Accept Refuse

EUR-Lex Access to European Union law

This document is an excerpt from the EUR-Lex website

Document 32008R0440

A Bizottság 440/2008/EK rendelete ( 2008. május 30.) a vegyi anyagok regisztrálásáról, értékeléséről, engedélyezéséről és korlátozásáról (REACH) szóló 1907/2006/EK európai parlamenti és a tanácsi rendelet értelmében alkalmazandó vizsgálati módszerek megállapításáról (EGT-vonatkozású szöveg)

OJ L 142, 31.5.2008, p. 1–739 (BG, ES, CS, DA, DE, ET, EL, EN, FR, IT, LV, LT, HU, MT, NL, PL, PT, RO, SK, SL, FI, SV)
Special edition in Croatian: Chapter 13 Volume 033 P. 3 - 741

In force

ELI: http://data.europa.eu/eli/reg/2008/440/oj

31.5.2008   

HU

Az Európai Unió Hivatalos Lapja

L 142/1


A BIZOTTSÁG 440/2008/EK RENDELETE

(2008. május 30.)

a vegyi anyagok regisztrálásáról, értékeléséről, engedélyezéséről és korlátozásáról (REACH) szóló 1907/2006/EK európai parlamenti és a tanácsi rendelet értelmében alkalmazandó vizsgálati módszerek megállapításáról

(EGT-vonatkozású szöveg)

AZ EURÓPAI KÖZÖSSÉGEK BIZOTTSÁGA,

tekintettel az Európai Közösséget létrehozó szerződésre,

tekintettel a vegyi anyagok regisztrálásáról, értékeléséről, engedélyezéséről és korlátozásáról (REACH), az Európai Vegyianyag-ügynökség létrehozásáról, az 1999/45/EK irányelv módosításáról, valamint a 793/93/EGK tanácsi rendelet, az 1488/94/EK bizottsági rendelet, a 76/769/EGK tanácsi irányelv, a 91/155/EGK, a 93/67/EGK, a 93/105/EK és a 2000/21/EK bizottsági irányelv hatályon kívül helyezéséről szóló, 2006. december 18-i 1907/2006/EK európai parlamenti és tanácsi rendeletre (1) és különösen annak 13. cikke (3) bekezdésére,

mivel:

(1)

Az 1907/2006/EK rendelet értelmében közösségi szinten vizsgálati módszereket kell elfogadni olyan vizsgálatokat illetően, amelyek szükségesek az egyes anyagok lényegi tulajdonságaira vonatkozó információk megszerzéséhez.

(2)

A veszélyes anyagok osztályozására, csomagolására és címkézésére vonatkozó törvényi, rendeleti és közigazgatási rendelkezések közelítéséről szóló 67/548/EGK tanácsi irányelv (2) V. melléklete megállapította az anyagok és készítmények fizikai és kémiai tulajdonságainak, toxicitásának, valamint ökotoxicitásának meghatározására szolgáló módszereket. A 2006/121/EK európai parlamenti és tanácsi irányelv 2008. január 1-jei hatállyal törölte a 67/548/EGK rendelet V. mellékletét.

(3)

A 67/548/EGK rendelet V. mellékletében szereplő vizsgálati módszereket bele kell foglalni ebbe a rendeletbe.

(4)

E rendelet nem zárja ki más vizsgálati módszerek használatát, feltéve hogy alkalmazásuk összhangban van az 1907/2006/EK rendelet 13. cikkének (3) bekezdésével.

(5)

A vizsgálati eljárások során az állatok helyettesítésére, illetve a felhasználásuk csökkentésére és finomítására vonatkozó elveket teljes mértékben figyelembe kell venni a vizsgálati módszerek kidolgozásakor, különösen akkor, ha az állatkísérletek kiváltására, számának csökkentésére vagy finomítására alkalmas, hitelesített módszerek rendelkezésre állnak.

(6)

E rendelet rendelkezései összhangban vannak az 1907/2006/EK rendelet 133. cikkével létrehozott bizottság véleményével,

ELFOGADTA EZT A RENDELETET:

1. cikk

Az 1907/2006/EK rendelet céljából alkalmazandó vizsgálati módszereket e rendelet melléklete állapítja meg.

2. cikk

A Bizottság szükség esetén felülvizsgálja az e rendeletben foglalt vizsgálati módszereket a gerinces állatokon végzett kísérletek helyettesítése, számának csökkentése és finomítása érdekében.

3. cikk

A 67/548/EGK irányelv V. mellékletére történő hivatkozásokat az e rendeletre való hivatkozásként kell értelmezni.

4. cikk

Ez a rendelet az Európai Unió Hivatalos Lapjában történő kihirdetését követő napon lép hatályba.

Rendelkezéseit 2008. június 1-jétől kell alkalmazni.

Kelt Brüsszelben, 2008. május 30-án.

a Bizottság részéről

Stavros DIMAS

a Bizottság tagja


(1)  HL L 396., 2006.12.30., 1. o., helyesbítve: HL L 136., 2007.5.29., 3. o.

(2)  HL  196., 1967.8.16., 1. o. A legutóbb a 2006/121/EK európai parlamenti és tanácsi irányelvvel (HL L 396., 2006.12.30., 850. o., helyesbítve: HL L 136., 2007.5.29., 281. o.) módosított irányelv – frissítésre kerül a megfelelő hivatkozásokkal, amint közzéteszik a műszaki fejlődéshez történő 30. hozzáigazításról szóló dokumentumot.


MELLÉKLET

A. RÉSZ: A FIZIKAI-KÉMIAI TULAJDONSÁGOK MEGHATÁROZÁSÁNAK MÓDSZEREI

TARTALOMJEGYZÉK

A.1.

OLVADÁSPONT/FAGYÁSPONT

A.2.

FORRÁSPONT

A.3.

RELATÍV SŰRŰSÉG

A.4.

GŐZNYOMÁS

A.5.

FELÜLETI FESZÜLTSÉG

A.6.

OLDHATÓSÁG VÍZBEN

A.8.

MEGOSZLÁSI HÁNYADOS

A.9.

LOBBANÁSPONT

A.10.

TŰZVESZÉLYESSÉG (SZILÁRD ANYAGOK)

A.11.

TŰZVESZÉLYESSÉG (GÁZOK)

A.12.

TŰZVESZÉLYESSÉG (ÉRINTKEZÉS VÍZZEL)

A.13.

SZILÁRD ANYAGOK ÉS FOLYADÉKOK ÖNGYULLADÁSI KÉPESSÉGE

A.14.

ROBBANÁSI TULAJDONSÁGOK

A.15.

ÖNGYULLADÁSI HŐMÉRSÉKLET (FOLYADÉKOK ÉS GÁZOK)

A.16.

SZILÁRD ANYAGOK RELATÍV ÖNGYULLADÁSI HŐMÉRSÉKLETE

A.17.

OXIDÁLÓ TULAJDONSÁGOK (SZILÁRD ANYAGOK)

A.18.

A POLIMEREK SZÁMÁTLAG SZERINTI MOLEKULATÖMEGE ÉS MOLEKULATÖMEG-ELOSZLÁSA

A.19.

POLIMEREK KIS MOLEKULATÖMEG-TARTALMA

A.20.

POLIMEREK OLDÓDÁS/EXTRAKCIÓ VISELKEDÉSE VÍZBEN

A.21.

OXIDÁLÓ TULAJDONSÁGOK (FOLYADÉKOK)

A.1.   OLVADÁSPONT/FAGYÁSPONT

1.   MÓDSZER

A leírt módszerek többsége az 1. OECD vizsgálati irányelven alapul. Az alapelveket a (2) és (3) szakirodalom ismerteti.

1.1.   BEVEZETÉS

Az anyagok olvadáspontjának meghatározásához a leírt módszereket és eszközöket kell alkalmazni az anyagok tisztasági fokára vonatkozó mindenfajta korlátozás nélkül.

A módszer kiválasztása a vizsgálni kívánt anyag természetétől függ. Ennek következtében a korlátozó tényező attól függ, hogy könnyen, nehezen vagy egyáltalán nem porítható az anyag.

Néhány anyag esetében a fagyáspont vagy dermedési pont meghatározása a megfelelőbb, és az ezek meghatározására vonatkozó szabványok is szerepelnek ebben a módszerben.

Ahol az anyag különleges tulajdonságai miatt a fenti paraméterek közül egyik sem mérhető nehézség nélkül, a dermedéspont lehet megfelelő.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Az olvadáspont az a hőmérséklet, amelynél légköri nyomáson létrejön a fázisátmenet a szilárd halmazállapotból folyékony halmazállapotba, és ez a hőmérséklet ideális esetben megegyezik a fagyásponttal.

Mivel sok anyag fázisátmenete bizonyos hőmérséklet-tartományban jön létre, ezért ezt gyakran olvadási tartományként írják le.

Mértékegységek átszámítása (K-ről oC-ra)

t = T – 273,15

t

:

Celsius-skála szerinti hőmérséklet, Celsius-fok ( oC)

T

:

termodinamikai hőmérséklet, Kelvin (K)

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel kapott eredményekkel.

Néhány kalibrációs anyagot a (4) szakirodalom sorol fel.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

Meghatározza a szilárd halmazállapotból folyékony halmazállapotba vagy folyékony halmazállapotból szilárd halmazállapotba történő fázisátmenet hőmérsékletét (hőmérséklettartományát). A gyakorlatban a vizsgált anyag mintájának légköri nyomáson végrehajtott melegítése/hűtése során az olvadás/fagyás kezdetének és az olvadás/fagyás befejezésének hőmérsékletét határozzák meg. A leírás öt módszert ismertet, nevezetesen a kapilláris módszert, a fűtőasztalos módszereket, a fagyáspont-meghatározásokat, a termikus analízis módszerét és a dermedéspont meghatározását (ahogyan ezt az ásványolajokhoz kifejlesztették).

Bizonyos esetekben megfelelő lehet a fagyáspont mérése az olvadáspont mérése helyett.

1.4.1.   Kapilláris módszer

1.4.1.1.   Olvadáspontmérő készülékek folyadékfürdővel

Kis mennyiségű, finomra őrölt anyagot helyeznek el egy kapilláris csőben, és szorosan tömörítik. Ezután felmelegítik a csövet egy hőmérővel együtt, és a hőmérséklet-emelkedést 1 K/perc körüli értéknél kisebbre állítják be a tényleges olvasztás során. Meghatározzák az olvadás kezdő és végső hőmérsékletét.

1.4.1.2.   Olvadáspontmérő készülékek fémblokkos eszközzel

Megegyezik az 1.4.1.1. pontban ismertetett eljárással, azzal a kivétellel, hogy melegített fémblokkban helyezik el a kapilláris csövet és a hőmérőt, és ezek a blokkban kialakított nyílásokon keresztül figyelhetők.

1.4.1.3.   Fotocellás meghatározás

A kapilláris csőben elhelyezett mintát automatikusan melegítik egy fémhengerben. Fénysugarat irányítanak az anyagon keresztül a hengerben kialakított nyílás segítségével egy pontosan kalibrált fotocellához. A legtöbb anyag optikai tulajdonságai opálosról átlátszóra változnak a hevítés során. A fotocellát elérő fény intenzitása megnövekszik, és stop jelet küld a digitális jelzőkészüléknek, amely a fűtőkamrában elhelyezett platina ellenállás-hőmérő hőmérsékletét jelzi. Ez a módszer nem alkalmas néhány, erősen színezett anyaghoz.

1.4.2.   Fűtőasztalok

1.4.2.1.   Kofler-féle fűtőasztal

A Kofler-féle fűtőasztal két, különböző hővezető képességű, elektromosan melegített fémből áll, ahol a fűtőasztalt úgy tervezték, hogy a hosszúsága mentén a hőmérséklet-gradiens majdnem lineáris legyen. A fűtőasztal hőmérséklete 283-tól 573 K-ig változhat. A fűtőasztalt egy, a fűtőasztalhoz tervezett skálával és mutatót tartalmazó különleges hőmérsékletjelző készülékkel látták el. Az olvadáspont meghatározására az anyagot vékony rétegben közvetlenül a fűtőasztal felületére helyezik. Néhány másodpercen belül éles elválasztó vonal alakul ki a folyékony és szilárd fázis között. Ekkor a mutatót a vonal hátralévő részéhez állítva leolvassák az elválasztó vonalnál kapott hőmérsékletet.

1.4.2.2.   Olvadásvizsgáló mikroszkóp

Többféle, mikroszkóppal végrehajtott fűtőasztal-vizsgálat alkalmas a kis mennyiségű anyag olvadáspontjának meghatározására. A fűtőasztalok többségében a hőmérsékletet érzékeny termoelemmel mérik, de esetenként higanyhőmérőt használnak. Egy jellegzetes mikroszkópos, fűtőasztalos olvadáspontvizsgáló-készülék olyan, fémlemezt tartalmazó hevítőkamrával rendelkezik, amelyre a mintát egy tárgylemezen helyezik el. A fémlemez közepén lévő nyílás lehetővé teszi, hogy bejusson a fény a mikroszkóp megvilágító tükréről. Használat közben üveglappal fedik le a kamrát annak érdekében, hogy a vizsgált területről kizárják a levegőt.

A minta hevítését reosztát szabályozza. Optikailag anizotróp anyagokon történő nagyon pontos mérések végrehajtásához polarizált fény használható.

1.4.2.3.   Meniszkusz-módszer

Ezt a módszert kifejezetten poliamidokhoz használják.

Vizuálisan meghatározzák azt a hőmérsékletet, amelynél egy fűtőasztal és egy, a poliamid próbadarab által tartott üvegfedél közé zárt szilikonolaj meniszkusza elmozdul.

1.4.3.   Fagyáspont meghatározásának módszere

A mintát speciális kémcsőbe helyezik a fagyáspont meghatározására szolgáló készülékbe. A mintát óvatosan és folyamatosan keverik a hűtés során, és megfelelő időközönként megmérik a hőmérsékletét. Amikor a hőmérséklet néhány leolvasás során állandó marad, ezt a hőmérsékletet jegyzik fel (a hőmérő hibájának figyelembevételével) fagyáspontként.

A túlhűtést a szilárd és a folyékony fázisok közötti egyensúly fenntartásával kell elkerülni.

1.4.4.   Termikus analízis

1.4.4.1.   Differenciál-termoanalízis (DTA)

Ez a módszer az anyag és egy referenciaanyag közötti hőmérséklet-különbséget a hőmérséklet függvényében regisztrálja, miközben az anyagot és a referenciaanyagot ugyanazzal az irányított hőmérsékletprogrammal vizsgálják. Amikor a minta entalpiaváltozással járó fázisátalakuláson megy keresztül, ezt a változást a hőáramlási görbe alapvonalától való endoterm (olvadás) vagy exoterm (fagyás) eltérés jelzi.

1.4.4.2.   Differenciál scanning kalorimetria (DSC)

Ez a módszer egy anyagba és a referenciaanyagba történő energiabevitelek közötti különbséget a hőmérséklet függvényében regisztrálja, miközben az anyagot és a referenciaanyagot ugyanolyan irányított hőmérsékletprogrammal vizsgálják. Ez az energia az anyag és a referenciaanyag közötti nulla hőmérséklet-különbség létrehozásához szükséges energia. Amikor a minta entalpiaváltozással járó fázisátalakuláson megy keresztül, ezt a változást a hőáramlási görbe alapvonalától való endoterm (olvadás) vagy exoterm (fagyás) eltérés jelzi.

1.4.5.   Dermedéspont

Ezt a módszert ásványolajoknál történő használatra fejlesztették ki, és minden alacsony olvadáspontú, olajtartalmú anyaghoz használható.

Előzetes melegítés után a mintát meghatározott ütemben hűtik, és 3 K hőfokintervallumonként megvizsgálják a folyási jellemzőit. Dermedéspontként azt a legalacsonyabb hőmérsékletet jegyzik fel, amelynél még megfigyelhető az anyag mozgása.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

A következő táblázat sorolja fel az olvadáspont/olvadási tartomány meghatározásához használt különböző módszerek alkalmazhatóságát és pontosságát:

TÁBLÁZAT: A MÓDSZEREK ALKALMAZHATÓSÁGA

A.   Kapilláris módszerek

Mérési módszer

Azok az anyagok, amelyek poríthatók

Azok az anyagok, amelyek nem poríthatók könnyen

Hőmérséklet-tartomány

Becsült pontosság (1)

Meglévő szabvány

Olvadáspontmérő készülékek folyadékfürdővel

Igen

Csak néhányhoz

273-tól 573 K-ig

±0,3K

J1S K 0064

Olvadáspontmérő készülékek fémblokkal

Igen

Csak néhányhoz

293-tól > 573 K-ig

±0,5K

ISO 1218 (E)

Fotocellás meghatározás

Igen

Többféle Készülékkel, eszközzel

253-tól 573 K-ig

±0,5K

 


B.   Fűtőasztalok és fagyasztási módszerek

Mérési módszer

Azok az anyagok, amelyek poríthatók

Azok az anyagok, amelyek nem poríthatók könnyen

Hőmérséklet-tartomány

Becsült pontosság (2)

Meglévő szabvány

Kofler-féle fűtőasztal rúd

Igen

Nem

283-tól > 573 K-ig

±1,0 K

ANSI/ASTMD 3451-76

Olvadást vizsgáló mikroszkóp

Igen

Csak néhányhoz

273-tól > 573 K-ig

±0,5K

DIN 53736

Meniszkusz-módszer

Nem

Különösen poliamidokhoz

293-tól > 573 K-ig

±0,5K

ISO 1218(E)

Fagyáspont meghatározási módszer

Igen

Igen

223-tól 573 K-ig

±0,5 K

pl. BS 4695


C.   Termoanalízis

Mérési módszer

Azok az anyagok, amelyek poríthatók

Azok az anyagok, amelyek nem poríthatók könnyen

Hőmérséklet-tartomány

Becsült pontosság (3)

Meglévő szabvány

Differenciál-termoanalízis

Igen

Igen

173-tól 1 273 K-ig

600 K-ig ±0,5 K, 1 273 K-ig ±2,0 K

ASTM E 537- 76

Differenciál scanning kalorimetria

Igen

Igen

173-tól 1 273 K-ig

600 K-ig ±0,5 K, 1 273 K-ig ±2,0 K

ASTM E 537-76


D.   Dermedéspont

Mérési módszer

Azok az anyagok, amelyek poríthatok

Azok az anyagok, amelyek nem poríthatók könnyen

Hőmérséklet-tartomány

Becsült pontosság (4)

Meglévő szabvány

Dermedéspont

Ásványolajokhoz és olajtartalmú anyagokhoz

Ásványolajokhoz és olajtartalmú anyagokhoz

223-tól 323K-ig

±3,0 K

ASTM D 97-66

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

A nemzetközi és nemzeti szabványok csaknem minden vizsgálati módszert leírnak (lásd az 1. függeléket).

1.6.1.   Módszerek kapilláris csővel

Lassú hőmérséklet-növelés esetén a finom porrá őrölt anyagok rendszerint az 1. ábrán látható olvadási szakaszokat mutatják.

1. ábra

Image

Az olvadáspont meghatározása során az olvadás kezdeti és véghőmérsékletét jegyzik fel.

1.6.1.1.   Olvadáspontmérő folyadékfürdő készülék

A 2. ábra egy szabványosított, üvegből készített olvadáspontmérő készüléktípust (JIS K 0064) mutat; minden méret milliméterben van megadva.

2. ábra

Image

Fürdőfolyadék:

Megfelelő folyadékot kell választani. A folyadék kiválasztása a meghatározni kívánt olvadásponttól függ, például 473 K-nél nem magasabb olvadáspontokhoz folyékony paraffin, 573 K-nél nem magasabb olvadáspontokhoz szilikonolaj alkalmas.

523 K feletti olvadáspontokhoz három tömegrész kénsavból és két tömegrész káliumszulfátból álló keverék használható. Ennek használata esetén megfelelő óvintézkedéseket kell tenni.

Hőmérő:

Csak azok a hőmérők használhatók, amelyek megfelelnek az alábbi, vagy ezzel egyenértékű szabványok követelményeinek:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Eljárás:

A száraz anyagot dörzscsészében finom porrá őrlik, és behelyezik az egyik végén leforrasztott kapilláris csőbe úgy, hogy a töltési szint körülbelül 3 mm legyen szoros összetömörítés után. Az egységes tömörített minta eléréséhez a kapilláris csövet függőlegesen, üvegcsövön keresztül óraüvegre kell ejteni körülbelül 700 mm magasságból.

A megtöltött kapilláris csövet úgy kell a fürdőbe helyezni, hogy a hőmérő higanygömbjének középső része azon a helyen érintkezzen a kapilláris csővel, ahol az anyag található. A kapilláris csövet általában az olvadási hőmérsékletnél 10 K-nel alacsonyabb hőmérséklet mellett helyezik a készülékbe.

A folyadékfürdőt úgy melegítik, hogy a hőmérséklet-növekedés mértéke körülbelül 3 K/perc legyen. A folyadékot keverni kell. Körülbelül 10 K-nel a várt olvadáspont előtt a hőmérsékletnövekedési ütemet maximum 1 K/perc értékre kell módosítani.

Számítás:

Az olvadáspont számítása a következőképpen történik:

T = TD + 0,00016 (TD – TE) n

Ahol:

T

=

korrigált olvadáspont K-ben

TD

=

a D hőmérő által mutatott hőmérsékletérték K-ben

TE

=

az E hőmérő által mutatott hőmérsékletérték K-ben

N

=

a D hőmérőn a folyadékfürdőből kiemelkedő részen a higanyoszlop fokbeosztásainak száma

1.6.1.2.   Olvadáspontmérő készülékek fémblokkal

Készülék:

A következőkből áll:

hengeres fémblokk, amelynek a belső része üreges és kamrát alkot (lásd a 3. ábrát),

fémdugó, két vagy több furattal, amelynek segítségével csövek vezethetők a fémblokkba,

egy, a fémblokkhoz létrehozott fűtőrendszer, amelyet például a fémblokkhoz csatolt, zárt elektromos ellenállás biztosít,

reosztát az energiabevitel szabályozásához, elektromos fűtés használatakor,

a kamra oldalfalain négy, hőálló üvegből készült ablak, egymással szemben, derékszögben elhelyezve. Az egyik ablak elé nézőkét szereltek fel a kapilláris cső megfigyeléséhez. A többi három ablakot lámpák segítségével a burkolat belsejének megvilágítására használják,

egyik végén zárt, hőálló üvegből készült kapilláris cső (lásd az 1.6.1.1. pontot).

Lásd az 1.6.1.1. pontban említett szabványokat. Hasonló pontosságú termoelektromos mérőkészülékek is alkalmazhatók.

3. ábra

Image

1.6.1.3.   Fotocellás meghatározás

Készülék és eljárás:

A készülék egy automatikus hűtőrendszerrel ellátott fémkamrából áll. Három kapilláris csövet töltenek meg az 1.6.1.1. pontnak megfelelően, és helyeznek a kemencébe.

Különböző lineáris hőmérséklet-növelési lehetőségek állnak rendelkezésre a készülék kalibrálásához, az alkalmas hőmérséklet-növekedés beállítása elektromosan történik egy előre kiválasztott konstans és lineáris értékre. Regisztráló készülékek mutatják a kemence tényleges hőmérsékletét és a kapilláris csövekben lévő anyag hőmérsékletét.

1.6.2.   Fűtőasztalok

1.6.2.1.   Kofler-féle fűtőasztal

Lásd a függeléket.

1.6.2.2.   Olvadásvizsgáló mikroszkóp

Lásd a függeléket.

1.6.2.3.   Meniszkusz-módszer (poliamidok)

Lásd a függeléket.

Az olvadásponton a hevítés sebességének 1 K/perc értéknél kisebbnek kell lennie.

1.6.3.   A fagyáspont meghatározásának módszerei

Lásd a függeléket.

1.6.4.   Termikus analízis

1.6.4.1.   Differenciál-termoanalízis

Lásd a függeléket.

1.6.4.2.   Differenciál scanning kalorimetria

Lásd a függeléket.

1.6.5.   Dermedéspont meghatározása

Lásd a függeléket.

2.   ADATOK

Néhány esetben a hőmérő helyesbítése szükséges.

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az alkalmazott módszert,

az anyag pontos leírását (azonosság és szennyeződések), és amennyiben volt ilyen, előzetes tisztítási fokának pontos ismertetését,

a pontosság becslését.

Legalább két, a becsült pontossági tartományban lévő mért érték (lásd a táblázatokat) középértékét adják meg olvadáspontként.

Amennyiben az olvadás kezdetén és végső szakaszában mért hőmérséklet közötti különbség a módszer pontossági határai között van, az olvadás végső szakaszában mért hőmérsékletet kell olvadáspontnak tekinteni; egyébként meg kell adni mind a két hőmérsékletet.

Amennyiben az anyag elbomlik vagy szublimál az olvadáspont elérése előtt, meg kell adni azt a hőmérsékletet, amelynél ez a hatás megfigyelhető.

A vizsgálati jelentésben közölni kell minden, az eredmények értelmezése szempontjából lényeges információt és megjegyzést, különösen azokat, amelyek az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosak.

4.   SZAKIRODALOM

(1)

OECD, Párizs, 1981, 102. vizsgálati irányelv, a Tanács határozata, C(81) 30 végleges.

(2)

IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II., 803–834.

(3)

R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, part I, chapter VII.

(4)

IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505–515.

Függelék

További technikai információt például a következő szabványok nyújthatnak.

1.   Kapilláris módszerek

1.1.   Olvadáspontmérő készülékek folyadékfürdővel

ASTM E 324-69

Standard test method for relatíve initial and final melting points and the melting range of organic chemicals

BS 4634

Method for the determination of melting point and/or melting range

DIN 53181

Bestimmung des Schmelzintervalles von Harzen nach Kapilarverfarehn

JIS K 00-64

Testing methods for melting point of chemical products

1.2.   Olvadáspontmérő készülékek fémblokkal

DIN 53736

Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

ISO 1218 (E)

Plastics – polyamides – determination of „melting point”

2.   Fűtőasztal

2.1.   Kofler-féle fűtőasztal

ANSI/ASTM D 3451-76

Standard recommended practices for testing polymeric powder coatings

2.2.   Olvadáspont-vizsgáló mikroszkóp

DIN 53736

Visuelle Bestimmung der Schmelztemperatur von teilkristallinen Kunststoffen

2.3.   Meniszkusz-módszer (poliamidok)

ISO 1218 (E)

Plastics – polyamides – determination of „melting point”

ANSI/ASTM D 2133-66

Standard specification for acetal resin injection moulding and extrusion materials

NF T 51-050

Résines de polyamides. Détermination du „point de fusion”. Méthode du ménisque

3.   Módszerek a fagyáspont meghatározására

BS 4633

Method for the determination of crystallizing point

BS 4695

Method for Determination of Melting Point of petroleum wax (Cooling Curve)

DIN 51421

Bestimmung des Gefrierpunktes von Flugkraftstoffen, Ottokraftstoffen und Motorenbenzolen

ISO 2207

Cires de pétrole: détermination de la température de figeage

DIN 53175

Bestimmung des Erstarrungspunktes von Fettsäuren

NF T 60-114

Point de fusion des paraffines

NF T 20-051

Méthode de détermination du point de cristallisation (point de congélation)

ISO 1392

Method for the determination of the freezing point

4.   Termikus analízis

4.1.   Differenciál termoanalízis

ASTM E 537-76

Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85

Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86

Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005

Thermische Analyse, Begriffe

4.2.   Differenciál scanning kalorimetria

ASTM E 537-76

Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85

Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86

Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005

Thermische Analyse, Begriffe

5.   Dermedéspont meghatározása

NBN 52014

Echantillonnage et analyse des produits du pétrole: Point de trouble et point d'écoulement limite – Monsterneming en ontleding van aardolieproducten: Troebelingspunt en vloeipunt

ASTM D 97-66

Standard test method for pour point of petroleum oils

ISO 3016

Petroleum oils – Determination of pour point

A.2.   FORRÁSPONT

1.   MÓDSZER

A leírt módszerek többsége az OECD vizsgálati irányelveken (1) alapul. Az alapelveket a (2) és (3) szakirodalom ismerteti.

1.1.   BEVEZETÉS

Az itt leírt módszerek és eszközök folyadékokhoz és alacsony olvadáspontú anyagokhoz alkalmazhatók, feltéve hogy azok a forráspont alatt nem mennek keresztül kémiai reakción (például autooxidáció, átrendeződés, bomlás stb.). A módszerek tiszta és szennyezett folyékony anyagokhoz alkalmazhatók.

A hangsúly a fotocellás meghatározást és a termikus analízist használó módszereken van, mivel ezek a módszerek lehetővé teszik az olvadás-, valamint a forráspontok meghatározását. Ezenkívül a mérések automatikusan hajthatók végre.

A „dinamikus módszernek” megvan az az előnye, hogy a gőznyomás meghatározásához is alkalmazható, és nincs szükség a forráspontnak a normál nyomásra (105,325 kPa) történő átszámítására, mivel a normál nyomás a mérés során manosztát segítségével beállítható.

Megjegyzések:

A szennyeződéseknek a forráspont meghatározására gyakorolt hatása nagymértékben függ a szennyezés természetétől. Amennyiben olyan illékony szennyezések vannak a mintában, amelyek befolyásolhatják az eredményt, az anyag még tisztítható lehet.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

A normál forráspont az a hőmérséklet, amelynél valamely folyadék gőznyomása 101,325 kPa.

Amennyiben a forráspontot nem normál légköri nyomáson mérik, a gőznyomásnak a hőmérséklettől való függése a Clausius–Clapeyron egyenlet segítségével írható le:

Formula

ahol:

p

=

az anyag gőznyomása Pascalban

Hv

=

az anyag párolgási hője mol–1 mértékegységben

R

=

általános moláris gázállandó = 8,314 J mol–1 K–1

T

=

termodinamikus hőmérséklet K-ben

A forráspontot a mérés során észlelhető környezeti nyomás figyelembevételével adják meg.

Átszámítások

Nyomás (mértékegysége: kPa)

100 kPa

=

1 bar = 0,1 MPa

(a „bar” még mindig megengedhető, de nem ajánlott)

133 Pa

=

1 Hgmm = 1 Torr

(a „Hgmm” és „Torr” mértékegységek nem megengedettek)

1 atm

=

normál atmoszféra = 101 325 Pa

(az „atm” mértékegység nem megengedett)

Hőmérséklet (mértékegység: K)

t = T – 273,15

t

:

Celsius hőmérséklet, Celsius-fok ( oC)

T

:

termodinamikus hőmérséklet, Kelvin (K)

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel kapott eredményekkel.

Néhány kalibrációs anyag a függelékben felsorolt módszerek leírásában található.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A forráspont (forrásponttartomány) meghatározására szolgáló öt módszer a forráspont mérésén, míg két további módszer termikus analízisen alapul.

1.4.1.   Meghatározás ebulliométer segítségével

Az ebulliométereket eredetileg a forráspont-növekedés alapján történő molekulasúlymeghatározáshoz fejlesztették ki, de pontos forráspontmérésekhez is alkalmasak. Az ASTM D 1120-72-es szabvány egy nagyon egyszerű készüléket ismertet (lásd a függeléket). A folyadékot ebben a készülékben egyensúlyi körülmények között, légköri nyomáson forrásig hevítik.

1.4.2.   Dinamikus módszer

E módszerrel a gőz újrakondenzálódási hőmérsékletét mérik forráskor, megfelelő hőmérővel a refluxban. A módszerben a nyomás változtatható.

1.4.3.   Desztillációs módszer forráspont meghatározására

Ez a módszer a folyadék desztillálását, a gőz kondenzációs hőmérsékletének mérését és a desztillátum mennyiségének meghatározását foglalja magában.

1.4.4.   Siwoloboff-módszer

A mintát folyadékfürdőbe merített mintacsőben melegítik. A mintacsőbe bemerítenek egy, az alsó részében levegőbuborékot tartalmazó, az alján összeolvasztott hajszálcsövet.

1.4.5.   Fotocellás meghatározás

A Siwoloboff-alapelvet követve automatikus fotoelektromos mérést hajtanak végre felszálló buborékok segítségével.

1.4.6.   Differenciál-termoanalízis

Ez a módszer az anyag és egy referenciaanyag közötti hőmérséklet-különbséget a hőmérséklet függvényében regisztrálja, miközben az anyagot és a referenciaanyagot ugyanazzal az irányított hőmérsékletprogrammal vizsgálják. Amikor a minta entalpiaváltozással járó fázisátalakuláson megy át, ezt a változást a regisztrált hőmérsékleti görbe alapvonalától való endoterm eltérés (forrás) jelzi.

1.4.7.   Differenciál scanning kalorimetria

Ez a módszer az anyagba és a referenciaanyagba történő energiabevitelek közötti különbséget regisztrálja a hőmérséklet függvényében, miközben az anyagot és a referenciaanyagot ugyanazzal az irányított hőmérsékletprogrammal vizsgálják. Ez az energia az anyag és a referenciaanyag közötti nulla hőmérséklet-különbség létrehozásához szükséges energia. Amikor a minta entalpiaváltozással járó fázisátalakuláson megy át, ezt a változást a hőáramlási görbe alapvonalától való endoterm eltérés (forrás) jelzi.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Az 1. táblázat sorolja fel a forráspont/forrástartomány meghatározásához használt különböző módszerek alkalmazhatóságát és pontosságát.

1. táblázat

A módszerek összehasonlítása

Mérési módszer

Becsült pontosság

Meglévő szabvány

Ebulliométer

±1,4 K (373 K-ig) (5)  (6)

±2,5 K (600 K-ig) (5)  (6)

ASTMD 1120-72 (5)

Dinamikus módszer

±0,5 K (600 K-ig) (6)

 

Desztillációs folyamat (forrási tartomány)

±0,5 K (600 K-ig)

ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71

Siwoloboff szerint

± 2 K (600 K-ig) (6)

 

Fotocellás meghatározás

±0,3 K (373 K-ig) (6)

 

Differenciál-termokalorimetria

±0,5 K (600 K-ig)

±2,0 K (1 273 K-ig)

ASTM E 537-76

Differenciál scanning kalorimetria

±0,5 K (600 K-ig)

±2,0 K (1 273 K-ig)

ASTM E 537-76

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

A nemzetközi és nemzeti szabványok (lásd a függeléket) csaknem minden vizsgálati módszert tartalmaznak.

1.6.1.   Ebulliométer

Lásd a függeléket.

1.6.2.   Dinamikus módszer

Lásd a gőznyomás meghatározására szolgáló A.4-es vizsgálati módszert.

Az észlelt forráspontot 101,325 kPa alkalmazott nyomás mellett adják meg.

1.6.3.   Desztillációs folyamat (forrási tartomány)

Lásd a függeléket.

1.6.4.   Siwoloboff-módszer

A mintát egy olvadáspontmérő készülékben, egy körülbelül 5 mm átmérőjű mintacsőben melegítik (1. ábra).

Az 1. ábra a szabványosított olvadás- és forráspontmérő készülékek egyik típusát (JIS K 0064) mutatja be (üvegből készült, minden méret milliméterben van megadva).

1. ábra

Image

A mintacsőbe egy, az alsó vége fölött körülbelül 1 cm-rel leforrasztott kapilláris csövet helyeznek be (forrási kapilláris). A vizsgált anyagot addig töltik be, hogy a kapilláris leforrasztott szakasza a folyadék felszíne alatt legyen. A forrási kapillárist tartalmazó mintacsövet a hőmérőhöz rögzítik egy gumiszalaggal, vagy oldalról egy tartóval rögzítik (lásd a 2. ábrát):

2. ábra

Müködési alapelv Siwoloboff szerint

3. ábra

Módosított alapelv

Image

Image

A folyadékfürdőt a forráspontnak megfelelően választják ki. 573 K hőmérsékletig szilikonolaj használható. Paraffinolaj csak legfeljebb 473 K-ig használható. A fürdőben lévő folyadék melegítését először 3 K/perc hőmérséklet-növekedésre kell beállítani. A folyadékfürdőt keverni kell. A várt forráspont alatt körülbelül 10 K-nel csökkenteni kell a melegítést úgy, hogy a hőmérséklet-növekedés üteme 1 K/perc értéknél kisebb legyen. A forráspont megközelítésekor gyors ütemben buborékok kezdenek megjelenni a forraló kapillárisból.

A forráspont az a hőmérséklet, amelynél, további hűtéskor, megáll a buboréklánc, és hirtelen növekedni kezd a folyadékszint a kapillárisban. Az ennek megfelelő, a hőmérőn látható érték az anyag forráspontja.

A módosított alapelv esetében (3. ábra) a forráspontot egy olvadáspont mérésére szolgáló kapillárisban határozzák meg. Ezt a kapillárist megnyújtották hegyes csúcsúra körülbelül 2 cm hosszúságban (a), és ezzel kis mennyiségű mintát szívnak fel. A hegyes kapilláris cső nyitott végét összeolvasztással lezárják úgy, hogy a végén legyen egy kis légbuborék. Az olvadáspont meghatározására szolgáló készülék melegítésekor (b) kitágul a légbuborék. A forráspont annak a hőmérsékletnek felel meg, amelynél az anyagból álló dugó eléri a folyadékfürdő felületének szintjét (c).

1.6.5.   Fotocellás meghatározás

A mintát egy fűtött fémblokkba helyezett kapilláris csőben melegítik.

A blokkban lévő alkalmas nyílásokon keresztül egy fénysugarat irányítanak az anyagon át egy pontosan kalibrált fotocellára.

A minta hőmérséklet-növekedése során egyenként légbuborékok jelennek meg a forrásban lévő anyagot tartalmazó kapillárisból. A forráspont elérésekor nagymértékben megnövekszik a buborékok száma. Ez változást hoz létre a fényerőben, amelyet egy fotocella regisztrál, és stopjelet ad a blokkban elhelyezett platina ellenállás-hőmérő hőmérsékletét jelző készüléknek.

