näytteenottoa varten ruisku täytetään osittain ilmalla, joka työnnetään varovasti ulos vietäessä ruisku n-oktanolikerroksen läpi. Tämän jälkeen ruiskuun vedetään sopiva määrä vesifaasia. Ruisku poistetaan nopeasti liuoksesta ja neula irrotetaan. Ruiskun sisältöä voidaan tämän jälkeen käyttää vesinäytteenä. Aineen pitoisuus kummassakin erotetussa faasissa määritetään mieluiten ainekohtaisella menetelmällä. Sopivia analyyttisiä menetelmiä ovat esimerkiksi

—	fotometriset menetelmät,

—	kaasukromatografia,

—	nestekromatografia (HPLC).

1.6.3   HPLC-menetelmä

1.6.3.1   Valmistelutoimet

Laite

Menetelmää varten tarvitaan sykkimättömällä pumpulla ja sopivalla ilmaisulaitteella varustettu nestekromatografi, jossa tulisi olla suihkusilmukoilla varustettu suihkuventtiili. Kiinteässä faasissa olevat polaariset ryhmät saattavat vakavasti häiritä HPCL-kolonnin tehokkuutta, minkä vuoksi polaaristen ryhmien määrä kiinteissä faaseissa (1) on minimoitava. Menetelmässä voidaan käyttää kaupallisesti saatavana olevia mikrohiukkas-vastafaasipakkauksia tai valmiiksi pakattuja kolonneja. Ruiskutusjärjestelmän ja analyyttisen kolonnin välissä voidaan pitää suojakolonnia.

Liikkuva faasi

Eluutioliuotin valmistetaan HPLC-laatuisesta metanolista ja HPLC-laatuisesta vedestä. Liuottimelle tehdään kaasunpoisto ennen käyttöä. On käytettävä isokraattista eluutiota. Metanoli-vesiseoksessa on oltava vähintään 25 % vettä. Yleensä seos, jossa on metanolia ja vettä tilavuussuhteessa 3:1, on tyydyttävä log P 6 -yhdisteiden eluoimiseksi yhdessä tunnissa, kun virtausnopeus on 1 ml/min. Jos yhdisteiden log P -arvo on suuri, saattaa olla tarpeen lyhentää eluointiaikaa (myös vertailuaineiden kohdalla) vähentämällä liikkuvan faasin polaarisuutta tai kolonnin pituutta.

Aineilla, jotka liukenevat n-oktanoliin hyvin heikosti, on yleensä poikkeavan alhainen HPLC-menetelmällä saatu log Pow -arvo. Joskus tällaisten yhdisteiden tuottamat kärjet eivät ylitä liuottimen tasoa. Syynä on todennäköisesti se, että jakaantumisprosessi on liian hidas, eikä tasapaino ehdi asettua HPLC-erotteluun normaalisti käytetyssä ajassa. Tulosten luotettavuutta voidaan yleensä parantaa pienentämällä virtausnopeutta tai metanolin ja veden välistä suhdetta.

Näytteiden ja vertailuaineiden liukoisuuden liikkuvaan faasiin on oltava tarpeeksi suuri niiden havaitsemista varten. Vain poikkeustapauksissa voidaan käyttää lisäaineita metanoli-vesiseoksen yhteydessä, koska lisäaineet muuttavat kolonnin ominaisuuksia. Jos käytetään lisäaineita kromatogrammin tuottamiseen, on ehdottomasti käytettävä erillistä, samantyyppistä kolonnia. Jos metanoli-vesiseos ei sovellu tarkoitukseen, voidaan käyttää muita orgaanisen liuottimen ja veden seoksia, esimerkiksi etanoli-vesi- tai asetonitriili-vesiseosta.

Ionisoivien yhdisteiden osalta eluentin pH on kriittinen. Sen on oltava kolonnin pH-alueella, yleensä 2-8. Puskurointia suositellaan. On varottava suolan saostumista ja kolonnin huononemista, mitä voi tapahtua eräiden orgaanisten faasi-puskuriseosten yhteydessä. HPLC-mittauksia, joissa piidioksidipohjaisen kiinteän faasin pH on yli 8, ei suositella, koska emäksinen liikkuva faasi voi aiheuttaa kolonnin suorituskyvyn nopeaa huononemista.

Liuokset

Vertailuaineiden on oltava mahdollisimman puhtaita. Testi- ja kalibrointitarkoituksiin käytettävät yhdisteet liuotetaan liikkuvaan faasiin mahdollisuuksien mukaan.

Testiolosuhteet

Mittausten aikana lämpötila saa vaihdella enintään ± 2 K.

1.6.3.2   Mittaukset

Viiveen to laskeminen

Viive to voidaan määrittää käyttämällä homologista sarjaa (esimerkiksi n-alkyylimetyyliketoneja) tai kolonnin läpi pidättymättä kulkevia orgaanisia yhdisteitä (esimerkiksi tiokarbamidia tai formamidia). Ensimmäistä vaihtoehtoa käytettäessä kolonniin ruiskutetaan vähintään seitsenosainen homologinen sarja ja vastaavat retentiot määritetään. Suoraan saadut retentiot tr(nc+1) piirretään ajan tr(nc) funktiona, ja regressioyhtälön

tr(nc+1)= a + b t r(nc)

poikkeama ja kaltevuus b määritetään (nc = hiiliatomien määrä). Viive to saadaan tämän jälkeen seuraavasta yhtälöstä:

to=a/(l - b)

Kalibrointikäyrä

Seuraavaksi laaditaan korrelaatiokäyrä, joka esittää soveltuvien vertailuaineiden log k -arvot log P -arvojen funktiona. Tätä varten ruiskutetaan samanaikaisesti sarja, jossa on 5–10 vakiovertailuainetta, joiden log P kattaa odotetun alueen. Retentiot on suositeltavaa määrittää ilmaisinjärjestelmään kytketyllä tallentavalla integraattorilla. Käyttökertoimen k vastaavat logaritmit lasketaan ja merkitään käyrään ravistuspullomenetelmällä saatujen log P -arvojen funktiona. Kalibrointi tehdään määrätyin välein, vähintään kerran päivässä, jotta kolonnin suorituskyvyn mahdolliset muutokset voidaan havaita.

Näytteen käyttökertoimen määritys

Näytettä ruiskutetaan mahdollisimman pieneen määrään liikkuvaa faasia. Retentio määritetään kaksi kertaa. Tuloksen perusteella voidaan laskea käyttökerroin k. Näytteen jakaantumiskerroin voidaan interpoloida vertailuaineiden korrelaatiokäyrästä. Jos jakaantumiskerroin on hyvin pieni tai hyvin suuri, on käytettävä ekstrapolointia. Tällöin on erityisesti otettava huomioon regressiosuoran luottamusrajat.

2.   TIEDOT

Ravistuspullomenetelmä

Määritettyjen log P -arvojen luotettavuus voidaan tarkistaa vertaamalla kaksoismääritysten keskiarvoa kokonaiskeskiarvoon.

3.   RAPORTOINTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot, epäpuhtaudet),

—	jos menetelmiä ei voida soveltaa (esimerkiksi aineen pinta-aktiivisuuden vuoksi), laskettu arvo tai arvio, joka perustuu yksittäisiin n-oktanoli- tai vesiliukoisuuksiin,

—	kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta, erityisesti epäpuhtauksien ja aineen fysikaalisen olomuodon osalta.

Ravistuspullomenetelmän osalta:

—	alustavan arvioinnin tulos (jos sellainen on tehty),

—	määrityslämpötila,

—	tiedot pitoisuuden määritykseen käytetyistä analyyttisista menetelmistä,

—	sentrifugointiaika ja -nopeus (jos sentrifugointia on käytetty),

—	kummastakin faasista mitatut pitoisuudet (eli raportoidaan yhteensä 12 pitoisuutta) jokaista määritystä kohti,

—	näytteen paino, yksittäisten testausastioiden faasien tilavuudet ja näytteen laskettu kokonaismäärä jokaisessa faasissa tasapainon saavuttamisen jälkeen,

—	jakaantumiskertoimen (P) lasketut arvot, keskiarvo ja kaikkien määritysten keskiarvo jokaista testiolosuhdetta kohti. Jos on havaittu merkkejä jakaantumiskertoimen vaihtelusta pitoisuuden mukaan, tästä on oltava maininta raportissa,

—	yksittäisten P-arvojen keskihajonta keskiarvon suhteen,

—	kaikkien määritysten P-keskiarvo ilmoitetaan kymmenkantaisena logaritmilukuna,

—	laskettu teoreettinen Pow kun tällainen on määritetty tai kun mittausten perusteella saatu arvo on > 104,

—	käytetyn veden ja vesifaasin pH,

—	jos on käytetty puskureita veden sijasta, on ilmoitettava syy, puskureiden kokoonpano, pitoisuus ja pH sekä vesifaasin pH ennen testiä ja sen jälkeen.

HPLC-menetelmän osalta:

—	alustavan arvioinnin tulos (jos sellainen on tehty),

—	näytteet ja vertailuaineet sekä niiden puhtausaste,

—	määritysten lämpötila-alue,

—	pH, jossa määritykset on tehty,

—	analyyttisen kolonnin, suojakolonnin, liikkuvan faasin ja ilmaisumenetelmän tiedot,

—	retentiotiedot ja lähdekirjallisuudesta saadut, kalibroinnissa käytettyjen vertailuaineiden log P -arvot,

—	regressiosuoran tiedot (log k:n riippuvuus log P:stä),

—	retentiotietojen keskiarvo ja näytteen interpoloitu log P -arvo,

—	laitteen ja käyttöolosuhteiden kuvaus,

—	eluointiprofillit,

—	kolonniin pantujen näytteiden ja vertailuaineiden määrät,

—	viiveet ja niiden mittaustavat.

4.   VIITTEET

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 107, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2)	C. Hansch and A. J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York, 1979.

(3)	Log P and Parameter Database, A tool for the quantitative prediction of bioactivity (C. Hansch, chairman, A. J. Leo, dir.) — Available from Pomona College Medical Chemistry Project 1982, Pomona College, Claremont, California 91711.

(4)	L. Renberg, G. Sundström and K. Dundh-Nygärd, Chemosphere, 1980, vol. 80, 683.

(5)	H. Ellgehausen, C. D'Hondt and R. Fuerer, Pestic. Sei., 1981, vol. 12, 219 (1981).

(6)	B. McDuffie, Chemosphere, 1981, vol. 10, 73.

(7)	W. E. Hammers et al, J. Chromatogr., 1982, vol. 247, 1.

(8)	J. E. Haky and A. M. Young, J. Liq. Chromat., 1984, vol. 7, 675.

(9)	S. Fujisawa and E. Masuhara, J. Biomed Mat. Res., 1981, vol. 15, 787.

(10)	O. Jubermann, Verteilen und Extrahieren, in Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl), Allgemeine Laboratoriumpraxis (edited by E. Muller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1958, Band I/1, 223-339.

(11)	R. F. Rekker and H. M. de Kort, Euro. J. Med. Chem., 1979, vol. 14, 479.

(12)	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Partition coefficients and their uses, Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525.

(13)	R. F. Rekker, The Hydrophobic Fragmental Constant, Elsevier, Amsterdam, 1977.

(14)	NF T 20-043 AFNOR (1985). Chemical products for Industrial use — Determination of partition coefficient — Flask shaking method.

(15)	C. V. Eadsforth and P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 12, 1459.

(16)	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Chem. Rev, 1971, vol. 71, 525.

(17)	C. Hansch, A. Leo, S. H. Unger, K. H. Kim, D. Nikaitani and E. J. Lien, J. Med. Chem., 1973, vol. 16, 1207.

(18)	W. B. Neely, D. R. Branson and G. E. Blau, Environ. Sci. Technol., 1974, vol. 8, 1113.

(19)	D. S. Brown and E. W. Flagg, J. Environ. Qual., 1981, vol. 10, 382.

(20)	J. K. Seydel and K. J. Schaper, Chemische Struktur und biologische Aktivität von Wirkstoffen, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1979.

(21)	R. Franke, Theoretical Drug Design Methods, Elsevier, Amsterdam, 1984.

(22)	Y. C. Martin, Quantitative Drug Design, Marcel Dekker, New York, Basel, 1978.

(23)	N. S. Nirrlees, S. J. Noulton, C. T. Murphy, P. J. Taylor; J. Med. Chem., 1976, vol. 19, 615.

A.9   LEIMAHDUSPISTE

1.   MENETELMÄ

1.1   JOHDANTO

On suositeltavaa selvittää tutkittavan aineen syttyvyys ennen testauksen aloittamista. Testimenetelmää voidaan soveltaa nestemäisiin aineisiin, joiden höyryt ovat sytytettävissä sytytyslähteen avulla. Tässä luetellut testimenetelmät ovat luotettavia vain menetelmien yhteydessä mainituilla leimahduspistealueilla.

Menetelmän valinnassa on otettava huomioon mahdolliset kemialliset reaktiot tutkittavan aineen ja näytteenpitimen välillä.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Leimahduspiste on alin lämpötila, korjattuna 101,325 kPa:n paineeseen, jossa neste testimenetelmässä kuvatuissa olosuhteissa muodostaa niin paljon höyryä, että testausastiassa muodostuu syttyvä höyryn ja ilman seos.

Yksiköt: oC

t = T - 273,15

(t annetaan Celsius-asteina ja T kelvineinä)

1.3   VERTAILUAINEET

Uutta ainetta tutkittaessa ei aina tarvitse käyttää vertailuaineita. Vertailuaineita käytetään lähinnä menetelmän toimivuuden ajoittaiseen tarkistamiseen ja verrattaessa tuloksia muiden menetelmien avulla saatuihin tuloksiin.

1.4   TESTIMENETELMÄN PERIAATE

Näyte pannaan testausastiaan ja se kuumennetaan tai jäähdytetään testilämpötilaan testimenetelmän ohjeiden mukaan. Tämän jälkeen selvitetään syttymiskokeiden avulla, leimahtaako näyte testilämpötilassa vai ei.

1.5   LAATUKRITEERIT

1.5.1   Toistettavuus

Toistettavuus vaihtelee leimahduspistealueen ja testimenetelmän mukaan. Maksimiarvo on 2 oC.

1.5.2   Herkkyys

Herkkyys vaihtelee testimenetelmän mukaan.

1.5.3   Spesifisyys

Joidenkin testimenetelmien spesifisyys rajoittuu määrättyyn leimahduspistealueeseen ja vaihtelee aineen ominaisuuksien (esimerkiksi viskositeetin) mukaan.

1.6   MENETELMÄKUVAUS

1.6.1   Valmistelutoimet

Näyte asetetaan laitteeseen kohdan 1.6.3.1 tai 1.6.3.2. mukaan.

Turvallisuussyistä suositellaan, että voimakkaasti reagoivien tai myrkyllisten aineiden kohdalla valitaan menetelmä, jossa näyte on pieni, noin 2 cm3.

1.6.2   Testiolosuhteet

Turvallisuusmääräysten mukaan laite on pidettävä paikassa, jossa ei ole vetoa.

1.6.3   Työjärjestys

1.6.3.1   Tasapainomenetelmä

Katso seuraavia standardeja: ISO 1516, ISO 3680, ISO 1523, ISO 3679.

1.6.3.2   Tasapainottomuusmenetelmä

Abelin laite:

Katso seuraavia standardeja: BS 2000 osa 170, NF M07.011, NF T66-009.

Abel-Penskyn laite:

Katso seuraavia standardeja: EN 57, DIN 51755 osa 1 (lämpötila-alue 5-65 oC), DIN 51755 osa 2 (lämpötilat alle 5 oC), NF M07-036.

Tagin laite:

Katso standardia ASTM D 56.

Pensky- Martensin laite:

Katso seuraavia standardeja: ISO 2719, EN 11, DIN 51758, ASTM D 93, BS 2000-34, NF M07-019.

Huomautuksia:

Jos kohdan 1.6.3.2 mukaisen tasapainottomuusmenetelmän tuloksena saadaan leimahduspiste, joka on 0 ± 2 oC, 21 ± 2 oC tai 55 ± 2 oC, tulos on vahvistettava tasapainomenetelmän avulla samaa laitetta käyttäen.

Ilmoituskelpoisia ovat vain sellaiset menetelmät, joilla saadaan leimahduspisteen lämpötila.

Nesteiden, jotka sisältävät liuotinta ja joiden viskositeetti on suuri (esimerkiksi maalien ja kumien) leimahduspisteen määritykseen saa käyttää ainoastaan laitteita ja testimenetelmiä, jotka soveltuvat suuren viskositeetin omaavien nesteiden leimahduspisteen määritykseen.

Katso seuraavia standardeja: ISO 3679, ISO 3680, ISO 1523, DIN 53213 osa 1.

2.

TIEDOT

3.   RAPORTOINTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot ja epäpuhtaudet),

—	käytetty menetelmä ja mahdolliset poikkeamat,

—	kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta.

4.   VIITTEET

Viitteitä ei ole.

A.10   SYTITVYYS (KIINTEÄT AINEET)

1.   MENETELMÄ

1.1   JOHDANTO

On suositeltavaa selvittää tutkittavan aineen mahdolliset räjähtävät ominaisuudet ennen testiä.

Testimenetelmää tulee soveltaa vain jauhemaisiin, rakeisiin tai pastamaisiin aineisiin.

Koska ei ole käytännöllistä testata kaikkia syttyviä aineita, vaan vain sellaisia, jotka palavat nopeasti tai joiden palamisominaisuudet ovat joltakin osalta erityisen vaaralliset, herkästi syttyväksi aineeksi luokitellaan vain sellaiset, joiden palamisnopeus ylittää määrätyn raja-arvon.

Hehku, joka etenee metallijauheessa, voi olla erityisen vaarallinen palon sammutusvaikeuksien vuoksi. Metallijauheita on pidettävä herkästi syttyvinä, jos hehku etenee niissä massan läpi määrätyssä ajassa.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Palamisaika sekunteina.

1.3   VERTAILUAINEET

Vertailuaineita ei ole määritetty.

1.4   MENETELMÄN PERIAATE

Aine muotoillaan yhteneväksi nauhaksi tai jauhelinjaksi, jonka pituus on noin 250 mm. Alustavan seulontatestin avulla määritetään, eteneekö kyteminen tai liekki, kun aine sytytetään kaasuliekillä. Jos liekki tai kyteminen etenee yli 200 mm annetun ajan kuluessa, aineen palamisnopeus määritetään kattavan testiohjelman avulla.