A módszer különösen hasznos, mivel lehetővé teszi a szobahőmérséklet alatti meghatározásokat egészen 253,15 K-ig (–20 oC) anélkül, hogy bármilyen változtatást kellene végrehajtani a készülékben. A készüléket egyszerűen el kell helyezni egy hűtőfürdőben.

1.6.6.   Termikus analízis

1.6.6.1.   Differenciál-termoanalízis

Lásd a függeléket.

1.6.6.2.   Differenciál scanning kalorimetria

Lásd a függeléket.

2.   ADATOK

A normál nyomástól való kis eltéréseknél (max. ± 5 kPa) a forráspontokat Tn-re normalizálják az alábbi, Sidney Young-féle számértékegyenlet segítségével:

Tn = T + (fT x Δ p)

ahol:

Δ p

=

(101,325 – p) [figyeljen az előjelre]

P

=

mért nyomás kPa mértékegységben

fT

=

forráspontváltozás üteme a nyomás függvényében, K/kPa mértékegységben

T

=

mért forráspont K-ben

Tn

=

normál nyomásra korrigált forráspont K-ben

Számos anyagra a hőmérséklet-korrekciós tényezőket, az fT-t, és a közelítő meghatározásokra szolgáló egyenleteket a fent említett nemzetközi és nemzeti szabványok tartalmazzák.

Például a DIN 53171-es módszer a festékekben lévő oldószerekhez a következő közelítő korrekciókat említi meg:

2. táblázat

Hőmerseklet-korrekcios tényezők, FT

Hőmérséklet, T (K)

Korrekciós tényező, fT (K/kPa)

323,15

0,26

348,15

0,28

373,15

0,31

398,15

0,33

423,15

0,35

448,15

0,37

473,15

0,39

498,15

0,41

523,15

0,44

548,15

0,45

573,15

0,47

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az alkalmazott módszert,

az anyag pontos leírását (azonosítás és szennyezések), és amennyiben van ilyen, az előzetes tisztítási fok pontos ismertetését,

a pontosság becslését.

Legalább két, a becsült pontossági tartományban lévő mért érték (lásd az 1. táblázatot) középértékét adják meg olvadáspontként.

Meg kell adni a mért forráspontokat és azok középértékét, továbbá kPa-ban azt (azokat) a nyomást (nyomásokat), amelyeknél a méréseket végrehajtották. A nyomásnak lehetőleg a normál légköri nyomáshoz kell közel lennie.

Meg kell adni az eredmények értelmezéséhez lényeges valamennyi információt és megjegyzést, különösen azokat, amelyek az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosak.

4.   SZAKIRODALOM

(1)

OECD, Párizs, 1981, a 103. vizsgálati irányelv, a Tanács határozata, C(81) 30 végleges.

(2)

IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.

(3)

R. Weissberger ed.: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, part I, Chapter VIII.

Függelék

További technikai információt például a következő szabványok nyújthatnak:

1.   Ebulliométer

1.1.

Olvadáspontmérő készülékek folyadékfürdővel

ASTM D 1120-72

Standard test method for boiling point of engine anti-freezes

2.   Desztillációs folyamat (forrási tartomány)

ISO/R 918

Test Method for Distillation (Distillation Yield and Distillation Range)

BS 4349/68

Method for determination of distillation of petroleum products

BS 4591/71

Method for the determination of distillation characteristics

DIN 53171

Lösungsmittel für Anstrichstoffe, Bestimmung des Siedeverlaufes

NF T 20-608

Distillation: détermination du rendement et de l'intervalle de distillation

3.   Differenciál-termoanalízis és differenciál scanning kalorimetria

ASTM E 537-76

Standard method for assessing the thermal stability of chemicals by methods of differential thermal analysis

ASTM E 473-85

Standard definitions of terms relating to thermal analysis

ASTM E 472-86

Standard practice for reporting thermoanalytical data

DIN 51005

Thermische Analyse: Begriffe

A.3.   RELATÍV SŰRŰSÉG

1.   MÓDSZER

A leírt módszerek az OECD vizsgálati irányelveken (1) alapulnak. Az alapelveket a (2) szakirodalom ismerteti.

1.1.   BEVEZETÉS

Az itt leírt, a relatív sűrűség meghatározására szolgáló módszerek szilárd és folyékony anyagokhoz alkalmazhatók, a tisztasági fokukra vonatkozó korlátozás nélkül. Az 1. táblázat sorolja fel a különböző alkalmazandó módszereket.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

A szilárd anyagok vagy folyadékok D20 4 relatív sűrűsége a vizsgált anyag 20 oC hőmérsékleten meghatározott térfogatának tömege és a 4 oC hőmérsékleten meghatározott ugyanolyan térfogatú víz tömege közötti arány.

A relatív sűrűség dimenzió nélküli szám.

Valamely anyag ρ sűrűsége az m tömegének és v térfogatának a hányadosa. A ρ sűrűség Sí-mértékegységben kg/m3 -ben van megadva.

1.3.   REFERENCIAANYAGOK (1) (3)

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel nyert eredményekkel.

1.4.   A MÓDSZEREK ALAPELVE

Négy különböző osztályba sorolt módszer használatos.

1.4.1.   Felhajtóerőn alapuló módszer

1.4.1.1.   Hidrométer (folyékony anyagokhoz)

Megfelelően pontos és gyors sűrűségmeghatározások érhetők el úszó hidrométerekkel, amelyek lehetővé teszik valamely folyadék sűrűségének meghatározását a merülési mélysége alapján, egy skála leolvasásával.

1.4.1.2.   Hidrosztatikus mérleg (folyékony és szilárd anyagokhoz)

A levegőben és egy alkalmas folyadékban (például vízben) mért vizsgálati minta tömege közötti különbség használható a minta sűrűségének meghatározására.

Szilárd anyagok esetében a mért sűrűség csak az adott, méréshez használt minta sűrűségét reprezentálja. Folyadékok sűrűségének meghatározásához megmérik egy ismert v térfogatú test tömegét levegőben, majd a folyadékban.

1.4.1.3.   Merülőtest-módszer (folyékony anyagokhoz) (4)

E módszerben valamely folyadék sűrűségét a vizsgált folyadékba ismert térfogatú test bemerítése előtt és után a folyadék tömegéből határozzák meg.

1.4.2.   Piknométeres módszerek

Szilárd anyagokhoz vagy folyadékokhoz különböző alakú és ismert térfogatú piknométerek használhatók. A sűrűséget a megtöltött és üres piknométer tömege közötti különbségből és annak ismert térfogatából számítják ki.

1.4.3.   Levegő-összehasonlítású piknométer (szilárd anyagokhoz)

A szilárd test sűrűsége, alakjától függetlenül, szobahőmérsékleten, gáz-összehasonlítású piknométerrel mérhető meg. Ehhez az anyag térfogatát levegőben vagy inert gázban egy állítható, kalibrált térfogatú hengerben mérik meg. A sűrűség számításához a térfogatmérés befejezését követően tömegmérést végeznek.

1.4.4.   Oszcillációs sűrűségmérő (5) (6) (7)

Valamely folyadék sűrűsége megmérhető oszcillációs sűrűségmérővel. Egy U-cső alakban gyártott mechanikus oszcillátort rezegtetnek az oszcillátor tömegétől függő oszcillátor rezonanciafrekvenciáján, amely ennek tömegétől függ. A minta bevitele megváltoztatja az oszcillátor rezonanciafrekvenciáját. A készüléket két, ismert sűrűségű folyékony anyag segítségével kell kalibrálni. Ezeket az anyagokat lehetőleg úgy kell kiválasztani, hogy a sűrűségük lefedje a mérni kívánt tartományt.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

A relatív sűrűség meghatározására használt különböző módszerek alkalmazhatóságát a táblázat sorolja fel.

1.6.   A MÓDSZEREK LEÍRÁSA

A függelék ismerteti azokat a példaként megadott szabványokat, amelyeket a további technikai részletek megismeréséhez tanulmányozni kell.

A vizsgálatokat 20 oC hőmérsékleten kell végrehajtani, és legalább két mérést kell elvégezni.

2.   ADATOK

Lásd a szabványokat.

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, az alábbi információkat kell tartalmaznia:

az alkalmazott módszert,

az anyag pontos leírását (azonosság és szennyeződések) és előzetes tisztítási foka, amennyiben van ilyen.

A Formula relatív sűrűséget az 1.2. pontban meghatározott módon kell megadni a mért anyag fizikai állapotával együtt.

Meg kell adni az eredmények értelmezése szempontjából lényeges minden információt és megjegyzést, különösen azokat, amelyek az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosak.

Táblázat

A módszerek alkalmazhatósága

Mérési módszer

Sűrűséget

A leginkább lehetséges dinamikus viszkozitás

Meglévő szabványok

Szilárd anyag

Folyadék

1.4.1.1.

Hidrométer

 

igen

5 Pa s

ISO 387,

ISO 649-2,

NF T 20-050

1.4.1.2

Hidrosztatikus mérleg

 

 

 

 

a)

szilárd anyagok

igen

 

 

ISO 1183 (A)

b)

folyadékok

 

igen

5 Pa s

ISO 901 és 758

1.4.1.3.

Merűlőtest-módszer

 

igen

20 Pa s

DIN 53217

1.4.2.

Piknométer

 

 

 

ISO 3507

a)

szilárd anyagok

igen

 

 

ISO 1183(B)

NF T 20-053

b)

folyadékok

 

igen

500 Pa s

ISO 758

1.4.3.

levegő összehasonlítós piknométer

igen

 

 

DIN 55990 Teil 3.

DIN 53243

1.4.4.

Oszcillációs sűrűségmérő

 

igen

5 Pa s

 

4.   SZAKIRODALOM

(1)

OECD, Párizs, 1981, 109. vizsgálati irányelv, a Tanács C(81) 30. határozata, végleges.

(2)

R. Weissberger ed, Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, part 1.

(3)

IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4)

Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427–430.

(5)

Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19., 297–302.

(6)

Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717–726.

(7)

Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253–255.

Függelék

További technikai információt például a következő szabványok nyújtanak:

1.   Felhajtóerőn alapuló módszer

1.1.   Hidrométer

DIN 12790, ISO 387

Hydrometer; general instructions

DIN 12791

Part I: Density hydrometers; construction, adjustment and use

Part II: Density hydrometers; standardized sizes, designation

Part III: Use and test

ISO 649-2

Laboratory glassware: Density hydrometers for general purpose

NF T 20-050

Chemical products for industrial use – Determination of density of liquids – Areometric method

DIN 12793

Laboratory glassware: range find hydrometers

1.2.   Hidrosztatikus mérleg

Szilárd anyagokhoz

ISO 1183

Method A: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics

NF T 20-049

Chemical products for industrial use – Determination of the density of solids other than powders and cellular products – Hydrostatic balance method

ASTM-D-792

Specific gravity and density of plastics by displacement

DIN 53479

Testing of plastics and elastomers; determination of density

Folyékony anyagokhoz

ISO 901

ISO 758

DIN 51757

Testing of mineral oils and related materials; determination of density

ASTM D 941-55, ASTM D 1296-67 és ASTM D 1481-62

ASTM D 1298

Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

BS 4714

Density, specific gravity or API gravity of crude petroleum and liquid petroleum products by hydrometer method

1.3.   Merülőtest-módszer

DIN 53217

Testing of paints, varnishes and similar coating materials; determination of density; immersed body method

2.   Piknométeres módszerek

2.1.   Folyékony anyagokhoz

ISO 3507

Pycnometers

ISO 758

Liquid chemical products; determination of density at 20 oC

DIN 12797

Gay-Lussac pycnometer (for non-volatile liquids which are not too viscous)

DIN 12798

Lipkin pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100 x l0–6 m2 s–1 at 15 oC)

DIN 12800

Sprengel pycnometer (for liquids as DIN 12798)

DIN 12801

Reischauer pycnometer (for liquids with a kinematic viscosity of less than 100 x 10–6 m2 s–1 at 20 oC, applicable in particular also to hydrocarbons and aqueous solutions as well as to liquids with higher vapour pressure, approximately 1 bar at 90 oC)

DIN 12806

Hubbard pycnometer (for viscous liquids of all types which do not have too high a vapour pressure, in particular also for paints, varnishes and bitumen)

DIN 12807

Bingham pycnometer (for liquids, as in DIN 12801)

DIN 12808

Jaulmes pycnometer (in particular for ethanol – water mixture)

DIN 12809

Pycnometer with ground-in thermometer and capillary side tube (for liquids which are not too viscous)

DIN 53217

Testing of paints, varnishes and similar products; determination of density by pycnometer

DIN 51757

Point 7: Testing of mineral oils and related materials; determination of density

ASTM D 297

Section 15: Rubber products – chemical analysis

ASTM D 2111

Method C: Halogenated organic compounds

BS 4699

Method for determination of specific gravity and density of petroleum products (graduated bicapillary pycnometer method)

BS 5903

Method for determination of relative density and density of petroleum products by the capillary-stoppered pycnometer method

NF T 20-053

Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pycnometric method

2.2.   Szilárd anyagokhoz

ISO 1183

Method B: Methods for determining the density and relative density of plastics excluding cellular plastics

NF T 20-053

Chemical products for industrial use – Determination of density of solids in powder and liquids – Pycnometric method

DIN 19683

Determination of the density of soils

3.   Levegő-összehasonlítású piknométer

DIN 55990

Part 3: Prüfung von Anstrichstoffen und ähnlichen Beschichrungsstoffen; Pulverlack; Bestimmung der Dichte

DIN 53243

Anstrichstoffe; Chlorhaltige Polymere; Prüfung

A.4.   GŐZNYOMÁS

1.   MÓDSZER

A leírt módszerek többsége az OECD vizsgálati irányelveken (1) alapul. Az alapelveket a (2) és (3) szakirodalom ismerteti.

1.1.   BEVEZETÉS

E vizsgálat végrehajtásához hasznos előzetes információkat szerezni az anyag szerkezetéről, olvadáspontjáról és forráspontjáról.

Nincs olyan mérési eljárás, amely a gőznyomások teljes tartományához alkalmazható. Ezért több módszer ajánlott a gőznyomás méréséhez < 10–4-től 105 Pa-ig.

A szennyeződések rendszerint befolyásolják a gőznyomást, amely nagymértékben függ a szennyeződés fajtájától.

Tisztítható az anyag, ahol illékony szennyeződések vannak jelen a mintában, amelyek hatással lehetnek az eredményre. Szükség lehet a technikai tisztaságú anyag gőznyomásának megadására.

Az itt leírt néhány módszer fém alkatrészekkel ellátott készüléket használ; ezt figyelembe kell venni a maró anyagok vizsgálatakor.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Valamely anyag gőznyomása a szilárd vagy folyékony anyag feletti telítettségi nyomás. Termodinamikai egyensúlyban valamely tiszta anyag gőznyomása kizárólag a hőmérséklet függvénye.

A nyomás alkalmazandó Sí-mértékegysége a pascal (Pa).

A korábban használt mértékegységek, átszámítási tényezőjükkel együtt, a következők:

1 Torr (≡ l Hgmm)

= 1,333 × l02Pa

1 atmoszféra

= 1,013 × l05 Pa

l bar

= 105Pa

A hőmérséklet Sí-mértékegysége a kelvin (K).

Az R általános moláris gázállandó értéke 8,314 J mol–1 K–1.

A gőznyomás hőmérsékletfüggését a Clausius–Clapeyron-egyenlet írja le:

Formula

ahol:

p

=

az anyag gőznyomása pascalban

Δ HV

=

a párolgási hője J mol–1 -ben

R

=

általános moláris gázállandó J mol–1 K–1-ben

T

=

termodinamikai hőmérséklet K-ben

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel nyert eredményekkel.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A gőznyomás meghatározására hét, különböző gőznyomástartományokban alkalmazható módszer javasolt. Minden módszernél a gőznyomást különböző hőmérsékleteken határozzák meg. Korlátozott hőmérséklet-tartományban valamely tiszta anyag gőznyomásának logaritmusa a hőmérséklet inverzének lineáris függvénye.

1.4.1.   Dinamikus módszer

A dinamikus módszer alkalmazásakor mérik az adott nyomáshoz tartozó forráspontot.

Ajánlott tartomány:

103-tól l05 Pa-ig.

E módszer a normál forráspont meghatározására is ajánlott, és e célra egészen 600 K-ig használható.

1.4.2.   Statikus módszer

A statikus eljárásban, termodinamikai egyensúlynál meghatároznak egy zárt rendszerben létrejött gőznyomást adott hőmérsékleten. A módszer egykomponensű és többkomponensű szilárd anyagokhoz és folyadékokhoz alkalmas.

Ajánlott tartomány:

10-től 105 Pa-ig.

Ez a módszer 1–10 Pa tartományban is használható, feltéve hogy gondosan járnak el.

1.4.3.   Izoteniszkóp

Ez a szabvány is statikus módszer, de rendszerint nem alkalmas többkomponensű rendszerekhez. További információt az ASTM módszer D-2879-86 leírása tartalmaz.

Ajánlott tartomány:

100-tól 105 Pa-ig.

1.4.4.   Effúziós módszer: gőznyomás mérésére szolgáló mérleg

Vákuum alatt, egy cellából annak ismert méretű nyílásán keresztül, egységnyi idő alatt távozó anyag mennyisége úgy határozható meg, hogy elhanyagolható az anyag visszatérése a cellába (például egy érzékeny mérlegen a gőzlökéssel létrehozott impulzus mérésével, vagy a tömegveszteség mérésével).

Ajánlott tartomány:

10–3-tól 1 Pa-ig.

1.4.5.   Effúziós módszer: tömegveszteséggel vagy az elpárolgott anyag leválasztásával

A módszer egy Knudsen-cellából (4), ultravákuum alatt, egy mikronyíláson keresztül, gőz formájában, egységnyi idő alatt kiáramló vizsgált anyag tömegének becslésén alapul. A kiáramló gőz tömege a cella tömegveszteségének meghatározásával, vagy a gőznek alacsony hőmérsékleten végrehajtott kondenzálásával és kromatográfiás analízis segítségével az elpárolgott anyag mennyiségének meghatározásával kapható meg. A gőznyomás a Hertz–Knudsen-féle összefüggés alkalmazásával számítható ki.

Ajánlott tartomány:

10–3-tól 1 Pa-ig.

1.4.6.   Gázszaturációs módszer

Inert vivőgázáramot vezetnek az anyagon, hogy az telítetté váljon a gőzével. Valamely ismert mennyiségű vivőgáz által szállított anyagmennyiség egy alkalmas kondenzedényben való összegyűjtéssel, vagy „in-train” analitikai módszerrel mérhető. Ezután a módszer segítségével számítják ki a gőznyomást az adott hőmérsékleten.

Ajánlott tartomány:

10–4-től 1 Pa-ig.

Ez a módszer 1-től 10 Pa-ig terjedő tartományban is használható, feltéve hogy gondosan járnak el.

1.4.7.   Forgó rotor

A forgó rotoros mérőeszközben a tényleges mérőelem egy mágneses térben felfüggesztett és nagyon gyorsan forgó kis acélgolyó. A gáznyomás az acélgolyó nyomástól függő lassulásából határozható meg.

Ajánlott tartomány:

10–4-től 0,5 Pa-ig.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

A gőznyomást meghatározó különböző módszerek az alkalmazás, ismételhetőség, reprodukálhatóság, mérési tartomány, meglévő szabvány tekintetében kerülnek összehasonlításra. Ezt az összehasonlítást a következő táblázat mutatja be.

Mérési módszer

Anyagok

Becsült ismételhetőség

Becsült reprodukálhatóság

Ajánlott tartomány

Meglévő szabvány

Szilárd

Folyékony

1.4.1.

Dinamíkus módszer

alacsony olvadáspontű

igen

25 %-ig

25 %-ig

103 Pa-tól 2x103 Pa-ig

 

 

 

1-től 5 %-ig

1-től 5 %-ig

2x103 Pa-tól 105 Pa-ig

1.4.2.

Statikus módszer

igen

igen

5-től 10 %-ig

5-től 10 %-ig

10 Pa-tól 105 Pa-ig

NFT 20-048 (5)

1.4.3.

Izoteniszkóp

igen

igen

5-től 10 %-ig

5-től 10 %-

102 Pa-tól 105 Pa-ig

ASTM-D

2879-86

1.4.4.

Effúziós módszer

igen

igen

5-től 20 %-ig

50 %-ig

10–3 Pa-tól 1 Pa-ig

NFT

20-047 (6)

1.4.5.

Effúziós módszer, súlyvesztés

igen

igen

10-től 30 %-ig

10–3 Pa-tól 1 Pa-ig

1.4.6.

Gázszaturáció módszere

igen

igen

10-től 30 %-ig

10–4 Pa-tól 1 Pa-ig

1.4.7.

Forgó rotoros módszer

igen

igen

10-től 20 %-ig

10–4 Pa-tól 0,5 Pa-ig

1.6.   A VIZSGALATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   Dinamikus mérés

1.6.1.1.   Készülék

A mérőkészülék jellemzően egy csatlakoztatott, üvegből vagy fémből készült hűtővel ellátott forralóedényből (1. ábra), a hőmérséklet mérésére szolgáló eszközből és a nyomás szabályozására és mérésére használt berendezésből áll. A rajzon látható jellegzetes mérőkészülék hőálló üvegből készült, és öt részből tevődik össze:

A részben kettősfalú, nagy cső egy csiszolt köpenycsatlakozóból, hűtőből, hűtőedényből és egy bemeneti nyílásból áll.

Egy Cottrell-féle „szivattyúval” felszerelt üveghengert szereltek be a cső forraló szakaszába, amelynek zúzott üveggel létrehozott érdes felülete a forralási folyamat során a lökésszerű gőzképződés elkerülésére szolgál.

A hőmérsékletet egy alkalmas bevezető csőcsatlakozón (például csiszolt belső felületű csatlakozón) keresztül, a készülékbe a mérés helyéig bemerített alkalmas hőmérséklet-érzékelővel (például ellenállás-hőmérő, köpeny-termoelem) (5. számú tétel az 1. ábrán) mérik.

A nyomásszabályozóhoz és a mérőeszközhöz létre kell hozni a szükséges csatlakozásokat.

A gömblombikot, amely térfogat-kiegyenlítőként szolgál, egy kapilláris cső segítségével csatlakoztatják a mérőkészülékhez.

A forralóedényt az alulról az üvegkészülékbe behelyezett fűtőelem (például fűtőrúd) melegíti. A szükséges fűtőáram beállítása és szabályozása termoelem segítségével történik.

A szükséges, 102 Pa és körülbelül 105 Pa közötti vákuumot vákuumszivattyúval hozzák létre.

Egy alkalmas szelepet használnak nyomásszabályozáshoz a levegő vagy a nitrogén mérésére (mérési tartomány körülbelül 102–105 Pa) és légcserére.

A nyomást manométer méri.

1.6.1.2.   Mérési eljárás

A gőznyomást közelítőleg 103 és 105 Pa között meghatározott nyomásérték mellett, a minta forráspontjának meghatározásával mérik. Állandó nyomás alatti, állandósult hőmérséklet azt jelzi, hogy elérték a forráspontot. Habzó anyagok nem mérhetők ennek a módszernek a segítségével.

Az anyagot a tiszta, száraz mintaedénybe helyezik. Problémák merülhetnek fel a nem por állagú szilárd anyagok esetében, de ezek esetenként megoldhatók a hűtőköpeny fűtésével. Az edény megtöltése után a készüléket a peremnél lezárják, és gáztalanítják az anyagot. Ezután beállítják a legalacsonyabb kívánt nyomást, és bekapcsolják a fűtést. Ezzel egyidejűleg regisztráló készülékhez csatlakoztatják a hőmérséklet-érzékelőt.

Egyensúlyi állapot akkor jön létre, amikor a regisztráló készülék állandó nyomáson állandó forráspontot mutat. Különös gonddal kell eljárni a forralás során a lökésszerű gőzképződés elkerülése érdekében. Ezenkívül teljes kondenzációnak kell létrejönnie a hűtőben. Alacsony olvadáspontú szilárd anyagok gőznyomásának meghatározásakor gondosan kell eljárni, ügyelve a kondenzátor eldugulásának elkerülésére.

Az egyensúlyi pont regisztrálása után magasabb nyomást állítanak be. Ez a folyamat az elmondottak szerint folytatódik 105 Pa eléréséig (összesen körülbelül 5–10 mérési pont). Ellenőrzésképpen meg kell ismételni az egyensúlyi pontokat csökkenő nyomások mellett.

1.6.2.   Statikus mérés

1.6.2.1.   Készülék

A készülék a minta hőmérsékletének szabályozására és a hőmérséklet mérésére egy mintatároló tartályból, valamint egy fűtő- és hűtőrendszerből áll. A készülék a nyomás beállítására és mérésére szolgáló eszközt is tartalmaz. A működési alapelveket a 2a. és 2b. ábra mutatja be.

A mintakamrát (2a. ábra) egyik oldalon vákuumszivattyú határolja. A másik oldalhoz manométer-folyadékot tartalmazó U-csövet csatlakoztattak. Az U-cső egyik vége a vákuumszivattyúhoz, a nitrogénpalackhoz vagy szellőztető szelephez és egy manométerhez ágazik el.

Az U-cső helyett nyomásjelzővel ellátott nyomásmérő is használható (2b. ábra).

A minta hőmérsékletének szabályozása érdekében a mintatartályt a vákuumcsővel és U-csővel vagy nyomásmérővel együtt állandó hőmérsékleten, ±0,2 K, tartott fürdőbe helyezik. A hőmérsékletméréseket a mintát tartalmazó tartály külső falán vagy magában a tartályban hajtják végre.

A készülék kiürítésére egy felszálló hűtött csapdával ellátott vákuumszivattyút használnak.

A 2a. módszer esetében közvetve, nullajelző segítségével mérik az anyag gőznyomását. E módszer figyelembe veszi azt a tényt, hogy a hőmérséklet-változás következtében változik a folyadék sűrűsége az U-csőben.

Az alábbi folyadékok alkalmasak az U-csőhöz nullajelzésként való használatra, a vizsgált anyag nyomástartományától és kémiai viselkedésétől függően: szilikonfolyadékok, fltalátok. A vizsgált anyagnak nem szabad észrevehetően feloldódnia az U-csőben lévő folyadékban, vagy ezzel reakcióba lépnie.

A manométerhez higany használható a normál légnyomástól 102 Pa-ig terjedő mérési tartományban, míg szilikonfolyadék és ftalát a 102 Pa-tól lefelé a 10 Pa-ig terjedő tartományban. Fűthető membrán manométerek 10-1 Pa alatt is használhatók. Léteznek más nyomásmérők is, amelyek 10 Pa alatt használhatók.

1.6.2.2.   Mérési eljárás

Mérés előtt a 2. ábrán látható készülék valamennyi komponensét alaposan meg kell tisztítani, és meg kell szárítani.

A 2a. módszer esetében meg kell tölteni az U-csövet a választott folyadékkal, amelyet magas hőmérsékleten gáztalanítani kell az értékek leolvasása előtt.

A vizsgált anyagot a készülékbe helyezik, amit ezután lezárnak, és megfelelő mértékben csökkentik a hőmérsékletet a gáztalanításhoz. A hőmérsékletnek elegendően alacsonynak kell lennie a levegő eltávolításához, de – többkomponensű rendszer esetében – nem szabad megváltoztatnia az anyag összetételét. Szükség esetén keveréssel hozható létre gyorsabban az egyensúly.

A minta túlhűthető például folyékony hidrogénnel (ügyelve a levegő vagy hajtóközeg kondenzációjának elkerülésére), vagy etanol és szárazjég keverékével. Alacsony hőmérsékleten végzett méréshez ultra-kriomathoz csatlakoztatott, szabályozott hőmérsékletű fürdőt kell használni.

Miközben nyitva van a mintatartály fölötti szelep, szívással eltávolítják a levegőt. Ezután lezárják a szelepet, és lecsökkentik a minta hőmérsékletét a kívánt legalacsonyabb szintre. Ha szükséges, többször meg kell ismételni a gáztalanítást.

A minta melegítésekor növekszik a gőznyomás. Ez megváltoztatja a folyadék egyensúlyát az U-csőben. Ennek kiegyenlítésére nitrogént vagy levegőt engednek a készülékbe egy szelepen keresztül mindaddig, amíg a nyomásjelző folyadék nullát nem mutat. Az ehhez szükséges nyomás szobahőmérsékleten precíziós manométerről olvasható le. E nyomás az anyag gőznyomásának felel meg ezen a mérési hőmérsékleten.

A 2b. módszer ehhez hasonló, de a gőznyomást közvetlenül olvassák le.

A gőznyomás hőmérséklettől való függését megfelelően kis intervallumonként (körülbelül 5 – 10 mérési pont) határozzák meg egészen a kívánt maximumig. Ellenőrzésképpen meg kell ismételni az alacsony hőmérsékleten kapott értékek mérését.

Amennyiben az ismételt mérésekből kapott értékek nem esnek egybe a hőmérséklet növelése során kapott értékkel, ennek a következők valamelyike lehet az oka:

1.

A minta még mindig tartalmaz levegőt (például nagy viszkozitású anyagok) vagy alacsony forráspontú anyagokat, amely(ek) a melegítés során szabadul(nak) fel, és további túlhűtést követően szívással eltávolítható(k).

2.

Nem elegendően alacsony a hűtési hőmérséklet. Ilyen esetben folyékony nitrogént használnak hűtőközegként.

Amennyiben az 1. vagy a 2. esetről van szó, meg kell ismételni a méréseket.

3.

Az anyag kémiai reakción megy keresztül a vizsgált hőmérséklet-tartományban (például bomlás, polimerizáció).

1.6.3.   Izoteniszkóp

A módszer teljes leírása a 7. szakirodalomban található. A mérőkészülék működési elve a 3. ábrán látható. Az 1.6.2. pontban leírt statikus módszerhez hasonlóan az izoteniszkóp is megfelelő szilárd anyagok vagy folyadékok vizsgálatához.

Folyadékok esetében maga az anyag szolgál közegként a segédmanométerben. Az izoteniszkópba annyi folyadékot visznek be, amennyi elegendő a gömb és a manométer szakasz rövid ágának megtöltéséhez. Az izoteniszkópot vákuumrendszerhez csatlakoztatják és evakuálják, majd megtöltik nitrogénnel. A rendszer evakuálását és tisztítását kétszer ismétlik a maradék oxigén eltávolítására. A megtöltött izoteniszkópot vízszintes helyzetbe állítják úgy, hogy a minta vékony rétegben terjedjen szét a mintagömbben és a manométerszakaszban (U-rész). A rendszer nyomását 133 Pa-ra csökkentik, és óvatosan, lassan melegítik a mintát, amíg éppen forrni kezd (oldott, kötött gázok eltávolítása). Az izoteniszkópot ezután úgy helyezik el, hogy a minta visszatérjen a manométer rövid ágába és a gömbbe, úgy, hogy mind a kettő teljesen meg legyen töltve folyadékkal. A nyomást ugyanúgy tartják fenn, mint a gáztalanításkor; a mintagömb megnyújtott csúcsát kis lánggal melegítik, amíg a mintából felszabadult gőz elegendően ki nem tágul a minta egy részének kiszorítására a gömb és a manométer kar felső részéből az izoteniszkóp manométerszakaszába, gőzzel telt, nitrogénmentes teret létrehozva.

Az izoteniszkópot ezután állandó hőmérsékletű fürdőbe helyezik, és úgy állítják be a nitrogén nyomását, hogy az egyenlő legyen a minta nyomásával. A nyomásegyensúlyt az izoteniszkóp manométerszakasza jelzi. Egyensúlyi állapotban a nitrogén gőznyomása egyenlő az anyag gőznyomásával.

Szilárd anyagok esetében, a nyomás- és hőmérséklet-tartománytól függően, az 1.6.2.1. pontban felsorolt manométer-folyadékokat használják. A gáztalanított manométer-folyadékot az izoteniszkóp hosszú ágában lévő kiszélesedő részbe öntik. Ezután a gömbbe helyezik a vizsgálni kívánt szilárd anyagot, és magas hőmérsékleten gáztalanítják. Gáztalanítás után megdöntik az izoteniszkópot úgy, hogy a manométer-folyadék az U-csőbe folyhasson. A hőmérséklet függvényében a gőznyomás mérését az 1.6.2. pontnak megfelelően végzik el.

1.6.4.   Effúziós módszer: Gőznyomásmérő mérleg

1.6.4.1.   Készülék

Az (1) szakirodalomban megtalálható a készülék különböző típusainak leírása. Az itt leírt készülék az általános működési elvet mutatja be (4. ábra). A 4. ábra a készülék fő részeit mutatja, amelyek a következők: rozsdamentes acélból vagy üvegből készült vákuumtartály, a vákuum létrehozására és mérésére szolgáló berendezés, és a gőznyomás mérlegen történő mérésére szolgáló beépített komponensek. A készülék a következő beépített komponenseket tartalmazza:

párologtató kemence peremmel és forgó bevezető csatlakozással. Az elpárologtató kemence például rézből vagy jó hővezető képességű, kémiailag ellenálló ötvözetből készült hengeres tartály. Rézfalú üvegedény is használható. A kemence átmérője körülbelül 3–5 cm, magassága 2–5 cm. A gőzáram számára 1–3 különböző méretű nyílást készítettek. A kemencét vagy egy alul elhelyezett fűtőlap, vagy a kívülre szerelt fűtőspirál segítségével fűtik. Annak megakadályozására, hogy a hő az alaplemezhez disszipálódjon, a fűtőkészüléket alacsony hővezető képességű fémmel (nikkel-ezüst vagy króm-nikkel acéllal) csatlakoztatják az alaplaphoz, ilyen például egy, a forgó bevezető csatlakozáshoz csatlakoztatott nikkel-ezüst cső többnyílású kemence esetében. Az elrendezésnek megvan az előnye, hogy lehetővé teszi egy rézrúd bevezetését. E megoldás lehetővé teszi a kívülről, hűtőfürdő segítségével történő hűtést,

amennyiben a réz kemencefedélnek három különböző átmérőjű nyílása van, és az átmérők egymással 90o-ot zárnak be, a teljes mérési tartományon belül különböző gőznyomás-tartományok mérhetők (körülbelül 0,30 és 4,50 mm átmérő közötti nyílások). A nagy nyílásokat alacsony gőznyomáshoz használják, és fordítva. A kemence forgatásával beállítható a kívánt nyílás vagy egy közbenső állás a gőzáramban (kemencenyílás – védőburok – mérlegserpenyő), és a molekulák áramlása szabaddá válik vagy eltérítésre kerül a kemencenyíláson keresztül a mérlegserpenyőhöz. Az anyag hőmérsékletének mérésére termoelemet vagy ellenállás-hőmérőt helyeznek el egy erre alkalmas helyen,

a védőburok fölött helyezkedik el egy precíziós mikromérleghez tartozó mérlegserpenyő (lásd lejjebb). A mérlegserpenyő körülbelül 30 mm átmérőjű. Ehhez aranybevonatú alumínium az alkalmas anyag,

a mérlegserpenyőt henger alakú sárgaréz vagy vörösréz hűtőtartály veszi körül. A hűtőtartály a mérleg típusától függően nyílásokat tartalmaz a mérlegrúd számára és egy védőburkolat-nyílást a molekulák áramlásához, továbbá biztosítja a gőz teljes kondenzációját a mérlegserpenyőn. A kifelé történő hődisszipációt például egy, a hűtőtartályhoz csatlakoztatott rézrúd biztosítja. A rudat az alaplemezen vezetik keresztül, és például egy króm-nikkel acélcsővel hőszigetelik. A rudat egy, az alaplemez alatt elhelyezett, folyékony nitrogént tartalmazó Dewar-edénybe merítik, vagy folyékony nitrogént keringtetnek a rúdon át. A hűtőtartályt így körülbelül –120 oC hőmérsékleten tartják. A mérlegserpenyőt kizárólag sugárzással hűtik, és ez megfelelő a vizsgálat alatt álló nyomástartományhoz (a mérés kezdete előtt körülbelül egy órával hűteni kell),

a mérleg a hűtőtartály fölött helyezkedik el. Alkalmas mérleg például egy nagy érzékenységű, kétkarú elektronikus mikromérleg (8), vagy nagy érzékenységű forgótekercses műszer (lásd az OECD 104. vizsgálati irányelvét 1981.5.12.),

az alaplemez elektromos csatlakozásokat is tartalmaz termoelemek (vagy ellenállás- hőmérők) és fűtőtekercsek csatlakoztatására,

a tartályban vákuumot hoznak létre egy részleges vákuumot biztosító szivattyú vagy nagyteljesítményű vákuumszivattyú segítségével (szükséges vákuum körülbelül 1–2 × 10–3 Pa, amelyet körülbelül 2 órás szivattyúzás után érnek el). A nyomást alkalmas ionizációs manométerrel szabályozzák.

1.6.4.2.   Mérési eljárás

A tartályt megtöltik a vizsgált anyaggal, és lezárják a fedelet. A védőburkolatot és a hűtőtartályt keresztülcsúsztatják a kemencén. A készüléket lezárják, és bekapcsolják a vákuumszivattyúkat. A mérések kezdete előtti névleges nyomásnak körülbelül 10–4 Pa-nak kell lennie. A hűtőtartály hűtése 10–2 Pa-nál kezdődik.