1.5   LAATUKRITEERIT

Laatukriteerejä ei ole määritetty.

1.6   MENETELMÄKUVAUS

1.6.1   Alustava seulontatesti

Aine muotoillaan yhteneväksi nauhaksi tai jauhelinjaksi, jonka pituus on noin 250 mm, leveys 20 mm ja korkeus 10 mm, palamattomalle, ei-huokoiselle ja heikosti lämpöä johtavalle alustalle.

Kaasupolttimen kuumaa liekkiä (vähimmäishalkaisija 5 mm) pidetään jauhelinjan toisessa päässä, kunnes jauhe syttyy tai enintään 2 minuuttia (5 minuuttia metallien ja metalliseosten kohdalla). Seurataan, eteneekö palaminen 200 mm linjaa pitkin 4 minuutin testijakson aikana (40 minuuttia metallijauheiden kohdalla). Jos aine ei syty eikä liekki tai kyteminen etene 200 mm:ä 4 minuutin testijakson aikana (40 minuuttia metallijauheiden kohdalla), ainetta ei pidetä herkästi syttyvänä, eikä lisätestausta tarvita. Jos aineen palaminen etenee jauhelinjaa pitkin 200 mm alle 4 minuutissa (tai alle 40 minuutissa metallijauheiden kohdalla), testausta on jatkettava jäljempänä kuvatun menetelmän mukaan (jatka kohdasta 1.6.2).

1.6.2   Palamisnopeuden testaus

1.6.2.1   Valmistelutoimet

Jauhemaista tai rakeista ainetta pannaan kevyelti 250 mm pitkään muottiin, jonka kolmionmuotoisen läpileikkauksen sisäkorkeus on 10 mm ja leveys 20 mm. Muotin pituussuunnassa on molemmille sivuille kiinnitetty kaksi metallilevyä siten, että levyjen yläreuna on 2 mm muotin reunan yläpuolella (katso kuvaa). Muotti pudotetaan kolme kertaa 2 cm:n korkeudelta kiinteälle pinnalle. Tarvittaessa ainetta lisätään muottiin. Tämän jälkeen sivulevyt poistetaan ja ylimääräinen aines kaavitaan pois. Muotille asetetaan palamaton, ei-huokoisesta ja heikosti lämpöä johtavasta aineesta valmistettu aluslevy, laite käännetään ja muotti poistetaan.

Pastamaiset aineet levitetään nauhana, jonka pituus on 250 mm ja läpileikkaus noin 1 cm2, palamattomalle, ei-huokoiselle ja lämpöä heikosti johtavalle alustalle.

1.6.2.2   Testiolosuhteet

Jos aine on herkkä kosteudelle, testi on tehtävä mahdollisimman pian aineen säilöstä ottamisen jälkeen.

1.6.2.3   Työjärjestys

Aseta näyte vetokaappiin.

Veto on säädettävä sellaiseksi, ettei laboratoriotiloihin pääse savua. Vedon voimakkuus ei saa vaihdella testin aikana. Laitteen ympärille pystytetään suojaseinä vetoa vastaan.

Näytenauha sytytetään toisesta päästä kaasupolttimen kuumalla liekillä, jonka halkaisija on vähintään 5 mm. Kun palaminen on edennyt 80 mm:n verran, mitataan palamisnopeus seuraavalla 100 mm:n osuudella. Testi tehdään kuusi kertaa käyttäen aina puhdasta ja kylmää alustaa, ellei positiivista tulosta saavuteta aiemmin.

2.   TIEDOT

Arvioinnissa käytetään alustavasta seulontatestistä saatua palamisaikaa (1.6.1) ja enintään kuudesta testistä saatua lyhyintä palamisaikaa (1.6.2.3).

3.   RAPORTOINTI

3.1   TESTIRAPORTTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot, epäpuhtaudet),

—	testattavan aineen kuvaus, sen fysikaalinen olomuoto ja kosteuspitoisuus,

—	tulokset alustavasta seulonta- ja palamisnopeustestistä, jos tällaiset on tehty,

—	kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta.

3.2   TULOSTEN TULKINTA

Jauhemaisia, rakeisia tai pastamaisia aineita pidetään herkästi syttyvinä, jos niiden palamisaika minkä tahansa kohdassa 1.6.2 kuvatun testin tuloksena on lyhyempi kuin 45 sekuntia. Metalli- tai metalliseosjauheita pidetään herkästi syttyvinä, jos ne voidaan sytyttää ja liekin tai reaktioalueen leviäminen koko näytteeseen kestää enintään kymmenen minuuttia.

4.   VIITTEET

(1)	NF T 20-042 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of solids.

A.11   SYTTYVYYS (KAASUT)

1.   MENETELMÄ

1.1   JOHDANTO

Tällä menetelmällä voidaan määrittää pitoisuusalueet, joilla ilma-kaasuseos syttyy huoneenlämpötilassa (noin 20 oC:ssa) ja normaalissa ilmanpaineessa. Tutkittavan kaasun ja ilman seoksia altistetaan kaasupitoisuuksia suurentaen sähkökipinälle ja tarkkaillaan, syttyykö seos vai ei.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Syttyvyysalue on alimman ja ylimmän räjähdysrajan välinen pitoisuusalue. Alin ja ylin räjähdysraja ovat ne syttyvän kaasun ja ilman seoksen pitoisuudet, joissa ei synny leimahdusta.

1.3   VERTAILUAINEET

Vertailuaineita ei ole määritetty.

1.4   MENETELMÄN PERIAATE

Ilman kaasupitoisuutta suurennetaan asteittain ja jokaisen vaiheen pitoisuuden seos altistetaan sähkökipinälle.

1.5   LAATUKRITEERIT

Laatukriteerejä ei ole määritetty.

1.6   MENETELMÄKUVAUS

1.6.1   Laite

Testausastia on pystysuora lasisylinteri, jonka sisähalkaisija on vähintään 50 mm ja korkeus vähintään 300 mm. Sytytyselektrodit sijaitsevat 3–5 mm:n etäisyydellä toisistaan ja 60 mm:n korkeudella sylinterin pohjasta. Sylinterissä on paineentasausaukko. Laitteen ympärillä on oltava suoja mahdollisten räjähdysvahinkojen estämiseksi.

Kipinälähteenä käytetään 0,5 sekunnin induktiokipinää, joka saadaan korkeajännitemuuntajasta, jonka lähtöjännite on 10-15 kV (tehontarve enintään 300 W). Esimerkki soveltuvasta laitteesta on viitteessä (2).

1.6.2   Testiolosuhteet

Testi tehdään huoneenlämpötilassa (noin 20 oC:ssa).

1.6.3   Työjärjestys

Lasisylinteriin pumpataan annostuspumpulla kaasu-ilmaseosta, jonka pitoisuus tunnetaan. Seoksen läpi johdetaan kipinä ja liekin mahdollista irtaantumista kipinälähteestä sekä sen itsenäistä etenemistä tarkkaillaan. Kaasupitoisuutta muutetaan yhden tilavuusprosentin askelin, kunnes syttyminen tapahtuu edellä kuvatulla tavalla.

Jos kaasun kemiallisen rakenteen perusteella voidaan olettaa, että kaasu ei ole syttyvää, ja kaasun ja ilman seoksen stökiometrimen koostumus voidaan testata 1 %:n askelin, tarvitsee testata vain seokset, joiden pitoisuus on enintään 10 % suurempi tai pienempi kuin tämä koostumus.

2.   TIEDOT

Määrityksen ainoa merkitsevä tieto on liekin eteneminen.

3.   RAPORTOINTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot ja epäpuhtaudet),

—	käytetyn laitteen kuvaus mittatietoineen,

—	testilämpötila,

—	testatut pitoisuudet ja saadut tulokset,

—	testin tulos: syttyvä kaasu tai herkästi syttyvä kaasu,

—	jos kaasu todetaan syttymättömäksi, on ilmoitettava, millä pitoisuusalueella kaasua on testattu 1 %:n askelin,

—	kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta.

4.   VIITTEET

(1)	NF T 20-041 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases.

(2)	W. Berthold, D. Conrad, T, Grewer, H. Grosse-Wortmann, T. Redeker und H. Schacke. ”Entwicklung einer Standard-Apparatur zur Messung von Explosionsgrenzen”. Chem.-Ing.-Tech., 1984, vol. 56, 2, 126–127.

A.12   SYTTYVYYS (KOSKETUS VEDEN KANSSA)

1.   MENETELMÄ

1.1   JOHDANTO

Tällä testimenetelmällä voidaan määrittää, kehittääkö testattava aine veden tai kostean ilman kanssa kosketuksiin joutuessaan vaarallisia määriä kaasua tai kaasuja, jotka voivat olla herkästi syttyviä.

Testimenetelmää voidaan soveltaa sekä kiinteisiin että nestemäisiin aineisiin. Menetelmää ei voi soveltaa aineisiin, jotka syttyvät itsestään joutuessaan kosketuksiin ilman kanssa.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Herkästi syttyviä ovat aineet, jotka veden tai kostean ilman kanssa kosketuksiin joutuessaan muodostavat vaarallisia määriä herkästi syttyviä kaasuja miniminopeudella 1 l/kg/h.

1.3   MENETELMÄN PERIAATE

Ainetta testataan jäljempänä kuvatun vaiheittaisen sarjan mukaan. Jos syttymistä esiintyy, sarjaa ei tarvitse jatkaa. Jos tiedetään, että aine ei reagoi voimakkaasti veden kanssa, voidaan edetä vaiheeseen 4 (1.3.4).

1.3.1   Vaihe 1

Näyte pannaan kaukaloon, jossa on 20-celsiusasteista tislattua vettä. Todetaan, syttyykö muodostunut kaasu vai ei.

1.3.2   Vaihe 2

Näyte pannaan suodatinpaperille, joka kelluu 20-celsiusasteisen tislatun veden pinnalla sopivassa astiassa. Todetaan, syttyykö muodostunut kaasu vai ei. Suodatinpaperia tarvitaan vain pitämään näyte koossa mahdollisen syttymisen helpottamiseksi.

1.3.3   Vaihe 3

Näyte muotoillaan keoksi, jonka korkeus on noin 2 cm ja läpimitta noin 3 cm. Keolle kaadetaan muutama tippa vettä, ja todetaan, syttyykö muodostunut kaasu vai ei.

1.3.4   Vaihe 4

Näytettä sekoitetaan 20-celsiusasteiseen tislattuun veteen ja kaasun muodostumisnopeus mitataan tunnin välein seitsemän tunnin ajan. Jos muodostumisnopeus on epäsäännöllinen tai kasvava seitsemän tunnin jälkeen, mittausaika voidaan pidentää enintään viideksi päiväksi. Testi voidaan keskeyttää, jos nopeus missä tahansa vaiheessa ylittää arvon 1 l/kg/h.

1.4   VERTAILUAINEET

Vertailuaineita ei ole määritetty.

1.5   LAATUKRITEERIT

Laatukriteerejä ei ole määritetty.

1.6   MENETELMÄKUVAUKSET

1.6.1   Vaihe 1

1.6.1.1   Testiolosuhteet

Testi tehdään huoneenlämmössä (noin 20 oC:ssa).

1.6.1.2   Työjärjestys

Pieni määrä näytettä, jonka läpimitta on noin 2 mm, pannaan tislattua vettä sisältävään kaukaloon. Todetaan, (i) muodostuuko kaasua ja (ii) syttyykö kaasu. Jos kaasu syttyy, testiä ei tarvitse jatkaa, koska aine luokitellaan tällöin vaaralliseksi.

1.6.2   Vaihe 2

1.6.2.1   Laite

Sopivassa astiassa, esimerkiksi 100 ml:n haihdutusastiassa, pidetään 20-celsiusasteista tislattua vettä. Veden pinnalla kelluu suodatinpaperi.

1.6.2.2   Testiolosuhteet

Testi tehdään huoneenlämmössä (noin 20 oC:ssa).

1.6.2.3   Työjärjestys

Pieni määrä näytettä (läpimitta noin 2 mm) asetetaan suodatinpaperin keskelle. Todetaan, (i) muodostuuko kaasua ja (ii) syttyykö kaasu. Jos kaasu syttyy, testausta ei tarvitse jatkaa, koska aine luokitellaan tällöin vaaralliseksi.

1.6.3   Vaihe 3

1.6.3.1   Testiolosuhteet

Testi tehdään huoneenlämmössä (noin 20 oC:ssa).

1.6.3.2   Työjärjestys

Näyte muotoillaan keoksi, jonka korkeus on noin 2 cm ja läpimitta noin 3 cm. Keon huipulle tehdään kuoppa, johon kaadetaan muutama tippa vettä. Todetaan, (i) muodostuuko kaasua ja (ii) syttyykö kaasu. Jos kaasu syttyy, testausta ei tarvitse jatkaa, koska aine luokitellaan tällöin vaaralliseksi.

1.6.4   Vaihe 4

1.6.4.1   Laite

Laite rakennetaan kuvan mukaisesti.

1.6.4.2   Testiolosuhteet

Katsotaan, onko näytesäiliössä jauhetta (hiukkaskoko < 500 μm). Jos tällaisen jauheen paino-osuus ylittää 1 % tai jos näyte on murenevaa, koko näyte on jauhettava ennen testausta, jotta hiukkaskoko olisi pienempi varastoinnin ja käsittelyn aikana. Muuten näytettä testataan vastaanotetussa muodossa. Testi tehdään huoneenlämmössä (noin 20 °C:ssa) ja yhden ilmakehän paineessa.

1.6.4.3   Työjärjestys

Laitteen tiputussuppiloon kaadetaan 10–20 ml vettä ja erlenmeyerpulloon pannaan 10 g näytettä. Muodostuneen kaasun tilavuus voidaan mitata millä tahansa sopivalla menetelmällä. Tiputussuppilon hana avataan ja samalla käynnistetään sekuntikello. Kaasunmuodostus mitataan kerran tunnissa seitsemän tunnin ajan. Jos muodostumisnopeus on epäsäännöllinen tai kasvava seitsemän tunnin jälkeen, mittausaikaa voidaan pidentää enintään viideksi päiväksi. Testi voidaan keskeyttää, jos nopeus ylittää arvon 1 l/kg/h missä tahansa vaiheessa. Testi tehdään kolme kertaa.

Jos kaasun kemiallista koostumusta ei tunneta, kaasu on analysoitava. Jos kaasu sisältää herkästi syttyviä osia eikä tiedetä, onko koko seos herkästi syttyvä, on valmistettava koostumukseltaan samanlainen seos, joka testataan menetelmän A. 11 mukaisesti.

2.   TIEDOT

Aine katsotaan vaaralliseksi, jos:

—	se syttyy itsestään testin jossakin vaiheessa, tai

—	jos syttyvää kaasua muodostuu nopeudella, joka ylittää arvon 1 l/kg/h.

3.   RAPORTOINTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot, epäpuhtaudet),

—	selvitys mahdollisista aineen valmistelutoimista,

—	testitulokset (vaiheet 1, 2, 3 ja 4),

—	muodostuneen kaasun kemiallinen koostumus,

—	kaasun muodostumisnopeus, jos vaihe 4 suoritetaan (1.6.4),

—	kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta.

4.   VIITTEET

(1)	Recommendations on the transport of dangerous goods, test and criteria, 1990, United Nations, New York.

(2)	NF T 20-040 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases formed by the hydrolysis of solid and liquid products.

A.13   KIINTEIDEN AINEIDEN JA NESTEIDEN ITSESYTTYVYYS

1.   MENETELMÄ

1.1   JOHDANTO

Testimenetelmää voidaan soveltaa kiinteisiin ja nestemäisiin aineisiin, jotka pieninä määrinä syttyvät itsestään nopeasti jouduttuaan kosketuksiin huoneenlämpöisen (20 oC) ilman kanssa.

Testimenetelmä ei kata aineita, jotka syttyvät vain siinä tapauksessa, että niitä pidetään huoneenlämpöisessä ilmassa useita tunteja tai päiviä tai jos lämpötilaa korotetaan.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Aine luokitellaan itsestään syttyväksi, jos se syttyy tai aiheuttaa hiiltymistä kohdassa 1.6 kuvatuissa olosuhteissa.

Nesteiden itsesyttyvyyden testauksessa voidaan myös tarvita menetelmää A.15 Itsesyttymislämpötila (nesteet ja kaasut).

1.3   VERTAILUAINEET

Vertailuaineita ei ole määritetty.

1.4   MENETELMÄN PERIAATE

Näyte (kiinteä tai nestemäinen) pannaan inertille alustalle ja saatetaan kosketuksiin huoneenlämpöisen ilman kanssa viideksi minuutiksi. Jos neste ei syty tässä ajassa, se imeytetään suodatinpaperiin ja pannaan huoneenlämpöiseen (20 oC) ilmaan viideksi minuutiksi. Jos kiinteä aine tai neste syttyy tai jos neste sytyttää suodatinpaperin tai aiheuttaa sen hiiltymisen, aine luokitellaan itsestään syttyväksi.

1.5   LAATUKRITEERIT

Toistettavuus: koska itsesyttyvyysominaisuus on tärkeä turvallisuustekijä, yksi positiivinen tulos riittää aineen luokittelemiseksi itsestään syttyväksi.

1.6   MENETELMÄKUVAUKSET

1.6.1   Laite

Posliinikuppiin, jonka läpimitta on noin 10 cm, pannaan noin 5 mm:n kerros huoneenlämpöistä (noin 20 oC) piimaata.

Huomautus:

Piimaa tai muu vastaava inertti, yleisesti saatavilla oleva aine katsotaan esimerkiksi aineesta, johon testattavaa ainetta voi kaataa vahingon sattuessa.

Kuivaa suodatinpaperia tarvitaan sellaisten nesteiden testaukseen, jotka inertillä alustalla pidettyinä eivät syty joutuessaan ilman kanssa kosketuksiin.

1.6.2   Testin suorittaminen

a)   Jauhemaiset kiinteät aineet

1–2 cm3 testattavaa jauhetta kaadetaan noin 1 m:n korkeudelta palamattomalle alustalle. Samalla tarkkaillaan, syttyykö aine palamaan pudotessaan tai viiden minuutin kuluessa alustalle asettumisesta.