Amikor már elérték a szükséges vákuumot, elkezdik a kalibrációs műveletsorozatot a szükséges legalacsonyabb hőmérsékletnél. Beállítják a megfelelő nyílást a fedélen, a gőzáram keresztülhalad a védőburkolaton, közvetlenül a nyílás fölött, és a lehűtött mérlegserpenyőhöz ütközik. A mérlegserpenyőnek elegendően nagynak kell lennie annak biztosítására, hogy a védőburkolaton keresztülvezetett teljes gőzáram hozzáütközhessen. A gőzáram mozgásmennyisége erőként hat a mérlegserpenyőre, és a molekulák kondenzálódnak annak hideg felületén.

A mozgásmennyiség és az egyidejű kondenzáció jelet hoz létre a regisztráló készüléken. A jelek értékelése kétféle információt biztosít:

1.

Az itt leírt készülékben a gőznyomást közvetlenül a mérlegserpenyőre ható mozgásmennyiségből határozzák meg [ehhez nem kell ismerni a molekulasúlyt (2)]. A geometriai tényezıket, ilyenek például a kemencenyílás és a molekula áramlási szöge, figyelembe kell venni a mért értékek értékelésénél.

2.

Ezzel egyidejőleg mérhetı a kondenzátum tömege, és ebbıl kiszámítható a párolgási sebesség. A gıznyomás a párolgási sebességbıl és a molekulatömegbıl is kiszámítható a Hertz-féle egyenlet (2) segítségével.

Formula

ahol:

G

=

párolgási sebesség (kg s–1m–2)

M

=

molekulatömeg (g mol–1)

T

=

hőmérséklet (K)

R

=

általános moláris gázállandó (J mol–1K–1)

p

=

gőznyomás (Pa)

A szükséges vákuum elérése után elkezdődik a méréssorozat a legalacsonyabb kívánt mérési hőmérsékleten.

További mérések végrehajtásához a hőmérsékletet kis intervallumokban növelik a maximális kívánt hőmérséklet eléréséig. A mintát ezután újra lehűtik, és regisztrálható egy második gőznyomás görbe. Amennyiben a második mérési sorozat nincs összhangban az első sorozat eredményeivel, lehetséges, hogy az anyag lebomlott a mért hőmérséklet-tartományban.

1.6.5.   Effúziós módszer – tömegveszteséggel

1.6.5.1.   Készülék

Az effúziós készülék a következő alapalkatrészekből áll:

szabályozható hőmérsékletű, légüres tartály, amelyben az effúziós cellákat elhelyezik,

nagy vákuumszivattyú (például diffúziós szivattyú vagy turbomolekuláris szivattyú) vákuum-manométerrel,

kondenzedény folyékony nitrogénnel vagy szárazjéggel.

Az 5. ábrán példaként egy elektromosan fűtött, négy, rozsdamentes acél effúziós kamrával ellátott, alumínium vákuumtartály látható. A körülbelül 0,3 mm vastagságú rozsdamentes acél fóliának 0,2–1,0 mm átmérőjű effúziós nyílása van, és menetes fedéllel csatlakozik az effúziós cellához.

1.6.5.2.   Mérési eljárás

Minden egyes effúziós cellába betöltik a referencia- és vizsgálati anyagokat, a menetes fedéllel rögzítik az átfolyó nyílással ellátott fémfóliát, majd megmérik minden egyes cella tömegét 0,1 mg-on belüli pontossággal. A kamrát elhelyezik a szabályozott hőmérsékletű készülékbe, amelyet ezután evakuálnak a várt nyomás egytizedénél kisebb nyomásig. 5-től 30 óráig terjedő meghatározott időközönként levegőt engednek be a készülékbe, és a tömege újbóli megmérésével meghatározzák az effúziós kamra tömegveszteségét.

Meghatározott időközönként újra megmérik a kamra tömegét, annak érdekében, hogy az eredményeket ne befolyásolják az illékony szennyeződések, legalább két ilyen időintervallumban ellenőrizve, hogy állandó-e a párolgási sebesség.

Az effúziós cellában a p gőznyomást a következő összefüggés adja meg:

Formula

ahol:

p

=

gőznyomás (Pa)

m

=

a cellát t idő alatt elhagyó anyag tömege (kg)

t

=

idő (s)

A

=

a furat területe (m2)

K

=

korrekciós tényező

R

=

= általános gázállandó (J mol–1K–1)

T

=

hőmérséklet (K)

M

=

molekulatömeg (kg mol–1)

A K korrekciós tényező a hengeres átfolyó nyíláshosszúságától és a sugár arányától függ:

arány

0,1

0,2

0,6

1,0

2,0

K

0,952

0,909

0,771

0,672

0,514

A fenti egyenlet átírható:

Formula

ahol Formula az effúziós cellaállandó.

Ez az E effúziós cellaállandó referenciaanyagokkal (2,9) határozható meg a következő egyenlet segítségével:

Formula

ahol

p(r)

=

a referenciaanyag gőznyomása (Pa)

M(r)

=

a referenciaanyag molekulatömege (kg x mol–1)

1.6.6.   Gázszaturációs módszer

1.6.6.1.   Készülék

A vizsgálat végrehajtásához használt jellegzetes készülék a 6a. ábrán bemutatott és az alábbiakban leírt komponensből áll (1).

Inert gáz:

A vivőgáznak nem szabad kémiai reakcióba lépnie a vizsgált anyaggal. Erre a célra rendszerint megfelelő a nitrogén, de esetenként más gázokra lehet szükség (10). A használt gáznak száraznak kell lennie (lásd a 6a. ábrán a 4. tételt: a relatívpáratartalom-érzékelőt).

Áramlásszabályozás:

Alkalmas gázszabályozó rendszer szükséges egy telítőoszlopon keresztül az állandó és kiválasztott áramlásbiztosítására.

Kondenzedények gőz lecsapódásához:

Ezek az adott minta jellemzőitől és a kiválasztott analitikai módszertől függnek. A párát kvantitatív módon és olyan formában kell leválasztani, amely lehetővé teszi az ezt követő elemzést. Néhány vizsgálati anyag esetében folyadékokat, például hexánt vagy etilén-glikolt tartalmazó kondenzedények megfelelőek. Mások esetében szilárd abszorbensek lehetnek alkalmasak.

A gőzelválasztás és az ezt követő elemzés alternatívájaként „in-train” analitikai módszerek, például a kromatográfia használható ismert mennyiségű vivőgáz által szállított anyag mennyiségének kvantitatív meghatározására. Ezenkívül mérhető a minta tömegvesztesége is.

Hőcserélő:

A különböző hőmérsékleteken végrehajtott mérésekhez szükség lehet hőcserélő beépítésére a berendezésbe.

Szaturátoroszlop:

A vizsgálati anyag oldatát valamilyen alkalmas inert hordozóanyaghoz adagolják. Az átitatott hordozóanyagot a szaturátoroszlopba helyezik, amely méreteinek és átfolyási sebességének olyannak kell lennie, hogy biztosítva legyen a vivőgáz teljes szaturációja. A szaturátoroszlopnak szabályozott hőmérsékletűnek kell lennie. Szobahőmérséklet feletti mérésekhez a szaturátoroszlop és a kondenzedények közötti területet fűteni kell a vizsgált anyag kondenzációjának megakadályozására.

A diffúzióval létrejövő tömegtranszport csökkentésére kapilláris helyezhető el a szaturátoroszlop után (6b. ábra).

1.6.6.2.   Mérési eljárás

A szaturátoroszlop előkészítése:

A vizsgált anyagnak erősen illékony oldószerben lévő oldatát megfelelő hordozóanyag-mennyiséghez adják hozzá. Elegendő vizsgált anyagot kell hozzáadni, hogy a vizsgálat során fennmaradjon a szaturáció. Az oldószert levegőben vagy forgó párologtatóban teljes mértékben elpárologtatják, és az alaposan megkevert anyagot hozzáadják a szaturátoroszlophoz. A minta hőmérsékletének szabályozása után száraz nitrogént vezetnek át a készüléken.

Mérés:

A kondenzedényeket vagy az „in-train” érzékelőt az oszlop kifolyó vezetékéhez csatlakoztatják, és feljegyzik ennek időpontját. A kísérlet kezdetén és a kísérlet során az áramlási sebességet gázbuborékos áramlásmérő segítségével (vagy folyamatosan egy tömegáramlás-mérővel) rendszeres időközönként ellenőrzik.

A szaturátoroszlop kilépő nyílásánál mérni kell a nyomást. Ez megtehető vagy:

a)

a nyomásmérő beépítésével a szaturátoroszlop és a kondenzedények közé (ez elégtelen is lehet, mivel megnöveli a holtteret és az adszorpciós felületet); vagy

b)

egy külön kísérletben az adott, alkalmazott leválasztó rendszeren keresztül a nyomásesések meghatározásával az átfolyási sebesség függvényében, (ez elégtelen is lehet folyadékleválasztókhoz).

A különböző analitikai módszerekhez szükséges vizsgált anyagmennyiség összegyűjtéséhez szükséges időt előzetes mérésekkel vagy becslésekkel határozzák meg. Az anyagnak további elemzéshez történő összegyűjtése alternatívájaként folyamatos („in-train”) kvantitatív analitikai módszer használható (például kromatográfia). Valamely adott hőmérséklet melletti gőznyomás kiszámítása előtt előzetes méréseket kell végrehajtani annak a maximális áramlási sebességnek a meghatározására, amely teljesen telíteni fogja a vivőgázt a vizsgált anyag gőzével. Ez biztosítva van, ha elegendően lassan vezetik keresztül a vivőgázt a szaturátoron úgy, hogy egy kisebb áramlási sebesség ne adjon nagyobb számított gőznyomást.

Az adott esetben alkalmazandó analitikai módszert (ilyen például a gázkromatográfia vagy a gravimetria) a vizsgált anyag természete határozza meg.

Az ismert térfogatú vivőgáz által szállított anyagmennyiség meghatározott.

1.6.6.3.   A gőznyomás kiszámítása

A gőznyomást a W/V gőzsűrűségből számítják ki a következő egyenlettel:

Formula

ahol:

p

=

gőznyomás (Pa)

W

=

az elpárolgott vizsgált anyag tömege (g)

V

=

szaturált gáz térfogata (m3)

R

=

általános moláris gázállandó (J mol–1 K–1)

T

=

hőmérséklet (K)

M

=

vizsgált anyag molekulatömege (g mol–1)

A mért térfogatokat helyesbíteni kell az áramlásmérő és a szabályozott hőmérsékletű szaturátor közötti nyomás- és hőmérséklet-különbségek figyelembevételével. Amennyiben az áramlásmérő a kondenzedény utáni szakaszban van, helyesbítések szükségesek a kondenzedényben lévő minden elpárolgott alkotóanyag figyelembevételével (1).

1.6.7.   Forgó rotor (8, 11, 13)

1.6.7.1.   Készülék

A forgó rotoros módszer a 8. ábrán bemutatott forgó rotoros viszkozitásmérő segítségével hajtható végre. A 7. ábrán látható a kísérleti berendezés vázlatos rajza.

A mérőkészülék általában egy szabályozott hőmérsékletű (0,1 oC-on belül szabályozott) tartályba helyezett forgó rotoros mérőfejből áll. A mintatartályt egy szabályozott hőmérsékletű (0,01 oC-on belül szabályozott) tartályba helyezik, és a berendezés minden további részét magasabb hőmérsékleten tartják a kondenzáció megakadályozására. A rendszerhez vákuumcsövek segítségével nagy vákuumszivattyút csatlakoztatnak.

A forgó rotoros mérőfej egy csőben elhelyezett (4–5 mm átmérőjű) acélgolyóból áll. A golyót mágneses térben függesztik fel és stabilizálják, általában állandó mágnesek és vezérlőtekercsek segítségével.

A golyót a tekercsek által létrehozott forgómágneses térrel pörgetik. A golyónak a mindig jelen lévő alacsony oldalirányú mágnesessége mérésére szolgáló felvevőtekercsek lehetővé teszik a golyó pörgési sebességének a mérését.

1.6.7.2.   Mérési eljárás

Amikor a golyó már elért egy adott v(o) fordulatszámot (rendszerint körülbelül 400 fordulat/másodperc), a további energiaátadás megáll, és a gázok okozta súrlódás miatt lassulás jön létre.

A fordulatszám-csökkenést az idő függvényében mérik. Mivel a mágneses felfüggesztés okozta súrlódás elhanyagolható a gázok okozta súrlódással összehasonlítva, a p gáznyomást a következő egyenlet adja meg:

Formula

ahol:

Formula

=

a gázmolekulák átlagos sebessége

r

=

a golyó sugara

p

=

a golyó tömegsürüsége

o

=

a tangenciális impulzus átvitel együtthatója (E = 1, ha a golyó ideális gömbfelületű)

t

=

idő

v(t)

=

fordulatszám t idő után

v(o)

=

kezdeti fordulatszám

Ez az egyenlet a következőképpen is írható:

Formula

ahol tn, tn–1 adott N számú fordulathoz szükséges idő. Ezek a tn és tn–1 időintervallumok egymás után következnek, és tn > tn–1.

A gázmolekula átlagos Formula sebességét az alábbi egyenlet adja meg:

Formula

ahol:

T

=

hőmérséklet

R

=

általános moláris gázállandó

M

=

molekulatömeg.

2.   ADATOK

Az előző módszerek bármelyikéből kapott gőznyomást legalább két hőmérsékleten kell meghatározni. 0 és 50 oC közötti tartományban kedvezőbb, ha három vagy több mérést végeznek a gőznyomás görbe linearitásának ellenőrzésére.

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az alkalmazott módszert,

az anyag pontos leírását (azonosság és szennyeződések), és amennyiben vannak ilyenek, az előzetes tisztítási fok pontos ismertetését,

legalább két gőznyomás- és hőmérsékletértéket, lehetőleg 0 és 50 oC közötti tartományban,

valamennyi alapadatot,

l/T függvényében ábrázolt log p görbét,

a gőznyomás becsült értékét 20 vagy 25 oC-on.

Amennyiben változás (állapotváltozás, bomlás) figyelhető meg, fel kell jegyezni a következő információkat:

a változás jellege,

az a hőmérséklet, amelynél a változás légköri nyomáson bekövetkezik,

gőznyomás az átmeneti hőmérséklet alatt 10 és 20 oC-kal és e felett 10 és 20 oC-kal (kivéve, ha szilárdból gázra történt a halmazállapot-változás).

A jelentésben szerepelnie kell az eredmények értelmezéséhez lényeges valamennyi információnak és megjegyzésnek, különösen azoknak, amelyek az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosak.

4.   SZAKIRODALOM

(1)

OECD, Párizs, 1981, 104. vizsgálati irányelv, a Tanács határozata, C(81) 30 végleges.

(2)

Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.

(3)

R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, part I.

(4)

Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

(5)

NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–1 to 10 Pa – Static method.

(6)

NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method.

(7)

ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure – temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8)

G. Messer, P. Röhl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vas. Sci. Technol.(A), 1987, Vol. 5(4), 2440.

(9)

Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10)

B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11)

G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12)

G. Reich. J. Vac. Sci. Technol. 1982, vol. 20 (4), 1148.

(13)

J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

1. Függelék

Becslési módszer

BEVEZETÉS

A gőznyomás számított értékei a következőkhöz használhatók:

annak eldöntésére, hogy melyik a megfelelő kísérleti módszer,

becslés vagy határérték biztosítására olyan esetben, ahol a kísérleti módszer nem alkalmazható technikai okok miatt (azt az esetet is beleértve, ahol nagyon alacsony a gőznyomás),

az olyan esetek meghatározására, ahol indokolt a kísérleti mérés elhagyása, mert környezeti hőmérsékleten a gőznyomás valószínűleg < 10–5 Pa.

BECSLÉSI MÓDSZER

Folyadékok és szilárd anyagok gőznyomása a módosított Watson-korreláció (a) segítségével becsülhető meg. Az egyetlen kísérleti adat, amelyre szükség van, a normál forráspont. A módszer 105 Pa-tól 105 Pa-ig terjedő tartományban alkalmazható.

A módszerre vonatkozó részletes információkat a „Handbook of Chemical Property Estimation Methods” (b) című kiadvány ismerteti.

SZÁMÍTÁSI ELJÁRÁS

A (b)-nek megfelelően a következőképpen számítják a gőznyomást:

Formula

ahol:

T

= az adott hőmérséklet

Tb

= normál forráspont

Pvp

= gőznyomás T hőmérsékleten

ΔHvb

= párolgáshő

ΔZb

= kompresszibilitási tényező (becslés szerint 0,97)

m

= az adott hőmérsékleten a fizikai állapottól függő empirikus tényező

Ezenkívül

Formula

ahol KF az anyag polaritását figyelembe vevő empirikus tényező. A (b) szakirodalom néhány vegyülettípushoz felsorolja a hozzá tartozó KF tényezőt.

Nagyon gyakran előfordulhat, hogy valamilyen csökkentett nyomáshoz tartozó forráspont van megadva. Ilyen esetben, a (b) szakirodalomnak megfelelően, a gőznyomás a következőképpen számítható ki:

Formula

ahol T1 a forráspont a P1 csökkentett nyomáson.

JELENTÉS

A becslési módszer használatakor a jelentésnek tartalmaznia kell a számítás részletes dokumentálását.

SZAKIRODALOM

(a)

K.M. Watson, Ind. Eng. Chem; 1943, vol. 35, 398.

(b)

W.J. Lyman, W.F. Reehl, D.H.Rosenblatt. Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill, 1982.

2. Függelék

1. ábra

Készülék a gőznyomásgörbe meghatározására a dinamikus módszer szerint

Image

2a. ábra

Készülék gőz nyomásgörbe meghatározására a statikus módszer szerint (U-csöves manométer segítségével)

Image

2b. ábra

Készülék gőznyomásgörbe meghatározására statikus módszer szerint (nyomásjelző műszer segítségével)

Image

3. ábra

Izoteniszkóp (lásd a 7. felhasznált irodalmat)

Image

4. ábra

Készülék a gőznyomásgörbe meghatározására a gőznyomásmérő mérleg módszere szerint

Image

5. ábra

Példa alacsony nyomáson, effúziós módszerrel végrehajtott, párologtatásra szolgáló készülékre, 8 cm3-es effúziós cellatérfogattal

Image

6a. ábra

Példa a gázszaturációs módszerrel a gőznyomás meghatározására szolgáló áramlási rendszerre

Image

6b. ábra

Példa a gázszaturációs módszerrel a gőznyomás meghatározására szolgáló rendszerre, amelynél egy kapillárist helyeztek el a szaturációs kamra után

Image

7. ábra

Példa a forgó rotoros módszerhez használt kísérleti berendezésre

Image

8. ábra

Példa forgó rotor érzékelőfejre

Image

A.5.   FELÜLETI FESZÜLTSÉG

1.   MÓDSZER

Az itt leírt módszerek az OECD vizsgálati irányelvén alapulnak. Az alapelveket a (2) szakirodalom ismerteti.

1.1.   BEVEZETÉS

A leírt módszerek vizes oldatok felületi feszültségének méréséhez alkalmazhatók.

E vizsgálat végrehajtásához hasznos előzetes információkat szerezni az anyag vízben való oldhatóságáról, szerkezetéről, hidralizáló tulajdonságairól és a micellák képződése szempontjából kritikus koncentrációjáról.

A következő módszerek a legtöbb vegyi anyaghoz alkalmazhatók, tisztasági fokuktól függetlenül mindenfajta korlátozás nélkül.

A gyűrűs felületifeszültség-mérő módszerrel végrehajtott felületifeszültség-mérés körülbelül 200 mPa s-nél kisebb, dinamikus viszkozitású vizes oldatokra korlátozódik.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Az egységnyi területre vonatkoztatott szabad felületi entalpiát felületi feszültségnek nevezzük.

A felületi feszültséget a következőképpen adják meg:

N/m (SI-mértékegység); vagy

mN/m (SI-almértékegység);

1 N/m = 103 dyn/cm

1 mN/m = 1 dyn/cm az elavult CGS-rendszerben.

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel nyert eredményekkel.

Az 1. és 3. szakirodalom a felületi feszültségek széles tartományát felölelő referenciaanyagokat ismertet.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A módszerek annak a maximális erőnek a mérésén alapulnak, amelyet függőlegesen kell kifejteni egy mérőcsészébe elhelyezett vizsgálandó folyadék felületével érintkező mérőkengyelre vagy gyűrűre, annak e felülettől történő elválasztása érdekében, vagy egy lemezre, amelynek egyik széle érintkezik a felülettel, a kialakult film kiemelése érdekében.

Azokat az anyagokat, amelyek legalább 1 mg/l koncentrációban oldhatók vízben, vizes oldatban vizsgálják egyetlen koncentráció mellett.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

E módszerek nagyobb pontosságra képesek, mint amelyre a környezeti értékeléshez valószínűleg szükség van.

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

Elkészítik az anyag oldatát desztillált vízben. Az oldat koncentrációjának az anyag telített vizes oldatához tartozó koncentrációérték 90 %-ának kell lennie; ha ez a koncentráció meghaladja az 1 g/l értéket, 1 g/l koncentrációt használnak a vizsgálathoz. Nem kell megvizsgálni azokat az anyagokat, amelyek oldhatósága a vízben 1 mg/l-nél kisebb.

1.6.1.   Lemezes módszer

Lásd az ISO 304 és NF T 73-060 szabványokat (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.2.   Kengyeles módszer

Lásd az ISO 304 és NF T 73-060 szabványokat (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.3.   Gyűrűs módszer

Lásd az ISO 304 és NF T 73-060 szabványokat (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.4.   Az OECD által harmonizált gyűrűs módszer

1.6.4.1.   Készülék

E méréshez megfelelőek a kereskedelemben kapható felületifeszültség-mérők. Ezek a következő részekből állnak:

mobil mintaasztal,

erőmérő rendszer,

mérőtest (gyűrű),

mérőtartály.

1.6.4.1.1.   Mobil mintaasztal

A mobil mintaasztalt a vizsgálandó folyadékot tartalmazó, szabályozott hőmérsékletű mérőtartály tartójaként használják. Az erőmérő rendszerrel együtt egy talpazatra kell felszerelni.

1.6.4.1.2.   Erőmérő rendszer

Az erőmérő rendszer (lásd az ábrát) a mintaasztal fölött helyezkedik el. Az erőmérés hibájának nem szabad ± 10–6 N-nál nagyobbnak lennie, a tömegmérés ±0,1 mg hibahatárának megfelelően. A kereskedelemben kapható felületifeszültség-mérő mérőskálája legtöbbször mN/m-ben lett kalibrálva azért, hogy a felületi feszültség közvetlenül mN/m-ben legyen leolvasható, 0,1 mN/m pontossággal.

1.6.4.1.3.   Mérőtest (gyűrű)

A gyűrű rendszerint körülbelül 0,4 mm vastagságú és 60 mm átlagos átmérőjű, platinairídium huzalból készül. A huzalgyűrűt vízszintesen függesztik le egy fémtűről és egy huzalszerelő kengyelről az erőmérő rendszerhez történő csatlakozás létrehozása érdekében (lásd az ábrát).

Ábra

Mérőtest

(Minden méret mm-ben van megadva)

Image

1.6.4.1.4.   Mérőtartály

A vizsgált oldatot tartalmazó mérőtartálynak szabályozott hőmérsékletű üvegtartálynak kell lennie. Úgy kell tervezni, hogy a mérés során a vizsgálandó oldat folyadékfázisának és a felszín feletti gázfázisnak a hőmérséklete állandó maradjon, és a minta ne párologhasson el. 45 mm-nél nem kisebb belső átmérőjű hengeres üvegtartályok elfogadhatók.

1.6.4.2.   A készülék előkészítése

1.6.4.2.1.   Tisztítás

Az üvegtartályokat gondosan meg kell tisztítani. Amennyiben szükséges, azokat forró króm-kénsavval és ezt követően tömény (83–98 tömegszázalékos H3PO4) foszforsavval kell mosni, alaposan le kell öblíteni csapvízben, és végül kétszer desztillált vízben kell mosni mindaddig, amíg semleges nem lesz, majd meg kell szárítani, és ki kell öblíteni a vizsgált folyadék egy részével.

A gyűrűt először minden vízben oldható anyag eltávolítása érdekében alaposan le kell öblíteni vízben, rövid időre be kell meríteni króm-kénsavba, le kell mosni kétszer desztillált vízzel, amíg semleges nem lesz, és végül rövid ideig melegíteni kell metanol láng fölött.

Megjegyzés:

Az olyan anyagokkal történő szennyezést, amelyek a króm-kénsavban vagy a foszforsavban nem oldódnak fel vagy nem bomlanak el – ilyenek például a szilikonok – alkalmas szerves oldószer segítségével kell eltávolítani.

1.6.4.2.2.   A készülék kalibrálása

A készülék hitelesítése a nullapont ellenőrzéséből és ennek beállításából áll úgy, hogy a műszer jelzése mindig megbízható legyen mN/m-ben.

Összeszerelés:

A készüléket vízszintbe kell állítani, például a felületifeszültség-mérő alaptestére elhelyezett vízszintező segítségével, az alaplapon elhelyezett vízszintező csavarok állításával.

A nullapont beállítása:

A gyűrűnek a készülékre történő felszerelése után és a folyadékba bemerítés előtt a felületifeszültség-mérő által jelzett értéket nullára kell állítani, és ellenőrizni kell, hogy a gyűrű párhuzamos-e a folyadékfelülettel. Ehhez a folyadékfelszín tükörként használható.

Kalibráció:

A tényleges vizsgálati kalibrálás a következő két eljárás valamelyikének a segítségével hajtható végre:

a)

Egy tömeg segítségével: ehhez az eljáráshoz 0,1 és 1,0 gramm közötti, ismert tömegű súlyokat helyeznek a gyűrűre. Ezt a Φa kalibrálási tényezőt, amellyel minden, a műszer által megadott értéket meg kell szorozni, a következő egyenletnek (1) megfelelően kell meghatározni:

Formula

 

ahol:

Formula (mN/m)

m

=

a súly tömege (g)

g

=

gravitációs gyorsulás (981 cm s–2 tengerszinten)

b

=

a gyűrű átlagos kerülete (cm)

σa

=

a felületifeszültség-mérő által mutatott érték a gyűrűn a súly elhelyezése után (mN/m).

b)

Víz segítségével: az eljárásnál tiszta vizet használnak, amelynek a felületi feszültsége, például 23 oC hőmérsékleten 72,3 mN/m. Az eljárás gyorsabb a súllyal történő kalibrációnál, de mindig fennáll az a veszély, hogy a víz felületi feszültségét meghamisítják a felületaktív anyagokkal történő szennyeződési nyomok.

A Φb kalibrálási tényezőt, amellyel a műszer által mutatott minden értéket meg kell szorozni, a következő egyenletnek (2) megfelelően kell meghatározni:

Formula

 

ahol:

σo

=

a szakirodalomban a víz felületi feszültségére megadott érték (mN/m)

σg

=

a víz felületi feszültségének mért értéke (mN/m), mindkettő ugyanazon a hőmérsékleten.

1.6.4.3.   Minták előkészítése

A vizsgált anyagokból vizes oldatot kell készíteni a szükséges koncentrációk használatával, és ezeknek nem szabad tartalmazniuk nem oldott anyagot.

Az oldatot állandó hőmérsékleten (±0,5 oC) kell tartani. Mivel a mérőtartályban lévő oldat felületi feszültsége változik idővel, több mérést kell végrehajtani különböző időpontokban, és fel kell rajzolni egy görbét, amely a felületi feszültséget mutatja az idő függvényében. Amennyiben további változás nem jön létre, beáll az egyensúlyi állapot.

A mérést zavarják más anyagok por és gáznemű szennyeződései. Ezért a munkát védőburkolat alatt kell végrehajtani.

1.6.5.   Vizsgálati körülmények

A mérést körülbelül 20 oC hőmérsékleten kell végrehajtani, és a hőmérsékletet ±0,5 oC-on belül kell szabályozni.

1.6.6.   A vizsgálat végrehajtása

A mérendő oldatokat be kell vinni a gondosan megtisztított mérőtartályba, ügyelve a habosodás elkerülésére, és ezután a mérőtartályt rá kell helyezni a vizsgálókészülék asztalára. Az asztallapot a mérőtartállyal együtt meg kell emelni, amíg a gyűrű bele nem merül az oldatba. Ezután az asztallapot fokozatosan és egyenletesen süllyeszteni kell (körülbelül 0,5 cm/perc sebességgel) a gyűrűnek a felülettől történő elválasztása érdekében, egészen a maximális erő eléréséig. A gyűrűhöz tapadt folyadékrétegnek nem szabad leválnia a gyűrűről. A mérések elvégzése után a gyűrűt újra az oldatba kell meríteni, és a mérést meg kell ismételni, amíg a kapott felületi feszültség értéke állandó nem lesz. Az oldatnak a mérőtartályba helyezéséig eltelt időt fel kell jegyezni minden egyes meghatározáshoz. Az értékek leolvasását annál a maximális erőnél kell végrehajtani, amely ahhoz szükséges, hogy elválassza a gyűrűt a folyadékfelülettől.

2.   ADATOK

A felületi feszültség kiszámításához a készüléken mN/m-ben leolvasott értéket először meg kell szorozni (az alkalmazott kalibrálási eljárástól függően) Φa vagy Φb kalibrálási tényezővel. Az így kapott érték csak közelítőleg érvényes, és ezért helyesbíteni kell.

Harkins és Jordan (4) kísérletileg helyesbítési tényezőket határoztak meg a gyűrű méreteitől, a folyadék sűrűségétől és ennek felületi feszültségétől függő gyűrűs módszer által mért felületifeszültség-értékekhez.

Mivel munkaigényes feladat a Harkins- és Jordan-táblázatokból minden egyes méréshez a helyesbítési tényező meghatározása, vizes oldatok felületi feszültségének kiszámításához használható az egyszerűsített eljárás, nevezetesen a helyesbített felületifeszültség-értékek közvetlen kiolvasása a táblázatból (interpolálni kell a táblázatban közölt értékek közé eső értékekhez).

Táblázat:

A mért felületi feszültség helyesbítése

Csak vizes oldatokhoz, ρ = 1 g/cm3

r

= 9,55 mm (gyűrű átlagos sugara)

r

= 0,185 mm (gyűrű huzalának sugara)


Kisérleti érték (mN/m)

Helyesbített érték (mN/m)

Kalibráció vízre (lásd az 1.6.4.2.2. pont a) alpontja alatt)

Kalibráció vízre (lásd az 1.6.4.2.2. pont b) alpontja alatt)

20

16,9

18,1

22

18,7

20,1

24

20,6

22,1

26

22,4

24,1

28

24,3

26,1

30

26,2

28,1

32

28,1

30,1

34

29,9

32,1

36

31,8

34,1

38

33,7

36,1

40

35,6

38,2

42

37,6

40,3

44

39,5

42,3

46

41,4

44,4

48

43,4

46,5

50

45,3

48,6

52

47,3

50,7

54

49,3

52,8

56

51,2

54,9

58

53,2

57,0

60

55,2

59,1

62

57,2

61,3

64

59,2

63,4

66

61,2

65,5

68

63,2

67,7

70

65,2

69,9

72

67,2

72,0

74

69,2

76

71,2

78

73,2

Ezt a táblázatot a Harkins–Jordan-helyesbítés alapján állították össze. Hasonlít a DIN-szabványban (DIN 53914) lévő, vízre és vizes oldatokra (sűrűség, ρ = 1 g/cm3) vonatkozó táblázathoz, és az R = 9,55 mm (gyűrű átlagos sugara) és r = 0,185 mm (gyűrű huzalának sugara) méretekkel rendelkező, kereskedelmi forgalomban kapható gyűrűre érvényes. A táblázat tömeggel vagy vízzel végrehajtott kalibrálás után mért felületi feszültség értékek helyesbített értékeit adja meg.

Más lehetőségként, az előző kalibrálás nélkül, a felületi feszültség a következő képletnek megfelelően számítható ki:

Formula

ahol:

F

=

a film elszakadásakor a dinamométeren mért erő

R

=

a gyűrű sugara

f

=

a helyesbítési tényező (1)

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

3.1.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az alkalmazott módszert,

a vizsgálathoz használt víz vagy oldat típusát,

az anyag pontos leírását (azonosítás és szennyeződések),

a mérési eredményeket: felületi feszültség (leolvasott érték), megadva mind az egyes leolvasott értékeket, mind az adott számbeli középértéket, valamint a helyesbített középértéket (a berendezés tényezőjének és a helyesbítési táblázat figyelembevételével),

az oldat koncentrációját,

a vizsgálati hőmérsékletet,

a felhasznált oldat életkorát; különösen az oldat elkészítése és mérése közötti időt,

az oldatnak a mérőtartályba helyezése után a felületi feszültség időfüggésének leírását,

az eredmények értelmezéséhez szükséges minden információt és megjegyzést közölni kell, különösen azokat, amelyek az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosak.

3.2.   AZ EREDMÉNYEK ÉRTELMEZÉSE

Figyelembe véve, hogy a desztillált víz felületi feszültsége 72,75 mN/m 20 oC hőmérsékleten, azokat az anyagokat, amelyek 60 mN/m-nél kisebb felületi feszültséget mutatnak e módszer feltételei mellett, felületaktív anyagoknak kell tekinteni.

4.   SZAKIRODALOM

(1)

OECD, Párizs, 1981, 115. vizsgálati irányelv, a Tanács határozata, C(81) 30 végleges.

(2)

R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, part I, chapter XIV.

(3)

Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

(4)

Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc, 1930, vol. 52, 1751.

A.6.   OLDHATÓSÁG VÍZBEN

1.   MÓDSZER

A leírt módszerek az OECD vizsgálati irányelven (1) alapulnak.

1.1.   BEVEZETÉS

E vizsgálat végrehajtásához hasznos előzetes információkat szerezni az anyag szerkezeti képletéről, gőznyomásáról, disszociációs állandójáról és hidrolíziséről (a pH függvényében).

Nincs olyan módszer, amely a vízoldékonyság teljes tartományát lefedné.

A következő leírásban ismertetett két vizsgálati módszer lefedi az oldhatóság teljes tartományát, de nem alkalmazható illékony anyagokhoz:

az egyiket, amely kis oldhatóságú (< 10–2 gramm/liter) és vízben stabil, lényegében tiszta anyagokra alkalmazható, „oszlopelúciós módszernek” nevezik,

a másikat, amely nagyobb oldhatóságú (>10–2 gramm/liter) és vízben stabil, lényegében tiszta anyagokra alkalmazható, „lombikmódszernek” nevezik.

A vizsgált anyag vízoldékonyságára jelentős hatással lehet a szennyeződések jelenléte.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Valamely anyag vízoldékonyságát az adott hőmérsékleten, az anyag vízben történő telítettségi tömegkoncentrációjával adják meg. A vízoldékonyságot tömeg/oldattérfogat egységekben fejezik ki. Az SI-mértékegység a kg/m3 (gramm/liter is használható).

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel nyert eredményekkel.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A minta mennyiségét közelítőleg, továbbá a telítési tömegkoncentráció eléréshez szükséges időt egyszerű elővizsgálattal kell meghatározni.

1.4.1.   Oszlopelúciós módszer

Ez a módszer valamely vizsgált anyagnak vízzel, mikrooszlopból végrehajtott elúcióján alapul; az oszlop a vizsgált anyag feleslegével bevont inert hordozóanyaggal – mint például üveggyöngy vagy homok – van megtöltve. A vízoldékonyságot akkor határozzák meg, amikor az eluátum tömegkoncentrációja konstans. Ezt egy koncentrációplató mutatja az idő függvényében.

1.4.2.   Lombikmódszer

E módszernél az anyagot (a szilárd anyagokat porítani kell) feloldják a vizsgálati hőmérsékletnél magasabb hőmérsékletű vízben. A telítés elérésekor lehűtik a keveréket, és a vizsgálati hőmérsékleten tartják, addig keverve, amíg az egyensúly be nem áll. Más megoldásként a mérés végrehajtható közvetlenül a vizsgálati hőmérsékleten, ha megfelelő mintavételezéssel meggyőződtek a telítettségi egyensúly eléréséről. Ezt követően alkalmas analitikai módszerrel meghatározzák az anyag tömegkoncentrációját olyan vizes oldatban, amely nem tartalmaz fel nem oldott részecskét.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

1.5.1.   Ismételhetőség

Oszlopelúciós módszer esetében < 30 % érhető el; lombikmódszer esetén, < 15 %-nak kell megfigyelhetőnek lennie.

1.5.2.   Érzékenység

Ez az elemzés módszerétől függ, de egészen 10–6 gramm/liter tömegkoncentráció meghatározások is végrehajthatók.

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   Vizsgálati körülmények

A vizsgálatot lehetőleg 20 ±0,5 oC hőmérsékleten kell végrehajtani. Amennyiben feltételezhető, hogy az oldhatóság függ a hőmérséklettől (> 3 %/ oC), két további hőmérsékletet, legalább 10 oC-kal az először kiválasztott hőmérséklet fölött és alatt, is használni kell. Ebben az esetben a hőmérséklet-szabályozásnak ±0,1 oC pontosságúnak kell lennie. A kiválasztott hőmérsékletet állandó értéken kell tartani a berendezés minden lényeges részében.