Ellei syttymistä tapahdu, koe tehdään kuusi kertaa.

b)   Nesteet

Noin 5 cm3 testattavaa nestettä kaadetaan preparoituun posliinikuppiin. Samalla tarkkaillaan, syttyykö neste viiden minuutin kuluessa.

Ellei neste syty kuuden kokeen aikana, jatketaan seuraavilla kokeilla:

0,5 ml näytenestettä annostellaan ruiskusta suodatinpaperille. Samalla tarkkaillaan, syttyykö suodatinpaperi palamaan tai hiiltyykö se viiden minuutin kuluessa nesteen lisäyksen jälkeen. Ellei syttymistä tai hiiltymistä tapahdu, testi tehdään kolme kertaa.

2.   TIEDOT

2.1   TULOSTEN KÄSITTELY

Testi voidaan keskeyttää heti kun mistä tahansa testin osasta saadaan myönteinen tulos.

2.2   ARVIOINTI

Jos aine syttyy viiden minuutin kuluessa siitä, kun sitä on pantu inertille alustalle ja saatettu kosketuksiin ilman kanssa, tai jos neste sytyttää suodatinpaperin tai aiheuttaa sen hiiltymisen viiden minuutin kuluessa, aine luokitellaan itsestään syttyväksi.

3.   RAPORTOINTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	aineen tarkka spesifikaatio (tunnistustiedot ja epäpuhtaudet),

—	testitulokset,

—	kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta.

4.   VIITTEET

(1)	NF T 20-039 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the spontaneous flammability of solids and liquids.

(2)	Recommendations on the Transport of Dangereous Goods, Test and Criteria, 1990, United Nations, New York.

A.14   RÄJÄHTÄVYYS

1.   MENETELMÄ

1.1   JOHDANTO

Menetelmä koostuu testiohjelmasta, jonka avulla voidaan määrittää, onko kiinteä tai pastamainen aine räjähdysaltis, kun se altistetaan liekille (lämpöherkkyys) tai iskulle tai kitkalle (mekaaninen herkkyys) ja onko neste räjähdysaltis, kun se altistetaan liekille tai iskulle.

Menetelmä on kolmiosainen:

a)	lämpöherkkyyden testaus (1);

b)	iskuherkkyyden testaus (1);

c)	kitkaherkkyyden testaus (1).

Menetelmän avulla voidaan selvittää todennäköisyys sille, että aine räjähtää, kun se altistetaan määrätyille tavallisille ärsykkeille. Menetelmää ei ole tarkoitettu käytettäväksi sen selvittämiseen, voiko aine yleensä räjähtää.

Menetelmällä voidaan määrittää, liittyykö aineeseen lämpöherkkyydestä ja mekaanisesta herkkyydestä aiheutuvaa räjähdysvaaraa direktiivin kuvaamissa erikoisolosuhteissa. Menetelmä perustuu joukkoon laitetyyppejä, joita käytetään yleisesti monissa maissa (1) ja joilla yleensä saadaan selkeitä tuloksia. Todettakoon, että menetelmä ei ole lopullinen. Myös muita laitteita voidaan käyttää, edellyttäen, että ne ovat kansainvälisesti tunnustettuja ja että tulokset ovat riittävän hyvin korreloitavissa.

Testiä ei tarvitse suorittaa, jos käytettävissä olevien termodynaamisten tietojen (esimerkiksi muodostumis- tai hajoamislämmön) tai määrättyjen reaktiivisten ryhmien (2) rakennekaavasta puuttumisen perusteella avulla voidaan täysin varmasti osoittaa, että aine ei voi hajota nopeasti muodostaen kaasuja tai lämpöä, eikä siihen näin ollen liity minkäänlaista räjähdysvaaraa. Nesteiden kohdalla ei vaadita kitkaherkkyyden testausta.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Räjähtävä:

Aineet, jotka voivat räjähtää liekin vaikutuksesta tai jotka ovat herkkiä iskulle tai kitkalle spesifioidussa laitteessa (tai ovat mekaanisesti herkempiä kuin 1,3-dinitrobentseeni vaihtoehtoisessa laitteessa).

1.3   VERTAILUAINEET

1,3-dinitrobentseeni, tekninen kiteinen tuote, joka on läpäissyt 0,5 mm:n seulan, käytetään kitka- ja iskumenetelmissä.

Perhydro-l,3,5-trinitro-l,3,5-triatsiini (RDX, heksogeeni, sykloniini — CAS 121-82-4); uudelleenkiteytetty vesipitoisesta sykloheksanonista, märkäseulottu 250 mm:n tarkkuudella ja pidätetty 150 μm:n seulaan sekä kuivattu 130 ± 2 °C:ssa (4 tuntia) toista kitka- ja iskutestisarjaa varten.

1.4   MENETELMÄN PERIAATE

On tarpeen tehdä alustavat testit, joiden avulla voidaan määrittää turvalliset olosuhteet kolmelle herkkyystestille.

1.4.1   Käsittelyturvallisuustestit (3)

Ennen varsinaisen testin aloittamista on turvallisuussyistä altistettava hyvin pieniä näytemääriä (noin 10 mg) kuumentamiselle avoimessa kaasuliekissä tai vasaran ja alasimen tai sopivan kitkakoneen avulla aikaansaatavalle kitkalle. Tarkoituksena on selvittää, onko aineen herkkyys ja räjähtävyys sellaista luokkaa, että kuvatut herkkyystestit, etenkin lämpöherkkyyden kohdalla, on henkilövahinkojen välttämiseksi suoritettava erityistä varovaisuutta noudattaen.

1.4.2   Lämpöherkkyys

Näytettä kuumennetaan teräsputkessa, joka on suljettu sopivalla reiällä varustetulla mittauslaipalla. Testin avulla selvitetään, onko aine räjähdysherkkä hyvin kuumissa olosuhteissa ja ahtaassa tilassa.

1.4.3   Mekaaninen herkkyys (isku)

Näyte altistetaan iskulle pudottamalla sen päälle määrätty massa määrätyltä korkeudelta.

1.4.4   Mekaaninen herkkyys (kitka)

Kiinteä tai pastamainen näyte altistetaan kitkalle vakiopintojen välillä käyttäen annettua kuormaa ja suhteellista liikettä.

1.5   LAATUKRITEERIT

Laatukriteerejä ei ole määritelty.

1.6   MENETELMÄKUVAUS

1.6.1   Lämpöherkkyys (liekin vaikutus)

1.6.1.1   Laite

Laitteessa on kuumennus- ja suojaosaan asennettu kertakäyttöinen teräsputki, jossa on uudelleen käytettävä suljinosa (kuva 1). Syvävedetystä teräslevystä (katso liitettä) valmistettujen putkien sisähalkaisija on 24 mm, pituus on 75 mm ja seinän paksuus 0,5 mm. Putken avoimessa päässä on laippaliitos mittauslaippaa varten. Paineenkestävä mittauslaippa kiinnitetään putkeen kaksiosaisella ruuviliitännällä (mutterilla ja kierrelaipalla). Mutteri ja kierrelaippa on valmistettu kromi-mangaaniteräksestä (katso liitettä), joka on kipinöimätöntä 800 oC:een asti. Lämmönkestävästä teräksestä valmistettujen, useilla eri reiänhalkaisijoilla varustettujen mittauslaippojen paksuus on 6 mm.

1.6.1.2   Testiolosuhteet

Yleensä aine testataan sellaisenaan. Joissakin tapauksissa (esimerkiksi jos aine on puristetussa, valetussa tai muulla tavoin tiivistetyssä muodossa) aine on murskattava ennen testiä.

Kiinteiden aineiden kussakin testauksessa käytettävä massa määritetään kaksivaiheisen kuiva-ajon avulla. Taarattuun putkeen pannaan 9 cm3 ainetta, joka sullotaan putkeen tämän koko poikkileikkauspinta-alaan kohdistuvalla 80 N:n voimalla. Turvallisuussyistä ja tapauksissa, joissa näytteen fyysinen muoto voi muuttua puristuksen vaikutuksesta, voidaan käyttää muuntyyppistä täyttömenetelmää (sullomista ei voi käyttää esimerkiksi hyvin kitkaherkkien aineiden kohdalla). Jos aine kestää puristamista, täyttöä ja sullomista jatketaan, kunnes aineen yläpinnan etäisyys putken reunasta on 55 mm. Määritetään kokonaismassa, joka on käytetty putken täyttämiseen 55 mm:iin asti, minkä jälkeen tehdään vielä kaksi lisäystä, kumpikin 80 N:n voimalla sulloen. Tämän jälkeen ainetta joko lisätään sulloen tai poistetaan niin paljon, että aineen yläpinta on 15 mm:n etäisyydellä putken reunasta. Tehdään toinen kuiva-ajo, joka aloitetaan sullotulla massalla, joka on kolmasosa ensimmäisen ajon kokonaismassasta. Kaksi tällaista määrää lisätään sulloen 80 N:n voimalla, ja aineen yläpinta säädetään ainetta lisäämällä tai poistamalla 15 mm:n tasolle putken yläpinnasta. Kussakin kokeessa käytetään toisessa ajossa määritettyä massaa; täyttö tehdään kolmella yhtä suurella määrällä, joista jokainen puristetaan 9 cm3:iin tarpeellista voimaa käyttäen (apuna voidaan käyttää välirenkaita).

Nesteet ja geelit täytetään putkeen 60 mm:n korkeuteen. Täytössä on erityisesti varottava tyhjien kohtien muodostumista. Kierrelaippa ohjataan putkeen yläkautta, valittu mittauslaippa asetetaan paikoilleen, hieman molybdeeni-disulfidipohjaista voiteluainetta lisätään ja mutteri kiristetään. On tärkeää tarkistaa, että mitään aineista ei ole jäänyt laipan ja levyn väliin tai kierteisiin.

Kuumennus tehdään propaanilla, joka otetaan kaasupullosta. Sylinterissä on oltava paineensäädin (60–70 mbar). Kaasun on kuljettava mittarin ja jakotukin kautta tasaisesti (virtauksen tasaisuus voidaan todeta pohtimien liekeistä) neljään polttimeen, Pohtimien sijoitus testauskammion ympärille ilmenee kuvasta 1. Polttimet kuluttavat yhteensä noin 3,2 litraa propaania minuutissa. Myös muita polttokaasuja tai muita polttimia voidaan käyttää, mutta kuumennusnopeuden on tällöin oltava sama kuin kuvassa 3. Kaikkien laitteiden kuumennusnopeus on tarkistettava säännöllisesti kuvasta 3 ilmenevällä tavalla dibutyyliftalaatilla täytettyjen putkien avulla.

1.6.1.3   Testin suorittaminen

Jokaista testiä jatketaan, kunnes putki hajoaa tai kunnes sitä on kuumennettu viiden minuutin ajan. Jos testin tuloksena on putken hajoaminen vähintään kolmeen osaan, jotka joissakin tapauksissa voivat olla vielä kiinni toisissaan kapeilla metallikaistaleilla (katso kuvaa 2), aineen katsotaan räjähtäneen. Jos hajoamisosien määrä on pienempi tai jos hajoamista ei tapahdu, katsotaan, että räjähdystä ei ole tapahtunut.

Ensin tehdään kolmen testin sarja, jossa mittauslaipan aukon halkaisija on 6,0 mm. Ellei räjähdystä tapahdu, tehdään toinen kolmen testin sarja, jossa mittauslaipan aukon halkaisija on 2,0 mm. Jos jommankumman sarjan tuloksena on räjähdys, testejä ei tarvitse jatkaa.

1.6.1.4   Arviointi

Testitulos katsotaan positiiviseksi, jos jommankumman edellä kuvatun testisarjan aikana tapahtuu räjähdys.

1.6.2   Mekaaninen herkkyys (isku)

1.6.2.1   Laite (kuva 4)

Tyypillisen vasaralaitteen tärkeimmät osat ovat teräsvalukappale alustoineen, alasin, pylväs, ohjaimet, pudotuspainot, irrotuslaite ja näytteenpidin. Teräsalasin (halkaisija 100 mm ja korkeus 70 mm) on kiinnitetty ruuveilla teräskappaleeseen (pituus 230 mm, leveys 250 mm ja korkeus 200 mm). Teräskappale on teräsvalualustalla (pituus 450 mm, leveys 450 mm ja korkeus 60 mm). Pylväs on tehty saumattomasta teräksestä vedetystä putkesta, ja se sijaitsee pitimessä, joka on kiinnitetty ruuveilla teräskappaleen taakse. Laite on ankkuroitu massiiviseen sementtikappaleeseen (60 x 60 x 60 cm) ruuveilla siten, että ohjainkiskot ovat ehdottomasti pystysuorassa ja pudotuspaino pääsee putoamaan vapaasti. Painot (5 kg ja 10 kg) on valmistettu umpiteräksestä. Kummankin painon pää on karkaistua terästä (HRC 60-63), iskuhalkaisijaltaan vähintään 25 mm.

Näyte suljetaan iskulaitteeseen, jossa on kaksi päällekkäistä, konsentrista, umpiteräksistä sylinteriä, jotka sijaitsevat ontossa, sylinterinmuotoisessa teräsrenkaassa. Umpiterässylintereiden on oltava halkaisijaltaan 10 (-0,003, -0,005) mm ja korkeudeltaan 10 mm ja niissä on oltava kiillotettu pinta sekä pyöristetyt reunat (kaarevuussäde 0,5 mm). Sylintereiden kovuusarvon on oltava HRC 58-65. Onton sylinterin ulkohalkaisijan on oltava 16 mm, sisähalkaisijan 10 (+0,005, +0,10) mm (kiillotettu sisäpinta) ja korkeuden 13 mm. Iskulaite on asennettu teräksiseen välialasimeen (halkaisija 26 mm ja korkeus 26 mm), joka on keskitetty renkaan avulla. Renkaassa on reiät savunpoistoa varten.

1.6.2.2   Testiolosuhteet

Näytettä käytetään 40 mm3 tai muu, vaihtoehtoiselle laitteelle sopiva määrä. Kiinteät aineet testataan kuivina ja valmistellaan seuraavasti;

a)	Jauhetut aineet seulotaan (seulakoko 0,5 mm). Kaikki seulan läpäissyt aines käytetään.

b)	Puristetut tai muulla tavoin tiivistetyt aineet murskataan ja seulotaan. Testissä käytetään seulontafraktiota 0,5–1 mm, jonka on edustettava alkuperäistä ainetta.

Aineet, jotka toimitetaan yleensä pastamuodossa, on mahdollisuuksien mukaan testattava kuivina tai vasta mahdollisimman täydellisen laimennusaineen poiston jälkeen. Nestemäisten aineiden testauksessa ylemmän ja alemman teräs sylinterin väliin on jätettävä 1 mm:n aukko.

1.6.2.3   Testin suorittaminen

Tehdään kuuden testin sarja pudottamalla 10 kg:n massa 0,40 m:n korkeudelta (40 J). Jos näiden testien aikana syntyy räjähdys, tehdään toinen kuuden testin sarja pudottamalla 5 kg:n massa 0,15 m:n korkeudelta (7,5 J). Jos käytetään muuntyyppistä laitetta, näytettä verrataan valittuun vertailuaineeseen käyttämällä hyväksyttyä menetelmää (esimerkiksi ylös-alas-tekniikkaa).

1.6.2.4   Arviointi

Testitulos katsotaan positiiviseksi, jos räjähdys (liekkeihin leimahtaminen tai muu raportti katsotaan räjähdykseksi) tapahtuu vähintään kerran määritetyllä iskulaitteella suoritetussa testissä tai jos näyte on vaihtoehtoisessa iskutestissä herkempi kuin 1,3-dinitrobentseeni tai RDX.

1.6.3   Mekaaninen herkkyys (kitka)

1.6.3.1   Laite (kuva 5)

Kitkalaitteen muodostavat valettu teräslaatta ja sille asennettu kitkayksikkö. Kitkayksikkö koostuu kiinteästä posliinitapista ja liikkuvasta posliinilaatasta, joka on kiinnitetty kahdessa ohjaimessa liikkuvaan vaunuun. Vaunu on kytketty sähkömoottoriin kytkentäsauvan, epäkeskoakselin ja sopivan vaihteiston kautta siten, että posliinilaatta liikkuu kerran edestakaisin 10 mm:n matkan posliinitapin alla. Posliinitappia voidaan kuormittaa esimerkiksi 120 tai 360 Newtonin voimalla.

Litteät posliinilaatat on valmistettu valkoisesta teknisestä posliinista (karheus 9–32 μm). Laattojen mitat ovat 25 mm (pituus) x 25 mm (leveys) x 5 mm (korkeus). Myös sylinterinmuotoinen posliinitappi on valkoista teknistä posliinia, pituudeltaan 15 mm ja halkaisijaltaan 10 mm. Tapin pää on pyöreä ja karhennettu (kaarevuussäde 10 mm).

1.6.3.2   Testiolosuhteet

Näytettä käytetään 10 mm3 tai jokin muu vaihtoehtoiseen laitteeseen sopiva määrä.

Kiinteät aineet testataan kuivina ja valmistellaan seuraavasti:

a)	Jauhetut aineet seulotaan (seulakoko 0,5 mm). Kaikki seulan läpäissyt aines käytetään.

b)	Puristetut tai muulla tavalla tiivistetyt aineet murskataan ja seulotaan, Testissä käytetään alle 0,5 mm:n seulontafraktiota.

Aineet, jotka yleensä toimitetaan pastamuodossa, on mahdollisuuksien mukaan testattava kuivina. Jos ainetta ei voi valmistella kuivassa muodossaan, pasta (jolle tehdään ensin mahdollisimman täydellinen laimennusaineen poisto) muotoillaan kalvoksi, jonka paksuus on 0,5 mm, leveys 2 mm ja pituus 10 mm.

1.6.3.3   Testin suorittaminen

Posliinitappi asetetaan testattavan näytteen päälle ja kuormitus aktivoidaan. Testin aikana posiinilaatan karhennuksien on oltava poikittain liikkeen suuntaan nähden. On varmistettava, että tappi lepää näytteellä, että tarpeellinen määrä näyteainetta on tapin alla ja että laatta liikkuu oikealla tavoin tapin alla. Pastamaista ainetta pannaan laatalle käyttäen 2 × 10 mm:n uralla varustettua mittalevyä, jonka paksuus on 0,5 mm. Posliinilaatan on liikuttava posliinitapin alla 10 mm:n matka eteen ja taakse 0,44 sekunnissa. Laatan ja tapin pinnan osia saa käyttää vain kerran; kummankin tapin molempia päitä voidaan käyttää kahdessa testissä ja laatan kummankin pinnan pitää kestää kolme testiä.

Tehdään kuuden testin sarja 360 N:n kuormalla. Jos näiden testien aikana saadaan positiivinen tulos, tehdään toinen kuuden testin sarja 120 N:n kuormalla. Jos käytetään muuntyyppistä laitetta, näytettä verrataan valittuun vertailuaineeseen hyväksyttyä menetelmää (esimerkiksi ylös-alas-tekniikkaa) käyttäen.

1.6.3.4   Arviointi

Testin tulos katsotaan positiiviseksi, jos räjähdys (kuuluva rätinä, muu raportti tai leimahdus katsotaan räjähdykseksi) tapahtuu vähintään kerran määritetyllä kitkalaitteella suoritetuissa testeissä tai täyttää tätä vastaavan kriteerin vaihtoehtoisessa kitkatestissä.

2.   TIEDOT

Periaatteessa aine katsotaan räjähdysvaaralliseksi direktiivin tarkoittamassa mielessä, jos lämpöherkkyys-, iskuherkkyys- tai kitkaherkkyystestistä saadaan positiivinen tulos.

3.   RAPORTOINTI

3.1   TESTIRAPORTTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot;

—	näyteaineen tunnistustiedot, koostumus, puhtaus, kosteuspitoisuus jne.,

—	aineen fyysinen muoto ja tiedot siitä, onko ainetta murskattu, rikottu tai seulottu,

—	havainnot lämpöherkkyystesteistä (esimerkiksi näytteen massa ja sirpaleiden määrä),

—	havainnot mekaanisista herkkyystesteistä (esimerkiksi huomattavan savumäärän muodostuminen tai raportoimaton täydellinen hajoaminen, liekit, kipinät, muu raportti ja rätinä),

—	jokaisen testityypin tulokset,

—	jos vaihtoehtoisia laitteita on käytetty, on esitettävä tieteellinen perustelu ja todisteet korrelaatiosta määritetyllä laitteella saatujen ja tätä vastaavalla laitteella saatujen tulosten välillä,

—	kaikki käyttökelpoiset kommentit, kuten tulosten tulkinnan kannalta varten tärkeät viitteet vastaavien tuotteiden testauksiin,

—	kaikki tiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta.

3.2   TULOSTEN TULKINTA JA ARVIOINTI

Testiraportissa on mainittava kaikki tulokset, joita pidetään virheellisinä, epänormaaleina tai ei-edustavina. Jos jokin tulos hylätään, on annettava selitys ja esitettävä tulos vaihtoehtoisesta tai täydentävästä testistä. Ellei epänormaalia tulosta voida selittää, se on hyväksyttävä sellaisenaan ja sitä on käytettävä aineen luokitukseen tuloksen mukaan.

4.   VIITTEET

(1)	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Test and Criteria, 1990, United Nations, New York.

(2)	Bretherick, L,. Handbook of Reactive Chemical Hazards, 4th edition, Buttervorths, London, ISBN 0-750-60103-5, 1990.

(3)	Koenen, H., Ide, K. H. and Swart, K. H., Explosivstoffe, 1961, vol. 3, 6-13 and 30-42.

(4)	NF T 20-038 (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of explosion risk.

A.15   ITSESYTTYMISLÄMPÖTILA (NESTEET JA KAASUT)

1.   MENETELMÄ

1.1   JOHDANTO

Tätä testiä ei pidä käyttää räjähdysaineiden ja itsestään ilmassa tai huoneenlämmössä syttyvien aineiden kohdalla. Testiä voidaan soveltaa kaasuihin, nesteisiin tai höyryihin, jotka kosketuksissa ilmaan voivat syttyä kuuman pinnan vaikutuksesta.

Itsesyttymislämpötila laskee huomattavasti katalyyttisten epäpuhtauksien, pinta-aineen tai testausastian suuremman tilavuuden vaikutuksesta.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Itsesyttyvyysaste ilmaistaan itsesyttymislämpötilana. Itsesyttymislämpötila on alhaisin lämpötila, jossa näyte syttyy, kun se sekoitetaan ilmaan testimenetelmän määrittelemissä olosuhteissa.

1.3   VERTAILUAINEET

Vertailuaineet mainitaan standardeissa (katso kohtaa 1.6.3). Vertailuaineita käytetään lähinnä menetelmän toimivuuden ajoittaiseen tarkistamiseen ja verrattaessa tuloksia muiden menetelmien avulla saatuihin tuloksiin.

1.4   MENETELMÄN PERIAATE

Menetelmällä määritetään suljetun astian sisäseinän alhaisin lämpötila, jossa astiaan ruiskutettu kaasu, höyry tai neste syttyy palamaan.

1.5   LAATUKRITEERIT

Toistettavuus vaihtelee itsesyttymislämpötila-alueiden ja käytetyn testimenetelmän mukaan.

Herkkyys ja spesifisyys vaihtelevat käytetyn testimenetelmän mukaan.

1.6   MENETELMÄKUVAUS

1.6.1   Laite

Laite kuvataan kohdassa 1.6.3 mainituissa menetelmäkuvauksissa.

1.6.2   Testiolosuhteet

Näyte aineesta testataan kohdassa 1.6.3 mainitun menetelmäkuvauksen mukaan.

1.6.3   Testin suorittaminen

Katso standardeja IEC 79-4, DIN 51794, ASTM-E 659-78, BS 4056, NF T 20-037.

2.   TIEDOT

Pidetään kirjaa testilämpötilasta, ilmanpaineesta, käytetystä näytemäärästä ja syttymiseen kuluvasta ajasta.

3.   RAPORTOINTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	näyteaineen tarkat tiedot (tunnistustiedot ja epäpuhtaudet),

—	käytetty näytemäärä,

—	ilmanpaine,

—	käytetty laite,

—	testitulokset (testilämpötilat, syttymistulokset ja viiveet),

—	kaikki lisätiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta.

4.   VIITTEET

Viitteitä ei ole.

A.16   KIINTEIDEN AINEIDEN SUHTEELLINEN ITSESYTTYMISLÄMPÖTILA

1.   MENETELMÄ

1.1   JOHDANTO

Tätä testiä ei pidä käyttää räjähtävien aineiden ja itsestään ilmassa tai huoneenlämmössä syttyvien aineiden kohdalla. Testin avulla saadaan alustavaa tietoa kiinteiden aineiden itsesyttyvyydestä korkeissa lämpötiloissa.

Jos lämmön vapautuminen ympäristöön aineen reagoidessa hapen kanssa tai sen hajotessa eksotermisesti ei tapahdu tarpeeksi nopeasti, aineen kuumentaminen johtaa itsesyttymiseen. Näin ollen itsesyttyminen tapahtuu, kun lämmöntuotanto on nopeampaa kuin lämpöhäviö.

Testimenetelmä on käytännöllinen tapa saada alustavaa tietoa kiinteistä aineista. Koska kiinteiden aineiden syttyminen ja palaminen on monimutkainen tapahtuma, tällä menetelmällä määritettyjä itsesyttymislämpötiloja tulee käyttää vain vertailutarkoituksiin.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Tällä menetelmällä saatu itsesyttymislämpötila on alhaisin ympäristön lämpötila ( oC), jossa tunnettu tilavuus näyteainetta syttyy tunnetuissa olosuhteissa.

1.3   VERTAILUAINEET

Vertailuaineita ei ole.

1.4   MENETELMÄN PERIAATE

Tunnettu määrä näyteainetta pannaan huoneenlämpöiseen uuniin. Uunin lämpötila nostetaan 0,5 oC:n minuuttinopeudella arvoon 400 oC (tai sulamispisteeseen, jos tämä on alhaisempi), ja näytteen keskustan lämpötila kirjataan ajan funktiona. Tämän testin itsesyttymislämpötilaksi katsotaan se uunin lämpötila, jossa näytteen lämpötila on itsestään kuumenemisen seurauksena saavuttanut arvon 400 oC.

1.5   LAATUKRITEERIT

Laatukriteerejä ei ole.

1.6   MENETELMÄKUVAUS

1.6.1   Laite

1.6.1.1   Uuni

Uuni on termostaatilla varustettu laboratoriouuni (tilavuus noin 2 litraa), jossa on luonnollinen ilmanvaihto ja räjähdysventtiili. Räjähdysvaaran välttämiseksi hajoamiskaasuja ei saa päästää kosketuksiin sähkölämmityselementtien kanssa.

1.6.1.2   Lankaverkkokuutio

Ruostumattomasta teräslangasta valmistetusta verkosta (0,045 mm aukko) leikataan kuvan 1 mukainen kuvio. Verkko taivutetaan ylhäältä avoimeksi kuutioksi ja kiinnitetään teräslangalla.

1.6.1.3   Termoparit

Käytetään sopivia termopareja.

1.6.1.4   Rekisteröintilaite

Mikä tahansa kaksikanavainen rekisteröintilaite, joka on kalibroitu 0–600 oC:lle tai vastaavalle jännitteelle.

1.6.2   Testiolosuhteet

Aineet testataan vastaanotetussa muodossa.

1.6.3   Testin suorittaminen

Verkkokuutioon pannaan näyteainetta, naputetaan kevyesti, ja lisätään ainetta, kunnes kuutio täyttyy. Tämän jälkeen kuutio ripustetaan huoneenlämpöisen uunin keskelle. Toinen termopari pannaan kuution keskustaan ja toinen kuution ja uunin seinän väliin mittaamaan uunin lämpötilaa.

Uunin lämpötila nostetaan 400 oC:seen (tai sulamispisteeseen, jos tämä on alhaisempi) 0,5 oC:n minuuttinopeudella. Uunin ja näytteen lämpötilaa rekisteröidään koko kuumennuksen ajan.

Kun aine syttyy, näytteessä olevan termoparin lämpötila nousee erittäin jyrkästi yli uunin lämpötilan.

2.   TIEDOT

Arviointia varten käytetään sitä uunin lämpötilaa, jossa näytteen lämpötila on noussut 400 oC:seen itsesyttymisen vaikutuksesta (katso kuvaa 2).

3.   RAPORTOINTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	näyteaineen tiedot,

—	mittaustulokset lämpötila-aikakäyrineen,

—	kaikki lisätiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta.

4.   VIITTEET

(1)	NF T 20-036 (September 85), Chemical products for industrial use. Determination of the relative temperature of the spontaneous flammability of solids.

Kuva 1

20 mm:n näytekuution kaava

Kuva 2

Tyypillinen lämpötila-aikakäyrä

A.17   HAPETTAVAT OMINAISUUDET (KIINTEÄT AINEET)

1.   MENETELMÄ

1.1   JOHDANTO

Ennen testiä on suositeltavaa hankkia alustavia tietoja aineen mahdollisista räjähdysominaisuuksista.

Menetelmää ei voi käyttää nesteiden, kaasujen, räjähdysalttiiden tai herkästi syttyvien aineiden tai orgaanisten peroksidien testaukseen.

Testiä ei tarvitse suorittaa, jos aineen rakennekaavasta voidaan täysin varmasti päätellä, että aine ei voi reagoida eksotermisesti syttyvien aineiden kanssa.

Alustavan testin avulla selvitetään, onko varsinaisessa testissä noudatettava erityistä varovaisuutta.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Palamisaika sekunteina on se aika, jossa reaktiovyöhyke kulkee keon läpi, kun käytetään kohdassa 1.6 kuvattua menetelmää.

Palamisnopeus ilmaistaan millimetreinä sekunnissa.

Suurin palamisnopeus on se palamisnopeuden suurin arvo, joka saadaan kun ainetta sekoitetaan hapettimeen eri pitoisuuksina (10–90 painoprosenttia hapetinta).

1.3   VERTAILUAINEET

Analyyttisen puhdasta bariumnitraattia voidaan käyttää testin ja alustavan testin vertailuaineena.

Vertailuseoksena käytetään sitä kohdan 1.6 mukaan valmistettua bariumnitraatin ja jauhetun selluloosan seosta, jolla on suurin palamisnopeus (yleensä seos. jossa on 60 painoprosettia bariumnitraattia).

1.4   MENETELMÄN PERIAATE

Turvallisuussyistä tehdään alustava testi. Jos alustavasta testistä selvästi ilmenee, että aineella on hapettavia ominaisuuksia, testiä ei tarvitse jatkaa. Muussa tapauksessa aine testataan kattavan testiohjelman mukaan.

Kattavassa testissä testattavaa ainetta ja määritettyä syttyvää ainetta sekoitetaan eri suhteissa. Jokaisesta seoksesta valmistetaan pitkänomainen keko, joka sytytetään toisesta päästä. Suurinta palamisnopeutta verrataan vertailuseoksen suurimpaan palamisnopeuteen.

1.5   LAATUKRITEERIT

Tarvittaessa voidaan käyttää mitä tahansa jauhamis- ja sekoitusmenetelmää, edellyttäen, että kuudesta erillisestä testistä saadut suurimmat palamisnopeudet poikkeavat aritmeettisesta keskiarvosta enintään 10 %.

1.6   MENETELMÄKUVAUS

1.6.1   Valmistelutoimet

1.6.1.1   Näyte

Näytteen hiukkaskoko pienennetään alle 0,125 mm:iin seuraavasti: näyte seulotaan, jäännös jauhetaan ja seulonta toistetaan. Tätä jatketaan, kunnes koko näytemäärä on läpäissyt seulan.

Jauhamiseen ja seulontaan voidaan käyttää mitä tahansa laatukriteerit täyttävää menetelmää.

Ennen seoksen valmistelua näytettä kuivataan 105 oC:ssa, kunnes paino vakiintuu. Jos testattavan aineen hajoamislämpötila on alle 105 oC, kuivaus on tehtävä sopivassa, alhaisemmassa lämpötilassa.

1.6.1.2   Syttyvä aine

Syttyvänä aineena käytetään jauhettua selluloosaa. Selluloosan on oltava ohutkerroskromatografiaan tai pylväskromatografiaan tarkoitettua tyyppiä. Selluloosatyyppi, jossa yli 85 % kuiduista on pituudeltaan 0,020–0,075 mm, on osoittautunut sopivaksi. Selluloosajauhe seulotaan 0,125 mm:n silmäkoon läpi. Testiin on käytettävä saman erän selluloosaa.

Jauhettua selluloosaa kuivataan ennen seoksen valmistelua 105 oC:ssa, kunnes paino vakiintuu.

Jos alustavaan testiin käytetään puujauhoa, vaimistetaan havupuujauhe keräämällä talteen 1,6 mm:n seulan läpäissyt osa. Jauhe sekoitetaan huolellisesti ja sitä kuivataan 105 oC:ssa neljä tuntia enintään 25 mm:n paksuisena kerroksena. Kuivauksen jälkeen puujauhe jäähdytetään ja pannaan ilmatiiviiseen säiliöön, joka pakataan mahdollisimman täyteen. Jauhe tulisi käyttää 24 tunnin kuluessa kuivauksesta.

1.6.1.3   Sytytyslähde

Sytytyslähteenä käytetään kaasupolttimen kuumaa liekkiä (minimihalkaisija 5 mm). Jos käytetään toista sytytyslähdettä (esimerkiksi kun testi tapahtuu inertissä ilmakehässä), on annettava tilanteen kuvaus ja perustelu.

1.6.2   Testin suorittaminen

Huomaulus:

Hapettimien ja selluloosan tai puujauheen seoksia on pidettävä räjähdysvaarallisina ja niitä on käsiteltävä varoen.

1.6.2.1   Alustava testi

Kuivattua näytettä ja kuivattua selluloosaa tai puujauhetta sekoitetaan huolella suhteessa 2 paino-osaa näytettä ja 1 paino-osa selluloosaa tai puujauhetta. Seos muotoillaan pieneksi kartionmuotoiseksi keoksi, jonka pohjan halkaisija on 3,5 cm ja korkeus 2,5 cm. Keko tehdään täyttämällä (ilman tiivistämistä) kartionmuotoinen muotti (esimerkiksi lasisuppilo, jonka varsi on suljettu).

Keko asetetaan kylmälle, palamattomalle ja ei-huokoiselle aluslevylle, jonka lämmönjohtavuus on heikko. Testi on suoritettava vetokaapissa (katso 1.6.2.2).

Kartiota kosketetaan sytytystähteellä. Sytytystä seuraavan reaktion voimakkuutta ja kestoa tarkkaillaan ja tulos kirjataan.

Jos reaktio on voimakas, ainetta pidetään hapettavana.

Jos tuloksen suhteen on epäilyjä, on tarpeen tehdä jäljempänä kuvattu kattava testi.

1.6.2.2   Sarjatesti

Valmistetaan hapettimen ja selluloosan seoksia, joissa hapettimen painoprosentti on 10–90 ja vaihteluväli 10 %. Rajatapauksissa on valmistettava seoksia, joilla on pienemmät vaihteluvälit, jotta suurin palamisnopeus voitaisiin määrittää mahdollisimman tarkasti.

Keko muotoillaan muotin avulla. Metallista valmistetun muotin pituus on 250 mm. Muotin kolmionmuotoisen läpileikkauksen sisäkorkeus on 10 mm ja leveys 20 mm. Muotin pituussuunnassa on molemmille sivuille kiinnitetty kaksi metallilevyä siten, että levyjen yläreuna on 2 mm muotin reunan yläpuolella (katso kuvaa). Lisätään seosta kevyelti hiukan muotin reunojen yli. Muotti pudotetaan kerran 2 cm korkeudelta kiinteälle pinnalle. Ylimääräinen aines kaavitaan pois, sivulevyt poistetaan ja muottiin jäävä aines tasoitetaan rullalla. Muotille asetetaan palamaton, ei-huokoisesta ja lämpöä heikosti johtavasta aineesta valmistettu aluslevy, laite käännetään ja muotti poistetaan.

Aseta näyte vetokaappiin.

Veto on säädettävä sellaiseksi, ettei savua pääse laboratoriotiloihin. Vedon voimakkuus ei saa vaihdella testin aikana. Laitteen ympärille pystytetään suojaseinä vetoa vastaan.