1.6.2.   Előzetes vizsgálat

Egy csiszolt üvegdugójú, 10 ml-es mérőhengerben lévő, körülbelül 0,1 gramm mintához (szilárd anyagokat porítani kell) szobahőmérsékletű, egyre nagyobb térfogatú desztillált vizet adnak hozzá, az alábbi táblázatban látható lépéseknek megfelelően:

0,1 g oldható „x” ml vízben

0,1

0,5

1

2

10

100

> 100

Oldhatóság közelítőleg (gramm/liter)

> 1 000

1 000-től 200-ig

200-tól 100-ig

100-tól 50-ig

50-től 10-ig

10-től l-ig

< 1

A jelzett vízmennyiség minden egyes hozzáadása után a keveréket erőteljesen rázzák 10 percig, és szemrevételezéssel ellenőrzik, hogy vannak-e a mintának fel nem oldott részei. Amennyiben 10 ml víz hozzáadása után a minta vagy annak részei nem oldódtak fel, a kísérletet nagyobb vízmennyiséggel meg kell ismételni egy 100 ml-es mérőhengerben. Alacsonyabb oldhatóságok esetében lényegesen hosszabb lehet az anyag feloldásához szükséges idő (legalább 24 órát kell engedélyezni). A közelítő oldhatóságot a táblázat mutatja az alatt a hozzáadott vízmennyiség alatt, amelyben létrejön a minta teljes feloldása. Amennyiben az anyag még mindig látszólag oldhatatlan, több mint 24 órát kell engedélyezni (maximum 96 órát), vagy további hígítást kell végrehajtani, hogy meggyőződjenek arról, hogy az oszlopelúciós vagy a lombikos oldhatósági módszert kell-e alkalmazni.

1.6.3.   Oszlopelúciós módszer

1.6.3.1.   Hordozóanyag, oldószer és eluáló anyag

Az oszlopelúciós módszerhez használt hordozóanyagnak inertnek kell lennie. Az alkalmazható lehetséges anyagok az üveggyöngy és a homok. Analitikai tisztaságú illékony oldószert kell használni a vizsgált anyag felvitelére a hordozóelemre. Üveg- vagy kvarckészülékben eluáló folyadékként kétszer desztillált vizet kell alkalmazni.

Megjegyzés:

Nem szabad közvetlenül valamilyen szerves ioncserélőből származó vizet használni.

1.6.3.2.   A hordozóanyag telítése

Körülbelül 600 mg hordozóanyagot mérnek ki, és azt egy 50 ml-es gömblombikba töltik.

Alkalmas, kimért vizsgálati anyagot feloldanak a kiválasztott oldószerben. Ebből az oldatból megfelelő mennyiséget hozzáadnak a hordozóanyaghoz. Az oldószert teljesen el kell párologtatni, például forgó párologtatóval; egyébként nem érhető el a hordozóanyag vízzel történő telítése a hordozóanyag felületén a megoszlási hatások miatt.

A hordozóanyag megtöltése problémákat okozhat (hibás eredmények), ha a vizsgált anyag olajos vagy más kristályos fázisként leülepszik. A problémát kísérletileg kell megvizsgálni, és meg kell adni a részleteket.

Engedni kell, hogy a megtöltött hordozóanyag körülbelül két órán át álljon körülbelül 5 ml vízben, és ezután a szuszpenziót hozzá kell adni a mikrooszlophoz. Más megoldásként száraz megtöltött hordozóanyag önthető a mikro oszlopba, amelyet előzőleg vízzel feltöltöttek, és ezután körülbelül 2 óra alatt hozható egyensúlyba.

Vizsgálati eljárás:

A hordozóanyagból az anyag eluálása két különböző mód valamelyikével hajtható végre:

újrakeringtető szivattyú (lásd az 1. ábrát),

kiegyenlítő tartály (lásd a 4. ábrát).

1.6.3.3.   Oszlopelúciós módszer újrakeringtető szivattyúval

Készülék

Az 1. ábra mutatja egy jellegzetes rendszer vázlatos elrendezését. A 2. ábrán egy alkalmas mikrooszlop látható, jóllehet bármilyen méret elfogadható, feltéve hogy megfelel a reprodukálhatósági és érzékenységi követelménynek. Az oszlopnak biztosítania kell legalább öt víztartály-térfogatnyi töltőteret, és legalább öt mintát kell tárolnia. Más megoldásként a méret csökkenthető, ha utántöltő oldószert alkalmaznak a szennyeződésekkel eltávolított, kezdeti öt tartálytérfogat pótlására.

Az oszlopot körülbelül 25 ml/óra áramlás szabályozására képes újrakeringtető szivattyúhoz kell csatlakoztatni. A szivattyút politetra-fluoretilén (P.T.F.E.) és/vagy üvegvezetékekkel csatlakoztatják. Az oszlopnak és a szivattyúnak, összeszerelt állapotban, biztosítania kell a mintavételt és a felső tér egyensúlyba hozását légköri nyomáson. Az oszlopanyagot egy kis (5 mm-es) üveggyapotdugó tartja, amely a részecskék kiszűrésére is szolgál. Az újrakeringtető szivattyú lehet például egy perisztaltikus szivattyú vagy membránszivattyú (biztosítani kell, hogy semmilyen szennyeződés és/vagy abszorpció ne jöjjön létre a cső anyagával).

Mérési eljárás

Elkezdődik az áramlás az oszlopon keresztül. Az áramlási sebesség 25ml/óra legyen (ez a leírt oszlop esetében 10 tartálytérfogat/órának felel meg). Az első öt tartálytérfogatot (minimum) nem használják fel annak érdekében, hogy eltávolítsák a vízben oldható szennyeződéseket. Ezt követően az egyensúlyi állapot létrejöttéig engedik működtetni az újrakeringtető szivattyút, öt olyan, egymást követő, véletlenül választott minta felhasználásával, amelyek koncentrációja nem tér el egymástól ± 30 %-nál nagyobb mértékben. Ezeket a mintákat legalább 10 tartálytérfogatnyi eluáló folyadék áthaladásának megfelelő időintervallummal kell elválasztani egymástól.

1.6.3.4.   Oszlopelúciós módszer kiegyenlítő

tartállyal Készülék (lásd a 4. és 3. ábrát)

Kiegyenlítő tartály: a kiegyenlítő tartályhoz az összeköttetést egy csiszolt üvegből készült csatlakozó biztosítja, amelyet PTFE-csővezeték csatlakoztat. Körülbelül 25 ml/óra átfolyási sebesség használata ajánlott. Össze kell gyűjteni, és elemezni kell a kiválasztott módszerrel az egymást követő eluátumfrakciókat.

Mérési eljárás

Azokat a középső eluátumtartományból származó frakciókat használják a vízben oldhatóság meghatározására, ahol a koncentrációk állandóak (± 30 %) legalább öt egymást követő frakcióban.

Mindkét esetben (újrakeringtető szivattyút vagy kiegyenlítő tartályt használva) egy második méréssorozatot is végre kell hajtani az első áramlási sebességének felével. Amennyiben a két méréssorozat eredményei megegyeznek egymással, a vizsgálat kielégítő; ha a kisebb áramlási sebességgel nagyobb a látszólagos oldhatóság, akkor az áramlási sebesség felezését folytatni kell, amíg a két egymást követő méréssorozat azonos oldhatóságot nem ad.

Mindkét esetben (újrakeringtető szivattyú vagy kiegyenlítő tartály használatakor) ellenőrizni kell a frakciókat kolloidanyag jelenlétét keresve a Tyndall-jelenség (fényszóródás) előfordulásának vizsgálatával. Az ilyen részecskék jelenléte meghamisítja az eredményeket, és a vizsgálatot meg kell ismételni az oszlop szűrési hatásának javításaival.

Fel kell jegyezni minden egyes minta pH-ját. Végre kell hajtani egy másik méréssorozatot ugyanazon a hőmérsékleten.

1.6.4.   Lombikmódszer

1.6.4.1.   Készülék

A lombikmódszerhez a következő felszerelés szükséges:

szokásos laboratóriumi üvegeszközök és műszerek,

oldatok szabályozott, állandó hőmérséklet melletti keverésére alkalmas készülék,

centrifuga (lehetőleg szabályozott hőmérsékletű), ha szükséges, emulziókkal, és

analitikai meghatározáshoz szükséges eszköz.

1.6.4.2.   Mérési eljárás

Becsléssel meghatározzák a kívánt vízmennyiség telítéséhez szükséges anyagmennyiséget az előzetes vizsgálat alapján. A szükséges vízmennyiség az analitikai módszertől és az oldhatósági tartománytól függ. A fent meghatározott anyagmennyiségnek körülbelül ötszörösét bemérik a három, becsiszolt üvegdugóval felszerelt üvegedénybe (például centrifuga-kémcsövek, lombikok). A kiválasztott vízmennyiséget betöltik az edényekbe, és szorosan ledugózzák. A lezárt edényeket ezután 30 oC hőmérsékleten összerázzák. (Olyan rázó- vagy keverőkészüléket kell használni, amely képes arra, hogy állandó hőmérsékleten működjön, ilyen például a mágneses keverőberendezés egy szabályozott hőmérsékletű vízfürdőben.) Egy nap eltelte után az egyik tartályt eltávolítják, és vizsgálati hőmérsékleten újra egyensúlyba hozzák 24 órára, esetenkénti rázással. A tartály tartalmát ezután vizsgálati hőmérsékleten centrifugálják, és valamilyen alkalmas analitikai módszerrel meghatározzák a vizsgált anyag koncentrációját a tiszta, átlátszó vizes fázisban. A másik két lombikot hasonlóan kezelik a kezdeti, 30 oC hőmérsékleten két, illetve három napon át végrehajtott egyensúlyba hozás után. Amennyiben legalább az utolsó két tartály vizsgálatából kapott koncentrációeredmények megegyeznek a szükséges reprodukálhatósággal, a vizsgálat kielégítő. A teljes vizsgálatot meg kell ismételni, hosszabb egyensúly-beállási idő alkalmazásával, ha az 1., 2. és 3. tartályokból kapott eredmények növekvő tedenciájúak.

A mérési eljárás 30 oC-on végrehajtott előzetes inkubáció nélkül is végrehajtható. A telítési egyensúly beállítása sebességének becsléséhez mintákat vesznek, amíg a keverési idő már nincs hatással a vizsgálandó oldat koncentrációjára.

Fel kell jegyezni minden egyes minta pH-ját.

1.6.5.   Elemzés

Ezekhez a meghatározásokhoz előnyben részesítendő az anyagspecifikus analitikai módszer, mivel kis mennyiségekben jelen lévő oldható szennyeződések jelentős hibákat okozhatnak a mért oldhatóságban. Ilyen módszerekre példák: gáz vagy folyadékkromatográfia, titrálási módszerek, fotometrikus módszerek, voltametrikus módszerek.

2.   ADATOK

2.1.   OSZLOPELÚCIÓS MÓDSZER

Ki kell számítani minden egyes méréssorozatból a telítési plató legalább öt egymást követő mintájának középértékét, valamint a standard deviációt. Az eredményeket tömeg/oldattérfogat egységben kell megadni.

Összehasonlítják a különböző áramlási sebességgel végrehajtott két vizsgálatban kapott középértékeket, és ezek ismételhetőségének 30 %-nál kisebbnek kell lennie.

2.2.   LOMBIKMÓDSZER

Az egyes eredményeket meg kell adni mindhárom lombik esetében, és a konstansnak tekintett eredményeket (15 %-nál kisebb ismételhetőség) átlagolni kell, és tömeg/oldattérfogat egységekben kell megadni. Ez szükségessé teheti a tömegegységek újbóli átszámítását térfogategységekre annak a sűrűségnek a használatával, amikor az oldhatóság nagyon nagy (> 100 gramm/liter).

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

3.1.   OSZLOPELÚCIÓS MÓDSZER

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az előzetes vizsgálat eredményeit,

az anyag pontos leírását (azonosítás és szennyeződések),

minden egyes minta koncentrációját, áramlási sebességét és pH-ját,

minden egyes vizsgálatsorozat telítettségi platója legalább öt mintájának középértékeit és standard deviációját,

két egymást követő, elfogadható méréssorozat átlagát,

a víz hőmérsékletét a szaturációs folyamat során,

az alkalmazott elemzési módszert,

az alkalmazott hordozóanyag sajátosságát,

a hordozóanyag betöltését,

a felhasznált oldószert,

a vizsgálat során az anyag minden kémiai instabilitásának bizonyítékát és az alkalmazott módszert,

az eredmények értelmezése szempontjából lényeges minden információt, különösen az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosakat.

3.2.   LOMBIKMÓDSZER

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az elővizsgálat eredményeit,

az anyag pontos leírását (azonosság és szennyeződések),

a jellegzetes analitikai meghatározásokat és azok átlagait, ha egynél több értéket határoztak meg az egyes lombikokhoz,

minden minta pH-ját,

az egymással egyező, különböző lombikokból kapott értékek átlagát,

a vizsgálati hőmérsékletet,

az alkalmazott analitikai módszert,

a vizsgálat és az alkalmazott módszer során az anyag mindenfajta kémiai instabilitásának bizonyítékát,

az eredmények értelmezése szempontjából lényeges minden információt, különösen az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosakat.

4.   SZAKIRODALOM

(1)

OECD, Párizs, 1981, 105. vizsgálati irányelv, a Tanács határozata, C(81) 30 végleges.

(2)

NF T 20-045 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility – Column elution method.

(3)

NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility – Flask method.

Függelék

1. ábra

Oszlopelúciós módszer újrakeringtető szivattyúval

Image

2. ábra

Jellegzetes mikrooszlop

(Minden méret mm-ben van megadva)

Image

3. ábra

Jellegzetes mikrooszlop

(Minden méret mm-ben van megadva)

Image

4. ábra

Oszlopelúciós módszer kiegyenlítő tartállyal

Image

A.8.   MEGOSZLÁSI HÁNYADOS

1.   MÓDSZER

Az itt leírt „lombikrázásos” módszer az OECD vizsgálati irányelven (1) alapul.

1.1.   BEVEZETÉS

E vizsgálat végrehajtásához hasznos előzetes információkat szerezni az anyag szerkezeti képletéről, disszociációs állandójáról, vízben oldhatóságáról, hidrolíziséről, n-oktanol oldhatóságáról és felületi feszültségéről.

Ionizálható anyagokon a méréseket csak nem ionos formájukban (szabad sav vagy szabad bázis) szabad végrehajtani, amelyet legalább egy pH-egységgel a pK alatti (szabad sav) vagy feletti (szabad bázis) pH-jú, megfelelő puffer használatával hoznak létre.

Ez a vizsgálati módszer két különálló eljárást foglal magában: a lombikrázásos módszert és a nagynyomású folyadékkromatográfiát („high performance liquid chromatography”, HPLC). Az előbbi akkor alkalmazható, amikor a P-érték (a meghatározásokat lásd lejjebb) a –2 és + 4 közötti tartományba, és az utóbbi a 0 és 6 közötti tartományba esik. A kísérleti eljárások közül bármelyik végrehajtása előtt először a megoszlási hányados előzetesen becsült értékét kell megállapítani.

A lombikrázásos módszer csak vízben és n-oktanolban oldható, lényegében tiszta anyagokhoz alkalmazható. Nem alkalmazható felületaktív anyagok esetében (amelyekhez biztosítani kell az egyedi n-oktanol- és vízoldékonyságon alapuló becsült vagy számított értéket).

A HLPC-módszer nem alkalmazható erős savak és lúgok, komplex fémvegyületek, felületaktív anyagok és olyan anyagok esetében, amelyek az eluáló anyagokkal reakcióba lépnek. Ezen anyagok esetében egyedi n-oktanol- és vízoldékonyságon alapuló, becsült vagy számított értéket kell biztosítani.

A HPLC-módszer kevésbé érzékeny a vizsgálandó vegyületben lévő szennyeződések jelenlétére, mint a lombikrázásos módszer. Ennek ellenére bizonyos esetekben a szennyeződések megnehezíthetik az eredmények értelmezését, mivel bizonytalanná válik a csúcs kijelölése. Olyan keverékek esetében, amelyek határozatlan sávot eredményeznek, meg kell adni a log P felső és alsó határát.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁS ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

A megoszlási hányados (P) két, egymással nem elegyedő oldószerből álló, kétfázisú rendszerben feloldott anyag egyensúlyi koncentrációinak (ci) aránya. N-oktanol és víz esetében:

Formula

A megoszlási hányados (P) két koncentráció hányadosa, és rendszerint 10-es alapú logaritmus (log P) alakjában adják meg.

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

A lombikrázásos módszer

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel nyert eredményekkel.

A HPLC-módszer

Valamely vegyület mért HPLC-adata és annak P-értéke korrelációba állításához létre kell hozni a kromatográfiai adatok függvényében a log P kalibrációs görbéjét legalább 6 referenciapontot használva. A felhasználó feladata a megfelelő referenciaanyagok kiválasztása. Amikor csak lehetséges, legalább egy referenciavegyületnek a vizsgált anyag Pow-je fölötti, és egy másiknak a vizsgált anyag Pow-je alatti Pow-vel kell rendelkeznie. Négynél kisebb log P-értékek esetében a kalibráció a lombikrázásos módszerrel kapott adatokon alapulhat. Négynél nagyobb log P-értékekhez a kalibráció szakirodalmi értékeken alapulhat, amennyiben ezek összhangban vannak a számított értékekkel. Nagyobb pontosság elérésére előnyben kell részesíteni az olyan referenciavegyületeket, amelyek szerkezetileg kapcsolatban vannak a vizsgált anyaggal.

Sok vegyi anyagcsoport esetében a log Pow-értékek terjedelmes jegyzékei állnak rendelkezésre (2) (3). Amennyiben a szerkezetileg egymással összefüggésben lévő vegyületek megoszlási hányadosairól nem állnak rendelkezésre adatok, más referenciavegyületekkel végrehajtott általánosabb kalibrálás használható.

A javasolt referenciaanyagok és azok Pow-értékeinek jegyzékét a 2. függelék tartalmazza.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

1.4.1.   A lombikrázásos módszer

A megoszlási hányados meghatározásához egyensúlyt kell teremteni a rendszer valamennyi, egymással kölcsönhatásban lévő komponense között, és meg kell határozni a két fázisban feloldott anyagok koncentrációit. Az ezzel a témakörrel foglalkozó szakirodalom vizsgálata azt jelzi, hogy többféle különböző módszer használható ennek a problémának a megoldására, azaz a két fázis alapos keverésére, amelyet a szétválasztásuk követ a vizsgált anyag egyensúlyi koncentrációjának meghatározására.

1.4.2.   A HPLC-módszer

A HPLC-t olyan, a kereskedelemben kapható szilárd fázissal megtöltött analitikai oszlopokon hajtják végre, amely kémiailag kovasavhoz kötött hosszú szénhidrogénláncokat (például C8, C18) tartalmaz. Az oszlopba befecskendezett vegyi anyagok különböző sebességekkel mozognak az oszlop mentén a mozgó fázis és az álló szénhidrogénfázis közötti, különböző mértékű megoszlásuk miatt. A vegyi anyagok keverékei a víztaszító képességük sorrendjében eluálódnak, úgy, hogy először a vízben oldható vegyi anyagok eluálódnak, és utoljára az olajban oldható vegyi anyagok, a szénhidrogén-víz megoszlási hányadosukkal arányosan. Ez lehetővé teszi az ilyen (fordított fázisú) oszlopon a retenciós idő és az n-oktanol/víz megoszlási hányados közötti összefüggés meghatározását. A megoszlási hányados a következő kifejezés által megadott „k”kapacitási faktor segítségével határozható meg.

Formula

amelyben tr = a vizsgált anyag retenciós ideje, és t0 = az az átlagos idő, amelyre egy oldószer-molekulának szüksége van ahhoz, hogy keresztülhaladjon az oszlopon (holtidő).

Kvantitatív analitikai módszerek nem szükségesek, és csak az elúciós időket kell meghatározni.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

1.5.1.   Ismételhetőség

A lombikrázásos módszer

A megoszlási hányados pontosságának biztosítása érdekében két meghatározást kell végrehajtani három különböző vizsgálati körülmény között, amelyek során változtatható az előírt anyagmennyiség, valamint az oldószertérfogatok aránya. A megoszlási hányados 10-es alapú logaritmusban kifejezett értékeinek ±0,3 logegység-tartományon belül kell lennie.

A HPLC-módszer

A mérés megbízhatóságának növelésére két meghatározást kell végrehajtani. Az egyes mérésekből meghatározott log P értékeknek ±0,1 logegység-tartományon belül kell lenniük.

1.5.2.   Érzékenység

A lombikrázásos módszer

A módszer mérési tartományát az analitikai eljárás detektálási határa határozza meg. Ennek lehetővé kell tennie a –2 és + 4 (esetenként, amikor teljesülnek ennek a feltételei, ez a tartomány egészen 5-ös log Pow-re is kibővíthető) közötti tartományban lévő log Pow értékek kiértékelését, amennyiben az oldatban lévő anyag koncentrációja egyik fázisban sem több 0,01 mol/liternél.

A HPLC-módszer

A HPLC-módszer 0 és 6 közötti log Pow tartományban teszi lehetővé a megoszlási hányadosok becslését.

Általában valamely vegyület megoszlási hányadosa a lombikrázásos értéktől számított ± 1 logegységen belül becsülhető meg. A jellegzetes korrelációk megtalálhatók a szakirodalomban (4) (5) (6) (7) (8). Nagyobb pontosság rendszerint akkor érhető el, amikor a korrelációs görbék egymással szerkezetileg kapcsolatban lévő referenciavegyületeken alapulnak (9).

1.5.3.   Alkalmazhatóság

A lombikrázásos módszer

A Nernst-féle megoszlási törvény csak állandó hőmérsékleten, nyomáson és pH mellett érvényes híg oldatokra. Szigorúan két tiszta oldószer között diszpergálódott tiszta anyagra érvényes. Amennyiben egyidejűleg több különböző oldott anyag van jelen egy vagy több fázisban, ez hatással lesz az eredményekre.

Az oldott molekulák disszociációja vagy asszociációja eltéréseket eredményez a Nernst-féle megoszlási törvénytől. Az ilyen eltéréseket az a tény jelzi, hogy a megoszlási hányados függővé válik az oldat koncentrációjától.

Mivel többszörös egyensúlyról van szó, ezt a módszert nem szabad alkalmazni ionizálható vegyületekre helyesbítés alkalmazása nélkül. Ilyen vegyületek esetében meg kell fontolni pufferoldatok használatát víz helyett; a puffer pH-jának legalább 1 pH-egységgel el kell térnie az anyag pKa-értékétől, és figyelembe kell venni ennek a pH-nak az összefüggését a környezettel.

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   A megoszlási hányados előzetes becslése

A megoszlási hányados becslését lehetőleg számítási módszer (lásd az 1. függeléket) segítségével, vagy adott esetben a tiszta oldószerekben lévő vizsgált anyag oldhatóságainak arányából (10) kell végrehajtani.

1.6.2.   A lombikrázásos módszer

1.6.2.1.   Előkészület

n-oktanol: a megoszlási hányados meghatározását nagy tisztaságú, analitikai minőségű reagenssel kell végrehajtani.

Víz: üveg- vagy kvarckészülékben lévő desztillált vagy kétszer desztillált vizet kell használni. Ionizálható vegyületekhez víz helyett pufferoldatokat kell használni, amennyiben indokolt.

Megjegyzés:

Nem szabad közvetlenül valamilyen ioncserélőből vett vizet használni.

1.6.2.1.1.   Az oldószerek előzetes telítése

Valamely megoszlási hányados meghatározása előtt kölcsönösen telítik az oldószerrendszer fázisait a kísérleti hőmérsékleten végrehajtott rázással. Ennek végrehajtásához célszerű 24 órán át egy mechanikus rázókészülékben nagy tisztaságú, analitikai minőségű n-oktanolt vagy vizet tartalmazó két olyan, nagy tárolópalackot rázni, amelyek közül mindkettő elegendő mennyiséget tartalmaz a másik oldószerből, és ezután ezeket addig kell alkalmazni, amíg a fázisok szétválnak, és bekövetkezik a telítettségi állapot.

1.6.2.1.2.   Előkészület a vizsgálathoz

A kétfázisú rendszer teljes mennyiségének majdnem meg kell töltenie a vizsgálati tartályt. Ez segíteni fog az elillanás miatti anyagveszteség megakadályozásában. Az alkalmazandó térfogatarányt és anyagmennyiségeket a következők határozzák meg:

a megoszlási hányados előzetes értékelése (lásd fent),

az analitikai eljáráshoz szükséges vizsgált anyag minimális mennyisége, és

a mindkét fázisban 0,01 mol/literes maximáliskoncentráció-korlátozás.

Három vizsgálatot kell végezni. Az elsőben az n-oktanol és víz számított térfogatarányát használják; a másodikban ezt az arányt kettővel elosztják; és a harmadikban ezt az arányt kettővel megszorozzák (például, 1:1, 1:2, 2:1).

1.6.2.1.3.   Vizsgált anyag

Törzsoldatot készítenek vízzel előre telített n-oktanolban. Ennek a törzsoldatnak a koncentrációját pontosan meg kell határozni, mielőtt a megoszlási hányados meghatározásához használnánk. Ezt az oldatot olyan körülmények között kell tárolni, amely biztosítja annak stabilitását.

1.6.2.2.   Vizsgálati körülmények

A vizsgálati hőmérsékletet állandó értéken (± 1 oC) kell tartani, és ennek a 20 és 25 oC közötti tartományban kell lennie.

1.6.2.3.   Mérési eljárás

1.6.2.3.1.   A megoszlási egyensúly létrehozása

Minden vizsgálati körülményhez elő kell készíteni a pontosan megmért két oldószermennyiséget, valamint a szükséges törzsoldatmennyiséget tartalmazó vizsgálati tartályt.

Az n-oktanol-fázisokat térfogat alapján kell mérni. A vizsgálati tartályokat vagy alkalmas rázókészülékbe kell helyezni, vagy kézzel kell keverni. Centrifugakémcső használatakor javasolt módszer a kémcső gyors forgatása 180 fokban a főtengelye mentén úgy, hogy minden oldott levegő távozzék a két fázisból. A tapasztalat azt mutatja, hogy 50 ilyen forgatás rendszerint elegendő a megoszlási egyensúly létrehozásához. Azért, hogy bizonyosan létrejöjjön az egyensúly, öt perc alatt 100 forgatás ajánlott.

1.6.2.3.2.   Fáziselkülönítés

Adott esetben a fázisok elkülönítéséhez a keveréket centrifugálni kell. Ezt a műveletet szobahőmérsékleten, laboratóriumi centrifugában kell elvégezni, vagy ha nem szabályozott hőmérsékletű centrifugát használnak, a centrifugakémcsöveket az elemzés előtt legalább egy óra hosszat egyensúlyban kell tartani a vizsgálati hőmérsékleten.

1.6.2.4.   Elemzés

A megoszlási hányados meghatározásához meg kell határozni a vizsgált anyag koncentrációját mindkét fázisban. Ez úgy tehető meg, hogy ki kell venni minden egyes vizsgálati körülményhez tartozó minden egyes kémcsőből mindkét fázis aliquot részét, és elemezni kell azokat a kiválasztott eljárással. Ezután ki kell számítani a mindkét fázisban jelen lévő teljes anyagmennyiséget, és ezt össze kell hasonlítani az eredetileg bevitt anyagmennyiséggel.

A vizes fázisból olyan eljárással kell mintát venni, amely minimálissá teszi az n-oktanol maradéka bevitelének veszélyét: a vizes fázisból a mintavételhez egy eltávolítható tűvel ellátott üvegfecskendő használható. A fecskendőt kiinduláskor részben meg kell tölteni levegővel. A levegőt óvatosan ki kell tolni, miközben a tűt behelyezik az n-oktanol-rétegen keresztül. Ezután megfelelő mennyiségű vizes fázist kell beszívni a fecskendőbe. A fecskendőt gyorsan el kell távolítani az oldatból, és le kell venni a tűt. A fecskendő tartalma ezután vizes mintaként használható. A két elkülönített fázisban a koncentrációt lehetőleg valamilyen, anyagra jellemző módszerrel kell meghatározni. A következő felsorolás példákat ad azokra az analitikai módszerekre, amelyek megfelelőnek bizonyulhatnak:

fotometrikus módszerek,

gázkromatográfia,

nagy nyomású folyadékkromatográfia.

1.6.3.   A HPLC-módszer

1.6.3.1.   Előkészület

Készülék

Impulzusmentes szivattyúval és alkalmas detektáló készülékkel felszerelt folyadékkromatográf szükséges. Injektáló hurkokkal rendelkező injektor használata ajánlatos. Álló fázisban poláros csoportok jelenléte nagymértékben károsíthatja a HPLC-oszlop megfelelő működését. Ezért az álló fázisnak minimális százalékban szabad csak tartalmaznia poláros csoportokat (11). A kereskedelemben kapható mikroszemcsés, reverz fázisú töltetek vagy előretöltött oszlopok is használhatók. Az injektáló rendszer és az analitikai oszlop közé védőoszlop helyezhető el.

Mobil fázis

Eluáló oldószer elkészítésére HPLC-minőségű metanolt és HPLC-minőségű vizet használnak, amelyet gáztalanítanak használat előtt. Izokratikus eluálást kell alkalmazni. Minimum 25 % víztartalmú metanol/víz arányt kell használni. Általában 3:1 (térfogat/térfogat) metanol-víz keverék megfelelő log P = 6 vegyületek 1 órán belüli eluálásához 1 ml/perc átfolyási sebesség mellett. Ha a vegyület log P-je nagy, szükségessé válik az elúciós idő lerövidítése (referenciavegyületeknél is) a mobil fázis polaritásának vagy az oszlop hosszúságának csökkentésével.

A n-oktanolban nagyon kis mértékben oldható anyagok hajlamosak arra, hogy rendkívül alacsony log Pow-értékeket adjanak a HPLC-módszerrel; az ilyen vegyületek csúcsai esetenként az oldószerfronttal együtt jelentkeznek. Ez valószínűleg annak tulajdonítható, hogy túl lassú a megoszlási folyamat ahhoz, hogy létrejöhessen az egyensúly az alatt az idő alatt, amíg általában egy HPLC-elválasztás tart. Az áramlási sebesség csökkentése vagy a metanol/víz arány csökkentése hatásos lehet abban, hogy reális értéket kapjanak.

A vizsgált, és a referenciavegyületeknek elegendő koncentrációkban oldhatóaknak kell lenniük a mobil fázisban ahhoz, hogy kimutathatók legyenek. Csak kivételes esetekben használhatók adalékanyagok a metanol/víz keverékhez, mivel az adalékanyagok megváltoztatják az oszlop tulajdonságait. Adalékanyagokkal rendelkező kromatogramokhoz kötelező az ugyanolyan típusú, külön oszlop használata. Amennyiben nem megfelelő a metanol-víz, más szerves oldószer-víz keverékek használhatók, például etanol-víz vagy aceto-nitril-víz.

Az eluáló folyadék pH-ja döntő fontosságú ionizálható vegyületek esetében. Ennek belül kell lennie az oszlop üzemi pH-tartományán, ami rendszerint 2 és 8 között van. Ajánlatos a pufferolás. El kell kerülni a só kicsapódását és az oszlop minőségromlását, amely bizonyos szerves fázis/puffer keverékek esetében megvalósulhat. Nem ajánlatos kovasav alapú, álló fázisú HPLC-berendezéssel pH 8 felett méréseket végrehajtani, mivel a lúgos mobil fázis használata gyors romlást okozhat az oszlop teljesítőképességében.

Oldott anyagok

A referenciavegyületeknek a lehető legtisztább vegyületeknek kell lenniük. A vizsgálatra vagy kalibrálásra szánt vegyületeket, amennyiben lehetséges, feloldják a mobil fázisban.

Vizsgálati körülmények

A mérések során a hőmérsékletnek nem szabad ± 2 K-nél nagyobb értékkel változnia.

1.6.3.2.   Mérés

A t0 holtidő számítása

A t0 holtidő valamely homológ sor (például n-alkil-metil-ketonok) vagy kromatográffal nem késleltetett szerves vegyületek (például tiokarbamid vagy formamid) segítségével határozható meg. A t0 holtidőnek homológ sor segítségével végrehajtott számításához valamely homológ sornak legalább hét tagját fecskendezik be, és meghatározzák a megfelelő holtidőt. Felrajzolják a tr (n c + 1) alapretenciós időt a tr(n c) függvényében, és meghatározzák a következő regressziós egyenletet:

tr(nc + 1) = a + b tr(nc)

„a” metszéspontját és „b” meredekségét (n = szénatomok száma). A t0 holtidőt ekkor a következő összefüggés adja meg:

to = a/(1 - b)

Kalibrációs görbe

A következő lépés a log P függvényében a log k-értékek korrelációjának megállapítása megfelelő referenciaanyagok esetében. A gyakorlatban egyidejűleg fecskendeznek be 5–10 tagból álló standard referenciavegyületet, amelyek log P-értéke a várt tartomány körül van, és lehetőleg a detektáló rendszerhez kapcsolt regisztráló integrátoron meghatározzák a retenciós időket. Kiszámítják a kapacitástényezők megfelelő – k – logaritmusait, és felrajzolják a lombikrázásos módszerrel meghatározott log P függvényében. A kalibrálást rendszeres időközönként, naponta legalább egyszer elvégzik azért, hogy felismerjék az esetleges változásokat az oszlop viselkedésében.

A vizsgált anyag kapacitási tényezőjének meghatározása

A vizsgált anyagot a mobil fázis lehető legkisebb mennyiségében fecskendezik be. Meghatározzák (kétszer) a retenciós időt, amely lehetővé teszi a k kapacitástényező kiszámítását. A referenciavegyületek korrelációs görbéjéből interpolálható a vizsgált anyag megoszlási hányadosa. Nagyon kicsi és nagyon nagy megoszlási hányadosok esetében extrapoláció szükséges. Ilyen esetekben gondosan kell figyelembe venni a regressziós egyenes konfidenciahatárait.

2.   ADATOK

Lombikrázásos módszer

A P meghatározott értékeinek megbízhatósága a párhuzamos meghatározások középértékeinek az általános középértékkel való összehasonlításával vizsgálható.

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az anyag pontos leírását (azonosság és szennyeződések),

amikor a módszerek nem alkalmazhatók (például felületaktív anyag), az egyes n-oktanol- és vízoldékonyságon alapuló valamilyen számított értéket vagy becslést kell megadni,

az eredmények értelmezése szempontjából lényeges valamennyi információt és megjegyzést, különösen azokat, amelyek az anyag szennyeződéseivel és fizikai állapotával kapcsolatosak.

Lombikrázásos módszer esetében:

adott esetben az előzetes becslés eredményeit,

azt a hőmérsékletet, amelyen a meghatározást mérték,

a koncentrációk meghatározásához használt analitikai eljárások adatait,

adott esetben a centrifugálás idejét és sebességét,

mindkét fázisban a mért koncentrációkat, minden egyes meghatározáshoz (ez azt jelenti, hogy összesen 12 koncentrációnak kell szerepelnie a jelentésben),

a vizsgált anyag súlyát, az egyes vizsgálati tartályokban alkalmazott minden egyes fázis térfogatát és egyensúlyba hozás után az egyes fázisokban jelen lévő vizsgált anyag teljes, számított mennyiségét,

a megoszlási hányados (P) számított értékeit, és minden vizsgálati körülmény esetében meg kell adni a középértéket, vagyis minden meghatározáshoz meg kell adni a középértéket. Amennyiben létezik javaslat a megoszlási hányados koncentrációfüggőségére, ezt is szerepeltetni kell a jelentésben,

meg kell adni az egyes P értékeknek a középérték körüli standard deviációját,

az összes meghatározásból megállapított átlagos P értéket 10-es alapú logaritmusaként is ki kell kifejezni,

a számított elméleti Pow-t, amikor ilyen értéket meghatároznak, vagy amikor a mért érték > 104,

a kísérlet során felhasznált víz és vizes fázis pH-ját,

víz helyett puffer használata esetén a pufferek használatának indoklását, a pufferek összetételét, koncentrációját és pH-ját, és a vizes fázis pH-ját a kísérlet előtt és után.

A HPLC-módszer esetében:

adott esetben az előzetes becslés eredményét,

a vizsgált és referenciaanyagokat és azok tisztaságát,

azt a hőmérséklet-tartományt, amelyben a meghatározások történtek,

azt a pH-t, amelyben a meghatározások történtek,

az analitikai és védőoszlop, a mobil fázis és a detektálásra szolgáló eszközök adatait,

a kalibrálás során használt referenciaanyagok regressziós adatait és a szakirodalomban közölt log P-értékeit,

az illesztett regressziós egyenes részleteit (log k a log P függvényében),

a vizsgált vegyület átlagos retenciós adatait és interpolált log P értékét,

a berendezés és a működési állapot leírását,

az elúciós profilokat,

az oszlopba bevitt vizsgált és referenciaanyagok mennyiségét,

a holtidőt, és mérésének módját.

4.   SZAKIRODALOM

(1)

OECD, Párizs, 1981, 107. vizsgálati irányelv, a Tanács határozata, C(81) 30 végleges.

(2)

C. Hansch and A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York, 1979.

(3)

Log P and Parameter Database, A tool for the quantitative prediction of bioactivity (C. Hansch, chairman, A.J. Leo, dir.) – A Pomona College Medical Chemistry Project 1982, Pomona College, Claremont, Kalifornia, 91711. címről szerezhető be.

(4)

L. Renberg, G. Sundström and K. Sundh-Nygärd, Chemosphere, 1980, vol. 80, 683.

(5)

H. Ellgehausen, C. D'Hondt and R. Fuerer, Pestic. Sci., 1981, vol. 12,219. (1981).

(6)

B. McDuffie, Chemosphere, 1981, vol. 10, 73.

(7)

W.E. Hammers et al., J. Chromatogr., 1982, vol. 247, 1.

(8)

J.E. Haky and A.M. Young, J. Liq. Chromat., 1984, vol. 7, 675.

(9)

S. Fujisawa and E. Masuhara, J. Biomed. Mat. Res., 1981, vol. 15, 787.

(10)

O. Jubermann, Verteilen und Extrahieren, in Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl), Allgemeine Laboratoriumpraxis (edited by E. Müller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1958, Band 1/1, 223–339.