Koska selluloosa ja eräät testattavat aineet ovat hygroskooppisia, testi on suoritettava mahdollisimman nopeasti.

Keon toinen pää sytytetään koskettamalla sitä liekillä.

Kun reaktiovyöhyke on edennyt 30 mm, mitataan aika, joka kuluu seuraavan 200 mm:n etenemiseen.

Testi tehdään vertailuaineella ja vähintään kerran näyte-selluloosaseossarjan jokaisella osalla.

Jos todetaan, että näyteseoksen palamisnopeus on huomattavasti suurempi kuin vertailuseoksen palamisnopeus, testi voidaan keskeyttää. Muussa tapauksessa testi toistetaan viisi kertaa kolmelle nopeimmin palavalle seokselle.

Jos epäillään, että positiivinen tulos on virheellinen, testi toistetaan käyttäen selluloosan sijasta inerttiä ainetta, jolla on sama hiukkaskoko (esimerkiksi piimaata). Vaihtoehtoisesti nopeimmin palava näyte-selluloosaseos voidaan testata uudelleen inertissä ilmakehässä (< 2 tilavuusprosenttia happea).

2.   TIEDOT

Turvallisuussyistä suurinta palamisnopeutta — ei keskiarvoa — pidetään näyteaineen tunnusomaisena hapettavana ominaisuutena.

Arviointia varten käytetään kuuden kokeen sarjan suurinta palamisnopeutta.

Laaditaan käyrä, johon jokaista seosta kohden merkitään suurin palamisnopeus hapettimen pitoisuuden funktiona. Tältä käyrältä luetaan suurin palamisnopeus.

Testattaessa suurimman palamisnopeuden omaava seos, testisarjan kuusi palamisnopeuden arvoa saavat poiketa aritmeettisesta keskiarvosta enintään 10 %. Muussa tapauksessa jauhamis- ja sekoitusmenetelmiä on parannettava.

Suurinta saatua palamisnopeutta verrataan vertailuseoksen palamisnopeuteen (katso 1.3).

Jos testit tehdään inertissä ilmakehässä, suurinta saatua reaktionopeutta verrataan inertissä ilmakehässä testatun vertailuaineen tulokseen.

3.   RAPORTOINTI

3.1   TESTIRAPORTTI

Testiraporttiin tulee mahdollisuuksien mukaan sisällyttää seuraavat tiedot:

—	näyteaineen tunnistetiedot, koostumus, puhtausaste, kosteuspitoisuus jne.,

—	näyteaineen mahdolliset käsittelyt (esimerkiksi jauhaminen ja kuivaus),

—	testeissä käytetty sytytyslähde,

—	mittaustulokset,

—	havaitun reaktion luonne (esimerkiksi liekki näytteen pinnalla, palaminen koko massan läpi, tiedot palamistuotteista,...),

—	kaikki lisätiedot ja huomautukset, joilla on merkitystä tulkinnan kannalta mukaan lukien kuvaus reaktion voimakkuudesta (liekit, kipinät, savunmuodostus, kyteminen, jne.) ja likimääräinen kesto alustavan testin yhteydessä sekä näytteen että vertailuaineen osalta,

—	tulokset inertin aineen testauksesta, jos tuloksia on käytettävissä,

—	inertissä ilmakehässä tehtyjen testien tulokset, jos tuloksia on käytettävissä.

3.2   TULOSTEN TULKINTA

Aineen katsotaan olevan hapettava seuraavissa tapauksissa:

a)	jos alustavassa testissä tapahtuu voimakas reaktio;

b)	jos seosten palamisnopeus kattavassa testissä on vähintään yhtä suuri kuin selluloosasta ja bariumnitraatista valmistetun vertailuseoksen suurin palamisnopeus.

Väärän positiivisen tuloksen välttämiseksi tulosten tulkinnassa on otettava huomioon myös tulokset, jotka on saatu testattaessa näytteen ja inertin aineen seosta tai suoritettaessa testiä inertissä ilmakehässä.

4.   VIITTEET

(1)	NF T 20-035 (SEPT 85), Chemical products for industrial use. Determination of the oxidizing properties of solids.

A.18.   POLYMEERIEN LUKUKESKIMÄÄRÄINEN MOLEKYYLIPAINO JA MOLEKYYLIPAINOJAKAUMA

1.   MENETELMÄ

Tämä geelipermeaatiokromatografiamenetelmä (GPC) on toisinto OECD:n testausohjeesta N:o 118 (1996). Menetelmän periaatteet ja teknisiä lisätietoja on viitteessä 1.

1.1   JOHDANTO

Koska polymeerien ominaisuudet ovat hyvin vaihtelevia, on mahdotonta antaa yhtä ainoaa menetelmää ja täsmällisiä erotus- ja arviointiohjeita, jotka sopisivat kaikkiin polymeerien erotuksessa mahdollisesti esiintyviin tapauksiin. Erityisesti monimutkaisia polymeeriseoksia voi olla mahdoton erottaa geelipermeaatiomenetelmällä. Jos GPO:tä ei voi käyttää, voidaan molekyylipaino määrittää muilla tavoilla (katso liite). Tällaisissa tapauksissa on käytetystä menetelmästä annettava yksityiskohtaiset tiedot ja perustelut on esitettävä.

Jäljempänä esitettävä menetelmä perustuu DIN-standardiin 55672 (1). Yksityiskohtaiset ohjeet kokeiden suorittamiseksi ja tulosten arvioimiseksi annetaan kyseisessä DIN-standardissa. Jos koeolosuhteita täytyy muuttaa, on muutokset perusteltava. Muita standardeja saa käyttää, jos niistä annetaan täydelliset viitteet. Tässä menetelmässä käytetään kalibrointiin polystyreeninäytteitä, johon sisältyvien polymeerien koot tunnetaan, ja menetelmää voi joutua muuttamaan, jotta sitä voitaisiin käyttää tietyille polymeereille, esim. vesiliukoisille ja pitkäketjuisille haaraantuville polymeereille.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Lukukeskimääräinen molekyylipaino M ja painokeskimääräinen molekyylipaino Mw määritetään seuraavilla yhtälöillä:

joissa

Hi on detektorisignaalin korkeus perustasosta retentiotilavuudelle Vi,

Mi on retentiotilavuutta Vi vastaava polymeerifraktion molekyylipaino ja

n on mittauspisteiden lukumäärä.

Molekyylipainojakauman leveys, joka kuvastaa seoksen dispersiivisyyttä, saadaan suhteesta Mw/Mn.

1.3   VERTAILUAINEET

Koska GPC on suhteellinen menetelmä, on tehtävä kalibrointi. Tähän käytetään tavallisesti kokojakaumaltaan kapeita lineaarisia polystyreenistandardeja, joiden keskimääräiset molekyylipainot Mn ja Mw sekä molekyylipainojakauma tunnetaan. Kalibrointikäyrää voidaan käyttää tuntemattoman näytteen molekyylipainon määritykseen vain, jos näytteen ja standardin erotusolosuhteet on valittu samalla tavalla.

Molekyylipainon ja eluutiotilavuuden suhde on validi ainoastaan tietyn kokeen tietyissä koeolosuhteissa. Tärkeitä tekijöitä ovat ennen kaikkea lämpötila, liuotin (tai liuotinseos), kromatografiajärjestely sekä erotuspylväs tai pylväsjärjestelmä.

Tällä tavoin määritetyt näytteen molekyylipainot ovat suhteellisia arvoja ja niistä käytetään nimitystä ”polystyreeniekvivalenttimolekyylipaino”. Tämä tarkoittaa sitä, että riippuen näytteen ja standardien rakenne-eroista ja kemiallisista eroista molekyylipainot voivat poiketa absoluuttisista arvoista enemmän tai vähemmän. Jos käytetään muita standardeja, esim. polyetyleeniglykolia, polyetyleemoksidia, polymetyylimetakrylaattia tai polyakryylihappoa, on syy ilmoitettava.

1.4   TESTIMENETELMÄN PERIAATE

Sekä näytteen molekyylipainojakauma että keskimääräiset molekyylipainot Mn ja Mw voidaan määrittää GPC:llä. GPC on erityinen nestekromatografian laji, jossa näytteen erottaminen perustuu seoksen yksittäisten aineiden hydrodynaamisiin tilavuuksiin (2).

Erottuminen tapahtuu, kun näyte kulkee huokoisella aineella, tyypillisesti orgaanisella geelillä täytetyn pylvään läpi. Pienet molekyylit tunkeutuvat huokosiin, kun taas suuret molekyylit jäävät huokosten ulkopuolelle. Isojen molekyylien kulkema tie on siten lyhyempi, ja ne tulevat ensimmäisenä ulos pylväästä. Keskikokoiset molekyylit tunkeutuvat joihinkin huokosiin ja eluoituvat myöhemmin. Pienimmät molekyylit, joiden keskimääräinen hydrodynaaminen säde on pienempi kuin geelin huokoset, voivat tunkeutua kaikkiin huokosiin. Ne eluoituvat viimeisinä.

Ihanteellisessa tilanteessa erottumiseen vaikuttaa ainoastaan molekyylilajin koko, mutta käytännössä on vaikea välttää ainakin jonkin verran adsorptiosta aiheutuvaa haittaa. Epätasaisesti pakattu pylväs ja kuolleet tilavuudet voivat pahentaa tilannetta (2).

Detektorina käytetään esim. taitekerroin- tai UV-detektoria, ja tuloksena saadaan yksinkertainen jakaumakäyrä. Jotta käyrästä voidaan lukea oikeita molekyylipainoja, on pylväs kalibroitava molekyylipainoltaan tunnetuilla polymeereillä, joilla on mieluiten suunnilleen samanlainen rakenne, esim. erilaiset polystyreenistandardit. Tuloksena on tyypillisesti Gaussin käyrä, joka on joskus vääristynyt siten, että pienen molekyylipainon puolella on ”häntä”; pystysuoralla akselilla on eluoitujen molekyylilajien määrät painomitoissa ja vaaka-akselilla molekyylipainon logaritmi.

1.5   LAATUKRITEERIT

Eluutiotilavuuden toistettavuuden (keskihajonnan keskivirhe: RSD) olisi oltava parempi kuin 0,3 %. Määrityksen vaadittu toistettavuus on varmistettava sisäistä standardia käyttämällä, jos kromatogrammin arviointi on aikariippuvainen eikä täytä edellä mainittuja kriteerejä (1). Polydispersiivisyys riippuu standardien molekyylipainoista. Polystyreenistandardien osalta tyypillisiä arvoja ovat:

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000 < Mp < 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw/Mn < 1,20

(Mp on standardin molekyylipaino piikin maksimissa)

1.6   TESTIMENETELMÄN KUVAUS

1.6.1   Polystyreenistandardiliuosten valmistus

Polystyreenistandardit liuotetaan sekoittamalla huolellisesti haluttuun eluointiliuokseen. Valmistajan ohjeet on otettava huomioon liuosten valmistuksessa.

Valittujen standardien pitoisuudet riippuvat eri tekijöistä, esim. injektiotilavuudesta, liuoksen viskositeetistä ja detektorin herkkyydestä. Suurin injektiotilavuus on sovitettava pylvään pituuden mukaan, ettei pylvästä kuormiteta liikaa. Tyypilliset injektiotilavuudet käytettäessä GPC:tä analyyttisiin erotuksiin pylväässä, jonka koko on 30 cm x 7,8 mm, ovat tavallisesti 40–100 μl. Suuremmat tilavuudet ovat mahdollisia, mutta eivät saisi olla enemmän kuin 250 μl. Injektiotilavuuden ja aineen pitoisuuden paras suhde on määritettävä ennen pylvään varsinaista kalibrointia.

1.6.2   Näyteliuoksen valmistus

Periaatteessa samat vaatimukset koskevat näyteliuosten valmistamista. Näyte liuotetaan sopivaan liuottimeen (esim tetrahydrofuraaniin (THF)) ravistamalla huolellisesti. Sitä ei saa missään tapauksessa liuottaa ultraäänihauteessa. Tarpeen vaatiessa näyte puhdistetaan suodattamalla kalvolla, jonka huokoskoko on 0,2–2 μm.

Jos näytteessä on liukenemattomia hiukkasia, on tämä kirjattava loppuraporttiin, koska se saattaa johtua suurikokoisista molekyyleistä. Liukenemattomien hiukkasten painoprosenttiosuus on määritettävä jollakin sopivalla menetelmällä. Liuokset on käytettävä vuorokauden sisällä.

1.6.3   Laitteisto

—	liuotinsäiliö

—	kaasunpoistolaite (tarvittaessa)

—

pumppu

—	pulssinvaimennin (tarvittaessa)

—	injektiojärjestelmä

—	kromatografiapylväät

—	ilmaisin (detektori)

—	virtausmittari (tarvittaessa)

—	tulosten tallennus/prosessointilaite

—

jäteastia

On varmistettava, että GPC-laitteisto ei reagoi käytettävien liuottimien kanssa (esim. THF:n kanssa on käytettävä teräskapillaareja).

1.6.4   Injektiojärjestelmä ja liuottimen annostelujärjestelmä

Määrätty näytetilavuus syötetään pylvääseen joko automaattisella näytteensyöttölaitteella tai käsin tarkasti määriteltyyn vyöhykkeeseen, jos ruiskun mäntää vedetään tai työnnetään liian nopeasti, se voi aiheuttaa muutoksia havaitussa molekyylipainojakaumassa. Liuotinta pumppaavien pumppujen olisi oltava mahdollisimman tasaisia ja niissä saisi mieluiten olla pulssinvaimennin. Virtausnopeuden pitäisi olla noin 1 ml/min.

1.6.5   Pylväs

Näytteestä riippuen polymeerin ominaisuudet määritetään käyttäen joko yhtä pylvästä tai useita peräkkäin kytkettyjä pylväitä. Kaupallisesti on saatavilla lukuisia pylväsmateriaaleja, joiden ominaisuudet on määritelty (esim. huokoskoko, ekskluusiorajat). Erotusgeelin ja pylvään pituuden valinta riippuu sekä näytteen ominaisuuksista (hydrodynaamiset tilavuudet, molekyylipainojakauma) että erotuksen erityisvaatimuksista kuten liuottimesta, lämpötilasta ja virtausnopeudesta (1) (2) (3).

1.6.6   Teoreettiset levyt

Käytettävästä pylväästä tai pylväsyhdistelmästä on tiedettävä teoreettisten levyjen lukumäärä. Tätä varten syötetään pituudeltaan tunnettuun pylvääsen — jos THF on eluutioliuotin — etyylibentseeniIiuosta tai muuta sopivaa ei-polaarista liuotinta. Teoreettisten levyjen lukumäärä saadaan seuraavasta yhtälöstä:

tai

jossa

N	on teoreettisten levyjen lukumäärä
Ve	on eluutiotilavuus piikin maksimin kohdalla
W	on piikin leveys perusviivalla
W1/2	on piikin leveys piikin korkeuden puolivälissä.

1.6.7   Erotusteho

Teoreettisten levyjen lukumäärän lisäksi, joka on vyöhykkeen leveyden määräävä suure, myös erotusteholla on osansa. Erotustehon määrää kalibraatiokäyrän jyrkkyys. Pylvään erotusteho saadaan seuraavasta yhtälöstä:

jossa

Ve, Mx	=	on sellaisen polystyreenin, jonka molekyylipaino on Mx, eluutiotilavuus
Ve,(10Mx)	=	on molekyylipainoltaan kymmenen kertaa suuremman polystyreenin eluutiotilavuus.

Järjestelmän erotuskyky määritellään yleensä seuraavasti:

jossa

Vel, Ve2	=	ovat kahden polystyreenistandardin eluutiotilavuudet piikin maksimissa
W1, W2	=	ovat piikin leveydet perusviivalla
Ml, M2	=	ovat molekyylipainot piikin maksimissa (niiden ero pitäisi olla vähintään 10-kertainen).

Pylvään R-arvon olisi oltava suurempi kuin 1,7 (4).

1.6.8   Liuottimet

Kaikkien liuottimien on oltava korkeaa puhtauslaatua (THF:n puhtaus 99,5 %). Liuotinastian (tarvittaessa inertissä kaasussa) on oltava riittävän iso pylvään kalibroimiseen ja useiden näytteiden määrittämiseen. Liuottimesta on poistettava kaasut ennen kuin sitä pumpataan pylvääseen.

1.6.9   Lämpötilansäätö

Tärkeiden laitteiston sisäisten osien (injektiosilmukka, pylväät, detektori ja letkut/putket) lämpötilan olisi oltava vakaa ja valitulle liuottimelle sopiva.

1.6.10   Detektori

Detektorin tarkoitus on mitata pylväästä tulevan näytteen pitoisuus. Jotta piikit eivät leviäisi tarpeettomasti, on detektorin mittauskyvetin tilavuuden oltava mahdollisimman pieni. Se ei saisi olla suurempi kuin 10 μl paitsi valon sirontaa tai viskositeettia mittaavilla detektoreilla. Detektorina käytetään tavallisesti differentiaalirefraktometriä. Muitakin detektoreja, esim. UV/VIS-, IR- ja viskositeettidetektoreja voidaan käyttää, mikäli näytteen tai eluutioliuottimen erityiset ominaisuudet edellyttävät sitä.

2.   MÄÄRITYSTULOKSET JA TULOSTEN ILMOITTAMINEN

2.1   MÄÄRITYSTULOKSET

Yksityiskohtaisten arviointiperusteiden samoin kuin määritystulosten keräämisen ja käsittelyn osalta on noudatettava DIN-standardin (1) määrityksiä.

Kustakin näytteestä tehdään kaksi erillistä koetta, jotka on analysoitava erikseen.

Mn, Mw, Mw/Mn ja Mp on ilmoitettava jokaisesta mittauksesta. On ilmoitettava selvästi, että mitatut arvot ovat suhteellisia arvoja, jotka ovat suhteessa käytettyjen standardien molekyylipainoihin.

Kun retentiotilavuudet tai retentioajat (mahdollisesti korjattuina sisäisten standardien suhteen) on määritetty, esitetään log M -arvot (M on kalibrointistandardin piikin korkein kohta) jonkin edellä mainitun suureen funktiona. Kutakin molekyylipainon kymmentä potenssia kohti tarvitaan vähintään kaksi kalibrointipistettä ja koko käyrällä on oltava vähintään viisi mittauspistettä, joiden pitäisi kattaa näytteen arvioitu molekyylipainoalue. Kalibrointikäyrän loppupiste pienen molekyylipainon päässä määritetään n-heksyylibentseenin tai jonkin muun sopivan ei-polaarisen liuottimen avulla Mn ja Mw määritetään tavallisesti tietokoneella osastossa 1.2 esitettyjen kaavojen perusteella. Jos käytetään manuaalista digitointia, voidaan ohjeeksi katsoa menetelmää ASTM D 3536-91 (3).

Jakaumakäyrä on esitettävä taulukon tai kuvan muodossa (differentiaalinen taajuus tai summaprosenttiosuudet log M:n funktiona). Graafisessa esityksessä yksi molekyylipainon kymmenen potenssi pitäisi olla tavallisesti noin 4 cm leveä ja piikin maksimin pitäisi olla noin 8 cm korkea. Koko jakaumakäyrän osalta y-akselin korkeuden 0 ja 100 %:n välillä olisi oltava noin 10 cm.

2.2   TESTIRAPORTTI

Testiraportissa on esitettävä seuraavat asiat:

2.2.1   Testattava aine

—	saatavissa olevat tiedot testattavasta aineesta (tunnistetiedot, lisäaineet, epäpuhtaudet);

—	näytteen käsittelyn kuvaus, mahdolliset huomiot ja ongelmat.

2.2.2   Laitteisto

—	eluenttisäiliö, inertti kaasu, kaasun poisto eluentista, eluentin koostumus, epäpuhtaudet,

—	pumppu, pulssinvaimennin, injektiojärjestelmä,

—	erotuspylväät (valmistaja, kaikki tiedot pylväiden ominaisuuksista kuten huokoskoko, erotusmateriaalin tyyppi jne., käytettävien pylväiden lukumäärä, pituus ja järjestys),

—	pylvään (tai pylväsyhdistelmän) teoreettisten levyjen lukumäärä, erotusteho (järjestelmän erotuskyky),

—	piikkien symmetriaa koskevat tiedot,

—	pylvään lämpötila, lämpötilan säätötapa,

—	detektori (mittausperiaate, tyyppi, kyvetin tilavuus),

—	mahdollinen virtausmittari (valmistaja, mittausperiaate),

—	mittaustulosten tallennus- ja käsittelyjärjestelmä (laitteet ja ohjelmat).

2.2.3   Järjestelmän kalibrointi

—	kalibrointikäyrän määrittämiseksi käytetyn menetelmän tarkka kuvaus

—	tiedot menetelmän laatukriteereistä (esim. korrelaatiokerroin, jäännösneliösumma jne.)

—	tiedot kaikista kokeen aikana sekä tulosten arvioinnissa ja käsittelyssä suoritetuista ekstrapolaatioista, oletuksista ja aproksimaatioista,

—

kaikki kalibrointikäyrän määrittämiseksi käytetyt mittaukset on esitettävä taulukossa, jossa esitetään myös seuraavat tiedot kustakin kalibrointipisteestä: — näytteen nimi, — aineen valmistaja, — valmistajan ilmoittamat tai mittauksista johdetut standardien Mp, Mn, Mw ja Mw/Mn ominaisarvot sekä tarkat tiedot niiden määritysmenetelmästä, — injektiotilavuus ja injektoitavan liuoksen pitoisuus, — kalibrointiin käytetty Mp-arvo — eluutiotilavuus tai piikin maksimissa mitattu korjattu retentioaika, — piikin maksimissa laskettu Mp — laskemalla saadun Mp:n ja kalibrointiarvon prosenttivaihe.

2.2.4   Arviointi

—	aikaperusteinen arviointi: toistettavuuden varmistamiseen käytetyt menetelmät (korjausmenetelmä, sisäinen standardi jne.),

—	suoritetaanko arviointi eluutiotilavuuden vai retentioajan perusteella,

—	tiedot arvion rajoituksista, jos piikkiä ei analysoida täydellisesti,

—	mahdollisten tasoitusmenetelmien kuvaus,

—	näytteen valmistus ja esikäsittely,

—	mahdolliset liukenemattomat hiukkaset,

—	injektiotilavuus (μl) ja injektoitavan näytteen pitoisuus (mg/ml),

—	huomiot seikoista, joista aiheutuu poikkeamista ihanteellisesta GPC-käyttäytymisestä,

—	tarkka kuvaus kaikista testausmeneteimien muutoksista,

—	virherajoja koskevat yksityiskohtaiset tiedot,

—	kaikki tulosten tulkintaan vaikuttavat tiedot ja huomiot.

3.   KIRJALLISUUSVIITTEET

(1)	DIN 55672 (1995). Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

(2)	Yau, W.W., Kirkland, J.J., and Bly, D.D. eds, (1979). Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

(3)	ASTM D 3536-91, (1991). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

(4)	ASTM D 5296-92, (1992). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

A.19.   PIENIMOLEKYYLISTEN AINEIDEN PITOISUUS POLYMEERISSÄ

1.   MENETELMÄ

Tämä geelipermeaatiokromatografiamenetelmä on toisinto OECD:n testausohjeesta N:o 119 (1996). Perusperiaatteet ja teknisiä lisätietoja saa kirjallisuusviitteistä.

1.1   JOHDANTO

Koska polymeerien ominaisuudet vaihtelevat suuresti, on mahdotonta kuvata yhtä ainoaa menetelmää, jossa selitettäisiin täsmällisesti kaikki polymeerien erotuksessa mahdollisesti esiintyvät erityiset seikat kattavat erotus- ja analysointiedellytykset. Erityisesti kompleksiset polymeerijärjestelmät eivät useinkaan sovi geelipermeaatiokromatografiaan. Kun GPC:tä ei voida käyttää, molekyylipaino voidaan määrittää muilla menetelmillä (katso Liite). Tällöin on esitettävä käytettyä menetelmää koskevat yksityiskohdat ja perustelut.

Seuraavassa kuvattava menetelmä perustuu DIN-standardiin 55672 (1). Tässä standardissa esitetään yksityiskohtaisesti, miten kokeet suoritetaan ja tulokset arvioidaan. Jos koeolosuhteita täytyy muuttaa, on muutokset perusteltava. Muita standardeja voi käyttää, jos niistä annetaan täydelliset viitteet. Tässä kuvattavassa menetelmässä käytetään tunnetun polydispersiivisyyden omaavia polystyreeninäytteitä kalibrointiin, ja menetelmää on mahdollisesti muutettava tiettyjä polymeerejä varten, esim. vesiliukoisia ja pitkäketjuisia haaraisia polymeerejä varten.

1.2   MÄÄRITELMÄT JA YKSIKÖT

Matalaksi molekyylipainoksi määritellään pienempi kuin 1 000 (daltonia).

Mn (lukukeskimääräinen molekyylipaino) ja Mw (painokeskimääräinen molekyylipaino) määritellään seuraavilla yhtälöillä:

joissa

H1	=	on detektorisignaalin korkeus perustasosta retentiotilavuudelle Vi,
Mj	=	on polymeerifraktion molekyylipaino retentiotilavuudessa Vi, ja n on mittauspisteiden lukumäärä.

Molekyylipainojakauman leveys, joka on suhteessa järjestelmän dispersiivisyyteen, saadaan suhteesta Mw/Mn

1.3   VERTAILUAINEET

Koska GPC on suhteellinen menetelmä, on tehtävä kalibrointi. Tähän käytetään tavallisesti kokojakaumaltaan kapeita lineaarisia polystyreenistandardeja, joiden keskimääräiset molekyylipainot Mn ja Mw sekä molekyylipainojakauma tunnetaan. Kalibrointikäyrää voidaan käyttää tuntemattoman näytteen molekyylipainon määritykseen vain, jos näytteen ja standardin erotusolosuhteet on valittu samalla tavalla.

Molekyylipainon ja eluutiotilavuuden suhde on validi ainoastaan tietyn kokeen tietyissä koeolosuhteissa. Tärkeitä tekijöitä ovat ennen kaikkea lämpötila, liuotin (tai liuotinseos), kromatografiajärjestely sekä erotus pylväs tai pylväsjärjestelmä.

Tällä tavoin määritetyt näytteen molekyylipainot ovat suhteellisia arvoja ja niistä käytetään nimitystä ”polystyreeniekvivalenttimolekyylipaino”. Tämä tarkoittaa sitä, että riippuen näytteen ja standardien rakenne-eroista ja kemiallisista eroista molekyylipainot voivat poiketa absoluuttisista arvoista enemmän tai vähemmän. Jos käytetään muita standardeja, esim. polyetyleeniglykolia, polyetyleenioksidia, poly-metyylimetakrylaattia tai polyakryylihappoa, on syy ilmoitettava.

1.4   TESTIMENETELMÄN PERIAATE

Sekä näytteen molekyylipainojakauma että keskimääräiset molekyylipainot Mn ja Mw voidaan määrittää GPC:llä. GPC on erityinen nestekromatografian laji, jossa näytteen erottaminen perustuu seoksen yksittäisten aineiden hydrodynaamisiin tilavuuksiin (2).

Erottuminen tapahtuu, kun näyte kulkee huokoisella aineella, tyypillisesti orgaanisella geelillä täytetyn pylvään läpi. Pienet molekyylit tunkeutuvat huokosiin, kun taas suuret molekyylit jäävät huokosten ulkopuolelle. Isojen molekyylien kulkema tie on siten lyhyempi, ja ne tulevat ensimmäisenä ulos pylväästä. Keskikokoiset molekyylit tunkeutuvat joihinkin huokosiin ja eluoituvat myöhemmin. Pienimmät molekyylit, joiden keskimääräinen hydrodynaaminen säde on pienempi kuin geelin huokoset, voivat tunkeutua kaikkiin huokosiin. Ne eluoituvat viimeisinä.

Ihanteellisessa tilanteessa erottumiseen vaikuttaa ainoastaan molekyylilajin koko, mutta käytännössä on vaikea välttää ainakin jonkin verran adsorptiosta aiheutuvaa haittaa. Epätasaisesti pakattu pylväs ja kuolleet tilavuudet voivat pahentaa tilannetta (2).

Detektorina käytetään esim. taitekerroin- tai UV-detektoria, ja tuloksena saadaan yksinkertainen jakaumakäyrä. Jotta käyrästä voidaan lukea oikeita molekyylipainoja, on pylväs kalibroitava molekyylipainoltaan tunnetuilla polymeereillä, joilla on mieluiten suunnilleen samanlainen rakenne, esim. erilaiset polystyreenistandardit. Tuloksena on tyypillisesti Gaussin käyrä, joka on joskus vääristynyt siten, että pienen molekyylipainon puolella on ”häntä”; pystysuoralla akselilla on eluoitujen molekyylilajien määrät painomitoissa ja vaaka-akselilla molekyylipainon logaritmi.

1.5   LAATUKRITEERIT

Eluutiotilavuuden toistettavuuden (keskihajonnan keskivirhe: RSD) olisi oltava parempi kuin 0,3 %, Määritvksen vaadittu toistettavuus on varmistettava sisäistä standardia käyttämällä, jos kromato-grammin arviointi on aikariippuvainen eikä täytä edellä mainittuja kriteerejä (1). Polydispersiivisyys riippuu standardien molekyylipainoista. Polystyreenistandardien osalta tyypillisiä arvoja ovat:

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000 ≤ Mp ≤ 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw /Mn < 1,20

(Mp on standardin molekyylipaino piikin maksimissa).

1.6   TESTIMENETELMÄN KUVAUS

1.6.1   Polystyreenistandardiliuosten valmistus

Polystyreenistandardit liuotetaan sekoittamalla huolellisesti haluttuun eluointiliuokseen. Valmistajan ohjeet on otettava huomioon liuosten valmistuksessa.

Valittujen standardien pitoisuudet riippuvat eri tekijöistä, esim. injektiotilavuudesta, liuoksen viskositeetistä ja detektorin herkkyydestä, Suurin injektiotilavuus on sovitettava pylvään pituuden mukaan, ettei pylvästä kuormiteta liikaa. Tyypilliset injektiotilavuudet käytettäessä GPC:tä analyyttisiin erotuksiin pylväässä, jonka koko on 30 cm x 7,8 mm, ovat tavallisesti 40–100 μl. Suuremmat tilavuudet ovat mahdollisia, mutta eivät saisi olla enemmän kuin 250 μl. Injektiotilavuuden ja aineen pitoisuuden paras suhde on määritettävä ennen pylvään varsinaista kalibrointia.

1.6.2   Näyteliuoksen valmistus

Periaatteessa samat vaatimukset koskevat näyteliuosten valmistamista. Näyte liuotetaan sopivaan liuottimeen (esim. tetrahydrofuraaniin (THF) ravistamalla huolellisesti. Sitä ei saa missään tapauksessa liuottaa ultraäänihauteessa. Tarpeen vaatiessa näyte puhdistetaan suodattamalla kalvolla, jonka huokoskoko on 0,2–2 μm.

Jos näytteessä on liukenemattomia hiukkasia, on tämä kirjattava loppuraporttiin, koska se saattaa johtua suurikokoisista molekyyleistä. Liukenemattomien hiukkasten painoprosenttiosuus on määritettävä jollakin sopivalla menetelmällä. Liuokset on käytettävä vuorokauden sisällä.

1.6.3   Epäpuhtauksista ja lisäaineista johtuvat korjaukset

Molekyylipainoltaan alle 1 000 olevien molekyylien suhteen on yleensä tehtävä korjaus, joka aiheutuu ei-polymeerisistä komponenteista (esim. epäpuhtaudet ja/tai lisäaineet), ellei pitoisuus jo ole pienempi kuin 1 %. Tämä tehdään analysoimalla suoraan polymeeriliuos tai GPC-eluaatti.

Jos eluaatti on pylväästä tultuaan liian laimea analysoitavaksi edelleen, se on konsentroitava. Voi olla tarpeen haihduttaa se kuiviin ja liuottaa uudelleen. Konsentroiminen on tehtävä siten, ettei eluaatissa tapahdu muutoksia. Eluaatin käsittely GPC-vaiheen jälkeen riippuu kvantitatiiviseen määritykseen käytettävästä analyyttisestä menetelmästä.

1.6.4   Laitteisto

GPC-laitteistoon kuuluu seuraavat osat:

—	liuotinsäiliö

—	kaasunpoistolaite (tarvittaessa)

—

pumppu

—	pulssinvaimennin (tarvittaessa)

—	injektiojärjestelmä

—	kromatografiapylväät

—	ilmaisin (detektori)

—	virtausmittari (tarvittaessa)

—	tulosten tallennus/prosessointilaite

—	jäteastia.

On varmistettava, että GPC-laitteisto ei reagoi käytettävien liuottimien kanssa (esim. THF:n kanssa on käytettävä teräskapillaareja).

1.6.5   Injektiojärjestelmä ja liuottimen annostelujärjestelmä

Määrätty näytetilavuus syötetään pylvääseen joko automaattisella näytteensyöttölaitteella tai käsin tarkasti määriteltyyn vyöhykkeeseen. Jos ruiskun mäntää vedetään tai työnnetään liian nopeasti, se voi aiheuttaa muutoksia havaitussa molekyylipainojakaumassa. Liuotinta pumppaavien pumppujen olisi oltava mahdollisimman tasaisia ja niissä saisi mieluiten olla pulssinvaimennin. Virtausnopeuden pitäisi olla noin 1 ml/min.

1.6.6   Pylväs

Näytteestä riippuen polymeerin ominaisuudet määritetään käyttäen joko yhtä pylvästä tai useita peräkkäin kytkettyjä pylväitä. Kaupallisesti on saatavilla lukuisia pylväsmateriaaleja, joiden ominaisuudet on määritelty (esim. huokoskoko, ekskluusiorajat). Erotusgeelin ja pylvään pituuden valinta riippuu sekä näytteen ominaisuuksista (hydrodynaamiset tilavuudet, molekyylipainojakauma) että erotuksen erityisvaatimuksista kuten liuottimesta, lämpötilasta ja virtausnopeudesta (1) (2) (3).

1.6.7   Teoreettiset levyt

Käytettävästä pylväästä tai pylväsyhdistelmästä on tiedettävä teoreettisten levyjen lukumäärä. Tätä varten syötetään pituudeltaan tunnettuun pylvääseen — jos THF on eluutioliuotin — etyylibentseeniliuosta tai muuta sopivaa ei-polaarista liuotinta. Teoreettisten levyjen lukumäärä saadaan seuraavasta yhtälöstä:

tai

jossa

N	on teoreettisten levyjen lukumäärä
Ve	on eluutiotilavuus piikin maksimin kohdalla
W	on piikin leveys perusviivalla
W172	on piikin leveys piikin korkeuden puolivälissä.

1.6.8   Erotusteho

Teoreettisten levyjen lukumäärän lisäksi, joka on vyöhykkeen leveyden määräävä suure, myös erotusteholla on osansa. Erotustehon määrää kalibraatiokäyrän jyrkkyys. Pylvään erotusteho saadaan seuraavasta yhtälöstä:

jossa

Ve, Mx	on sellaisen polystyreenin, jonka molekyylipaino on Mx, eluutiotilavuus
Ve,(10Mx)	on molekyylipainoltaan kymmenen kertaa suuremman polystyreenin eluutiotilavuus.

Järjestelmän erotuskyky määritellään yleensä seuraavasti:

jossa

Ve1, Ve2	ovat kahden polystyreenistandardin eluutiotilavuudet piikin maksimissa
W1, W2	ovat piikin leveydet perusviivalla
M1, M2,	ovat molekyylipainot piikin maksimissa (niiden ero pitäisi olla vähintään 10-kertainen)

Pylvään R-arvon olisi oltava suurempi kuin 1,7 (4).

1.6.9   Liuottimet

Kaikkien liuottimien on oltava korkeaa puhtauslaatua (THF:n puhtaus 99,5 %). Liuotinastian (tarvittaessa inertissä kaasussa) on oltava riittävän iso pylvään kalibroimiseen ja useiden näytteiden määrittämiseen. Liuottimesta on poistettava kaasut ennen kuin sitä pumpataan pylvääseen.

1.6.10   Lämpötilansäätö

Tärkeiden laitteiston sisäisten osien (injektiosilmukka, pylväät, detektori ja letkut/putket) lämpötilan olisi oltava vakaa ja valitulle liuottimelle sopiva.