(11)

R.F. Rekker and H.M. de Kort, Euro. J. Med. Chem., 1979, vol. 14, 479.

(12)

A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Partition coefficients and their uses. Chem. Rev., 971, vol. 71, 525.

(13)

R.F. Rekker, The Hydrophobic Fragmental Constant, Elsevier, Amsterdam, 1977.

(14)

NF T 20-043 AFNOR (1985). Chemical products for industrial use – Determination of partition coefficient – Flask shaking method.

(15)

C.V. Eadsforth and P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 12, 1459.

(16)

A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525.

(17)

C. Hansch, A. Leo, S.H. Unger, K.H. Kim, D. Nikaitani and E.J. Lien, J. Med. Chem., 1973, vol. 16, 1207.

(18)

W.B. Neely, D.R. Branson and G.E. Blau, Environ. Sci. Technol., 1974, vol. 8, 1113.

(19)

D.S. Brown and E.W. Flagg, J. Environ, Qual., 1981, vol. 10, 382.

(20)

J.K. Seydel and K.J. Schaper, Chemische Struktur und biologische Aktivität von Wirkstoffen, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1979.

(21)

R. Franke, Theoretical Drug Design Methods, Elsevier, Amsterdam, 1984.

(22)

Y.C. Martin, Quantitative Drug Design, Marcel Dekker, New York, Basel, 1978.

(23)

N.S. Nirrlees, S.J. Noulton, C.T. Murphy, P.J. Taylor; J. Med. Chem., 1976, vol. 19, 615.

1. Függelék

Számítási/becslési módszerek

BEVEZETÉS

A Handbook of Chemical Property Estimation Methods (a) című mű ismerteti a számítási módszerek, adatok és példák általános bevezetését.

A Pow számított értékei használhatók:

annak eldöntésére, hogy a kísérleti módszerek közül melyik megfelelő (lombikrázási tartomány: log Pow: –2-től 4-ig, HPLC-tartomány: log Pow: 0-tól 6-ig),

a megfelelő vizsgálati körülmények kiválasztásához (például referenciaanyagok HPLC-eljárásokhoz, n-oktanol/víz térfogatarány lombikrázásos módszerhez),

a lehetséges kísérleti hibák belső laboratóriumi ellenőrzéséhez,

Pow becslés biztosítására, ahol a kísérleti módszerek technikai okok miatt nem alkalmazhatók.

BECSLÉSI MÓDSZER

A megoszlási hányados előzetes becslése

A megoszlási hányados értéke a tiszta oldószerekben a vizsgálati anyag oldhatóságának segítségével becsülhető meg. Ehhez:

Formula

SZÁMÍTÁSI MÓDSZEREK

A számítási módszerek alapelve

Minden számítási módszer a molekulának olyan elemekre való formális lebomlásán alapul, amelyekhez ismertek megbízható log Pow értékek. Ekkor a teljes molekula log Pow értékét a megfelelő fragmentum összege plusz az intermolekuláris kölcsönhatásokhoz tartozó korrekciós kifejezések összege adja.

A fragmentumkonstansok és korrekciós kifejezések jegyzékei rendelkezésre állnak (b) (c) (d) (e). Néhányat közülük rendszeresen frissítenek (b).

Minőségi követelmények

Általában a számítási módszer megbízhatósága csökken a vizsgált vegyület növekvő bonyolultságával. Kis molekulasúlyú és egy- vagy kétfunkciós csoportú, egyszerű molekulák esetében a különböző fragmentálási módszerek eredményei és a mért érték között 0,1–0,3 log Pow eltérés várható. Összetettebb molekulák esetében a hibahatár nagyobb lehet. Ez a fragmentumkonstansok megbízhatóságától és rendelkezésre állásától, valamint az intramolekuláris kölcsönhatások (például hidrogénkötések) felismerhetőségétől és a korrekciós kifejezések pontos használatától függ (kisebb a probléma a CLOGP-3-as szoftverrel) (b). Ionizálható vegyületek esetében fontos a töltés vagy az ionizáció mértékének megfelelő figyelembevétele.

Számítási eljárások

Hansch-féle π-módszer

A Fujita és munkatársai (f) által bevezetett eredeti π hidrofób helyettesítő konstanst a következőképpen definiálták:

πX = log Pow (PhX) -log Pow (PhH)

ahol Pow (PhX) egy aromás származék megoszlási hányadosa és Pow (PhH) a kiindulási vegyület megoszlási hányadosa.

(például πCl = log Pow (C6H5C1) -log Pow(C6H6) = 2,84 – 2,13 = 0,71)

A definíció alapján a π-módszer általában aromás szubsztitúcióra alkalmazható. Nagy számú szubstituens π-értékeit (b) (c) (d) már táblázatba foglalták. Ezeket aromás molekulák vagy szubstruktúrák log Pow értékének kiszámításához használják.

A Rekker-féle módszer

Rekker szerint (g) a log Pow érték kiszámítása a következőképpen történik:

Formula

ahol fj a különböző molekuláris fragmentumkonstansok és ai ezeknek a vizsgált molekulában való előfordulási gyakorisága. A korrekciós kifejezések egyetlen Cm konstans (egy úgynevezett „magic constant”) egész számú többszöröseként fejezhetők ki. Az fj és Cm fragmentumkonstansokat egy 1 054 kísérleti Pow értéket (825 vegyület) tartalmazó jegyzékből határozták meg többszörös regresszióanalízis (c) (h) segítségével. A interakciós kifejezések meghatározását az (e) (h) (i) szakirodalomban leírt szabályoknak megfelelően hajtották végre.

A Hansch–Leo-féle módszer

Hansch és Leo (c) szerint a log Pow érték a következő összefüggésből számítható ki:

Formula

ahol fi a különböző molekularész állandói, Fj a korrekciós kifejezések és ai, bj a megfelelő előfordulási gyakoriság. Kísérleti Pow értékekből atomos és csoportfragmentálási értékek jegyzékét és Fj korrekciós kifejezések (úgynevezett „tényezők”) jegyzékét határozták meg a fokozatos megközelítés módszerével. A korrekciós kifejezéseket több különböző osztályba sorolták be (a) (c). Viszonylag bonyolult és időigényes minden szabály és korrekciós kifejezés figyelembevétele. Szoftvercsomagokat fejlesztettek ki (b).

Összetett módszer

Összetett molekulák log Pow értékének számítása lényegesen javítható, ha a molekula nagyobb szerkezeti elemekre bontható, amelyekhez rendelkezésre állnak megbízható log Pow értékek táblázatokból (b) (c), vagy saját mérésekből. Az ilyen részek (például heterociklusok, antrakinon, azobenzol) ezután kombinálhatók a Hansch-féle π-értékekkel, vagy a Rekker-vagy Leo-féle részállandókkal.

Megjegyzések

i.

A számítási módszerek csak akkor alkalmazhatók részben vagy teljesen ionizált vegyületekhez, amikor lehetőség van a szükséges korrekciós tényező figyelembevételére.

ii.

Amennyiben intramolekuláris hidrogénkötések feltételezhetők, hozzá kell adni a megfelelő korrekciós tagot (körülbelül +0,6 és +1,0 közötti log Pow egységek) (a). Az ilyen kötések jelenlétét a molekula sztereomodelljei vagy spektroszkópikus adatai jelezhetik.

iii.

Amennyiben több tautomeralak lehetséges, a legvalószínűbb alakot kell használni számítási alapként.

iv.

A részkonstansok jegyzékeinek módosítását körültekintően kell végrehajtani.

Vizsgálati jelentés

A számítási/becslési módszerek használatakor a vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az anyag leírását (keverék, szennyeződések stb.),

minden lehetséges intramolekuláris hidrogénkötés, disszociáció, töltés és minden egyéb szokatlan hatás (például tautoméria) jelzését,

a számítási módszer leírását,

az adatbázis azonosítását vagy a készlet ismertetését,

a részek kiválasztásának sajátosságait,

a számítás átfogó dokumentálását.

SZAKIRODALOM

(a)

W.J. Lyman, W.F. Reehl and D.H. Rosenblatt (ed.), Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill, New York, 1983.

(b)

Pomona College, Medicinal Chemistry Project, Claremont, Kalifornia 91711, USA, Log P Database and Med. Chem. Software (Program CLOGP-3)

(c)

C. Hansch, A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York, 1979.

(d)

A. Leo, C. Hansch, D. Elkins, Chem. Rev., 1971. vol. 71, 525.

(e)

R.F. Rekker, H.M. de Kort, Eur. J. Med. Chem. – Chim. Ther. 1979, vol. 14, 479.

(f)

T. Fujita, J. Iwasa and C. Hansch, J. Amer. Chem. Soc, 1964, vol. 86, 5175.

(g)

R.F. Rekker, The Hydrophobic Fragmental Constant, Pharmacochemistry Library, Elsevier, New York, 1977, vol. 1.

(h)

C.V. Eadsforth, P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 12, 1459.

(i)

R.A. Scherrer, ACS, American Chemical Society, Washington, D.C., 1984, Symposium Series 255, 225.

2. Függelék

HPLC-Módszerhez Javasolt Referenciaanyagok

Szena

Referenciaanyag

log Pow

pKa

1

2-butanon

0,3

 

2

4-Acetilpiridin

0,5

 

3

Anilin

0,9

 

4

Acetanilid

1,0

 

5

Benzilalkohol

1,1

 

6

p-Metoxifenol

1,3

pKa = 10,26

7

Fenoxiecetsav

1,4

pKa = 3,12

8

Fenol

1,5

pKa = 9,92

9

2,4-Dinitrofenol

1,5

pKa = 3,96

10

Benzonitril

1,6

 

11

Fenilacetonitril

1,6

 

12

4-Metilbenzil-alkohol

1,6

 

13

Acetofenon

1,7

 

14

2-Nitrofenol

1,8

pKa = 7,17

15

3-Nitrobenzoesav

1,8

pKa = 3,47

16

4-Klóranilin

1,8

pKa = 4,15

17

Nitrobenzol

1,9

 

18

Fahéj alkohol

1,9

 

19

Benzoesav

1,9

pKa = 4,19

20

p-Krezol

1,9

pKa = 10,17

21

Fahéjsav

2,1

pKa = 3,89 cis 4,44 trans

22

Anizol

2,1

 

23

Metilbenzoát

2,1

 

24

Benzol

2,1

 

25

3-Metilbenzoesav

2,4

pKa = 4,27

26

4-Klórfenol

2,4

pKa = 9,1

27

Triklóretilén

2,4

 

28

Atrazin

2,6

 

29

Etilbenzoát

2,6

 

30

2,6-Diklórbenzonitril

2,6

 

31

3-Klórbenzoesav

2,7

pKa = 3,82

32

Toluol

2,7

 

33

1-Naftol

2,7

pKa = 9,34

34

2,3-Diklóranilin

2,8

 

35

Klórbenzol

2,8

 

36

Allil-feniléter

2,9

 

37

Brómbenzol

3,0

 

38

Etilbenzol

3,2

 

39

Benzofenon

3,2

 

40

4-Fenilfenol

3,2

pKa = 9,54

41

Timol

3,3

 

42

1,4-Diklórbenzol

3,4

 

43

Difenilamin

3,4

pKa = 0,79

44

Naftalin

3,6

 

45

Fenilbenzoát

3,6

 

46

Izopropilbenzol

3,7

 

47

2,4,6-Triklórfenol

3,7

pKa = 6

48

Bifenil

4,0

 

49

Benzil-benzoát

4,0

 

50

2,4-Dinitro-6-szekunder butilfenol

4,1

 

51

1,2,4-Triklórbenzol

4,2

 

52

Dedekánsav

4,2

 

53

Difeniléter

4,2

 

54

n-Butilbenzol

4,5

 

55

Fenantrin

4,5

 

56

Fluorantén

4,7

 

57

Dibenzil

4,8

 

58

2,6-Difenilpiridin

4,9

 

59

Trifenil-amin

5,7

 

60

DDT

6,2

 

Egyéb, alacsony log Pow értékű referenciaanyagok

1

Nikotinsav

-0,07

 

A.9.   LOBBANÁSPONT

1.   MÓDSZER

1.1.   BEVEZETÉS

E vizsgálat végrehajtásához hasznos előzetes információkat szerezni az anyag lobbanékonyságáról. A vizsgálati eljárás olyan folyékony anyagokhoz alkalmazható, amelyek gőzeit meggyújthatják gyújtóforrások. A leírásban felsorolt vizsgálati módszerek csak az egyes módszereknél megadott lobbanáspont-tartományoknál megbízhatóak.

A használni kívánt módszer kiválasztásakor vizsgálni kell az anyag és a mintatartó közötti kémiai reakciók lehetőségét.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

A lobbanáspont az a 101,325 kPa nyomásra korrigált legalacsonyabb hőmérséklet, amelyen a vizsgálati módszerben meghatározott feltételek mellett valamely folyadék olyan mennyiségben fejleszt gőzt, hogy a vizsgálati tartályban meggyújtható gőz/levegő keverék jön létre.

Mértékegységek: oC

t = T – 273,15

(t oC-ban és T K-ben)

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

Nem kell minden új anyag vizsgálatakor referenciaanyagot használni. Ezeknek elsősorban arra kell szolgálniuk, hogy időnként ellenőrizzék a módszer megfelelőségét, és lehetővé tegyék az összehasonlítást más módszerekkel nyert eredményekkel.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

Az anyagot vizsgálati tartályban helyezik el, és felmelegítik vagy lehűtik az egyes vizsgálati módszerekben leírt eljárásnak megfelelő vizsgálati hőmérsékletre. Gyújtási kísérleteket végeznek azért, hogy meggyőződjenek arról, fellobban-e vagy sem a minta a vizsgálati hőmérsékleten.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

1.5.1.   Ismételhetőség

Az ismételhetőség a lobbanáspont-tartománynak és az alkalmazott vizsgálati módszernek megfelelően változik; maximum 2 oC.

1.5.2.   Érzékenység

Az érzékenység az alkalmazott vizsgálati módszertől függ.

1.5.3.   Alkalmazhatóság

Néhány vizsgálati módszer alkalmazhatósága bizonyos lobbanáspont-tartományokra korlátozódik, és az anyaggal kapcsolatos adatoktól (például magas viszkozitás) függ.

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   Előkészületek

A vizsgált anyagból vett mintát valamilyen vizsgáló készülékben helyezik el az 1.6.3.1. és/vagy 1.6.3.2. pontnak megfelelően.

Energiadús vagy toxikus anyagokhoz biztonsági okok miatt ajánlatos kis, körülbelül 2 cm3 mintaméretet használó módszert alkalmazni.

1.6.2.   Vizsgálati körülmények

A készüléket, amennyiben ez biztonsági szempontból megfelel, huzatmentes helyre kell helyezni.

1.6.3.   A vizsgálat végrehajtása

1.6.3.1.   Egyensúlyi módszer

Lásd az ISO 1516, ISO 3680, ISO 1523, ISO 3679-es szabványt.

1.6.3.2.   Nem egyensúlyi módszer

Ábel-féle készülék:

Lásd a BS 2000 170. részét, az NF M07-011, NF T66-009 szabványt.

Ábel–Pensky-féle készülék:

Lásd az EN 57, DIN 51755 1. részét (5-től 65 oC-ig terjedő hőmérsékletekhez), a DIN 51755 2. részét (5 oC alatti hőmérsékletekhez), az NF M07-036 szabványt.

Tag-féle készülék:

Lásd az ASTM D 56 szabványt.

Pensky-Martens-féle készülék:

Lásd az ISO 2719, EN 11, DIN 51758, ASTM D 93, BS 2000-34, NF M07-019 szabványt.

Megjegyzések:

Amennyiben az 1.6.3.2. pontban szereplő, nem egyensúlyi módszerrel meghatározott lobbanáspontról megállapítják, hogy az értéke 0 ± 2 oC, 21 ± 2 oC vagy 55 ± 2 oC, ezt az eredményt meg kell erősíteni az ugyanezt a készüléket használó valamilyen egyensúlyi módszerrel.

Bejelentéshez csak azok a módszerek használhatók, amelyek megadják a lobbanáspont hőmérsékletét.

Oldószereket tartalmazó, viszkózus folyadékok (festékek, ragasztóanyagok és ehhez hasonlóak) lobbanáspontjának meghatározásához csak viszkózus folyadékok lobbanáspontjának meghatározására alkalmas készülékek és vizsgálati módszerek használhatók.

Lásd az ISO 3679, ISO 3680, ISO 1523, DIN 53213 1. részét.

2.

ADATOK

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az anyag pontos leírását (azonosítás és szennyeződések),

meg kell adni az alkalmazott módszert, valamint minden esetleges eltérést,

az eredményeket és az eredmények értelmezése szempontjából lényeges minden további megjegyzést.

4.   SZAKIRODALOM

Nincs.

A.10.   TŰZVESZÉLYESSÉG (SZILÁRD ANYAGOK)

1.   MÓDSZER

1.1.   BEVEZETÉS

E vizsgálat végrehajtásához hasznos előzetes információkat szerezni az anyag lehetséges robbanási tulajdonságairól.

Ezt a vizsgálatot csak porszerű, szemcsés vagy pasztaszerű anyagokhoz szabad alkalmazni.

Ahhoz, hogy ne vizsgáljanak minden meggyújtható anyagot, hanem csak azokat, amelyek hevesen égnek, vagy égési tulajdonságai valamilyen ok miatt különösen veszélyesek, csak azok az anyagok tekinthetők tűzveszélyesnek, amelyek égési sebessége meghalad egy bizonyos határértéket.

A tűz eloltásakor jelentkező nehézségek miatt különösen veszélyes lehet, ha a fémporban izzás terjed. A fémporokat tűzveszélyesnek kell tekinteni, ha az anyagban az izzás terjedése egy előírt időtartamon belül van.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Égési idő, másodpercben kifejezve.

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

Nincs megadva.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

Az anyagot megszakítás nélküli, körülbelül 250 mm hosszú csíkba vagy porsávba rendezik, és előzetes vizsgálatot hajtanak végre annak meghatározására, hogy gázlánggal meggyújtva lánggal terjed-e vagy parázslik-e. Amennyiben az előírt időtartamon belül a porcsík 200 mm-es szakasza mentén bekövetkezik a terjedés, teljes vizsgálati programot hajtanak végre az égési sebesség meghatározása érdekében.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Nincs megadva.

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   Előzetes screening vizsgálat

Az anyagot körülbelül 250 mm hosszú, 20 mm széles és 10 mm magas, megszakítás nélküli csíkba vagy porsávba rendezik egy nem éghető, nem porózus és alacsony hővezető-képességű alaplemezen. Egy (legalább 5 mm átmérőjű) gázégőből forró lángot bocsátanak a porcsík egyik végére mindaddig, amíg a por meg nem gyullad, vagy maximum 2 percig (fémek vagy fémötvözetek porai esetében 5 percig). Figyelni kell, hogy az égés tovaterjed-e a csík 200 mm-es szakasza mentén a 4 perces vizsgálati időtartamon belül (vagy fémporok esetében 40 perc alatt). Amennyiben az anyag nem gyullad meg, és lángolva vagy parázzsal nem továbbítja az égést a porcsík 200 mm-es szakasza mentén a 4 perces (vagy 40 perces) vizsgálati időtartamon belül, akkor az anyagot nem szabad tűzveszélyesnek tekinteni, és további vizsgálat nem szükséges. Amennyiben az anyag kevesebb mint 4 perc alatt vagy fémporok esetében kevesebb mint 40 perc alatt továbbítja az égést a porcsík 200 mm-es szakasza mentén, az alábbiakban (az 1.6.2. pontban és azt követően) leírt eljárást végre kell hajtani.

1.6.2.   Égési sebesség vizsgálata

1.6.2.1.   Előkészület

Egy 250 mm hosszú, háromszög keresztmetszetű, 10 mm belső magasságú és 20 mm szélességű formába lazán betöltik a porszerű vagy szemcsés anyagokat. A forma mindkét oldalán, hosszirányban, két fémlemezt helyeznek el oldalsó határoló felületként, amelyek 2 mm-rel túlnyúlnak a háromszög keresztmetszetű alakzat felső szélén (lásd az ábrát). A formát ezután háromszor leejtik 2 cm magasságból valamilyen szilárd felületre. Amennyiben szükséges, a formát újból feltöltik vizsgálati anyaggal. Az oldalhatárolókat ezután eltávolítják, és a felesleges anyagot lekaparják. Valamilyen nem éghető, nem porózus és alacsony hővezető-képességű alaplemezt helyeznek a forma tetejére, a készüléket megfordítják és a formát eltávolítják.

A pasztaszerű anyagokat nem éghető, nem porózus és kis hővezető-képességű alaplemezen terítik el 250 mm hosszúságú és körülbelül 1 cm2 keresztmetszetű kötél alakjában.

1.6.2.2.   Vizsgálati körülmények

Nedvszívó anyag esetében a vizsgálatot az anyagnak a tartályból történt eltávolítása után a lehető leggyorsabban kell végrehajtani.

1.6.2.3.   A vizsgálat végrehajtása

A halmot az elszívószekrény huzatába kell elhelyezni.

A levegősebességnek elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy megakadályozza az égéstermékeknek a laboratóriumba szökését, és ezt nem szabad változtatni a vizsgálat során. Huzaternyőt kell felszerelni a készülék köré.

Gázégőből (legalább 5 mm átmérőjű) kibocsátott forró lángot használnak az anyaghalom egyik végén történő meggyújtására. Amikor a halom már 80 mm távolságig égett, megmérik az égési sebességet a következő 100 mm mentén.

A vizsgálatot hatszor hajtják végre, minden alkalommal tiszta, hideg lemezt használva, kivéve ha korábban pozitív eredményt kaptak.

2.   ADATOK

Az értékeléshez az előzetes szűrővizsgálat (1.6.1.) során nyert égési idő és a legfeljebb hat vizsgálatban (1.6.2.3.) nyert legrövidebb égési idő kell.

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

3.1.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az anyag pontos leírását (azonosítás és szennyeződések),

a vizsgált anyag leírását, ennek fizikai állapotát, beleértve a nedvességtartalmat,

az előzetes screening-vizsgálat és az égési sebesség vizsgálata során nyert eredményeket, amennyiben végeztek ilyen vizsgálatokat,

az eredmények értelmezése szempontjából lényeges minden további megjegyzést.

3.2.   AZ EREDMÉNYEK ÉRTELMEZÉSE

A porszerű, szemcsés vagy pasztaszerű anyagokat tűzveszélyesnek kell tekinteni, amennyiben az 1.6.2. pontban leírt vizsgálati eljárásnak megfelelően végrehajtott bármely vizsgálat során az égési idő kevesebb mint 45 másodperc. Fémek vagy fémötvözetek porait tűzveszélyesnek kell tekinteni, amennyiben meggyújthatók, és a láng vagy a reakciózóna 10 perc vagy ennél rövidebb idő alatt halad keresztül a teljes mintán.

4.   FELHASZNÁLT IRODALOM

NF T 20-042 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of solids.

Függelék

Ábra

Forma és tartozékok a halom elkészítéséhez

(Minden métet mm-ben van megadva)

Image

A.11.   TŰZVESZÉLYESSÉG (GÁZOK)

1.   MÓDSZER

1.1.   BEVEZETÉS

A módszer lehetővé teszi annak meghatározását, hogy levegővel kevert, szobahőmérsékletű (körülbelül 20 oC-os) és légköri nyomású gázok tűzveszélyesek-e, és ha igen, milyen koncentrációtartományban. A vizsgálati gáz levegővel alkotott, egyre növekvő gázkoncentrációjú keverékeit elektromos szikra hatásának teszik ki, és figyelik, hogy előfordul-e gyulladás.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

A tűzveszélyességi tartomány az alsó és felső robbanási határ közötti koncentrációtartomány. Az alsó és felső robbanási határ a levegővel kevert, kismértékben tűzveszélyes gáznak azon koncentrációhatárai, amelyeknél nem jön létre lángterjedés.

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

Nincs megadva.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

Lépésenként növelik a gázkoncentrációt a levegőben, és a keveréket minden egyes szakaszban elektromos szikra hatásának teszik ki.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Nincs megadva.

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   Készülék

A vizsgálati tartály egy függőleges, 50 mm minimális belső átmérőjű és 300 mm minimális magasságú üveghenger. A gyújtóelektródák 3–5 mm távolságra vannak egymástól, és a henger aljától 60 mm-re helyezkednek el. A hengert nyomásmentesítő nyílással szerelték fel. A készüléket védőburkolattal kell ellátni mindenféle robbanásveszély korlátozására.

Gyújtóforrásként 0,5 szekundum időtartamú, álló, indukciós szikrát használnak, amelyet 10– 15 kV kimeneti feszültségű (bemeneti teljesítmény maximum 300 W), nagyfeszültségű transzformátor hoz létre. A (2) szakirodalom az alkalmas készülék egy példáját írja le.

1.6.2.   Vizsgálati körülmények

A vizsgálatot szobahőmérsékleten (körülbelül 20 oC) kell végrehajtani.

1.6.3.   A vizsgálat végrehajtása

Adagoló szivattyúk segítségével ismert koncentrációjú, levegőbe kevert gázt visznek be az üveghengerbe. Szikrát vezetnek a keveréken keresztül, és megfigyelik, hogy elválik-e a láng a gyújtóforrástól és terjed-e önállóan. A gázkoncentrációt 1 térfogatszázalékos lépésekben változtatják, amíg be nem következik a gyulladás a fentieknek megfelelően.

Amennyiben a gáz kémiai szerkezete azt jelzi, hogy az valószínűleg nem tűzveszélyes, és kiszámítható a levegővel alkotott sztöchiometrikus keveréke, akkor csak a sztöchiometriai összetételnél 10 %-kal kisebb értékűtől a 10 %-kal nagyobb összetételig terjedő tartományban lévő keverékeket kell megvizsgálni 1 %-os lépésekben.

2.   ADATOK

E tulajdonság meghatározásához a lángterjedés előfordulása az egyetlen lényeges információ.

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az anyag pontos leírását (azonosítás és szennyeződések),

a vizsgálathoz használt készülék leírását, a méreteivel együtt,

azt a hőmérsékletet, amelyen a vizsgálatot végrehajtották,

a vizsgált koncentrációkat és a kapott eredményeket,

a vizsgálat eredményét: nem tűzveszélyes gáz vagy tűzveszélyes gáz,

amennyiben arra a következtetésre jutottak, hogy a gáz nem tűzveszélyes, meg kell adni azt a koncentrációtartományt, amely felett 1 %-os lépésekben vizsgálták meg,

az eredmények értelmezéséhez szükséges minden információt és megjegyzést közölni kell.

4.   SZAKIRODALOM

(1)

NF T 20-041 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases.

(2)

W. Berthold, D. Conrad, T. Grewer, H. Crosse-Wortmann, T. Redeker und H. Schacke. „Entwicklung einer Standard-Apparatur zur Messung von Explosionsgrenzen”. Chem.-Ing.-Tech. 1984, vol. 56, 2, 126-127.

A.12.   TŰZVESZÉLYESSÉG (ÉRINTKEZÉS VÍZZEL)

1.   MÓDSZER

1.1.   BEVEZETÉS

E vizsgálati módszer annak meghatározására használható, hogy valamely anyag vízzel vagy nedves levegővel létrejött reakciója olyan gáz vagy gázok fejlődéséhez vezet-e, amelyek tűzveszélyesek.

A vizsgálati módszer mind szilárd, mind folyékony anyagokhoz alkalmazható. E módszer nem alkalmazható olyan anyagoknál, amelyeknél öngyulladás lép fel, amikor levegővel érintkeznek.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Tűzveszélyesek: azok az anyagok, amelyek vízzel vagy nedves levegővel érintkezve veszélyes mennyiségben, minimum 1 liter/kg/óra ütemben fejlesztenek tűzveszélyes gázokat.

1.3.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

Az anyagot az alábbi lépések sorrendjének megfelelően vizsgálják; amennyiben valamely lépésnél gyulladás következik be, további vizsgálat nem szükséges. Amennyiben ismert, hogy az anyag nem lép erőteljes reakcióba vízzel, tovább kell haladni a 4. lépéshez (1.3.4.).

1.3.1.   1. lépés

A vizsgált anyagot elhelyezik egy 20 oC-os hőmérsékletű desztillált vizet tartalmazó tálba, és figyelik, hogy a fejlődő gáz meggyullad-e.

1.3.2.   2. lépés

A vizsgált anyagot egy 20 oC-os hőmérsékletű desztillált vizet tartalmazó edény felületén lebegő szűrőpapírra helyezik, és figyelik, hogy a fejlődő gáz meggyullad-e. A szűrőpapír arra szolgál, hogy egy helyen tartsa az anyagot a gyulladás lehetőségének növelésére.

1.3.3.   3. lépés

A vizsgált anyagot egy körülbelül 2 cm magas és 3 cm átmérőjű halomba helyezik. Néhány csepp vizet adnak hozzá a halomhoz, és figyelik, hogy a fejlődő gáz meggyullad-e.

1.3.4.   4. lépés

A vizsgált anyagot 20 oC-os hőmérsékletű desztillált vízzel keverik, és a gázfejlődés sebességét 7 órán keresztül mérik, 1 órás időközönként. Amennyiben a gázfejlődés sebessége egyenetlen vagy növekszik, 7 óra után a mérési időt meg kell növelni maximum 5 napra. A vizsgálat megállítható, ha a sebesség bármikor az 1 liter/kg/órát meghaladja.

1.4.   REFERENCIAANYAGOK

Nincs megadva.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Nincs megadva.

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZEREK LEÍRÁSA

1.6.1.   1. lépés

1.6.1.1.   Vizsgálati körülmények

A vizsgálatot szobahőmérsékleten (körülbelül 20 oC-on) hajtják végre.

1.6.1.2.   A vizsgálat végrehajtása

Desztillált vizet tartalmazó tálba kismennyiségű (körülbelül 2 mm átmérőjű) vizsgált anyagot kell helyezni. Figyelni kell, hogy i) fejlődik-e gáz; és hogy ii) meggyullad-e a gáz. Amennyiben a gáz meggyullad, nincs szükség az anyag további vizsgálatára, mivel az anyagot veszélyesnek kell tekinteni.

1.6.2.   2. lépés

1.6.2.1.   Készülék

Valamilyen alkalmas tartályban, például egy 100 mm átmérőjű lepárlóedényben lévő desztillált víz felszínén szűrőpapírt lebegtetnek.

1.6.2.2.   Vizsgálati körülmények

A vizsgálatot szobahőmérsékleten (körülbelül 20 oC-on) hajtják végre.

1.6.2.3.   A vizsgálat végrehajtása

A szűrőpapír közepére kismennyiségű (körülbelül 2 mm átmérőjű) vizsgált anyagot helyeznek. Figyelni kell, hogy i. fejlődik-e gáz; és hogy ii. meggyullad-e. Amennyiben a gáz meggyullad, nincs szükség az anyag további vizsgálatára, mivel az anyagot veszélyesnek kell tekinteni.

1.6.3.   3. lépés

1.6.3.1.   Vizsgálati körülmények

A vizsgálatot szobahőmérsékleten (körülbelül 20 oC-on) hajtják végre.

1.6.3.2.   A vizsgálat végrehajtása

A vizsgált anyagot körülbelül 2 cm magasságú és 3 cm átmérőjű, a tetején mélyedéssel ellátott halomba helyezik. Néhány csepp vizet adnak a bemélyedt részhez, és figyelik, hogy i. fejlődik-e gáz; és hogy ii. meggyullad-e. Amennyiben a gáz meggyullad, az anyag további vizsgálatára nincs szükség, mivel az anyagot veszélyesnek kell tekinteni.

1.6.4.   4. lépés

1.6.4.1.   Készülék

A készülék felépítését az ábra mutatja.

1.6.4.2.   Vizsgálati körülmények

Vizsgálni kell a vizsgált anyagot tartalmazó tartályt, hogy van-e benne 500 μm-nél kisebb (részecskeméretű) por. Amennyiben a por a teljes anyag több mint 1 tömegszázaléka, vagy ha a minta morzsálódik, akkor a teljes anyagot porrá kell őrölni vizsgálat előtt a tárolás és kezelés alatti részecskeméret csökkenésének figyelembevétele érdekében; egyébként az anyagot olyan állapotban kell megvizsgálni, ahogyan átvették. A vizsgálatot szobahőmérsékleten (körülbelül 20 oC-on) és légköri nyomáson kell végrehajtani.

1.6.4.3.   A vizsgálat végrehajtása

10–20 ml vizet öntenek a készülék csepegtetőtölcsérébe, és 10 gramm anyagot helyeznek a kúp alakú lombikba. A fejlődő gáz térfogata bármilyen, erre alkalmas eszközzel mérhető. Kinyitják a csepegtetőtölcsér elzárócsapját, hogy beengedjék a vizet a kúp alakú lombikba, és elindítanak egy stopperórát. A gázfejlődést óránként mérik a 7 órás időtartam során. Amennyiben ez alatt az időtartam alatt a gázfejlődés egyenetlen, vagy ha az időtartam végén növekszik a gázfejlődés sebessége, a méréseket folytatni kell, legfeljebb öt napig. Amennyiben a mérés során bármikor a gázfejlődés sebessége meghaladja az 1 liter/kg/órát, a vizsgálat megszakítható. Ezt a vizsgálatot háromszor kell elvégezni.

Amennyiben ismeretlen a gáz kémiai összetétele, elemezni kell a gázt. Amennyiben a gáz tűzveszélyes komponenseket tartalmaz, és nem ismert, hogy a teljes keverék tűzveszélyes-e, vagy sem, ugyanolyan összetételű keveréket kell készíteni, és megvizsgálni az A. 11. módszernek megfelelően.

2.   ADATOK

Az anyagot veszélyesnek kell tekinteni, ha:

öngyulladás jön létre a vizsgálati eljárás bármelyik lépésében,

vagy

1 liter/kg anyag/óránál nagyobb sebességgel fejlődik kismértékben tűzveszélyes gáz.

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az anyag pontos leírását (azonosítás és szennyeződések),

a vizsgált anyag minden előkészítésének részleteit,

a vizsgálatok eredményeit (1., 2., 3. és 4. lépés),

a fejlődő gáz kémiai összetételét,

a gázfejlődés sebességét, ha a 4. lépést (1.6.4.) végrehajtják,

az eredmények értelmezéséhez lényeges minden további megjegyzést.

4.   SZAKIRODALOM

(1)

Recommendation on the transport of dangerous goods, test and criteria, 1990, United Nations, New York.

(2)

NF T 20-040 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases formed by the hydrolysis of solid and liquid products.

Függelék

Ábra

Készülék

Image

A.13.   SZILÁRD ANYAGOK ÉS FOLYADÉKOK ÖNGYULLADÁSI KÉPESSÉGE

1.   MÓDSZER

1.1.   BEVEZETÉS

A vizsgálati eljárás olyan szilárd vagy folyékony anyagoknál alkalmazható, amelyek kis mennyiségekben öngyulladással meggyulladnak rövid idővel azután, hogy érintkezésbe lépnek a szobahőmérsékletű (körülbelül 20 oC-os) levegővel.

Azokra az anyagokra, amelyeket a gyulladás bekövetkezése előtt órákon vagy napokon át szobahőmérséklet vagy magas hőmérséklet hatásának kell kitenni, e vizsgálati módszer nem vonatkozik.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Azok az anyagok tekinthetők pirofórosnak, amelyek meggyulladnak, vagy az 1.6. pontban leírt feltételek mellett szenesedést okoznak.

Folyadékoknál lehet, hogy az öngyulladást is meg kell vizsgálni az öngyulladási hőmérséklet (folyadékok és gázok) című A.15. módszer segítségével.

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

Nincs megadva.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A szilárd vagy folyékony anyagot hozzáadják egy inert hordozóanyaghoz, és környezeti hőmérsékleten érintkezésbe hozzák a levegővel 5 perces időtartamig. Amennyiben a folyékony anyagok nem gyulladnak meg ilyen körülmények között, azokat szűrőpapírral felitatják, és környezeti hőmérsékleten (körülbelül 20 oC-on) levegő hatásának teszik ki 5 percre. Amennyiben a szilárd vagy folyékony anyag meggyullad, vagy a folyékony anyag meggyújtja vagy elszenesíti a szűrőpapírt, akkor az anyagot pirofórosnak tekintik.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Ismételhetőség: a biztonsággal kapcsolatos jelentősége miatt egyetlen pozitív eredmény elegendő ahhoz, hogy az anyagot pirofórosnak tekintsék.

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   Készülék

Egy körülbelül 10 cm átmérőjű porceláncsészét szobahőmérsékleten (körülbelül 20 oC-on) megtöltenek kovafölddel körülbelül 5 mm magasságig.

Megjegyzés:

A kovaföldet vagy bármilyen más, ehhez hasonló inert anyagot, amely könnyen beszerezhető, úgy kell kiválasztani, hogy olyan talajra legyen reprezentatív, amelyre a vizsgált anyag baleset esetén kifolyhat.

Száraz szűrőpapír szükséges olyan folyadékok vizsgálatához, amelyek levegővel érintkezve nem gyulladnak meg inert hordozóanyaggal történő érintkezéskor.

1.6.2.   A vizsgálat végrehajtása

a)   Porszerű szilárd anyagok

A vizsgálandó porszerű anyagból 1–2 cm3-t kiöntenek körülbelül 1 méter magasságról egy nem éghető felületre, és figyelik, hogy meggyullad-e az anyag a leejtés során vagy az öntéstől számított 5 percen belül.

A vizsgálatot hat alkalommal hajtják végre, kivéve ha meggyullad az anyag.

b)   Folyadékok

Körülbelül 5 cm3 vizsgált folyadékot öntenek az előkészített porceláncsészébe, és figyelik, hogy 5 percen belül meggyullad-e az anyag.