1.6.11   Detektori

Detektorin tarkoitus on mitata pylväästä tulevan näytteen pitoisuus. Jotta piikit eivät leviäisi tarpeettomasti, on detektorin mittauskyvetin tilavuuden oltava mahdollisimman pieni. Se ei saisi olla suurempi kuin 10 μl paitsi valon sirontaa tai viskositeettia mittaavilla detektoreilla. Detektorina käytetään tavallisesti differentiaalirefraktometriä. Muitakin detektoreja, esim. UV/VIS-, IR- ja viskositeettidetekto-reja voidaan käyttää, mikäli näytteen tai eluutioliuottimen erityiset ominaisuudet edellyttävät sitä.

2.   MÄÄRITYSTULOKSET JA TULOSTEN ILMOITTAMINEN

2.1   MÄÄRITYSTULOKSET

Yksityiskohtaisten arviointiperusteiden samoin kuin määritystulosten keräämisen ja käsittelyn osalta on noudatettava DIN-standardin (1) määrävksiä.

Kustakin näytteestä tehdään kaksi erillistä koetta, jotka on analysoitava erikseen.

Mn, Mw, Mw /Mn ja M on ilmoitettava jokaisesta mittauksesta. On ilmoitettava selvästi, että mitatut arvot ovat suhteellisia arvoja, jotka ovat suhteessa käytettyjen standardien molekyylipainoihin.

Kun retentiotilavuudet tai retentioajat (mahdollisesti korjattuina sisäisten standardien suhteen} on määritetty, esitetään log M -arvot (Mp on kalibrointistandardin piikin korkein kohta) jonkin edellä mainitun suureen funktiona. Kutakin molekyylipainon kymmenen potenssia kohti tarvitaan vähintään kaksi kalibrointipistettä ja koko käyrällä on oltava vähintään viisi mittauspistettä, joiden pitäisi kattaa näytteen arvioitu molekyylipainoalue. Kalibrointikäyrän loppupiste pienen molekyylipainon päässä määritetään n-heksyylibentseenin tai jonkin muun sopivan ei-polaarisen liuottimen avulla. Mn ja Mw määritetään tavallisesti tietokoneella osastossa 1.2 esitettyjen kaavojen perusteella. Jos käytetään manuaalista digitointia, voidaan ohjeeksi katsoa menetelmää ASTM D 3536-91 (3).

Jakaumakäyrä on esitettävä taulukon tai kuvan muodossa (differentiaalinen taajuus tai summaprosenttiosuudet log M:n funktiona). Graafisessa esityksessä yksi molekyylipainon kymmenen potenssi pitäisi olla tavallisesti noin 4 cm leveä ja piikin maksimin pitäisi olla noin 8 cm korkea. Koko jakaumakäyrän osalta y-akselin korkeuden 0 ja 100 %:n välillä olisi oltava noin 10 cm.

2.2   TESTIRAPORTTI

Testiraportissa on esitettävä seuraavat asiat:

2.2.1   Testattava aine

—	saatavissa olevat tiedot testattavasta aineesta (tunnistetiedot, lisäaineet, epäpuhtaudet),

—	näytteen käsittelyn kuvaus, mahdolliset huomiot ja ongelmat.

2.2.2   Laitteisto

—	eluenttisailiö, inertti kaasu, kaasun poisto eluentista, eluentin koostumus, epäpuhtaudet

—	pumppu, pulssinvaimennin, injektiojärjestelmä

—	erotuspylväät (valmistaja, kaikki tiedot pylväiden ominaisuuksista kuten huokoskoko, erotusmateriaalin tyyppi jne, käytettävien pylväiden lukumäärä, pituus ja järjestys),

—	pylvään (tai pylväsyhdistelmän) teoreettisten levyjen lukumäärä, erotusteho (järjestelmän erotuskyky),

—	piikkien symmetriaa koskevat tiedot,

—	pylvään lämpötila, lämpötilan säätötapa,

—	detektori (mittausperiaate, tyyppi, kyvetin tilavuus),

—	mahdollinen virtausmittari (valmistaja, mittausperiaate),

—	mittaustulosten tallennus- ja käsittelyjärjestelmä (laitteet ja ohjelmat).

2.2.3   Järjestelmän kalibrointi

—	kalibrointikäyrän määrittämiseksi käytetyn menetelmän tarkka kuvaus,

—	tiedot menetelmän laatukriteereistä (esim. korrelaatiokerroin, jäännösneliösumma jne.),

—	tiedot kaikista kokeen aikana sekä tulosten arvioinnissa ja käsittelyssä suoritetuista ekstrapolaatioista, oletuksista ja aproksimaatioista,

—

kaikki kalibrointikäyrän määrittämiseksi käytetyt mittaukset on esitettävä taulukossa, jossa esitetään myös seuraavat tiedot kustakin kalibrointipisteestä: — näytteen nimi, — aineen valmistaja, — valmistajan ilmoittamat tai mittauksista johdetut standardien Mp, Mn, Mw ja Mw/Mn ominaisarvot sekä tarkat tiedot niiden määritysmenetelmästä, — injektiotilavuus ja injektoitavan liuoksen pitoisuus, — kalibrointiin käytetty Mp-arvo, — eluutiotilavuus tai piikin maksimissa mitattu korjattu retentioaika, — piikin maksimissa laskettu Mp, — laskemalla saadun Mp:n ja kalibrointiarvon prosenttivaihe.

2.2.4   Tiedot pienimolekyylipainoisen polymeerin pitoisuudesta

—	käytettyjen analyysimenetelmien kuvaus ja kokeiden suoritustapa,

—	tiedot pienimolekyylipainoisen aineen pitoisuusprosentista (w/w) suhteessa koko näytteeseen,

—	tiedot epäpuhtauksista, lisäaineista ja muista ei-polymeerisistä aineista painoprosentteina kokonäytteestä.

2.2.5   Arviointi

—	aikaperusteinen arviointi: toistettavuuden varmistamiseen käytetyt menetelmät (korjausmenetelmä, sisäinen standardi jne.),

—	suoritetaanko arviointi eluutiotilavuuden vai retentioajan perusteella,

—	tiedot arvion rajoituksista, jos piikkiä ei analysoida täydellisesti,

—	mahdollisten tasoitusmenetelmien kuvaus,

—	näytteen valmistus ja esikäsittely,

—	mahdolliset liukenemattomat hiukkaset,

—	injektiotilavuus (μl) ja injektoitavan näytteen pitoisuus (mg/ml),

—	huomiot seikoista, joista aiheutuu poikkeamista ihanteellisesta GPC-käyttäytymisestä,

—	tarkka kuvaus kaikista testausmenetelmien muutoksista,

—	virherajoja koskevat yksityiskohtaiset tiedot,

—	kaikki tulosten tulkintaan vaikuttavat tiedot ja huomiot.

3.   KIRJALLISUUSVIITTEET

(1)	DIN 55672 (1995) Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

(2)	Yau, W.W., Kirkland, J.J, and Bly, D.D. eds (1979). Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J.Wiley and Sons.

(3)	ASTM D 3536-91, (1991). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

(4)	ASTM D 5296-92, (1992). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

A.20.   VESILIUOKSESSA OLEVIEN POLYMEERIEN LIUKENEMIS/UUTTUMISOMINAISUUDET

1.   MENETELMÄ

Seuraava menetelmä on toisinto OECD:n ohjeen N:o 120 (1997) muutetusta versiosta. Teknisiä lisätietoja on viitteessä (1).

1.1   JOHDANTO

Tietyille polymeereille, kuten emulsiopolymeerit, on tehtävä esikäsittelyjä ennen kuin seuraavassa selostettua menetelmää voi käyttää. Menetelmä ei sovellu nestemäisiin polymeereihin eikä veden kanssa testausolosuhteissa reagoiviin polymeereihin.

Jos menetelmä ei ole kohtuullisesti tai lainkaan mahdollinen, liukenemis/uuttumisominaisuuksia voi tutkia muilla menetelmillä. Tällöin on esitettävä käytetyn menetelmän yksityiskohdat ja perustelut.

1.2.   VERTAILUAINEET

Ei vertailuaineita.

1.3.   TESTAUSMENETELMÄN PERIAATE

Vesiliuoksessa olevien polymeerien liukenemis/uuttumisominaisuudet määritetään pullomenetelmällä (katso A.6. Vesiliukoisuus, pullomenetelmä) seuraavin muutoksin.

1.4   LAATUKRITEERIT

Ei laatukriteerejä.

1.5   TESTAUSMENETELMÄN KUVAUS

1.5.1   Laitteisto

Menetelmässä tarvitaan seuraavat laitteet:

—	murskauslaite, esim. jauhin, tietyn koon omaavien hiukkasten valmistamiseksi,

—	ravistelulaite, jossa on lämpötilansäätö,

—	kalvosuodatusjärjestelmä

—	sopiva analyysilaitteisto

—	standardisoidut seulat.

1.5.2   Näytteen valmistus

Edustava näyte on ensin saatettava hiukkaskokoon 0,125–0,25 mm sopivilla seuloilla. Näytteen stabiilisuuden varmistamiseksi tai jauhamisen aikana voidaan tarvita jäähdytystä. Kumimaisia aineita voi murskata neste typpilämpötilassa (1).

Jos vaadittua hiukkaskokoa ei voida saavuttaa, olisi pyrittävä saamaan hiukkaskoko mahdollisimman pieneksi, ja ilmoitettava tulos. Raportissa on selostettava, miten murskattua näytettä säilytettiin ennen testausta.

1.5.3   Menetelmä

Kolme 10 gramman näytettä testattavaa ainetta punnitaan kolmeen pulloon, joissa on lasitulpat, ja 1 000 ml vettä lisätään kuhunkin pulloon. Jos on hankala käsitellä 10:tä grammaa polymeeriä, käytetään suurempaa määrää ja lisätyn veden tilavuutta muutetaan vastaavasti.

Pullot suljetaan tiiviisti ja niitä ravistetaan 20 oC:ssa. Olisi käytettävä ravistelu- tai sekoituslaitetta, jonka lämpötila pysyy käytettäessä vakiona. Kunkin pullon sisältö sentrifugoidaan tai suodatetaan 24 tunnin kuluttua ja polymeerin pitoisuus kirkkaassa vesifaasissa määritetään sopivalla määritysmenetelmällä. Jos vesifaasille ei ole olemassa sopivaa määritysmenetelmää, kokonaisliukoisuus/uuttuvuus voidaan arvioida suodatusjäännöksen tai sentrifugoidun sakan kuivapainosta.

Tavallisesti on tehtävä kvantitatiivinen ero epäpuhtauksien ja lisäaineiden ja toisaalta pienimolekyylipainoisten aineiden välillä. Gravimetrisiä määrityksiä tehtäessä on tärkeää tehdä myös nollakoe ilman testattavaa ainetta, jotta voidaan määrittää koemenetelmästä johtuvat jäämät.

Polymeerien liukenemis/uuttumisominaisuuksia vedessä 37 oC:ssa pH:ssa 2 ja 9 voidaan määrittää samalla tavalla kuin 20 oC:n kokeessa. pH-arvot voidaan säätää lisäämällä joko sopivia puskureita tai sopivia happoja tai emäksiä kuten suolahappoa, etikkahappoa, pro analyysi -laatuista natrium- tai kaliumhydroksidia tai NH3:a.

Määritysmenetelmästä riippuen on tehtävä yksi tai kaksi testiä. Jos on olemassa riittävän spesifinen menetelmä polymeerikomponentin määrittämiseksi suoraan vesiliuoksesta, pitäisi yhden edellä kuvatun kaltaisen testin riittää. Jos tällaista menetelmää ei kuitenkaan ole käytettävissä ja jos polymeerin liukenemis/uuttumisominaisuuksien määritys rajoittuu epäsuoraan analyysiin eli ainoastaan orgaanisen hiilen kokonaismäärän (TOC) määrittämiseen vesiuutteesta, pitäisi tehdä lisätesti. Tämä lisätesti pitäisi myös tehdä kolmoismäärityksenä käyttäen kymmenen kertaa pienempiä polymeerinäytteitä ja samaa määrää vettä kuin ensimmäisessä testissä.

1.5.4   Määritys

1.5.4.1   Testi, jossa on yksi näytekoko

Menetelmiä vesifaasissa olevan polymeerikomponentin suoraa määrittämistä varten voi olla olemassa. Vaihtoehtoisesti voidaan harkita myös liuenneiden/uuttuneiden polymeerikomponenttien epäsuoraa analyysiä, jolloin määritetään liukoisten osien kokonaispitoisuus ja korjataan ei-polymeerispesifisten komponenttien suhteen.

Kokonaispolymeeri voidaan määrittää vesiliuoksesta:

joko riittävän herkällä menetelmällä, esim.

—	TOC käyttämällä persulfaatti- tai dikromaattidigestiota, jolloin muodostuva CO2 määritetään IR:llä tai kemiallisesti;

—	atomiabsorptiospektrometrialla (AAS) tai ICP (inductively coupled plasma) -emissiomenetelmällä, jos polymeeri sisältää piitä tai metallia;

—	UV-absorptio- tai spektrofluorometrialla, jos on kyseessä aryylipolymeeri;

—	LC-MS:llä, jos on kyseessä pienimolekyylipainoiset näytteet;

tai haihduttamalla vesiuute tyhjiössä kuiviin ja tekemällä jäännöksestä spektroskooppinen (IR, UV jne.) tai AAS/ICP-analyysi.

Jos vesifaasia ei voida sellaisenaan analysoida, pitäisi vesiuute uuttaa veteen sekoittuvalla orgaanisella liuottimella, esim. klooratulla hiilivedyllä. Liuotin haihdutetaan ja jäännöksestä määritetään ilmoitetun polymeerin pitoisuus kuten edellä on selostettu. Jos tässä jäännöksessä tunnistetaan epäpuhtauksia tai lisäaineita, on niiden osuus vähennettävä itse polymeerin liukenemis/uuttumisasteen määrittämiseksi.

Jos näytteessä on suhteellisen paljon tällaisia aineita, voi olla tarpeen tehdä jäännökselle esim. HPLC-tai GC-analyysi epäpuhtauksien erottamiseksi monomeeristä ja monomeeristä peräisin olevasta aineesta, jotta monomeerin todellinen pitoisuus voidaan määrittää.

Joskus voi riittää, että orgaaninen liuotin haihdutetaan kuiviin ja kuiva jäännös punnitaan.

1.5.4.2   Testi, jossa on kaksi eri näytekokoa

Kaikista vesiuutteista määritetään TOC.

Näytteen liukenemattomalle osalle (joka ei uuttunut) tehdään gravimetrinen analyysi. Jos kunkin pullon sisällön sentrifugoinnin tai suodattamisen jälkeen polymeerijäännöksiä on tarttunut pullon seinämiin, pitäisi pullo huuhtoa suodoksella, kunnes siinä ei enää näy mitään jäännöstä. Sen jälkeen suodos sentrifugoidaan tai suodatetaan uudelleen. Suodattimeen tai sentrifuugiputkeen jäänyt jäännös kuivataan 40 oC:ssa tyhjiössä ja punnitaan. Kuivaamista jatketaan, kunnes saavutetaan vakiopaino.

2.   MÄÄRITYSTULOKSET

2.1   TESTI, JOSSA ON YKSI NÄYTEKOKO

Ilmoitetaan erilliset tulokset kutakin kolmea pulloa kohti ja keskiarvot ilmaistuna massayksiköllä liuostilavuutta kohti (tyypillisesti mg/l) tai massayksiköllä polymeerinäytteen massaa kohti (tyypillisesti mg/g). Lisäksi pitäisi ilmoittaa näytteen painohävikki (liuenneen aineen paino jaettuna alkuperäisen näytteen painolla) Suhteelliset keskihajonnat (RSD) pitäisi laskea. Tulokset pitää antaa koko ainemäärää kohti (polymeeri + olennaiset lisäaineet jne.) ja pelkkää polymeeriä kohti (ts. sen jälkeen, kun on vähennetty tällaisten lisäaineiden vaikutus).

2.2   TESTI, JOSSA ON KAKSI NÄYTEKOKOA

Ilmoitetaan erilliset TOC-arvot kahden kolmenkertaisilla näytteillä tehdyn kokeen vesiliuosuutteille ja kunkin kokeen keskiarvo ilmaistuna massayksiköllä liuostilavuutta kohti (tyypillisesti mgC/l) sekä massayksikköinä alkuperäisen näytteen painoa kohti (tyypillisesti mgC/g).

Jos tuloksissa ei ole eroa, kun näytteen suhde vesimäärään on suuri tai pieni, tämä voi merkitä sitä, että kaikki uuttuvat komponentit ovat todella uuttuneet. Tällöin ei suora määritys ole yleensä tarpeen.

Kunkin jäännöksen painot olisi ilmoitettava erikseen ja ilmaistava prosentteina näytteiden alkuperäispainoista. Keskiarvot lasketaan koetta kohti. Erotus sadan prosentin ja havaittujen prosenttimäärien välillä on alkuperäisen näytteen liukoisen ja uuttuvan aineksen prosenttimäärä.

3.   TULOSTEN ILMOITTAMINEN

3.1   TESTIRAPORTTI

Testiraportissa on esitettävä seuraavat tiedot:

3.1.1   Testattava aine:

—	saatavissa olevat tiedot testattavasta aineesta (tunnistetiedot, lisäaineet, epäpuhtaudet, pienimolekyylipainoisen aineen pitoisuus)

3.1.2   Koeolosuhteet

—	kuvaus käytetyistä menetelmistä ja koeolosuhteista;

—	kuvaus analyyttisistä ja detektiomenetelmistä.

3.1.3   Tulokset:

—	liukoisuus/uuttuvuustulokset mg/l; yksittäiset arvot ja keskiarvot uuttumiskokeista eri liuoksissa, eritellen polymeeripitoisuus ja epäpuhtaudet, lisäaineet ym.,

—	liukoisuus/uuttuvuustulokset mg/g polymeeriä,

—	vesiliuosuutteiden TOC-arvot, liuenneen aineen paino ja lasketut prosenttiosuudet, jos ne on mitattu,

—	kunkin näytteen pH,

—	tiedot nollanäytteistä,

—	tarvittaessa kirjallisuudesta saatavat tiedot testattavan aineen kemiallisesta epästabiilisuudesta sekä testausprosessin aikana että analyysin aikana,

—	muut tiedot, jotka ovat tärkeitä tulosten tulkitsemisen kannalta.