Amennyiben nem gyullad meg a hatszor elvégzett vizsgálat során, a következő vizsgálatokat hajtják végre:

Fecskendőből 0,5 ml vizsgált anyagot helyeznek egy bevagdosott szűrőpapírra, és figyelik, hogy megyullad-e, illetve elszenesedik-e a szűrőpapír a folyadék hozzáadásától számított 5 percen belül. A vizsgálatot háromszor hajtják végre, kivéve ha meggyullad vagy elszenesedik a szűrőpapír.

2.   ADATOK

2.1.   AZ EREDMÉNYEK KEZELÉSE

A vizsgálat abbahagyható, amennyiben valamelyik vizsgálat eredménye pozitív.

2.2.   ÉRTÉKELÉS

Amennyiben valamely inert hordozóanyaghoz való hozzáadás és levegő hatásának való expozíció után az anyag 5 percen belül meggyullad, vagy valamely folyékony anyag a levegő hatásának való expozíció után 5 percen belül elszenesít vagy meggyújt egy szűrőpapírt, az anyagot pirofórosnak tekintik.

3.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az anyag pontos leírását (azonosítás és szennyeződések),

a vizsgálatok eredményeit,

az eredmények értelmezése szempontjából lényeges minden további megjegyzést.

4.   SZAKIRODALOM

(1)

NF T 20-039 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the spontaneous flammability of solids and liquids.

(2)

Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Test and criteria, 1990, United Nations, New York.

A.14.   ROBBANÁSI TULAJDONSÁGOK

1.   MÓDSZER

1.1.   BEVEZETÉS

A módszer egy vizsgálatvázlatot ismertet annak meghatározására, hogy robbanásveszélyes-e valamely szilárd vagy pépes anyag, amikor láng (hőérzékenység), illetve ütés vagy súrlódás (mechanikai hatással szembeni érzékenység) hatásának van kitéve, és hogy robbanásveszélyes-e valamely folyékony anyag, amikor láng vagy ütés hatásának van kitéve.

A módszer három részből áll:

a)

hőérzékenység vizsgálata (1);

b)

ütéssel kapcsolatos mechanikai hatással szembeni érzékenység vizsgálata (1);

c)

súrlódással kapcsolatos mechanikai hatással szembeni érzékenység vizsgálata (1).

A módszer bizonyos általános határ segítségével adatokat ad meg a robbanás bekövetkezése valószínűségének meghatározására. A módszert nem annak megállapítására tervezték, hogy bizonyos körülmények között képes-e az anyag robbanásra.

A módszer alkalmas annak meghatározására, hogy az anyag robbanásveszélyes-e (hő- és mechanikai hatással szembeni érzékenység) az irányelvben előírt különleges körülmények között. A módszer alapja számos, nemzetközileg széles körben használt készüléktípus (1), amelyek rendszerint kielégítő eredményeket adnak. Ismert, hogy a módszer nem ad végleges eredményt. A megadott készülék helyett használható más készülék, feltéve hogy az nemzetközileg elismert, és hogy az eredmények összeegyeztethetők a megadott készülékkel kapott eredményekkel.

A vizsgálatokat nem kell végrehajtani, amikor a rendelkezésre álló termodinamikai információk (például képződéshő, bomláshő) és/vagy a szerkezeti képletben egyes reakcióképes csoportok hiánya (2) vitathatatlanul bizonyossá teszi, hogy az anyag nem képes gázképződéssel vagy hőfelszabadulással járó gyors bomlásra (vagyis az anyag nem jelent semmilyen robbanásveszélyt). Folyadékoknál nincs szükség súrlódással kapcsolatos mechanikai hatással szembeni érzékenységvizsgálatra.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Robbanásveszélyes:

Azok az anyagok, amelyek láng hatására robbanhatnak, vagy amelyek a megadott készülékben az ütésre vagy rázásra érzékenyek (vagy mechanikai hatással szemben érzékenyebbek, mint az 1,3-dinitro-benzol az alternatív készülékben).

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

1,3-dinitro-benzol, 0,5 mm-es szitán átszitált, rostált, kristályos technikai termék, a súrlódást és ütést vizsgáló módszerekhez.

Vizes ciklohexánonból átkristályosított, nedvesen szitált, 250 μm nyíláson átmenő és 150 μm nyílásméretű szitán visszamaradó, 103 ± 2 oC hőmérsékleten (4 órán át) szárított Perhidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (RDX, hexogén, ciklonit – CAS 121-82-4) a második súrlódás- és ütésvizsgálat-sorozathoz.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

Előzetes vizsgálatok szükségesek a három érzékenységvizsgálat végrehajtása érdekében a biztonságos körülmények létrehozásához.

1.4.1.   Biztonság a kezelés során – vizsgálatok (3)

Biztonsági okok miatt a fő vizsgálatok végrehajtása előtt kismennyiségű (körülbelül 10 mg) anyagmintát – anélkül, hogy gázlángba beleérne – hevítenek, alkalmas formájú készülékben ütéssel, és egy üllőn fakalapács használatával vagy súrlódást létrehozó géppel súrlódás hatásának teszik ki. E vizsgálat célja meggyőződni arról, hogy érzékeny-e és robbanásveszélyes-e annyira az anyag, hogy az előírt érzékenységi vizsgálatokat, különösen a hőhatással szembeni érzékenységvizsgálatot, különleges óvintézkedések mellett kell-e végrehajtani a vizsgálatot végző személy sérülésének elkerülésére.

1.4.2.   Hőérzékenység

A módszer magában foglalja az anyagnak a különböző nyílásátmérőjű mérőperemek által lezárt acélcsőben történő melegítését annak meghatározására, hogy hajlamos-e robbanásra az anyag erős hevítés és meghatározott mértékű fojtás mellett.

1.4.3.   Mechanikai hatással szembeni érzékenység (ütés)

A módszer magában foglalja az anyag expozícióját olyan ütés hatásának, amelyet egy megadott magasságról leejtett, megadott tömeg hoz létre.

1.4.4.   Mechanikai hatással szembeni érzékenység (súrlódás)

A módszer magában foglalja a szilárd vagy pépes anyagok expozícióját súrlódás hatásának, szabványosított felületek között, előírt terheléssel és relatív elmozdulással.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Nincs megadva.

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   Hőérzékenység (láng hatása)

1.6.1.1.   Készülék

A készülék egy fűtő- és védőkészülékbe szerelt, újra fel nem használható acélcsőből, valamint annak újrahasználható zárószerkezetéből áll (1. ábra). Valamennyi cső acéllemezből, mélyhúzással készült (lásd a függeléket), 24 mm belső átmérőjű, 75 mm hosszúságú és 0,5 mm falvastagságú. A csövek a nyitott végükön peremmel vannak ellátva azért, hogy lezárhatók legyenek a zárólemez-szerkezettel. Ez egy központi furattal rendelkező, a csőhöz kétrészes csatlakozással (anya és menetes gyűrű) szorosan rögzített, nyomásálló zárólemezből áll. Az anya és a menetes gyűrű króm-mangán acélból készült (lásd a függeléket), amely egészen 800 oC hőmérsékletig szikramentes. A zárólemezek 6 mm vastagságú, hőálló acélból készültek (lásd a függeléket), és különböző nyílásátmérővel rendelkeznek.

1.6.1.2.   Vizsgálati körülmények

Az anyagot az átvételkor rendszerint megvizsgálják, bizonyos esetekben, például préselt, öntött, vagy más módon tömörített anyagok esetében, szükség lehet az anyag aprítás utáni vizsgálatára.

Szilárd anyagok esetében az egyes vizsgálatok során használandó anyag mennyiségét kétszakaszos száraz futtatási eljárás segítségével határozzák meg. Egy kitáralt csövet, amelynek előzőleg megmérték az önsúlyát, megtöltenek 9 cm3 anyaggal, és az anyagot tömörítik a cső teljes keresztmetszetére ható 80 N erővel. Biztonsági okokból vagy olyan esetekben, ahol összenyomással változtatható a minta fizikai alakja, más töltési eljárások is használhatók; például ha az anyag nagyon érzékeny a súrlódásra, a tömörítés nem megfelelő. Amennyiben az anyag összenyomható, addig folytatják a további anyagbevitelt és tömörítést, amíg a cső felső vége alatt 55 mm-re van feltöltve. Meghatározzák a cső 55 mm-es szintjéig a feltöltéshez használt össztömeget, és hozzáadnak két további adagot, mindkettőt 80 N erővel tömörítve. Ezután szükség szerint, tömörítéssel hozzáadnak vagy kivesznek anyagot úgy, hogy a töltési szint a cső felső végétől 15 mm-re legyen. A második száraz futtatást, az első száraz futtatásban megállapított teljes tömeg egyharmadának tömörített mennyiségével kezdik el. Hozzáadnak két további ilyen adagot 80 N tömörítéssel, és a csőben az anyagszintet a cső felső végétől 15 mm-re állítják be, szükség szerint anyag hozzáadásával vagy elvételével. A második száraz futtatásban meghatározott anyagmennyiséget használják minden egyes vizsgálathoz; a megtöltést három egyenlő mennyiségben hajtják végre, mindegyiket 9 cm3-re sűrítik össze olyan erővel, amely ehhez szükséges. (Ez megkönnyíthető menetes gyűrűk segítségével.)

Folyadékokat és géleket 60 mm-es magasságig töltenek be a csőbe, a gélek esetében különös gondossággal kell eljárni annak megakadályozása érdekében, hogy üregek alakuljanak ki. A menetes gyűrűt alulról a csőre csúsztatják, behelyezik a megfelelő zárólemezt, és meghúzzák az anyát valamennyi molibdén-diszulfid bázisú kenőanyag felvitele után. Lényeges annak ellenőrzése, hogy nem került anyag a karima és a lemez közé vagy a menetekbe.

A hevítést nyomásszabályozóval (60–70 mbar) felszerelt ipari palackból egy áramlásmérőn átvezetett és a négy égőhöz elosztócsövön keresztül egyenletesen elosztott (amelyet az égőkből a lángok vizuális megfigyelése jelez) propán biztosítja. Az égőket az 1. ábrának megfelelően a vizsgálati kamra köré helyezték el. A négy gázégő együttes fogyasztása körülbelül 3,2 liter propán/perc. Használhatók más éghető gázok és égők, de a hevítési sebességnek a 3. ábrán megadottnak kell lennie. Minden készülék esetében a hevítési sebességet rendszeres időközönként ellenőrizni kell dibutil-ftaláttal megtöltött csövek segítségével a 3. ábrának megfelelően.

1.6.1.3.   A vizsgálatok végrehajtása

Minden egyes vizsgálatot addig kell végezni, amíg a cső szét nem esik, vagy már 5 percig nem hevítették. Amennyiben a cső három vagy több darabra törik szét, amelyek néhány esetben a 2. ábrának megfelelően keskeny fémcsíkokkal összekapcsolhatók, ezt úgy értékelik, hogy robbanás történt. Az olyan vizsgálatokat, amelyeknél kevesebb töredék jön létre, vagy egyáltalán nem törik szét a cső, úgy tekintik, hogy nem eredményeznek robbanást.

Először egy három vizsgálatból álló vizsgálatsorozatot hajtanak végre 6,0 mm átmérőjű zárólemezzel, és ha nem történik robbanás, egy második, három vizsgálatból álló vizsgálatsorozat hajtanak végre 2,0 mm átmérőjű mérőperemmel. Amennyiben a két vizsgálatsorozat végrehajtása során valamelyiknél robbanás történik, nincs szükség további vizsgálatokra.

1.6.1.4.   Kiértékelés

A vizsgálat eredményét pozitívnak tekintik, ha a fenti vizsgálatsorozatok valamelyikében robbanás történt.

1.6.2.   Mechanikai hatással szembeni érzékenység (ütés)

1.6.2.1.   Készülék (4. ábra)

Egy jellegzetes ejtőkalapácsos készülék lényeges részei egy alaplappal ellátott öntöttacél tömb, üllő, oszlop, vezetők, ejtősúlyok, kioldó készülék és egy mintatartó. A 100 mm (átmérőjű) × 70 mm (magasságú) acélüllőt a 450 mm (hosszúságú) × 450 mm (szélességű) × 60 mm (magasságú) öntött alaplappal ellátott, 230 mm (hosszúságú) × 250 mm (szélességű) × 200 mm (magasságú) acéltömb tetejéhez csavarozzák. Egy varratmentes húzott acélcsőből készült oszlopot rögzítettek az acéltömb hátsó részéhez csavarozott tartóba. Négy csavar rögzíti a készüléket egy tömör, 60 × 60 × 60 cm-es betontömbhöz úgy, hogy a vezető sínek tökéletesen függőlegesek, és az ejtősúly szabadon esik. A vizsgálathoz 5 és 10 kg-os, tömör acélból készült súlyokat alkalmaznak. Minden egyes súly ütőfeje HRC 60–63 keménységű és 25 mm-es minimális átmérőjű edzett acél.

A vizsgált mintát két koaxiális, egymás fölött elhelyezett, tömör acélhengerből álló ütőkészülékbe zárják egy hengeres acél vezetőgyűrű bemélyedésében. A tömör acélhengerek 10 (-0,003, -0,005) mm átmérőjűek és 10 mm magasságúak, és felületük csiszolt, szélük lekerekített (0,5 mm-es görbületi sugár), és HRC 58–65 keménységűek. A hengermélyedés külső átmérője 16 mm, magassága 13 mm, és egy 10 (+0,005, +0,010) mm-es csiszolt furattal kell rendelkeznie. Az ütőkészüléket acélból készült (26 mm átmérőjű és 26 mm magasságú), közbeeső üllőre szerelték, és egy, a füstgázok távozását lehetővé tevő, perforált gyűrűvel állítják középpontba.

1.6.2.2.   Vizsgálati körülmények

A minta térfogata 40 mm3 vagy valamilyen alternatív készülékhez megfelelő térfogatú legyen. A szilárd anyagokat száraz állapotban kell vizsgálni, és a következőképpen kell előkészíteni:

a)

a por alakú anyagokat szitálják (0,5 mm-es szitaméret); a szitán átjutó anyagot használják a vizsgálathoz;

b)

a préselt, öntött vagy más módon tömörített anyagokat kis darabokra törik és szitálják; a 0,5 és 1 mm közötti átmérőjű szitált frakciót használják a vizsgálathoz, a szitált frakciónak az eredeti anyagra reprezentatívnak kell lennie.

Az általában pép formájában szállított anyagokat, amennyiben lehetséges, száraz állapotban, vagy minden esetben a lehető legnagyobb mennyiségű oldószer eltávolítását követően kell vizsgálni. A folyékony anyagokat a felső és alsó acélhengerek között 1 mm-es réssel vizsgálják.

1.6.2.3.   A vizsgálatok végrehajtása

Hat vizsgálatból álló vizsgálatsorozatot hajtanak végre, a 10 kg-os tömeget 0,40 méterről (40 J) ejtik le. Amennyiben robbanás következik be a 40 J-lal végrehajtott hat vizsgálat valamelyike során, további hat vizsgálatból álló vizsgálatsorozatot kell végrehajtani, ahol 5 kg-os tömeget kell leejteni 0,15 méterről (7,5 J). Más készülékekben a mintát összehasonlítják a kiválasztott referenciaanyaggal egy meghatározott eljárás (például fel-le módszer stb.) segítségével.

1.6.2.4.   Értékelés

A vizsgálat eredményét pozitívnak tekintik, ha az előírt ütőkészülékkel végrehajtott vizsgálatok bármelyikében legalább egyszer robbanás következik be (ezzel egyenértékű a lángba borulás és/vagy durranás), vagy a minta érzékenyebbnek bizonyul, mint az 1,3-dinitro-benzol vagy az RDX valamelyik alternatív ütésvizsgálatban.

1.6.3.   Mechanikai hatással szembeni érzékenység (súrlódás)

1.6.3.1.   Készülék (5. ábra)

A súrlódásérzékenységet vizsgáló berendezés egy öntöttacél alaplemezből áll, amelyre a súrlódási érzékenységet vizsgáló készüléket felszerelték. Ez a készülék egy rögzített porcelánhengerből és egy mozgó porcelánlapból áll. A porcelánlapot egy kocsin tartják, amely két csúszópályán fut. A kocsit hajtórúd, hüvelyvonó karom és alkalmas hajtómű csatlakoztatja a villamos motorhoz úgy, hogy a porcelánlap csak egyszer mozdul előre és hátra 10 mm-t a porcelánhenger alatt. A porcelánhenger terhelhető, például 120 vagy 360 newtonnal.

A porcelánlapok fehér ipari porcelánból (9–32 μm érdesség) készültek, és 25 mm (hosszúság) × 25 mm (szélesség) × 5 mm (magasság) méretűek. A porcelánhenger ugyancsak fehér ipari porcelánból készült, és ez 15 mm hosszú, 10 mm átmérőjű és 10 mm görbületi sugarú, érdesített gömbszeletekkel rendelkezik.

1.6.3.2.   Vizsgálati körülmények

A minta térfogata 10 mm3 vagy az adott alternatív berendezésnek megfelelő térfogatú legyen.

A szilárd anyagokat száraz állapotban vizsgálják, és a következőképpen készítik elő:

a)

a por alakú anyagokat szitálják (0,5 mm-es szitaméret); a szitán átjutó anyagot használják a vizsgálathoz;

b)

a préselt, öntött vagy más módon tömörített anyagokat darabokra törik és szitálják; a < 0,5 mm átmérőjű szitált frakciót használják vizsgálathoz.

Az általában pép formában szállított anyagokat, amennyiben lehetséges, száraz állapotban kell megvizsgálni. Amennyiben az anyag száraz állapotban nem készíthető el, a pépet (a lehető legnagyobb oldószermennyiség eltávolítása után) egy formával készített, 0,5 mm vastag, 2 mm széles, 10 mm hosszú filmként vizsgálják.

1.6.3.3.   A vizsgálatok végrehajtása

A porcelánhengert a vizsgált mintára helyezik, és ráadják a terhelést. A vizsgálat végrehajtásakor a porcelánlap porozitási jelzésének harántirányban kell állnia a mozgás irányával. Ügyelni kell arra, hogy amikor a hengert a mintára helyezik, elegendő vizsgált anyag legyen a henger alatt, és a lap megfelelően mozogjon a henger alatt. Pépes anyagokhoz egy 2 × 10 mm-es nyílású, 0,5 mm vastag mérőeszközt használnak az anyag lapra történő felvitelére. A porcelánlapnak 10 mm-t kell előre és visszafelé mozognia a porcelánhenger alatt 0,44 másodpercen belül. A lap és henger felületének minden részét csak egyszer szabad használni; a henger két vége két vizsgálathoz, a lap két felülete felületenként három vizsgálathoz használható.

Hat vizsgálatból álló vizsgálatsorozatot hajtanak végre 360 N terheléssel. Amennyiben pozitív eredményt kapnak ez alatt a hat vizsgálat alatt, további hat vizsgálatból álló vizsgálatsorozatot kell végrehajtani 120 N terheléssel. Egy másik készülékben a mintát összehasonlítják a kiválasztott referenciaanyaggal egy erre meghatározott eljárás (például fel-le módszer) segítségével.

1.6.3.4.   Értékelés

A vizsgálati eredmény akkor tekinthető pozitívnak, ha az előírt súrlódási érzékenységet vizsgáló berendezéssel végrehajtott vizsgálatok valamelyikében legalább egyszer robbanás jön létre (a robbanással egyenértékű a sercegés és/vagy a csattanás vagy lángba borulás), vagy egy alternatív súrlódásvizsgálat során teljesül az ezzel egyenértékű követelmény.

2.   ADATOK

Elvben az anyagot az irányelv értelmében robbanásveszélyesnek kell tekinteni, ha a hő, ütés vagy súrlódási érzékenység vizsgálata során pozitív eredményt kapnak.

3.   JELENTÉS

3.1.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

a vizsgált anyag azonosítását, összetételét, tisztaságát, nedvességtartalmát stb.,

a minta fizikai jellemzőit, és annak feltüntetését, hogy őrölték, aprították és/vagy szitálták-e az anyagot,

a hőérzékenységi vizsgálatok során tett megfigyeléseket (például a minta tömege, száma stb.),

a mechanikai hatással szembeni érzékenységvizsgálatok során tett megfigyeléseket (például jelentős mennyiségű füst képződése vagy teljes elbomlás csattanás nélkül, lángok, szikra, csattanás, sistergés, ropogás stb.),

minden egyes típusú vizsgálat eredményét,

ha alternatív készüléket használtak, meg kell adni az adott készülékkel kapott eredmények és az egyenértékű készülékkel kapott eredmények közötti korreláció tudományos indoklását, valamint prioritását,

minden hasznos megjegyzést, ilyen például a hivatkozás a hasonló termékekkel végrehajtott vizsgálatokra, amely lényeges lehet az eredmények megfelelő értelmezéséhez,

az eredmények értelmezése szempontjából lényeges minden további megjegyzést.

3.2.   AZ EREDMÉNYEK ÉRTELMEZÉSE ÉS ÉRTÉKELÉSE

A vizsgálati jelentésnek tartalmaznia kell minden hamis, rendellenes, illetve nem jellemző eredményt. Amennyiben a vizsgálatok közül bármelyiket figyelmen kívül kell hagyni, meg kell adni annak magyarázatát és minden alternatív vagy kiegészítő vizsgálat eredményeit. A rendellenes eredményt el kell fogadni névértéken, és az anyagot ennek megfelelően osztályozni kell, kivéve ha az eredmény megmagyarázható.

4.   SZAKIRODALOM

(1)

Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Tests and criteria, 1990, United Nations, New York.

(2)

Bretherick, L., Handbook of Reactive Chemical Hazards, 4th edition, Butterworths, London, ISBN 0-750- 60103-5, 1990.

(3)

Koenen, H., Ide, K.H. and Swart, K.H. Explosivstoffe, 1961, vol. 3, 6–13 and 30–42.

(4)

NF T 20-038 (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of explosion risk.

Függelék

Példa az anyag meghatározására a hőérzékenységvizsgálathoz (lásd a DIN 1623 szabványt)

(1)

Cső: 1.0336.505 g számú anyagmeghatározás.

(2)

Zárólemez: 1.4873 számú anyagmeghatározás.

(3)

Menetes gyűrű és anya: 1.3817 számú anyagmeghatározás.

1. ábra

Hőérzékenységet vizsgáló készülék

(minden méret mm-ben van megadva)

Image

2. ábra

Hőérzékenység-vizsgálat

Példák a széttörésre

Image

3. ábra

Hevítési sebesség kalibrációja a hőérzékenység-vizsgálathoz

Image

Egy zárt (1,5 mm-es zárólemez) csőben 3,2 liter/perces áramlási sebességű propán segítségével dibutil-ftalát (27 cm3) melegítésekor kapott hőmérséklet/idő görbe. A hőmérsékletet egy 1 mm átmérőjű, középre, 43 mm-rel a cső pereme alá helyezett rozsdamentes acéllal bevont kromel/alumel termoelemmel mérik. 135 oC és 285 oC között a hevítési sebességnek 185 és 215 K/perc között kell lennie.

4. ábra

Ütési érzékenységet vizsgáló készülék

(minden méret mm-ben van megadva)

Image

4. ábra

Folytatás

Image

5. ábra

Súrlódási érzékenységet vizsgáló készülék

Image

A.15.   ÖNGYULLADÁSI HŐMÉRSÉKLET (FOLYADÉKOK ÉS GÁZOK)

1.   MÓDSZER

1.1.   BEVEZETÉS

Robbanásveszélyes és környezeti hőmérsékleten levegővel érintkezve öngyulladó anyagokat nem lehet ezen eljárással vizsgálni. A vizsgálati eljárás olyan gázokhoz, folyadékokhoz és gőzökhöz alkalmazható, amelyek forró felülettel érintkezve meggyulladhatnak.

Az öngyulladási hőmérsékletet jelentős mértékben csökkentheti a katalitikus szennyeződések jelenléte, a felület anyaga vagy a vizsgálati tartály nagyobb térfogata.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Az öngyulladási képesség mértéke az öngyulladási hőmérséklet segítségével fejezhető ki. Az öngyulladási hőmérséklet az a legalacsonyabb hőmérséklet, amelyen a vizsgált anyag levegővel keverve meggyullad a vizsgálati módszerben meghatározott körülmények között.

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

A szabványok tartalmazzák a referenciaanyagokat (lásd az 1.6.3. pontot). Ezeknek elsősorban a módszer megfelelőségének időnkénti ellenőrzésére és a más módszerekkel kapott eredményekkel való összehasonlítás lehetővé tételére kell szolgálniuk.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A módszer meghatározza valamely körülkerített tér belső felületének azt a minimális hőmérsékletét, amelynél meggyullad az e térbe fecskendezett gáz, gőz vagy folyadék.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Az ismételhetőség az öngyulladási hőmérsékletek tartományának és az alkalmazott vizsgálati módszernek megfelelően változik.

Az érzékenység és specifikusság az alkalmazott vizsgálati módszertől függ.

1.6.   A MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   Készülék

A készüléket az 1.6.3. pontban említett módszer írja le.

1.6.2.   Vizsgálati körülmények

A vizsgált anyagmintát az 1.6.3. pontban említett módszernek megfelelően vizsgálják.

1.6.3.   A vizsgálat végrehajtása

Lásd az IEC 79-4, DIN 51794, ASTM-E 659-78, BS 4056, NF T 20-037 szabványokat.

2.   ADATOK

Regisztrálni kell a vizsgálati hőmérsékletet, a légköri nyomást, a felhasznált minta mennyiségét és a gyulladás bekövetkezéséig eltelt holtidőt.

3.   JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

az anyag pontos leírását (azonosítás és szennyeződések),

a felhasznált minta mennyiségét, a légköri nyomást,

a vizsgálathoz használt készüléket,

a mérések eredményeit (vizsgálati hőmérsékletek, gyulladással kapcsolatos eredmények, megfelelő holtidők),

az eredmények értelmezése szempontjából lényeges minden további megjegyzést.

4.   SZAKIRODALOM

Nincs.

A.16.   SZILÁRD ANYAGOK RELATÍV ÖNGYULLADÁSI HŐMÉRSÉKLETE

1.   MÓDSZER

1.1.   BEVEZETÉS

Robbanásveszélyes és környezeti hőmérsékleten levegővel érintkezve öngyulladó anyagokat nem szabad alávetni ennek a vizsgálatnak.

A vizsgálat célja előzetes információk biztosítása szilárd anyagok magas hőmérsékleteken bekövetkező öngyulladásáról.

Amennyiben az anyagnak oxigénnel történő reakciója, vagy az exoterm bomlás során fejlődő hő nem elég gyorsan áramlik a környezetbe, öngyulladáshoz vezető önmelegedés jön létre. Az öngyulladás tehát akkor következik be, amikor a hőtermelés üteme meghaladja a hőveszteség ütemét.

A vizsgálati eljárás hasznos mint előzetes szűrővizsgálat szilárd anyagoknál. Tekintettel a szilárd anyagok gyulladásának és égésének bonyolult természetére, e vizsgálati módszernek megfelelően meghatározott öngyulladási hőmérsékletet csak összehasonlítási célokra szabad használni.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Az e módszerrel kapott öngyulladási hőmérséklet az a oC-ban kifejezett minimális környezeti hőmérséklet, amelynél meghatározott körülmények között meghatározott mennyiségű anyag meggyullad.

1.3   REFERENCIAANYAG

Nincs.

1.4   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

Meghatározott térfogatú vizsgált anyagot szobahőmérsékletű kemencébe helyeznek; majd regisztrálják a minta közepére vonatkozó hőmérséklet/idő görbét, miközben a kemence hőmérsékletét 0,5 oC/perc sebességgel 400 oC-ra vagy olvadáspontra emelik, amennyiben az kisebb 400 oC-nál. E vizsgálat alkalmazásában öngyulladási hőmérséklet a kemencének az a hőmérséklete, amelynél a minta hőmérséklete önmelegedéssel eléri a 400 oC-t.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Nincs.

1.6.   A MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   Készülék

1.6.1.1.   Kemence

Természetes levegőkeringtetéssel és robbanás elleni szeleppel ellátott, hőmérsékletprogramozott laboratóriumi kemence (körülbelül 2 liter térfogatú). A lehetséges robbanásveszély elkerülése érdekében nem szabad engedni, hogy bármilyen gáz-halmazállapotú bomlástermék kapcsolatba lépjen az elektromos fűtőelemekkel.

1.6.1.2.   Drótháló kocka

Az 1. ábrán látható mintának megfelelő 0,045 mm-es nyílásokkal rendelkező, rozsdamentes acél dróthálót kell kivágni. A hálót össze kell hajtogatni nyitott tetejű kockává, és huzallal rögzíteni kell.

1.6.1.3.   Termoelemek

Alkalmas termoelemek.

1.6.1.4.   Regisztráló készülék

Bármely, 0-tól 600 oC-ig vagy ennek megfelelő feszültségre kalibrált, kétcsatornás regisztráló készülék.

1.6.2.   Vizsgálati körülmények

Az anyagokat az átvételüknek megfelelő állapotukban vizsgálják.

1.6.3.   A vizsgálat végrehajtása

A kockát megtöltik a vizsgált anyaggal, és gyenge ütögetéssel tömörítik, majd további anyagot adnak hozzá, amíg teljesen meg nem telik a kocka. A kockát ezután szobahőmérsékleten felfüggesztik a kemence közepén. Az egyik termoelemet a kocka közepére helyezik, a másikat a kocka és a kemence fala közé a kemence hőmérsékletének regisztrálására.

A kemence és a minta hőmérsékletét folyamatosan regisztrálják, miközben 0,5 oC/perc sebességgel 400 oC-ra, vagy ha az olvadási pont ennél alacsonyabb, akkor az olvadási pontra növelik a kemence hőmérsékletét.

Amennyiben az anyag meggyullad, a mintában lévő termoelem nagyon hirtelen hőmérsékletnövekedést fog mutatni a kemence hőmérsékletéhez képest.

2.   ADATOK

Az értékeléshez lényeges a kemencének az a hőmérséklete, amelynél a minta hőmérséklete önmelegedéssel eléri a 400 oC-ot (lásd a 2. ábrát).

3.   JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

a vizsgált anyag leírását,

a mérés eredményeit, a hőmérséklet/idő görbét is ideértve,

az eredmények értelmezése szempontjából lényeges minden további megjegyzést.

4.   SZAKIRODALOM

NF T 20-036 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the relative temperature of the spontaneous flammability of solids.

1. ábra

20 mm-es vizsgálati kocka sémája

Image

2. ábra

Jellegzetes hőmérséklet/idő görbe

Image

A.17.   OXIDÁLÓ TULAJDONSÁGOK (SZILÁRD ANYAGOK)

1.   MÓDSZER

1.1.   BEVEZETÉS

E vizsgálat végrehajtásához hasznos előzetes információkat szerezni az anyag minden lehetséges robbanási tulajdonságáról.

Ez a vizsgálat nem alkalmazható folyadékokhoz, gázokhoz, robbanásveszélyes vagy tűzveszélyes anyagokhoz vagy szerves peroxidokhoz.

A vizsgálatot nem kell végrehajtani, ha a szerkezeti képlet vizsgálata minden kétség nélkül kimutatja, hogy az anyag nem képes exoterm reakcióba lépni éghető anyaggal.

Előzetes vizsgálatot kell végrehajtani annak megállapítására, hogy különleges óvintézkedésekkel kell-e végrehajtani a vizsgálatot.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁS ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Égési idő: az 1.6. pontban leírt eljárást követve, az a másodpercben meghatározott reakcióidő, amely alatt a reakciózónában az égés az anyagnyaláb mentén szétterjed.

Égési sebesség: milliméter/szekundumban kifejezve.

Maximális égési sebesség: 10–90 tömegszázalékban oxidálószert tartalmazó keverékekkel kapott égési sebességek közül a legnagyobb érték.

1.3.   REFERENCIAANYAG

A vizsgálathoz és az előzetes vizsgálathoz referenciaanyagként (analitikai tisztaságú) bárium-nitrátot használnak.

A referenciakeverék az a bárium-nitrátnak cellulózporral alkotott, az 1.6. pontnak megfelelően elkészített (rendszerint 60 tömegszázalékos bárium-nitrátot tartalmazó) keveréke, amelynek maximális az égési sebessége.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

Biztonsági okokból előzetes vizsgálatot hajtanak végre. Nincs szükség további vizsgálatra, amennyiben az előzetes vizsgálat világosan jelzi, hogy a vizsgált anyagnak oxidáló tulajdonságai vannak. Ellenkező esetben az anyagot teljes vizsgálatnak kell alávetni.

A teljes vizsgálat során a vizsgált anyag és valamilyen meghatározott éghető anyag különböző arányú keverékét kell alkalmazni. Ezután minden egyes keverékből kialakítanak egy halmot, és a halmot az egyik végén meggyújtják. A meghatározott maximális égési sebességet összehasonlítják a referenciakeverék maximális égési sebességével.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Amennyiben szükséges, az őrlés és keverés bármilyen módszere megfelel, feltéve hogy a hat különálló vizsgálatban a maximális égési sebesség 10 %-nál nem nagyobb mértékben tér el a számtani középértéktől.

1.6.   A MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   Előkészítés

1.6.1.1.   A vizsgált anyag

A vizsgált anyagot < 0,125 mm-es részecskeméretűre őrlik a következő eljárás segítségével: a vizsgált anyag szitálása, a visszamaradó anyag őrlése, az eljárás megismétlése, amíg a teljes vizsgált anyag keresztül nem halad a szitán.

A minőségi követelménynek megfelelő bármilyen őrlési és szitálási módszer használható.

A keverék előkészítése előtt az anyagot 105 oC hőmérsékleten súlyállandóságig szárítják. Amennyiben a vizsgált anyag bomlási hőmérséklete 105 oC alatt van, az anyagot alacsonyabb hőmérsékleten kell megszárítani.

1.6.1.2.   Éghető anyag

Éghető anyagként por alakú cellulózt használnak. A cellulóznak vékonyfilm- vagy oszlopkromatográfiához használt típusúnak kell lennie. A szálhosszúság több mint 85 %-a 0,020 és 0,075 mm között legyen. A cellulózport egy 0,125 mm nyílásméretű szitán áttörik. Ugyanabból a gyártási sorozatból származó cellulózt kell használni a teljes vizsgálat során.

A keverék előkészítése előtt a porított cellulózt 105 oC-on súlyállandóságig szárítják.

Amennyiben falisztet használnak az előzetes vizsgálatnál, akkor puha falisztet kell készíteni, amely átmegy egy 1,6 mm nyílásméretű szitán, ezt alaposan meg kell keverni, majd 105 oC hőmérsékleten 4 órán át kell szárítani 25 mm-nél nem vastagabb rétegben. Ezután le kell hűteni, és amíg szükséges – legfeljebb a szárítástól számított 24 órán keresztül – légmentes tartályban kell tárolni, amelyet a lehető legjobban meg kell tölteni.

1.6.1.3.   Gyújtóforrás

Gyújtóforrásként gázégőből (minimális átmérője 5 mm) kiáramló forró lángot kell használni. Amennyiben más gyújtóforrást használnak (például inert légkörben végrehajtott vizsgálatkor), a jelentésben meg kell adni annak leírását és indoklását.

1.6.2.   A vizsgálat végrehajtása

Megjegyzés:

Az oxidálószereknek cellulózzal vagy faliszttel alkotott keverékeit robbanásveszélyesnek kell tekinteni, és kellő gondossággal kell kezelni.

1.6.2.1.   Előzetes vizsgálat

A szárított anyagot alaposan összekeverik szárított cellulózzal vagy faliszttel 2 vizsgáltanyag-tömegrész – 1 cellulóz- vagy faliszt-tömegrész arányban, és a keveréket kis, kúp alakú, 3,5 cm (az alap átmérője) × 2,5 cm-es (magasság) halomba formálják egy kúp alakú forma (például lezárt szárú laboratóriumi üvegtölcsér) tömörítés nélküli megtöltésével.

A halmot egy hideg, nem éghető, nem porózus és alacsony hővezető-képességű alaplemezre helyezik. A vizsgálatot az 1.6.2.2. pontnak megfelelően füstszekrényben kell végrehajtani.

A gyújtóforrást érintkezésbe hozzák a kúppal. Megfigyelik és regisztrálják az ennek eredményeként létrejövő reakció erőteljességét és időtartamát.

Az anyagot oxidálónak kell tekinteni, ha erőteljes a reakció.

Minden esetben, ahol kételyek merülnek fel az eredménnyel kapcsolatban, végre kell hajtani az alábbiakban leírt teljes vizsgálatsorozatot.

1.6.2.2.   Vizsgálatsorozat

10 %-os intervallumokban, 10–90 tömegszázalékban oxidálószert tartalmazó oxidálószer/cellulózkeverékeket készítenek. Határesetekhez közbenső oxidáló szer/cellulózkeverékeket kell használni azért, hogy pontosabb legyen a kapott maximális égési sebesség.

A halmot forma segítségével alakítják ki. A háromszög keresztmetszetű forma fémből készült, hossza 250 mm, belső magassága 10 mm és belső szélessége 20 mm. A forma mindkét oldalán hosszirányban két fémlemezt szereltek fel oldallapként, amelyek 2 mm-rel túlnyúlnak a háromszög alakú keresztmetszet felső szélén (lásd az ábrát). Ezt az eszközt lazán megtöltik a szükségesnél kissé több keverékkel. Miután a formát egyszer 2 cm-es magasságból szilárd felületre ejtették, a megmaradó felesleges anyagot lekaparják egy ferdén elhelyezett lappal. Az oldallapokat eltávolítják, és a megmaradt por felületét kisimítják egy henger segítségével. Ezután a forma tetejére nem éghető, nem porózus és alacsony hővezető-képességű alaplemezt helyeznek, a készüléket megfordítják, és eltávolítják a formát.

A halmot a füstszekrény huzatába helyezik.

A levegő sebességének elegendőnek kell lennie ahhoz, hogy megakadályozza az égéstermékek laboratóriumba szökését, és azt a vizsgálat során megváltoztatni nem szabad. A berendezés köré huzatellenzőt kell szerelni.

A cellulóz és néhány vizsgált anyag vízfelvevő képessége miatt a vizsgálatot a lehető leggyorsabban kell végrehajtani.

Meggyújtják a halom egyik végét úgy, hogy hozzáérintik a lángot.

A reakcióidőt 200 mm-es távolság mentén mérik, miután a reakciózóna már 30 mm távolságra terjedt.

A vizsgálatot a referenciaanyaggal és a vizsgált anyagnak a cellulózzal alkotott keverékei mindegyikével legalább egyszer végrehajtják.

Amennyiben megállapítják, hogy a maximális égési sebesség lényegesen nagyobb, mint amelyet a referenciakeverékből kaptak, a vizsgálat megszakítható; egyébként a vizsgálatot ötször meg kell ismételni a legnagyobb égési sebességet adó három keverék mindegyikével.

Amennyiben az eredmény gyaníthatóan hamis pozitív, a vizsgálatot meg kell ismételni cellulóz helyett ehhez hasonló részecskeméretű inert anyag, például kovaföld segítségével. Más megoldásként a legnagyobb égési sebességű vizsgált anyag/cellulózkeveréket újra meg kell vizsgálni inert légkörben (< 2 térfogatszázalék oxigéntartalom).

2.   ADATOK

Biztonsági okokból a maximális égési sebességet – és nem a középértéket – kell a vizsgált anyag jellemző oxidáló tulajdonságának tekinteni.

Az értékeléshez adott keverék hat vizsgálatából álló vizsgálatsorozatán belül az égési sebesség legnagyobb értéke a fontos.

Fel kell rajzolni minden egyes keverék legnagyobb égési sebességének görbéjét az oxidálószer koncentrációja függvényében. A görbéből kell megállapítani a maximális égési sebességet.

A maximális égési sebességű keverék vizsgálatából kapott hat mért égési sebesség értékének nem szabad 10 %-nál nagyobb mértékben eltérnie a számtani középértéktől; ellenkező esetben javítani kell az őrlési és keverési módszereken.

Össze kell hasonlítani a kapott maximális égési sebességet a referenciaanyag maximális égési sebességével (lásd az 1.3. pontot).

Amennyiben a vizsgálatokat inert légkörben hajtják végre, a maximális reakciósebességet összehasonlítják a referenciakeverék inert légkörben kapott maximális reakciósebességével.

3.   JELENTÉS

3.1.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek, amennyiben lehetséges, a következő információkat kell tartalmaznia:

a vizsgált anyag azonosságát, összetételét, tisztaságát, nedvességtartalmát stb.,

a vizsgált minta minden kezelését (például őrlés, szárítás, …),

a vizsgálatok során használt gyújtóforrást,

a mérések eredményeit,

a reakció módját (például felvillanással égés a felületen, a teljes tömegen keresztüli égés, az égéstermékekre vonatkozó minden információ, …),

az eredmények értelmezése szempontjából lényeges minden további megjegyzést, ilyen például a hevesség (lángolás, szikrázás, füstölgés, lassú izzás stb.) leírása, és mind a vizsgált, mind a referenciaanyag előzetes biztonsági/szűrési vizsgálata során kapott közelítő időtartam,

inert anyaggal végrehajtott vizsgálatokból kapott eredményeket, amennyiben van ilyen,

inert légkörben végrehajtott vizsgálatokból kapott eredményeket, amennyiben van ilyen.

3.2.   AZ EREDMÉNY ÉRTELMEZÉSE

Valamely anyagot oxidáló anyagnak kell tekinteni, amikor:

a)

az előzetes vizsgálat során erőteljes reakció jön létre;

b)

a teljes vizsgálat során a vizsgált keverékek maximális égési sebessége nagyobb vagy egyenlő, mint a cellulóz és a bárium-nitrát alkotta referenciakeverék maximális égési sebessége.

A hamis pozitív eredmény elkerülése érdekében az inert anyaggal kevert anyag vizsgálatakor és/vagy inert légkörben végrehajtott vizsgálatkor kapott eredményeket figyelembe kell venni az eredmények értelmezésekor.

4.   SZAKIRODALOM

NF T 20-035 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the oxidizing properties of solids.

Függelék

Ábra

Forma és tartozékok a halom elkészítéséhez

(Minden méret mm-ben van megadva)

Image

A.18.   A POLIMEREK SZÁMÁTLAG SZERINTI MOLEKULATÖMEGE ÉS MOLEKULATÖMEG-ELOSZLÁSA

1.   MÓDSZER

E gél permeációs kromatográfiás módszer megfelel az OECD TG 118-nak (1996). Az alapelvek és további technikai információk az 1. hivatkozásban találhatók.

1.1.   BEVEZETÉS

Mivel a polimerek tulajdonságai olyan változatosak, lehetetlen egyetlen módszert leírni, pontosan felsorolva az elválasztás és kiértékelés feltételeit, amelyek lefednek minden, a polimerek elválasztásánál előforduló eshetőséget és különlegességet. Különösen a komplexpolimer rendszereknél gyakran nem használható a gél permeációs kromatográfia (GPC). Amennyiben a GPC nem használható, a molekulatömeg más módszerekkel határozható meg (lásd a függeléket). Ilyen esetekben meg kell adni a használt módszer valamennyi részletét és igazolását.

A leírt módszer az 55672 DIN szabványon alapul (1). Ebben a DIN szabványban található részletes információ a kísérletek kivitelezéséről és az adatkiértékelésről. Amennyiben a kísérleti körülmények módosítása szükséges, a változtatásokat igazolni kell. Más szabvány is használható, amennyiben teljes körű hivatkozással rendelkezik. A leírt módszer kalibrációra ismert polidiszperzitású polisztirol mintákat használ, és esetleg módosítani kell, hogy megfelelő legyen bizonyos polimereknél, pl.: vízben oldható és hosszú láncú elágazó polimerek.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

Az Mn számátlag molekulatömeget és az Mw tömegátlag molekulatömeget az alábbi egyenletekkel lehet meghatározni:

Formula

Formula

ahol

Hi a detektorjel szintje az alapvonaltól Vi retenciós térfogatra,

Mi a polimerfrakció molekulatömege Vi retenciós térfogatnál, és

n az adatpontok száma.

A molekulatömeg eloszlásának szélességét, ami a rendszer diszperzitásának mértéke, az Mw/Mn arány adja meg.

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

Kalibrációt kell készíteni, mert a GPC relatív módszer. Keskeny eloszlású, lineárisan felépített, ismert Mn és Mw átlagos molekulatömegű, és ismert molekulatömeg eloszlású polisztirol standardokat használnak e célra. Az ismeretlen minta molekulatömegének meghatározására a kalibrációs görbe csak akkor használható, amennyiben a minta és a standardok elválasztásának körülményei azonos módon lettek kiválasztva.

A molekulatömeg és az elúciós térfogat között meghatározott kapcsolat csak az adott kísérlet sajátos körülményei között érvényes. A körülmények magukban foglalják mindenek felett a hőmérsékletet, az oldószert (vagy oldószerkeveréket), a kromatográfiás feltételeket és az elválasztó oszlopot vagy oszlopokat.

A minta így meghatározott molekulatömegei relatív értékek és „polisztirol ekvivalens molekulatömeg”-ként írták le őket. Ez azt jelenti, hogy a minta és a standard szerkezeti és kémiai különbségeitől függően a molekulatömegek kisebb-nagyobb mértékben eltérhetnek az abszolút értéktől. Amennyiben más standardokat használtak, pl. polietilén-glikol, polietilén-oxid, polimetil-metakrilát, poliakrilsav, azt meg kell indokolni.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A minta molekulatömeg-eloszlása és az átlagos molekulatömegek (Mn, Mw) GPC-vel meghatározhatók. A GPC a folyékony kromatográfia speciális típusa, aminél a minta az egyes alkotók hidrodinamikai térfogata szerint választódik el (2).

Az elválasztás a minta porózus anyaggal, tipikusan szerves géllel töltött oszlopon való áthaladásakor valósul meg. Kis molekulák be tudnak hatolni a pórusokba, a nagy molekulák nem. A nagy molekulák útja ezért rövidebb, és elsőként eluálódnak. A közepes méretű molekulák a pórusok egy részébe behatolnak, és később eluálódnak. A legkisebb, a gél pórusainál kisebb átlagos hidrodinamikai sugarú molekulák minden pórusba be tudnak hatolni. Ezek eluálódnak utoljára.

Ideális helyzetben az elválasztást teljesen a molekulafajták mérete szabja meg, de a gyakorlatban nehéz elkerülni valamely abszorpciós hatás közrehatását. A nem egyenletes oszlopfeltöltés és a holttérfogat ronthatja a helyzetet (2).

A detektálás megvalósul pl. a törésmutatóval vagy az UV-elnyeléssel, és egyszerű eloszlási görbét eredményez. Azonban ahhoz, hogy a tényleges molekulatömeg-értékeket a görbéhez lehessen rendelni, az oszlopot kalibrálni kell ismert molekulatömegű és ideális esetben nagyjából hasonló szerkezetű polimerek, pl. különböző polisztirol standardok futtatásával. Tipikusan Gauss-görbe kapható, néha a kis molekulatömeg oldalán kis farokkal eltorzítva, a függőleges tengely a különböző eluált molekulafajták tömeg szerinti mennyiségét, a vízszintes tengely a molekulatömeg logaritmusát mutatja.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Az elúciós térfogat reprodukálhatósága (relatív standard deviáció, RSD) 0,3 %-nál jobb kell, hogy legyen. Az analízis megkövetelt reprodukálhatóságát belső standarddal való korrekcióval kell biztosítani, amennyiben a kromatogramot az idő függvényében értékelik ki, és nem felel meg a fent említett követelménynek (1). A polidiszperzitás függ a standardok molekulatömegétől. Polisztirol standardoknál a tipikus értékek:

Mp < 2 000

Mw/Mn < 1,20

2 000 ≤ Mp ≤ 106

Mw/Mn < 1,05

Mp > 106

Mw/Mn < 1,20

(Mp a standard molekulatömege a csúcsmaximumnál)

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   A standard polisztirol oldatok készítése

A polisztirol standardokat óvatosan keverve oldják fel a választott eluensben. A gyártó ajánlásait számításba kell venni az oldatok készítésénél.

A választott standardok koncentrációja különböző faktoroktól függ, pl. injektált térfogat, az oldat viszkozitása és az elemző detektor érzékenysége. A túltöltés elkerülése érdekében a maximális injektált térfogatot az oszlop hosszához kell igazítani. 30 cm × 7,8 mm-es oszlopú GPC-vel történő analitikai elválasztásoknál a jellemző injektált térfogat rendesen 40 és 100 μl között van. Nagyobb térfogat is elképzelhető, de nem lépheti túl a 250 μl-t. Az oszlop aktuális kalibrációja előtt meg kell határozni az injektált térfogat és a koncentráció optimális arányát.

1.6.2.   A mintaoldat elkészítése

Elvben a mintaoldatok elkészítésére is ugyanezek a követelmények érvényesek. A mintát megfelelő oldószerben pl. tetrahidro-furán (THF) óvatos rázással oldják fel. Semmilyen körülmények között sem szabad ultrahangos fürdőben feloldani. Amennyiben szükséges, az oldat tisztítható 0,2–2 μm-es pórusméretű membránszűrővel.

A feloldatlan részecskék jelenlétét, amik nagy molekulatömegű fajták miatt fordulhatnak elő, fel kell jegyezni a végleges jelentésben. A feloldott részecskék tömegszázalékának meghatározására megfelelő módszert kell alkalmazni. Az oldatot 24 órán belül fel kell használni.

1.6.3.   Készülék

oldószertartály,

gáztalanító (szükség szerint),

pumpa,

rezgéscsillapító (szükség szerint),

injektáló rendszer,

kromatográfiás oszlopok,

detektor,

áramlásmérő (szükség szerint),

adat rögzítő-feldolgozó,

hulladéktároló.

Biztosítani kell, hogy a GPC rendszer inert legyen a használt oldószerekkel szemben (pl. THF oldószernél acélkapillárisok használata).

1.6.4.   Injektáló és oldószerszállító rendszer

A minta oldatának meghatározott térfogatát automataadagolóval vagy kézzel töltik az oszlopra egy pontosan meghatározott zónába. Amennyiben kézzel végzik, a fecskendő dugattyújának túl gyors benyomása vagy kihúzása a megfigyelt molekulatömeg-eloszlásban változásokat okozhat. Az oldószert szállító rendszernek, amennyire csak lehet, lüktetésmentesnek kell lenni, ideálisan rezgéscsillapítót magában foglalva. Az áramlási sebesség 1 ml/perc nagyságrendű.

1.6.5.   Oszlop

A mintától függően a polimert egy egyszerű, vagy több, sorba kötött oszlopot használva jellemeznek. Számos meghatározott tulajdonságokkal (pl. pórusméret, szelektivitási határérték) rendelkező porózus oszlopanyag elérhető a kereskedelemben. Az elválasztó gél vagy az oszlophossz megválasztása a minta tulajdonságaitól (pl. hidrodinamikai térfogatok, molekulatömeg-eloszlás) és az elválasztás sajátos körülményeitől, pl. oldószer, hőmérséklet és áramlási sebesség is függ (1) (2) (3).

1.6.6.   Elméleti tányérszám

Az elválasztásra használt oszlopot vagy oszlopkombinációt az elméleti tányérszámmal kell jellemezni. A THF eluáló oldószer esetében ez magában foglalja etil-benzol vagy más, megfelelő nem poláris oldat töltését ismert hosszúságú oszlopra. Az elméleti tányérszámot a következő egyenlet adja meg:

Formula

vagy

Formula

ahol:

N

=

az elméleti tányérszám

Ve

=

az elúciós térfogat a csúcsmaximumnál

W

=

az alapvonal csúcsszélesség

W1/2

=

a csúcsszélesség félmagasságnál.

1.6.7.   Az elválasztás hatékonysága

Az elméleti tányérszámon kívül, ami a sávszélességet meghatározó mennyiség, az elválasztás hatékonyságának is van szerepe, amit a kalibrációs görbe meredeksége határoz meg. Egy oszlop elválasztási hatékonyságát a következő kapcsolat adja meg:

Formula

ahol:

Ve, Mx

=

az Mx molekulatömegű polisztirol elúciós térfogata

Ve,(10.Mx)

=

a 10-szer nagyobb molekulatömegű polisztirol elúciós térfogata.

A rendszer felbontása általában így definiált:

Formula

Ahol

Ve1, Ve2

=

két polisztirol standard elúciós térfogata a csúcsmaximumnál

W1, W2

=

az alapvonal csúcsszélességei

M1, M2

=

a molekulatömegek a csúcsmaximumnál (10-es faktorral térjenek el).

Az oszloprendszerre az R-értéknek nagyobbnak kell lennie mint 1,7 (4).

1.6.8.   Oldószerek

Minden oldószernek nagy tisztaságúnak kell lennie (THF-ből 99,5 %-os tisztaságút használnak). Az oldószertartálynak (inertgáz-atmoszférában, amennyiben szükséges) elég nagynak kell lenni az oszlop kalibrálásához és néhány mintaanalízishez. Az oldószert gáztalanítani kell, mielőtt a pumpával az oszlopra juttatják.

1.6.9.   Hőmérséklet-szabályozás

A kritikus belső komponensek (injektáló hurok, oszlopok, detektor, csövezés) hőmérsékletét állandó és az oldószerválasztásnak megfelelő értéken kell tartani.

1.6.10.   Detektor

A detektor célja az oszlopról eluált minta koncentrációjának mennyiségi rögzítése. A csúcsok szükségtelen szélesedésének elkerülésére a detektorcella küvetta térfogatának a lehető legkisebbnek kell lenni. Nem lehet nagyobb 10 μl-nél, kivéve a fényszórási és viszkozitásdetektoroknál. A detektálásra differenciális törésmutató-mérést szokás használni. Azonban, ha a minta vagy az elúciós oldószer sajátos tulajdonságai megkövetelik, más detektortípusok is használhatók, pl. UV/látható fény, IR, viszkozitásdetektor stb.

2.   ADATOK ÉS JELENTÉS

2.1.   ADATOK

A DIN szabványra (1) kell hivatkozni a részletes értékelési követelménynél éppúgy, mint az adatgyűjtéssel és -feldolgozással kapcsolatos követelményeknél.

Minden mintánál két független kísérletet kell végezni. Külön-külön kell azokat elemezni.

Mn-t, Mw-t, Mw/Mn-t és Mp-t meg kell adni minden mérésnél. Fontos egyértelműen jelezni, hogy a mért értékek a használt standard molekulatömegével ekvivalens relatív értékek.

A retenciós térfogatok, vagy a retenciós idők (lehetőleg belső standardot használva korrigáltak) meghatározása után a log Mp értékek (Mp a kalibráló standard csúcsmaximuma) lesznek ábrázolva egyikük függvényében. Molekulatömeg-dekádonként legalább két kalibrációs pont szükséges, és legalább öt mérési pont kell a teljes görbéhez, aminek le kell fedni a minta becsült molekulatömegét. A kalibrációs görbe kis molekulatömegű végpontját n-hexil-benzol, vagy más megfelelő nem poláris oldott anyag definiálja. A számátlag és a tömegátlag molekulatömeget általában elektronikus adatfeldolgozással, az 1.2. pont képletei alapján határozzák meg. A kézi digitalizálás esetében az ASTM D 3536-91 használható (3).

Az eloszlási görbét táblázat vagy ábra (differenciális frekvencia, vagy összegszázalék a log M függvényében) formájában kell megadni. Grafikus ábrázolásnál egy molekulatömeg-dekádnak általában kb. 4 cm szélesnek kell lennie, a csúcsmaximumnak pedig kb. 8 cm magasnak kell lennie. Integrál eloszlási görbék esetében az ordinátában a különbségnek 0 és 100 % között kb. 10 cm-esnek kell lenni.

2.2.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek az alábbi információkat kell tartalmaznia:

2.2.1.   Vizsgált anyag

elérhető információk a vizsgált anyagról (azonosság, adalékanyag, szennyező anyag),

a mintakezelés, megfigyelések, problémák leírása.

2.2.2.   Műszerezettség

eluens tartály, inert gáz, az eluens gáztalanítása, az eluens összetétele, szennyezők,

pumpa, rezgéscsillapító, injektáló rendszer,

elválasztó oszlopok (a gyártó, az oszlop jellemzőiről minden információ, mint pórusméret, az elválasztó anyag fajtája stb., a használt oszlopok száma, hossza és elrendezése),

az oszlop (vagy oszlopkombináció) elméleti tányérszáma, elválasztás hatékonysága (a rendszer felbontása),

információ a csúcsok szimmetriájáról,

oszlophőmérséklet, hőmérséklet-szabályozás módja,

detektor (mérési elv, típus, küvettatérfogat),

áramlásmérő, amennyiben használva lett (gyártó, mérési elv),

adatrögzítő és -feldolgozó rendszer (hardver és szoftver).

2.2.3.   A rendszer kalibrálása

a kalibrációs görbék megalkotásához használt módszer részletes leírása,

információk a módszer minőségi követelményeiről (pl. korrelációs együttható, eltérés négyzetösszege stb.),

információk minden, a kísérleti eljárás és az adatok kiértékelése és feldolgozása során alkalmazott extrapolációról, feltételezésről és közelítésről,

a kalibrációs görbék megalkotásához használt minden mérést dokumentálni kell egy táblázatban, amely minden kalibrációs pont esetében az alábbiakat tartalmazza:

a minta neve,

a minta gyártója,

az Mp, Mn, Mw, és Mw/Mn standardok jellemző értékei, ahogy azokat a gyártó rendelkezésre bocsátotta, vagy az azt követő mérésekből következnek, a meghatározási módszer részleteivel együtt,

injektálási térfogat és koncentráció,

a kalibrációhoz használt Mp érték,

a csúcsmaximumoknál mért elúciós térfogat, vagy korrigált retenciós idő,

a csúcsmaximumnál számított Mp,

a számított Mp és a kalibrációs érték százalékos hibája.

2.2.4.   Kiértékelés:

időn alapuló kiértékelés: a megkövetelt reprodukálhatóság biztosítására használt módszerek (korrekciós módszer, belső standard stb.),

információ arról, hogy a kiértékelés az elúciós térfogat vagy a retenciós idő alapján történt,

információ a kiértékelés korlátairól, amennyiben nem elemeztek egy csúcsot teljesen,

a kiegyenlítési módszerek leírása, amennyiben használva lettek,

minta-előállítási és -előkezelési eljárások,

feloldatlan részecskék jelenléte, amennyiben voltak,

injektálási térfogat (μl) és injektálási koncentráció (mg/ml),

az ideális GPC profiltól való eltéréshez vezető hatásokat jelző megfigyelések,

a vizsgálati eljárások minden módosításának részletes leírása,

a hibatartományok részletei,

az eredmények értelmezésére vonatkozó bármely egyéb információ és megfigyelés.

3.   IRODALOMJEGYZÉK

(1)

DIN 55672 (1995). Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, 1. rész.

(2)

Yau, W. W., Kirkland, J. J., and Bly, D. D. eds, (1979). Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

(3)

ASTM D 3536-91, (1991). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

(4)

ASTM D 5296-92, (1992). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polistyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

Függelék

Példák polimerek számátlag molekulatömege (Mn) meghatározásának más módszereire

Mn meghatározására a gél permeációs kromatográfia (GPC) az előnyben részesített módszer, különösen, ha elérhető a polimeréhez hasonló szerkezetű standardkészlet. Azonban, ha gyakorlati nehézségekbe ütközik a GPC használata, vagy amennyiben számítani lehet arra, hogy nincs megfelelő érték az Mn számára (és ami igazolást igényel), alternatív módszerek alkalmazhatók, úgymint:

1.   A kolligatív tulajdonságok felhasználása

1.1.

Ebullioszkópia/krioszkópia:

az oldószer polimer hozzáadásával kiváltott forráspont-emelkedésének (ebullioszkópia), vagy fagypont-csökkenésének (krioszkópia) mérése. A módszer azon a tényen alapul, hogy az oldott polimer hatása a folyadék forrás/fagypontjára a polimer molekulatömegétől függ (1) (2).

Alkalmazhatóság: Mn < 20 000.

1.2.

Gőznyomás csökkentése:

a kiválasztott referenciafolyadék gőznyomásának mérése ismert mennyiségű polimer hozzáadása előtt és után (1) (2).

Alkalmazhatóság: Mn < 20 000 (elméletben; gyakorlatban azonban korlátozott értékű).

1.3.

Membrán ozmometria:

az ozmózis elvén alapul, azaz, hogy az oldószer-molekulák hajlamosak híg oldatból a tömény oldatba átmenni egy félig áteresztő membránon keresztül, hogy egyensúly jöjjön létre. A vizsgálatnál a híg oldat nulla koncentrációjú, a tömény oldat pedig a polimert tartalmazza. Az oldószer átvándorlása a membránon keresztül nyomáskülönbséget okoz, amely az oldat koncentrációjától és a polimer molekulatömegétől függ (1) (3) (4).

Alkalmazhatóság: Mn20 000–200 000 között.

1.4.

Gőzfázis ozmometria:

tiszta oldószer aeroszol párolgási sebességének összehasonlítása legalább három eltérő koncentrációban polimert tartalmazó aeroszolhoz képest (1) (5) (6).

Alkalmazhatóság: Mn < 20 000.

2.   Végcsoport analízis

A módszer alkalmazásához a polimer általános szerkezetének és a láncot lezáró végcsoportok szerkezetének (aminek a fő váztól pl. NMR-rel vagy titrálással/származékképzéssel megkülönböztethetőnek kell lenni) ismerete szükséges. A polimerben jelen lévő végcsoportok molekulakoncentrációjának meghatározása a molekulatömeg értékéhez vezethet (7) (8) (9).

Alkalmazhatóság: Mn50 000-ig (csökkenő megbízhatósággal).

3.   Irodalomjegyzék

(1)

Billmeyer, F. W. Jr., (1984). Textbook of Polymer Science, 3rd. Edn., John Wiley, New York.

(2)

Glover, C. A., (1975). Absolute Colligative Property Methods. Chapter 4. In: Polymer Molecular Weights, Part I, P. E. Slade, Jr. ed., Marcel Dekker, New York.

(3)

ASTM D 3750-79, (1979). Standard Practice for Determination of Number-Average Molecular Weight of Polymers by Membrane Osmometry. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

(4)

Coll, H. (1989). Membrane Osmometry. In: Determination of Molecular Weight, A. R. Copper ed., J. Wiley and Sons, pp. 25–52.

(5)

ASTM 3592-77, (1977). Standard Recommended Practice for Determination of Molecular Weight by Vapour Pressure, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

(6)

Morris, C. E. M., (1989). Vapour Pressure Osmometry. In: Determination of Molecular Weight, A. R. Cooper ed., John Wiley and Sons.

(7)

Schröder, E., Müller, G., and Arndt, K-F., (1989). Polymer Characterisation, Carl Hanser Verlag, Munich.

(8)

Garmon, R. G., (1975). End-Group Determinations, Chapter 3. In: Polymer Molecular Weighs, Part I, P. E. Slade, Jr. ed. Marcel Dekker, New York.

(9)

Amiya S., et al. (1990). Pure and Applied Chemistry, 62, pp. 2139–2146.

A.19.   POLIMEREK KIS MOLEKULATÖMEG-TARTALMA

1.   MÓDSZER

Ez a gél permeációs kromatográfiás módszer az OECD TG 119-nek megfelelője (1996). Az alapelvek és további technikai információk az 1. hivatkozásban találhatók.

1.1.   BEVEZETÉS

Mivel a polimerek tulajdonságai olyan változatosak, lehetetlen egyetlen módszert leírni, pontosan felsorolva az elválasztás és kiértékelés feltételeit, amelyek lefednek minden, a polimerek elválasztásánál előforduló eshetőséget és különlegességet. Különösen a komplexpolimer rendszereknél gyakran nem használható a gél permeációs kromatográfia (GPC). Amennyiben a GPC nem használható, a molekulatömeg más módszerekkel határozható meg (lásd a függeléket). Ilyen esetekben meg kell adni a használt módszer valamennyi részletét és igazolását.

A leírt módszer az 55672 DIN szabványon alapul (1). Ebben a DIN szabványban található részletes információ a kísérletek kivitelezéséről és az adatkiértékelésről. Amennyiben a kísérleti körülmények módosítása szükséges, a változtatásokat igazolni kell. Más szabvány is használható, ha teljes körű hivatkozással rendelkezik. A leírt módszer ismert polidiszperzitású polisztirol kalibrációs mintákat használ, és esetleg módosítani kell, hogy megfelelő legyen bizonyos polimereknél, pl. vízben oldható és hosszú láncú elágazó polimerek.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS MÉRTÉKEGYSÉGEK

A kis molekulatömeget önkényesen 1 000 dalton alattiként definiálták.

Az Mn számátlag molekulatömeget és az Mw tömegátlag molekulatömeget a következő egyenletekkel lehet meghatározni:

Formula

Formula

ahol:

HI

=

a detektorjel szintje az alapvonaltól Vi retenciós térfogatra

Mi

=

a polimerfrakció molekulatömege Vi retenciós térfogatnál, és n az adatpontok száma.

A molekulatömeg eloszlásának szélességét, ami a rendszer diszperzitásának mértéke, az Mw/Mn arány adja meg.

1.3.   REFERENCIAANYAGOK

Kalibrációt kell készíteni, mert a GPC relatív módszer. Keskeny eloszlású, lineárisan felépített, ismert Mn és Mw átlagos molekulatömegű, és ismert molekulatömeg eloszlású polisztirol standardokat használnak e célra. Az ismeretlen minta molekulatömegének meghatározására a kalibrációs görbe csak akkor használható, amennyiben a minta és a standardok elválasztásának körülményei azonos módon lettek kiválasztva.

A molekulatömeg és az elúciós térfogat között meghatározott kapcsolat csak az adott kísérlet sajátos körülményei között érvényes. A körülmények magukban foglalják mindenek felett a hőmérsékletet, az oldószert (vagy oldószerkeveréket), a kromatográfiás feltételeket és az elválasztó oszlopot vagy oszlopokat.

A minta így meghatározott molekulatömegei relatív értékek és „polisztirol ekvivalens molekulatömeg”-ként írták le őket. Ez azt jelenti, hogy a minta és a standard szerkezeti és kémiai különbségeitől függően a molekulatömegek kisebb-nagyobb mértékben eltérhetnek az abszolút értéktől. Amennyiben más standardokat használtak, pl. polietilén-glikol, polietilén-oxid, polimetil-metakrilát, poliakrilsav, azt meg kell indokolni.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A minta molekulatömeg-eloszlása és az átlagos molekulatömegek (Mn, Mw) GPC-vel meghatározhatók. A GPC a folyékony kromatográfia speciális típusa, aminél a minta az egyes alkotók hidrodinamikai térfogata szerint választódik el (2).

Az elválasztás a minta porózus anyaggal, tipikusan szerves géllel töltött oszlopon való áthaladásakor valósul meg. Kis molekulák be tudnak hatolni a pórusokba, a nagy molekulák nem. A nagy molekulák útja ezért rövidebb, és elsőként eluálódnak. A közepes méretű molekulák a pórusok egy részébe behatolnak, és később eluálódnak. A legkisebb, a gél pórusainál kisebb átlagos hidrodinamikai sugarú molekulák minden pórusba be tudnak hatolni. Ezek eluálódnak utoljára.

Ideális helyzetben az elválasztást teljesen a molekulafajták mérete szabja meg, de a gyakorlatban nehéz elkerülni valamely abszorpciós hatás közrehatását. A nem egyenletes oszlopfeltöltés és a holt térfogat ronthatja a helyzetet (2).

A detektálás megvalósul pl. a törésmutatóval vagy az UV-elnyeléssel, és egyszerű eloszlási görbét eredményez. Azonban ahhoz, hogy a tényleges molekulatömeg-értékeket a görbéhez lehessen rendelni, az oszlopot kalibrálni kell ismert molekulatömegű és ideális esetben nagyjából hasonló szerkezetű polimerek, pl. különböző polisztirol standardok futtatásával. Tipikusan Gauss-görbe kapható, néha a kis molekulatömeg oldalán kis farokkal eltorzítva, a függőleges tengely a különböző eluált molekulafajták tömeg szerinti mennyiségét mutatja, a vízszintes tengely a molekulatömeg logaritmusát.

A kis molekulatömeg-tartalmat ebből a görbéből származtatjuk. A számítás csak akkor lehet pontos, amennyiben az alacsony molekulatömegű fajták a polimerre, mint egészre ekvivalensen, tömeg szerinti alapon hatnak vissza.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Az elúciós térfogat reprodukálhatósága (relatív standard deviáció, RSD) 0,3 %-nál jobb kell, hogy legyen. Az analízis megkövetelt reprodukálhatóságát belső standarddal való korrekcióval kell biztosítani, amennyiben a kromatogramot az idő függvényében értékelik ki, és nem felel meg a fent említett követelménynek (1). A polidiszperzitás függ a standardok molekulatömegétől. Polisztirol standardoknál a tipikus értékek:

Mp < 2 000

Mw/Mn < 1,20

2 000 ≤ Mp ≤ 106

Mw/Mn < 1,05

Mp > 106

Mw/Mn < 1,20

(Mp a standard molekulatömege a csúcsmaximumnál)

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   A standard polisztirol oldatok készítése

A polisztirol standardokat óvatosan keverve oldják fel a választott eluensben. A gyártó ajánlásait számításba kell venni az oldatok készítésénél.

A választott standardok koncentrációja különböző faktoroktól függ, pl. injektált térfogat, az oldat viszkozitása, és az elemző detektor érzékenysége. A túltöltés elkerülése érdekében a maximális injektált térfogatot az oszlop hosszához kell igazítani. 30 cm × 7,8 mm-es oszlopú GPC-vel történő analitikai elválasztásoknál a jellemző injektált térfogat rendesen 40 és 100 μl között van. Nagyobb térfogat is elképzelhető, de nem lépheti túl a 250 μl-t. Az oszlop aktuális kalibrációja előtt meg kell határozni az injektált térfogat és a koncentráció optimális arányát.

1.6.2.   A mintaoldat készítése

Elvben a mintaoldatok elkészítésére is ugyanezek a követelmények érvényesek. A mintát megfelelő oldószerben, pl. tetrahidro-furán (THF), óvatos rázással oldják fel. Semmilyen körülmények között sem szabad ultrahangos fürdőben feloldani. Amennyiben szükséges, az oldat tisztítható 0,2–2 μm-es pórusméretű membránszűrővel.

A feloldatlan részecskék jelenlétét, amik nagy molekulatömegű fajták miatt fordulhatnak elő, fel kell jegyezni a végleges jegyzőkönyvben. A feloldott részecskék tömegszázalékának meghatározására megfelelő módszert kell alkalmazni. Az oldatot 24 órán belül fel kell használni.

1.6.3.   A szennyezőanyag- és adalékanyag-tartalom korrekciója

Rendszerint szükséges az M < 1 000 fajta tartalmának korrekciója a nem polimer fajtájú jelen lévő komponensek (pl. szennyező anyagok, és/vagy adalékanyagok) járulékára, kivéve ha a mért tartalom már < 1 %. Ezt a polimer oldat, vagy a GPC eluátum közvetlen analízisével érik el.

Amennyiben az oszlopon való áthaladás után az eluátum túl híg a további analízishez, töményíteni kell. Szükséges lehet az eluátum beszáradásig való párologtatása és újraoldása. Az eluátum töményítésének olyan körülmények között kell történnie, amelyek biztosítják, hogy az eluátumban nem történik változás. A GPC lépés utáni eluátumkezelés függ a mennyiségi meghatározás használt analitikus módszerétől.

1.6.4.   Készülék

A GPC készülék a következő komponensekből áll:

oldószertartály,

gáztalanító (szükség szerint),

pumpa,

rezgéscsillapító (szükség szerint),

injektáló rendszer,

kromatográfiás oszlopok,

detektor,

áramlásmérő (szükség szerint),

adatrögzítő, -feldolgozó,

hulladéktároló.

Biztosítani kell, hogy a GPC rendszer inert legyen a használt oldószerekkel szemben (pl. THF oldószernél acélkapillárisok használata).

1.6.5.   Injektáló és oldószerszállító rendszer

A minta oldatának meghatározott térfogatát automataadagolóval vagy kézzel töltik az oszlopra egy pontosan meghatározott zónába. Amennyiben kézzel végzik, a fecskendő dugattyújának túl gyors benyomása vagy kihúzása a megfigyelt molekulatömeg-eloszlásban változásokat okozhat. Az oldószert szállító rendszernek, amennyire csak lehet, lüktetésmentesnek kell lenni, ideálisan rezgéscsillapítót magában foglalva. Az áramlási sebesség 1 ml/perc nagyságrendű.

1.6.6.   Oszlop

A mintától függően a polimert egy egyszerű, vagy több, sorba kötött oszlopot használva jellemeznek. Számos meghatározott tulajdonságokkal (pl. pórusméret, kizárási határérték) rendelkező porózus oszlopanyag elérhető a kereskedelemben. Az elválasztó gél vagy az oszlophossz megválasztása a minta tulajdonságaitól (pl. hidrodinamikai térfogatok, molekulatömeg-eloszlás) és az elválasztás sajátos körülményeitől, pl. oldószer, hőmérséklet és áramlási sebesség is függ (1) (2) (3).

1.6.7.   Elméleti tányérszám

Az elválasztásra használt oszlopot vagy oszlopkombinációt az elméleti tányérszámmal kell jellemezni. A THF eluáló oldószer esetében ez magában foglalja etil-benzol, vagy más megfelelő nem poláris oldat töltését ismert hosszúságú oszlopra. Az elméleti tányérszámot a következő egyenlet adja meg:

Formula

vagy

Formula

Ahol:

N

=

az elméleti tányérszám

Ve

=

az elúciós térfogat a csúcsmaximumnál

W

=

az alapvonal csúcsszélessége

W1/2

=

a csúcsszélesség félmagasságnál

1.6.8.   Az elválasztás hatékonysága

Az elméleti tányérszámon kívül, ami a sávszélességet meghatározó mennyiség, az elválasztás hatékonyságának is van szerepe, amit a kalibrációs görbe meredeksége határoz meg. Egy oszlop elválasztási hatékonyságát a következő kapcsolat adja meg:

Formula

ahol:

Ve, Mx

=

az Mx molekulatömegű polisztirol elúciós térfogata

Ve,(10.Mx)

=

a 10-szer nagyobb molekulatömegű polisztirol elúciós térfogata

A rendszer felbontása általában így definiált:

Formula

ahol:

Ve1, Ve2

=

két polisztirol standard elúciós térfogata a csúcsmaximumnál

W1, W2

=

az alapvonal csúcsszélességei

M1, M2

=

a molekulatömegek a csúcsmaximumnál (10-es faktorral térjenek el).

Az oszloprendszerre az R-értéknek nagyobbnak kell lennie mint 1,7 (4).

1.6.9.   Oldószerek

Minden oldószernek nagy tisztaságúnak kell lennie (THF-ből 99,5 %-os tisztaságút használnak). Az oldószertartálynak (inertgáz-atmoszférában, amennyiben szükséges) elég nagynak kell lennie az oszlop kalibrálásához és néhány mintaanalízishez. Az oldószert gáztalanítani kell, mielőtt a pumpával az oszlopra juttatják.