4.   KIRJALLISUUSVIITTEET

(1)	DIN 53733 (1976) Zerkleinerung von Kunststofferzeugnissen für Prüfzwecke.

A.21.   HAPETTAVAT OMINAISUUDET (NESTEET)

1.   MENETELMÄ

1.1   JOHDANTO

Tämän testimenetelmän tarkoituksena on mitata nestemäisen aineen kyky suurentaa palavan aineen palamisnopeutta tai -intensiteettiä tai sen kykyä muodostaa palavan aineen kanssa sellainen seos, joka voi syttyä itsestään, kun aineet sekoitetaan täydellisesti. Menetelmä perustuu YK:n testiin hapettaville nesteille (1) ja vastaa sitä täysin. Koska menetelmä A.21 on kuitenkin tarkoitettu pääasiassa täyttämään asetuksen 1907/2006 vaatimukset, testattavaa ainetta on tarpeen verrata vain yhteen vertailuaineeseen. Testaaminen ja aineen vertaaminen muihin vertailuaineisiin voi olla tarpeen, jos on odotettavissa, että testien tuloksia käytetään muihin tarkoituksiin (9).

Tätä testiä ei tarvitse tehdä, jos rakennekaavaa tarkastelemalla voidaan päätellä kohtuullisella varmuudella, että aine ei voi reagoida eksotermisesti palavan aineen kanssa.

On hyvä, jos aineen mahdollisista räjähdysominaisuuksista on saatavilla alustavaa tietoa ennen testin tekemistä.

Tätä testi ei sovellu kiinteille aineille, kaasuille, räjähtäville tai erittäin helposti syttyville aineille eikä orgaanisille peroksideille.

Tätä testiä ei mahdollisesti tarvitse tehdä, jos ainetta koskevia tuloksia on jo olemassa YK:n hapettavia nesteitä koskevasta testistä (1).

1.2   MÄÄRITELMÄT JA MITTAYKSIKÖT

Keskimääräinen paineennousuaika on niiden aikojen keskiarvo, jotka on mitattu, kun testattavan seoksen paine on nostettu 690 kPa:sta 2 070 kPa:an ilmanpaineen yläpuolella.

1.3   VERTAILUAINE

Vertailuaineeksi tarvitaan 65-painoprosenttista typpihappoa (vesiliuos; analyyttinen laatu) (10).

Jos kokeen tekijä kuitenkin arvelee, että testin tuloksia saatetaan käyttää muihin tarkoituksiin (9), muidenkin vertailuaineiden testaaminen voi olla aiheellista (11).

1.4   TESTIMENETELMÄN PERIAATE

Testattava neste sekoitetaan massasuhteessa 1:1 kuituselluloosan kanssa ja siirretään paineastiaan. Jos aineet syttyvät itsestään sekoitettaessa tai astiaa täytettäessä, ei testiä tarvitse jatkaa.

Jos testattava seos ei syty itsestään, tehdään koko testi. Seosta kuumennetaan paineastiassa ja määritetään keskimääräinen aika, joka tarvitaan, että paine nousee 690 kPa:sta 2 070 kPa:an ilmanpaineen yläpuolella. Tätä verrataan siihen keskimääräiseen aikaan, joka tarvitaan, että vertailuaine(id)en ja selluloosan 1:1-seos paine nousee saman verran.

1.5   LAATUKRITEERIT

Viiden kokeen sarjassa yhdellä aineella mikään tulos ei saa erota enempää kuin 30 % aritmeettisesta keskiarvosta. Tulokset, jotka eroavat yli 30 % keskiarvosta, on hylättävä, sekoitus- ja täyttömenetelmää on parannettava ja testi uusittava.

1.6   MENETELMÄN KUVAUS

1.6.1   Valmistelu

1.6.1.1   Palava aine

Palavana aineena käytetään kuivattua kuituselluloosaa, jonka kuidun pituus 50–250 μm ja keskihalkaisuja 25 μm (12). Selluloosa kuivataan vakiopainoon kerroksena, joka on enintään 25 mm paksu, 105 oC:ssa 4 tuntia, ja sitä pidetään eksikkaattorissa kuivatusaineen kanssa, kunnes se on jäähtynyt ja kunnes sitä tarvitaan. Kuivatun selluloosan vesipitoisuuden pitäisi olla alle 0,5 % kuivasta massasta (13). Tarvittaessa kuivatusaikaa on pidennettävä, jotta tähän päästään (14). Koko testin aikana on käytettävä samaa selluloosaerää.

1.6.1.2   Laitteet

1.6.1.2.1   Paineastia

Testiin tarvitaan lieriönmuotoinen teräksinen paineastia, jonka pituus on 89 mm ja ulkohalkaisija 60 mm (ks. kuva 1). Vastakkaisille sivuille työstetään kaksi tasaista pintaa (jolloin astian poikkileikkaus pienenee 50 mm:iin) kiinnipitämisen helpottamiseksi, kun sytytystulppaa ja ilmaustulppaa pannaan paikoilleen. Astian sisäläpimitta on 20 mm ja kummankin pään sisäpuoli on kyntetty 19 mm:n syvyydeltä ja siinä on kierteet, joihin sopii 1" British Standard Pipe (BSP) tai vastaava metrijärjestelmän mukainen osa. Paineastian pyöreään pintaan 35 mm:n päähän astian toisesta päästä ja 90 asteen kulmassa työstettyihin pintoihin on ruuvattu sivuhaara, jonka kautta paine voidaan päästää ulos. Sivuhaaraputken istukka porataan 12 mm:n syvyyteen siten, että siihen sopii 1/2":n BSP (tai metrijärjestelmän vastaava) kierre sivuhaaran päässä. Tarvittaessa lisätään inertti tiiviste, jotta liitos on kaasutiivis. Sivuhaara ulottuu 55 mm:n päähän paineastian ulkopuolelle, ja sen sisäläpimitta on 6 mm. Sivuhaaran pää on kyntetty ja sen kierteet ovat sellaiset, että niihin sopii kalvotyyppinen paineenmuunnin. Mitä tahansa paineenmittauslaitetta voidaan käyttää edellyttäen, etteivät kuumat kaasut tai hajoamisessa syntyvät yhdisteet vaikuta siihen ja että se pystyy mittaamaan paineennousunopeuksia 690–2 070 kPa:n välillä alle 5 ms:ssa.

Kauempana sivuhaarasta oleva paineastian pää suljetaan sytytystulpalla, jossa on kaksi elektrodia. Toinen niistä on eristetty tulpan pääosasta ja toinen on maadoitettu siihen. Paineastian toisessa päässä on varokalvo (murtumispaine noin 2 200 kPa), jota pitää paikallaan sisäläpimitaltaan 20 mm:n tulppa. Tarvittaessa sytytystulpan kanssa käytetään inerttiä tiivistettä, jotta liitos on kaasutiivis. Tukiteline (kuva 2) pitää kokoonpanon oikeassa asennossa käytön aikana. Siihen kuuluu tavallisesti pehmeää terästä oleva pohjalaatta, jonka mitat ovat 235 mm x 184 mm x 6 mm, ja 185 mm:n pituinen poikkileikkaukseltaan neliönmuotoinen onttotanko, jonka mitat ovat 70 mm x 70 mm x 4 mm.

Neliöonttotangon toisessa päässä siitä leikataan pala vastakkaisilta puolilta siten, että saadaan rakenne, jossa on kaksi litteäreunaista jalkaa, joiden yläpuolella on 86 mm koskematonta neliöonttotankoa. Jalat leikataan siten, että ne muodostavat 60o:n kulman vaakatason kanssa, kun tanko on hitsattu pohjalaattaan. Pohjarakenteen yläosan yhdelle laidalle työstetään lovi, jonka leveys on 22 mm ja syvyys 46 mm, siten, että kun paineastiakokoonpano lasketaan onttotankotelineeseen sytytystulppa edellä, sivuhaara sopii loveen. Onttotangon alempaan sisäpintaan hitsataan 30 mm leveä ja 6 mm paksu teräspala, joka toimii välikkeenä. Kaksi vastakkaisilla pinnoilla olevaa 7 mm:n siipiruuvia pitää paineastian tukevasti paikallaan. Kaksi 12 mm leveää 6 mm:n paksuisesta teräksestä tehtyä nauhaa, jotka on hitsattu onttotangon pohjaosaan kiinnittyviin sivuosiin, tukee paineastiaa alhaalta päin.

1.6.1.2.2   Sytytysjärjestelmä

Sytytysjärjestelmä koostuu 25 cm pitkästä Ni/Cr-langasta, jonka halkaisija on 0,6 mm ja vastus 3,85 ohm/m. Lanka on kierretty halkaisijaltaan 5 mm:n tangon avulla kelaksi ja kiinnitetty sytytystulpan elektrodeihin. Kelan muodon pitäisi olla sellainen kuin kuvassa 3 esitetään. Astian pohjan ja sytytyskelan alapään välisen etäisyyden pitäisi olla 20 mm. Ellei elektrodeja voi säätää, pitäisi kelan ja astian pohjan välillä olevan sytytyslangan päät eristää keraamivaipalla. Lankaa kuumennetaan tasavirtatehonlähteellä, joka pystyy tuottamaan vähintään 10 A:n voimakkuista virtaa.

1.6.2   Testin suoritusarvot  (15)

Laitetta, joka on koottu täydellisesti ja jossa on paineenmuunnin ja kuumennusjärjestelmä, mutta johon ei ole asennettu varokalvoa, tuetaan sytytystulppapuoli alaspäin. 2,5 g testattavaa nestettä ja 2,5 g kuivattua selluloosaa sekoitetaan lasidekanterissa käyttäen lasista sekoitussauvaa (16). Turvallisuussyistä työntekijän ja seoksen välillä on oltava suojalevy sekoituksen aikana. Jos seos syttyy sekoituksen tai täytön aikana, ei testiä tarvitse jatkaa. Seos siirretään paineastiaan pieni määrä kerrallaan taputtaen, jotta seos pakkautuisi sytytyskelan ympärille ja olisi hyvin kosketuksissa sen kanssa. On tärkeää, ettei kela vääristy seoksen pakkaamisen aikana, koska se voisi aiheuttaa vääriä tuloksia (17). Varokalvo asetetaan paikalleen ja kiinnitystulppa kierretään tiukasti paikalleen. Täytetty astia asetetaan tukitelineeseen siten, että varokalvo on ylöspäin. Teline olisi sijoitettava sopivaan vahvistettuun vetokaappiin tai sytytyskammioon. Tehonlähde yhdistetään sytytystulpan ulompiin päihin ja annetaan 10 A:n virtaa. Aika, joka kuluu sekoituksen aloittamisesta tehon kytkemiseen, ei saisi olla pitempi kuin 10 min.

Paineenmuuntimen aikaansaama signaali rekisteröidään sopivalla järjestelmällä, joka mahdollistaa sekä arvioinnin että saadun aika-painekäyrän pysyvän rekisteröinnin (esim. transienttitallennin, joka on kytketty piirturiin). Seosta kuumennetaan, kunnes varokalvo murtuu tai ainakin 60 s. Jos varokalvo ei murru, seoksen on annettava jäähtyä ennen kuin laite puretaan varovasti ja varoen erityisesti mahdollista paineen vapautumista. Testattavalla aineella ja vertailuaineella (-aineilla) tehdään viisi koetta. Kirjataan aika, joka kuluu siihen, että paine nousee 690 kPa:sta 2 070 kPa:iin ilmanpaineen yläpuolella. Lasketaan paineennousuun kuluvien aikojen keskiarvo.

Joissakin tapauksissa aineet saattavat aiheuttaa paineen nousun (liian suuren tai liian pienen), joka aiheutuu sellaisista kemiallisista reaktioista, jotka eivät liity aineen hapettaviin ominaisuuksiin. Tällöin voi olla tarpeen toistaa testi inertillä aineella, esim. piimaalla (kieselguhr), selluloosan sijasta reaktion laadun selvittämiseksi.

2.   MITTAUSTULOKSET

Paineen nousuun kuluneet ajat sekä testiaineelle että vertailuaineelle (-aineille). Paineen nousuun kuluneet ajat mahdollisille inertin aineen kanssa tehdyille testeille.

2.1   TULOSTEN KÄSITTEY

Lasketaan paineen nousuun kuluneiden aikojen keskiarvot sekä testiaineelle että vertailuaineelle (-aineille).

Lasketaan paineen nousuun kuluneiden aikojen keskiarvot mahdollisille inertin aineen kanssa tehdyille testeille.

Taulukossa 1 esitetään joitakin esimerkkejä tuloksista.

Taulukko 1

Esimerkkejä tuloksista  (18)

Aine (19)	Keskimääräinen paineen nousuun kulunut aika 1:1 -selluloosaseokselle (ms)
Ammoniumdikromaatti, kyllästetty vesiliuos	20 800
Kalsiumnitraatti, kyllästetty vesiliuos	6 700
Ferrinitraatti, kyllästetty vesiliuos	4 133
Litiumperkloraatti, kyllästetty vesiliuos	1 686
Magnesiumperkloraatti, kyllästetty vesiliuos	777
Nikkelinitraatti, kyllästetty vesiliuos	6 250
Typpihappo, 65 %	4 767 (20)
Perkloorihappo, 50 %	121 (20)
Perkloorihappo, 55 %	59
Kaliumnitraatti, 30 % vesiliuos	26 690
Hopeanitraatti, kyllästetty vesiliuos	— (21)
Natriumkloraatti, 40 % vesiliuos	2 555 (20)
Natriumnitraatti, 45 % vesiliuos	4 133
Inertti aine
Vesi: selluloosa	— (21)

3.   TESTISELOSTE

3.1   TESTISELOSTE

Testiselosteessa on ilmoitettava seuraavat tiedot:

—	testattavan aineen tunnistetiedot, koostumus, puhtausaste jne.

—	testiaineen pitoisuus,

—	selluloosan kuivausmenetelmä,

—	käytetyn selluloosan vesipitoisuus,

—	mittaustulokset,

—	inertin aineen kanssa mahdollisesti tehtyjen testien tulokset,

—	paineen nousuun kuluvista ajoista lasketut keskiarvot,

—	mahdolliset poikkeamat tästä menetelmästä ja syyt niihin,

—	kaikki lisätiedot ja huomautukset, jotka voivat vaikuttaa tulosten tulkintaan.

3.2   TULOSTEN TULKINTA (22)

Testitulosten arvioinnissa

a)	todetaan, syttyykö testiaineen ja selluloosan seos itsestään ja

b)	verrataan paineen nousuun (690 kPa – 2 070 kPa) kuluneiden aikojen keskiarvoja vertailuaine(id)en vastaaviin arvioihin.

Nestemäisen aineen katsotaan olevan hapettava, kun

a)	testattavan aineen ja selluloosan 1:1-seos (massana) syttyy itsestään tai

b)	testattavan aineen ja selluloosan 1:1-seoksella (massana) on pienempi tai yhtä suuri keskimääräinen paineen nousuun kuuluva aika kuin 65-painoprosenttisen typpihapon ja selluloosan 1:1-seoksella (massana).

Väärien positiivisten tulosten välttämiseksi on tuloksia tulkittaessa tarkasteltava tarvittaessa myös tuloksia, jotka on saatu testattaessa ainetta inertin materiaalin kanssa.

4.   KIRJALLISUUS

(1)	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria. 3. tarkistettu painos. YK:n julkaisu nro ST/SG/AC.10/11/Rev. 3, 1999, sivu 342. Test O.2: Test for oxidizing liquids.

Kuva1

Paineastia

Kuva 2

Tukiteline

Kuva 3

Sytytysjärjestelmä

Huom: kokoonpanosta voidaan käyttää kumpaa hyvänsä.

---

(1)  Vaihtelee laitteen tyypin ja aineen puhtausasteen mukaan.

(2)  Vaihtelee laitteen tyypin ja aineen puhtausasteen mukaan.

(3)  Vaihtelee laitteen tyypin ja aineen puhtausasteen mukaan.

(4)  Vaihtelee laitteen tyypin ja aineen puhtausasteen mukaan.

(5)  Koskee vain esimerkiksi ASTM D 1120-72:ssa kuvattujen yksinkertaisten laitteiden avulla tehtäviä määrityksiä. Tarkkuutta voidaan parantaa käyttämällä kehittyneempiä laitteita.

(6)  Koskee vain puhtaita aineita. Menetelmän käyttö muissa olosuhteissa on perusteltava.

(7)  Vaihtelee puhtausasteen mukaan.

(8)  Menetelmiä voidaan huolellisuutta noudattaen käyttää myös alueella 1–10 Pa.

(9)  Esimerkiksi YK:n kuljetussäännösten yhteydessä.

(10)  Happo on titrattava ennen testausta sen konsentraation varmistamiseksi.

(11)  Esimerkiksi 50-painoprosenttista perkloorihappoa ja 40-painoprosenttista natriumkloraattia on käytetty viitteessä 1.

(12)  Esimerkiksi Whatman Column Chromatographic Cellulose Powder CF 11, luettelon nro 4021 050.

(13)  Varmistetaan (esim.) Karl-Fisherin titrauksella.

(14)  Vesipitoisuus voidaan määrittää myös (esim.) kuumentamalla 105 oC:ssa tyhjiössä 24 h.

(15)  Hapettimien ja selluloosan seoksia on pidettävä mahdollisesti räjähtävinä ja käsiteltävä asianmukaisella huolella.

(16)  Käytännössä tämä voidaan tehdä valmistamalla testattavasta nesteestä ja selluloosasta 1:1-seosta suurempi määrä kuin kokeeseen tarvitaan ja siirtämällä 5 ±0,1 g seosta paineastiaan. Seos on valmistettava tuoreeltaan joka koetta varten.

(17)  Erityisesti on estettävä kelan vierekkäisten kierteiden välinen kosketus.

(18)  Ks. viite (1), YK:n kuljetusjärjestelmän mukainen luokitus.

(19)  Kyllästetyt liuokset on valmistettava 20 oC:ssa.

(20)  Laboratorioidenvälisten vertailevien tutkimusten keskiarvo.

(21)  Maksimipainetta 2 070 kPa ei saavutettu.

(22)  Ks. viite 1, tulosten tulkinta YK:n kuljetusmäärysten mukaan käytettäessä useita vertailuaineita.