1.6.10.   Hőmérséklet-szabályozás

A kritikus belső komponensek (injektáló hurok, oszlopok, detektor, csövezés) hőmérsékletét állandó és az oldószerválasztásnak megfelelő értéken kell tartani.

1.6.11.   Detektor

A detektor célja az oszlopról eluált minta koncentrációjának mennyiségi rögzítése. A csúcsok szükségtelen szélesedésének elkerülésére a detektorcella küvettatérfogatának a lehető legkisebbnek kell lenni. Nem lehet nagyobb 10 μl-nél, kivéve a fényszórási és viszkozitásdetektoroknál. A detektálásra differenciális törésmutató mérést szokás használni. Azonban, ha a minta vagy az elúciós oldószer sajátos tulajdonságai megkövetelik, más detektortípusok is használhatók, pl. UV/látható fény, IR, viszkozitásdetektor stb.

2.   ADATOK ÉS JELENTÉS

2.1.   ADATOK

A DIN szabványra (1) kell hivatkozni a részletes értékelési követelménynél éppúgy, mint az adatgyűjtéssel és -feldolgozással kapcsolatos követelményeknél.

Minden mintánál két független kísérletet kell végezni. Külön-külön kell azokat elemezni. Minden esetben elengedhetetlen a mintával azonos körülmények között kezelt vakpróbákból származó adatokat is meghatározni.

Fontos egyértelműen jelezni, hogy a mért értékek a használt standard molekulatömegével ekvivalens relatív értékek.

A retenciós térfogatok vagy a retenciós idők (lehetőleg belső standardot használva korrigáltak) meghatározása után a log Mp értékek (Mp a kalibráló standard csúcsmaximuma) lesznek ábrázolva egyikük függvényében. Molekulatömeg-dekádonként legalább két kalibrációs pont szükséges, és legalább öt mérési pont kell a teljes görbéhez, aminek le kell fedni a minta becsült molekulatömegét. A kalibrációs görbe kis molekulatömegű végpontját n-hexil-benzol, vagy más megfelelő nem poláris oldott anyag definiálja. A görbének az 1 000-nél kisebb molekulatömegeknek megfelelő részét a szennyező és adalékanyagoknak megfelelően határozták meg és korrigálták. Az elúciós görbéket általában elektronikus adatfeldolgozás útján értékelik ki. A kézi digitalizálás esetében az ASTM D 3536-91 használható (3).

Amennyiben az oszlopon visszamaradt bármilyen nem oldható polimer, molekulatömege valószínűleg nagyobb az oldható frakcióénál, és amennyiben ezt figyelmen kívül hagyják, az az alacsony molekulatömeg-tartalom túlbecsülését eredményezi. A kis molekulatömeg-tartalmú nem oldható polimer korrekciójára vonatkozó útmutatás a függelékben található.

Az eloszlási görbét táblázat vagy ábra (differenciális frekvencia vagy összegszázalék a log M függvényében) formájában kell megadni. Grafikus ábrázolásnál egy molekulatömeg-dekádnak általában kb. 4 cm szélesnek kell lennie, a csúcsmaximumnak pedig kb. 8 cm magasnak kell lenni. Integrális eloszlási görbék esetében az ordinátában a különbségnek 0 és 100 % között kb. 10 cm-esnek kell lenni.

2.2.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek az alábbi információkat kell tartalmaznia:

2.2.1.   Vizsgált anyag

elérhető információk a vizsgált anyagról (azonosság, adalékanyagok, szennyező anyagok),

a mintakezelés, megfigyelések, problémák leírása.

2.2.2.   Műszerezettség

eluens tartály, inert gáz, az eluens gáztalanítása, az eluens összetétele, szennyezők,

pumpa, rezgéscsillapító, injektáló rendszer,

elválasztó oszlopok (a gyártó, az oszlop jellemzőiről minden információ, mint pórusméret, az elválasztó anyag fajtája stb., a használt oszlopok száma, hossza és elrendezése),

az oszlop (vagy oszlopkombináció) elméleti tányérszáma, elválasztás hatékonysága (a rendszer felbontása),

információ a csúcsok szimmetriájáról,

oszlophőmérséklet, hőmérséklet-szabályozás módja,

detektor (mérési elv, típus, küvettatérfogat),

áramlásmérő, amennyiben használva lett (gyártó, mérési elv),

adatrögzítő és -feldolgozó rendszer (hardver és szoftver).

2.2.3.   A rendszer kalibrálása

a kalibrációs görbék megalkotásához használt módszer részletes leírása,

információk a módszer minőségi követelményeiről (pl. korrelációs együttható, eltérés négyzetösszege stb.),

információk minden, a kísérleti eljárás és az adatok kiértékelése és feldolgozása során alkalmazott extrapolációról, feltételezésről és közelítésről,

a kalibrációs görbék megalkotásához használt minden mérést dokumentálni kell egy táblázatban, amely minden kalibrációs pont esetében az alábbiakat tartalmazza:

a minta neve,

a minta gyártója,

az Mp, Mn, Mw, és Mw/Mn standardok jellemző értékei, ahogy azokat a gyártó rendelkezésre bocsátotta, vagy az azt követő mérésekből következnek, a meghatározási módszer részleteivel együtt,

injektálási térfogat és koncentráció,

a kalibrációhoz használt Mp érték,

a csúcsmaximumoknál mért elúciós térfogat vagy korrigált retenciós idő,

a csúcsmaximumnál számított Mp,

a számított Mp és a kalibrációs érték százalékos hibája.

2.2.4.   Információ a kis molekulatömegű polimertartalomról

az analízishez használt módszerek és a kísérletek kivitelezési módjának leírása,

információ a teljes mintára vonatkozó kis molekulatömegű frakciók százalékos (w/w) tartalmáról,

információ a teljes mintára vonatkozó szennyező, adalékanyagokról, és más nem polimer frakcióról, tömegszázalékban kifejezve.

2.2.5.   Kiértékelés:

időn alapuló kiértékelés: a megkövetelt reprodukálhatóság biztosítására használt módszerek (korrekciós módszer, belső standard stb.),

információ arról, hogy a kiértékelés az elúciós térfogat vagy a retenciós idő alapján történt,

információ a kiértékelés korlátairól, amennyiben nem elemeztek egy csúcsot teljesen,

a kiegyenlítési módszerek leírása, amennyiben használva lettek,

minta-előállítási és minta-előkezelési eljárások,

feloldatlan részecskék jelenléte, amennyiben voltak,

injektálási térfogat (μl) és injektálási koncentráció (mg/ml),

az ideális GPC profiltól való eltéréshez vezető hatásokat jelző megfigyelések,

a vizsgálati eljárások minden módosításának részletes leírása,

a hibatartományok részletei,

az eredmények értelmezésre vonatkozó bármely egyéb információ és megfigyelés.

3.   IRODALOMJEGYZÉK

(1)

DIN 55672 (1995). Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, 1. rész.

(2)

Yau, W. W., Kirkland, J. J., and Bly, D. D. eds, (1979). Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

(3)

ASTM D 3536-91, (1991). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

(4)

ASTM D 5296-92, (1992). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

Függelék

Útmutató a kis molekulatömeg-tartalom korrekciójához a nem oldható polimerfrakciók vonatkozásában

Amennyiben nem oldható polimer van jelen a mintában, tömegveszteséget okoz a GPC analízis során. A nem oldható polimer irreverzibilisen visszamarad az oszlopon vagy a mintaszűrőn, míg a minta oldható része áthalad az oszlopon. Amennyiben a polimer törésmutató növekedése (dn/dc) megbecsülhető vagy mérhető, meg lehet becsülni a minta tömegvesztését az oszlopon. Ekkor az ismert koncentrációjú standard anyagokkal való külső kalibrálás és a dn/dc használatával korrekciót alkalmaznak a refraktométer válaszának kalibrálására. Az alábbi példában poli(metil-metakrilát) (pMMA) standardot használtak.

Az akril polimerek analízisénél a külső kalibráció során ismert koncentrációjú tetrahidro-furánban oldott pMMA standardot analizálnak GPC-vel, és a kapott adatok használhatók a refraktométer-állandó megállapításához, a következő egyenlet szerint:

K = R/(C x V x dn/dc)

ahol

K

=

a refraktométer-állandó (mikrovoltszekundum/ml-ben),

R

=

a pMMA standard válasza (mikrovoltszekundumban),

C

=

a pMMA standard koncentrációja (mg/ml-ben),

V

=

az injektált térfogat (ml-ben) és

dn/dc

=

a törésmutató növekedése pMMA-ra tetrahidro-furánban (ml/mg-ban).

A következő adatok tipikusak a pMMA standardra:

R

=

2 937 891

C

=

1,07 mg/ml

V

=

0,1 ml

dn/dc

=

9 x 10-5 ml/mg

Az eredményül kapott K értéket (3,05 × 1011 ezután az elméleti detektorválasz kiszámítására lehet használni, amennyiben az injektált polimer 100 %-a eluálódott a detektoron.

A.20.   POLIMEREK OLDÓDÁS/EXTRAKCIÓ VISELKEDÉSE VÍZBEN

1.   MÓDSZER

A leírt módszer megfelel az OECD TG 120-nak (1997). Az alapelvek és további technikai információk az (1) hivatkozásban találhatók.

1.1.   BEVEZETÉS

Bizonyos polimereknél, pl. emulziós polimereknél, kezdeti előkészítő munkára lehet szükség, mielőtt az alább leírt módszert használni lehetne. A módszer nem alkalmazható folyékony polimerek és a vizsgálati körülmények között vízzel reagáló polimerek esetében.

Amennyiben a módszer nem praktikus vagy nem lehetséges, az oldódási/extrakciós viselkedés más módszerekkel is vizsgálható. Ilyen esetben meg kell adni a használt módszer minden részletét és igazolását.

1.2   REFERENCIAANYAGOK

Nincsenek.

1.3   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A polimerek vizes közegben való oldódási/extrakciós viselkedése lombik módszerrel (ld. A.6 oldhatóság vízben, lombik módszer) határozható meg, az alább leírt módosításokkal.

1.4   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Nincsenek.

1.5   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.5.1.   Berendezés

A következő berendezés szükséges a módszerhez:

aprítóeszköz, pl. őrlőmalom ismert méretű részecskék előállítására,

rázókészülék, hőmérséklet-szabályozási lehetőséggel,

membránszűrő-rendszer,

megfelelő analitikai berendezés,

standardizált szűrők.

1.5.2   Mintakészítés

Egy reprezentatív mintát először 0,125 és 0,25 mm közötti részecske méretűre kell csökkenteni megfelelő szűrőket használva. A minta stabilitásához vagy az őrlési folyamatnál szükség lehet hűtésre. Gumiszerű anyagok folyékonynitrogén-hőmérsékleten apríthatók (1).

Amennyiben a megkövetelt részecskeméret-frakció nem érhető el, a részecskeméretet annyira le kell csökkenteni, amennyire csak lehetséges, és jegyzőkönyvezni kell az eredményt. A jegyzőkönyvben fel kell tüntetni az aprított minta vizsgálat előtti tárolási módját.

1.5.3.   Eljárás

A vizsgált anyagból három 10 g-os mintát kell bemérni egyenként, három üvegdugós edénybe, és 1 000 ml vizet kell adni mindegyikhez. Amennyiben 10 g polimer kezelése kivihetetlen, a következő legnagyobb kezelhető mennyiséget kell használni, és a víz mennyiségét ehhez kell igazítani.

Az edényeket szorosan le kell zárni és 20 oC-on felrázni. Állandó hőmérsékleten működni képes rázó- vagy keverőeszközt kell használni. 24 órás időtartam elteltével az edények tartalmát centrifugálni vagy szűrni kell, és a polimer koncentrációját a tiszta vizes fázisban megfelelő analitikai módszerrel meg kell határozni. Amennyiben a vizes fázishoz nincs megfelelő analitikai módszer, a teljes oldhatóság/extrahálhatóság megbecsülhető a szűrési maradék vagy centrifugálási csapadék száraz tömegéből.

Rendszerint szükség van egyrészt a szennyező anyagok és az adalékanyagok, másrészt a kis molekulatömegű fajták közti mennyiségi megkülönböztetésre. Gravimetriás meghatározásnál vizsgált anyag használata nélküli vakpróba elvégzése is szükséges, hogy a kísérleti eljárásból származó maradékokkal is el lehessen számolni.

A polimerek oldódási/extrakciós viselkedésének meghatározása vízben 37 oC-on 2-es és 9-es pH-nál, a 20 oC-on történő kísérlet leírása szerint végezhető. A pH-értékek alkalmas pufferek vagy megfelelő savak és bázisok, mint sósav, ecetsav, analitikai tisztaságú nátrium-, vagy kálium-hidroxid, vagy NH3 hozzáadásával állíthatók be.

A használt analitikai módszertől függően egy vagy két vizsgálatot kell elvégezni. Amennyiben a vizes fázis polimertartalmának közvetlen analízisére megfelelő sajátos módszerek állnak rendelkezésre, egy, a fent leírtak szerinti vizsgálatnak kielégítőnek kell lenni. Amennyiben ilyen módszerek nem állnak rendelkezésre és a polimer oldódási/extrakciós viselkedésének meghatározása csak a vizes extraktum teljes szervesszéntartalmának (TOC) meghatározásával végzett közvetett analízisre korlátozott, még egy további vizsgálatot kell elvégezni. Ezt a további vizsgálatot is háromszor kell elvégezni, 10-szer kisebb polimermintákkal és az első vizsgálatban használttal azonos vízmennyiséggel.

1.5.4.   Analízis

1.5.4.1.   Egy mintamérettel végzett vizsgálat

A vizes fázisú polimer komponenseinek közvetlen analízisére módszerek állhatnak rendelkezésre. Alternatív lehetőségként megfontolható az oldott/extrahált polimerkomponensek közvetett analízise a teljes oldhatórész-tartalom meghatározásával és a nem polimerspecifikus komponensekre vonatkozó korrekcióval.

A vizes fázis analízise az összes polimerfajta esetében lehetséges:

vagy elegendően érzékeny módszerrel, pl.

TOC, CO2-ot fejlesztő perszulfát vagy dikromát feltárással, amit IR-rel vagy kémiai analízissel történő becslés követ,

atomabszorpciós spektrometria (AAS), vagy induktív csatolású plazmaemissziós (ICP) ekvivalense szilícium- vagy fémtartalmú polimereknél,

UV abszorpció vagy spektrofluorimetria aril polimereknél,

LC-MS alacsony molekulatömegű mintáknál,

vagy a vizes extraktum száradásig történő vákuumpárologtatásával és a maradék spektroszkópiás (IR, UV, stb.) vagy AAS/ICP analízisével.

Amennyiben a vizes fázis ily módon történő analízise nem kivitelezhető, a vizes kivonatot vízzel nem vegyíthető szerves oldószerrel, pl. klórozott szénhidrogénnel kell extrahálni. Az oldószert ezután el kell párologtatni, és a maradékot a fentiek szerint, a megadott polimertartalomnak megfelelően kell analizálni. Bármilyen szennyezőként vagy adalékként azonosított komponenst ebben a maradékban le kell vonni a polimerre magára jellemző oldódási/extrakciós fok meghatározásának céljából.

Amennyiben ezen anyagok viszonylag nagy mennyiségben vannak jelen, szükséges lehet a maradékot például HPLC- vagy GC-analízisnek alávetni annak érdekében, hogy megkülönbözethetők legyenek a szennyezők a jelen lévő monomer és monomerszármazék-fajtáktól, és így az utóbbiak valódi tartalma meghatározható legyen.

Néhány esetben elegendő lehet a szerves oldószer egyszerű száradásig történő elpárologtatása és a száraz maradék lemérése.

1.5.4.2.   Két különböző mintamérettel végzett vizsgálat

Minden vizes extraktum TOC-ra nézve analizált.

A minta nem oldódott/nem extrahált részén gravimetriás meghatározást végeznek. Amennyiben az egyes edények tartalmának centrifugálása vagy szűrése után polimermaradékok maradnak az edény falához tapadva, az edényt a szűrlettel kell öblíteni, amíg az edény megtisztul minden látható maradéktól. Ezt követően a szűrletet újracentrifugálják, vagy szűrik. A szűrőn vagy a centrifugacsőben maradó maradékokat 40 oC-on vákuumban szárítják, és lemérik. A szárítást állandó tömeg eléréséig kell folytatni.

2.   ADATOK

2.1.   EGY MINTAMÉRETTEL VÉGZETT VIZSGÁLAT

Mind a három lombik eredményeit és az átlagértékeket is meg kell adni, és tömeg per az oldat térfogatban (tipikusan mg/l), vagy tömeg per polimerminta-tömegben (tipikusan mg/g) kell kifejezni. Továbbá a minta tömegvesztését (számítása: az oldott anyag tömege osztva a kiindulási minta tömegével) is meg kell adni. Ki kell számolni a relatív standard deviációkat (RSD). Egyedi számokat kell megadni a teljes anyagra (polimer + alapvető adalékok stb.) és csak a polimerre (azaz az ilyen adalékok levonása után).

2.2.   KÉT KÜLÖNBÖZŐ MINTAMÉRETTEL VÉGZETT VIZSGÁLAT

Meg kell adni a két három párhuzamossal végzett kísérlet vizes extraktumainak egyedi TOC-értékeit és valamennyi kísérlet átlagértékét, tömeg per az oldat térfogata (tipikusan mgC/l) és tömeg per kiindulási mintatömeg (tipikusan mgC/g) egységekben is kifejezve.

Amennyiben nincs különbség a nagy és kis minta/víz arány eredményeiben, ez azt jelezheti, hogy valamennyi extrahálható komponens tényleg extrahálva lett. Ebben az esetben a közvetlen analízis általában nem szükséges.

A maradékok egyedi tömegeit meg kell adni, és a minták kiindulási tömegének százalékában kell kifejezni. Átlagokat kísérletenként kell számolni. A 100 és a talált százalék különbsége az eredeti mintában lévő oldható és extrahálható anyag százalékát képviseli.

3.   JELENTÉS

3.1.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésben az alábbi információkat kell tartalmazni:

3.1.1.   Vizsgált anyag

a vizsgált anyagról rendelkezésre álló információk (azonosság, adalékok, szennyezők, alacsony molekulatömegű fajok tartalma).

3.1.2.   Kísérleti körülmények

a használt eljárások és kísérleti körülmények leírása,

az analitikai és detektálási módszerek leírása.

3.1.3.   Eredmények

oldhatósági/extrahálhatósági eredmények mg/l-ben; a különböző oldatokbeli extrakciós tesztek egyedi és átlagértékei, polimertartalom és szennyező anyagok, adalékanyagok stb. szerint bontva,

oldhatósági/extrahálhatósági eredmények mg/polimer g-ban,

a vizes extraktumok TOC-értékei, az oldott anyag tömege és a számolt százalékok, amennyiben mérik,

az egyes minták pH-ja,

információ a vakpróbaértékekről,

irodalmi hivatkozások a vizsgált anyag kémiai instabilitásról a vizsgálati és az analitikai eljárás alatt, amennyiben szükséges,

valamennyi, az eredmények értelmezéséhez fontos információ.

4.   IRODALOMJEGYZÉK

DIN 5377 (1976) Zerkleinerung von Kunstofferzeugnissen für Prüfzwecke.

A.21.   OXIDÁLÓ TULAJDONSÁGOK (FOLYADÉKOK)

1.   MÓDSZER

1.1.   BEVEZETÉS

Ezzel a vizsgálati módszerrel egy folyékony anyag azon képességét mérhetjük, hogy milyen mértékben képes egy éghető anyag égésének sebességét vagy intenzitását növelni, vagy olyan keveréket képezni egy éghető anyaggal, amely spontán öngyulladásra képes, ha a két anyagot alaposan összekeverik. A módszer az oxidáló folyadékok vizsgálatára szolgáló ENSZ-módszeren (1) alapul, illetve egyenértékű azzal. Mivel azonban az A21. módszer elsősorban arra szolgál, hogy kielégítse az 1907/2006 rendelet követelményeit, csak egyetlen referenciaanyaggal kell az összehasonlítást elvégezni. Más referenciaanyagok vizsgálatára és összehasonlítására akkor lehet szükség, ha a vizsgálatok eredményeit várhatóan más célokra használják fel (7).

Nem kell elvégezni ezt a vizsgálatot, ha a szerkezeti képlet alapján kétségkívül megállapítható, hogy az anyag nem képes exoterm reakcióba lépni egy éghető anyaggal.

Hasznos, ha a vizsgálat elvégzése előtt rendelkezünk előzetes információkkal az anyag potenciális robbanásveszélyességi tulajdonságairól.

Nem alkalmazható a vizsgálat szilárd anyagokra, gázokra, robbanásveszélyes vagy erősen tűzveszélyes anyagokra vagy szerves peroxidokra.

Előfordulhat, hogy nem kell elvégezni ezt a vizsgálatot, ha az oxidáló folyadékok vizsgálatára szolgáló ENSZ-módszerrel (1) már megvizsgálták az anyagot, és rendelkezésre állnak ennek eredményei.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK ÉS EGYSÉGEK

„Átlagos nyomásemelkedési idő”: az a mért átlagos idő, amely alatt a vizsgált keverék nyomása a légköri nyomás felett 690 kPa-ról 2 070 kPa-ra emelkedik.

1.3.   REFERENCIAANYAG

Referenciaanyagként 65 tömegszázalékos vizes salétromsav (analitikai minőségű) szükséges (8).

Adott esetben, ha a vizsgáló előre tudja, hogy a vizsgálat eredményeit végül más célokra használhatják (7), célszerű lehet további referenciaanyagokat is megvizsgálni (9).

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

A vizsgálandó folyadékot 1:1 tömegarányban összekeverjük rostos cellulózzal és nyomástartó edénybe tesszük. Ha a keverés vagy betöltés során spontán öngyulladás lép fel, nincs szükség további vizsgálatra.

Ha nem lép fel spontán öngyulladás, az egész vizsgálatot el kell végezni. A keveréket a nyomástartó edényben hevíteni kell, majd meg kell mérni, hogy átlagosan mennyi idő szükséges ahhoz, hogy a nyomás a légköri nyomás felett 690 kPa-ról 2 070 kPa-ra emelkedjen. Ezt kell azután összehasonlítani a referenciaanyag(ok) és cellulóz 1:1 arányú keverékével kapott átlagos nyomásemelkedési idővel.

1.5.   MINŐSÉGI KÖVETELMÉNYEK

Egyetlen anyagon elvégzett öt kísérletben egyik eredmény sem térhet el 30 %-nál nagyobb mértékben a számtani átlagtól. Az átlaghoz képest 30 %-nál nagyobb eltérést mutató eredményeket el kell vetni, tökéletesíteni kell a keverési és betöltési eljárást, majd meg kell ismételni a vizsgálatot.

1.6.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER LEÍRÁSA

1.6.1.   Előkészítés

1.6.1.1.   Az éghető anyag

Éghető anyagként 50–250 μm szálhosszúságú és 25 μm átlagos szálátmérőjű (10) száraz, rostos cellulózt kell használni. Maximum 25 mm vastag rétegben, 105 oC-on, 4 órán át, tömegállandóságig kell szárítani, majd lehűlésig, illetve felhasználásig nedvszívó anyag jelenlétében a szárítóberendezésben kell tartani. A száraz cellulóz víztartalmának a száraz tömeg (11)0,5 %-a alatt kell lennie. Ennek eléréséhez szükség esetén hosszabb szárítási időt kell alkalmazni (12). A vizsgálat során ugyanazt a tétel cellulózt kell használni.

1.6.1.2.   A berendezés

1.6.1.2.1.   A nyomástartó edény

Szükség van egy nyomástartó edényre. Az edény henger alakú, acél nyomástartó edény, amelynek hossza 89 mm, külső átmérője pedig 60 mm (lásd az 1. ábrát). A két ellentétes oldalon sík felület van kialakítva (itt az edény keresztmetszeti mérete 50 mm-re csökken), amely megkönnyíti a kezelést, amikor becsavarják a gyújtódugót és a szellőződugót. Az edényen átmenő 20 mm átmérőjű furatot az egyik végén 19 mm mélységben kibővítik, és abba 1''-os csőmenetet (British Standard Pipe = BSP) vagy azzal egyenértékű metrikus menetet vágnak. A nyomáselvezető, amely egy oldalág, a nyomástartó edény ívelt falába van becsavarozva, 35 mm-re az edény egyik végétől, és 90 o-os szögben a megmunkált sík felülethez képest. Az erre a célra szolgáló menetes furat 12 mm mély, és 1/2''-os csőmenettel (vagy ezzel egyenértékű metrikus menettel) van ellátva az oldalág végén levő menetnek megfelelően. Ha szükséges, a gáztömörség érdekében egy inert tömítés is beilleszthető. A 6 mm átmérőjű átmenő furattal ellátott oldalág 55 mm-re nyúlik ki a nyomástartó edényből. Az oldalág végén a furat fel van bővítve, és csavarmenettel van ellátva membrános nyomásátalakító számára. Bármilyen nyomásmérő eszköz alkalmazható, feltéve hogy ellenáll a forró gázoknak vagy bomlástermékeknek, és legfeljebb 5 ms alatt képes 690–2 070 kPa nyomásemelkedést érzékelni.

A nyomástartó edénynek az oldalágtól távolabbi vége gyújtódugóval van lezárva, amelyben két elektróda van, amelyek közül az egyik szigetelve van a dugó testétől, a másik pedig azzal elektromosan érintkezik. A nyomástartó edény másik vége egy hasadótárcsával van lezárva (hasadó nyomása körülbelül 2 200 kPa), amelyet egy 20 mm-es furattal ellátott rögzítődugó tart a helyén. Szükség esetén a gáztömörség biztosítására a gyújtódugóhoz inert tömítés alkalmazható. A használat során a szerelvényt egy állványzat (2. ábra) tartja megfelelő helyzetben. Ez általában egy 235 mm × 184 mm × 6 mm méretű lágyacél alaplapból és egy 185 mm hosszúságú 70 mm × 70 mm × 4 mm-es zárt szelvényből áll.

A zárt szelvény egyik végén a két szemben levő oldalból egy-egy szakaszt kivágnak úgy, hogy két lapos lábrész jöjjön létre, amely felett 86 mm hosszúságban megmarad az érintetlen zárt szelvény. Ezeknek a lapos részeknek a végét a zárt szelvény hossztengelyéhez képest 60°-os szögben levágják és az alaplaphoz hegesztik. A zárt szelvény felső végén az egyik oldalba 22 mm széles és 46 mm mély hornyot vágnak úgy, hogy ha a nyomástartó edény szerelvényt a gyújtódugóval lefelé a zárt szelvénybe belehelyezik, az oldalág a horonyba illeszkedik. Távtartóként 30 mm széles és 6 mm vastag acéldarabot hegesztenek a zárt szakasz alul levő belső felületére. Két ellentétes oldalon egy-egy 7 mm-es füles csavar rögzíti a nyomástartó edényt a helyén. Egy-egy 12 mm széles és 6 mm vastag acélszalag van hozzáhegesztve a két lapos lábhoz a zárt szakasz alsó végénél, amely a nyomástartó edényt alulról támasztja meg.

1.6.1.2.2.   A gyújtórendszer

A gyújtórendszer 25 cm hosszú, 0,6 mm átmérőjű és 3,85 ohm/m ellenállású Ni/Cr huzalból áll. A huzalt egy 5 mm átmérőjű rúd segítségével tekercs alakúra kell csavarni, és a gyújtódugóban lévő elektródákhoz kell kapcsolni. A tekercset a 3. ábrán bemutatottak valamelyikének megfelelően kell kialakítani. Az edény alja és a gyújtótekercs alja közötti távolságnak 20 mm-nek kell lennie. Ha az elektródák nem állíthatók, a gyújtóhuzalnak a tekercs és az edény alja közötti végeit kerámiaköpennyel kell szigetelni. A huzalt egy legalább 10 A-t szolgáltató állandó áramú tápegységgel kell fűteni.

1.6.2.   A vizsgálat elvégzése  (13)

A nyomásátalakító és a fűtőrendszer felszerelése után, de még a hasadótárcsa behelyezése előtt, a berendezést úgy kell tartani, hogy a gyújtódugó alul legyen. Egy üveg főzőpohárban egy keverőbot segítségével a vizsgálandó folyadékból 2,5 g-ot össze kell keverni 2,5 g száraz cellulózzal (14). Biztonsági okokból a keverést úgy kell végezni, hogy a vizsgálatot végző személy és a keverék között legyen egy biztonsági védőlemez. Ha a keverék a keverés vagy betöltés során meggyullad, nincs szükség további vizsgálatokra. A keveréket kisebb adagokban és ütögetve a nyomástartó edénybe kell tölteni, vigyázva arra, hogy a keverék a gyújtótekercs körül gyűljön össze, és megfelelően érintkezzen azzal. Fontos, hogy a betöltés során a tekercs ne torzuljon, mivel ez hibás eredményekhez vezethet (15). Ezt követően be kell tenni a hasadótárcsát a helyére, majd szorosan be kell csavarozni a tartódugót. A megtöltött edényt a hasadótárcsával felfelé a robbantó állványra kell helyezni, amelyet egy megfelelő, fémborítású füstkamrában vagy robbantókamrában kell elhelyezni. Az áramforrást a gyújtódugó külső csatlakozóihoz kell kapcsolni, és 10 A áramot kell rákapcsolni. A keverés megkezdése és az áram bekapcsolása között nem telhet el 10 percnél hosszabb idő.

A nyomásátalakító által létrehozott jelet megfelelő rendszerrel rögzíteni kell, amely lehetővé teszi mind az eredmény kiértékelését, mind pedig a nyomás változásának folyamatos rögzítését az idő függvényében (pl. egy szalagos íróműszerhez kapcsolt tranziens íróműszer). A keveréket addig kell hevíteni, amíg a hasadótárcsa el nem törik, vagy legalább 60 másodpercig. Ha a hasadótárcsa nem törik el, meg kell várni, amíg a keverék lehűl, majd a megfelelő óvintézkedések betartásával, az esetleges nyomásnövekedésre számítva, óvatosan szét kell szerelni a berendezést. A vizsgálandó anyaggal és a referenciaanyaggal vagy referenciaanyagokkal is öt kísérletet kell végezni. Fel kell jegyezni azt az időt, amely alatt a nyomás a légköri nyomás felett 690 kPa-ról 2 070 kPa-ra emelkedik. Ki kell számítani az átlagos nyomásemelkedési időt.

Bizonyos esetekben az anyagok olyan (vagy túl magas vagy túl alacsony) nyomásemelkedést idézhetnek elő, amelyet nem az anyag oxidáló tulajdonságait jellemző kémiai reakciók okoznak. Ilyen esetekben szükség lehet arra, hogy a vizsgálatot cellulóz helyett egy inert anyaggal, pl. kovafölddel megismételjük, és így tisztázzuk a reakció jellegét.

2.   ADATOK

Nyomásemelkedési idő mind a vizsgálandó anyag, mind a referenciaanyag(ok) esetében. Nyomásemelkedési idő az inert anyaggal végzett vizsgálat esetén, ha ilyen is történt.

2.1.   AZ EREDMÉNYEK KEZELÉSE

Mind a vizsgálandó anyag, mind a referenciaanyag(ok) esetében ki kell számítani az átlagos nyomásemelkedési időt.

Ki kell számítani az átlagos nyomásemelkedési időt az inert anyaggal végzett vizsgálat esetén (ha ilyen is történt).

Az 1. táblázatban a kapott eredményekre láthatunk példát.

1. táblázat

Példák az eredményekre  (16)

Anyag (17)

Átlagos nyomásemelkedési idő cellulózzal készített 1:1 arányú keverékben

(ms)

Ammónium-dikromát, telített vizes oldat

20 800

Kalcium-nitrát, telített vizes oldat

6 700

Vas(III)-nitrát, telített vizes oldat

4 133

Lítium-perklorát, telített vizes oldat

1 686

Magnézium-perklorát, telített vizes oldat

777

Nikkel-nitrát, telített vizes oldat

6 250

Salétromsav, 65 %

4 767 (18)

Perklórsav, 50 %

121 (18)

Perklórsav, 55 %

59

Kálium-nitrát, 30 %-os vizes oldat

26 690

Ezüst-nitrát, telített vizes oldat

 (19)

Nátrium-klorát, 40 %-os vizes oldat

2 555 (18)

Nátrium-nitrát, 45 %-os vizes oldat

4 133

Inert anyag

 

Víz: cellulóz

 (19)

3.   JELENTÉS

3.1.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek a következő információkat kell tartalmaznia:

a vizsgált anyag neve, összetétele, tisztasága stb.,

a vizsgált anyag koncentrációja,

a cellulóz szárítására alkalmazott módszer,

az alkalmazott cellulóz víztartalma,

a mérések eredményei,

az inert anyaggal kapott vizsgálatok eredményei, ha történt ilyen,

a számított átlagos nyomásemelkedési idők,

az ettől a módszertől való bármely eltérés és annak okai,

az eredmények értékelése szempontjából lényeges összes egyéb információ.

3.2.   AZ EREDMÉNYEK ÉRTELMEZÉSE (20)

A vizsgálatok eredményeit a következők alapján kell értelmezni:

a)

a vizsgált anyagból és cellulózból készített keverékben fellép-e spontán öngyulladás; és

b)

a nyomásnak a légköri nyomás felett 690 kPa-ról 2 070 kPa-ra való emelkedéséhez szükséges átlagos idő összehasonlítása a referenciaanyag(ok) esetén mért értékekkel.

Oxidáló hatásúnak kell tekinteni egy folyékony anyagot, ha:

a)

cellulózzal alkotott 1:1 tömegarányú keverékében spontán öngyulladás lép fel; vagy

b)

cellulózzal alkotott 1:1 tömegarányú keverékében az átlagos nyomásemelkedési idő kisebb vagy egyenlő a 65 tömegszázalékos vizes salétromsav és cellulóz 1:1 tömegarányú keverékében mérttel.

A téves pozitív eredmények elkerülése érdekében az eredmények értelmezésekor szükség esetén figyelembe kell venni a folyadék inert anyaggal történő vizsgálatakor kapott eredményeket is.

4.   HIVATKOZÁSOK

(1)

Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria. 3rd revised edition. UN Publication No: ST/SG/AC.10/11/Rev. 3, 1999, page 342. Test O.2: Test for oxidizing liquids.

1. ábra

A nyomástartó edény

Image

2. ábra

Az állványzat

Image

3. ábra

A gyújtórendszer

Image

Megjegyzés: a fenti elrendezések bármelyike alkalmazható.


(1)  A készülék típusától és az anyag tisztaságának fokától függ.

(2)  A készülék típusától és az anyag tisztaságának fokától függ.

(3)  A készülék típusától és az anyag tisztaságának fokától függ.

(4)  A készülék típusától és az anyag tisztaságának fokától függ.

(5)  Ez a pontosság csak az olyan egyszerű készülékhez érvényes, mint amelyet például az ASTM D1120-70 ír le; a pontosság növelhető korszerű ebulliométerrel.

(6)  Csak tiszta anyagokra érvényes. Más körülmények közötti használatát indokolni kell.

(7)  Ahogyan például az ENSZ szállítási rendeleteinek keretében.

(8)  A savat a vizsgálat előtt titrálni kell annak érdekében, hogy ellenőrizzük a koncentrációját.

(9)  Például 50 w/w %-os perklórsav és 40 w/w %-os nátrium-klorát kerül használatra az (1) hivatkozásban.

(10)  Páldául Whatman Column Chromatographic Cellulose Powder CF 11, katalógusszám: 4021 050.

(11)  Például Karl–Fisher titrálással ellenőrizve.

(12)  Ez a víztartalom szintén elérhető például 24 órás 105 oC-on vákuum alatt történő melegítéssel.

(13)  Az oxidálószerek cellulózzal készített keverékeit potenciálisan robbanásveszélyesnek kell tekinteni, és ennek megfelelő óvatossággal kell kezelni.

(14)  A gyakorlatban ez úgy érhető el, hogy a vizsgálandó folyadékból és a cellulózból a kísérlethez szükségesnél nagyobb mennyiségben készítjük el az 1:1 arányú keveréket, majd 5 ±0,1 g-ot teszünk belőle a nyomástartó edénybe. A keveréket minden egyes kísérlethez frissen kell elkészíteni.

(15)  Különösen kerülni kell, hogy a tekercs egymással szomszédos menetei egymáshoz érjenek.

(16)  Az ENSZ szállítási rendszer szerinti osztályozást lásd az (1) hivatkozásban.

(17)  A telített oldatokat 20 °C-on kell elkészíteni.

(18)  Laboratóriumok közötti összehasonlító vizsgálatokból kapott átlagérték.

(19)  Nem érte el a 2 070 kPa-os maximális nyomást.

(20)  Az ENSZ szállítási rendeletek szerinti, több referenciaanyaggal mért eredmények értelmezéséhez lásd az (1) hivatkozást.


B. RÉSZ: MÓDSZEREK A TOXICITÁS ÉS EGYÉB EGÉSZSÉGÜGYI HATÁSOK MEGHATÁROZÁSÁRA

TARTALOMJEGYZÉK

ÁLTALÁNOS BEVEZETÉS

B.1a.

AKUT ORÁLIS TOXICITÁS – RÖGZÍTETT DÓZISÚ ELJÁRÁS

B.1b.

AKUT ORÁLIS TOXICITÁS – AKUT TOXIKUS OSZTÁLY MÓDSZER

B.2.

AKUT TOXICITÁS (INHALÁCIÓ)

B.3.

AKUT TOXICITÁS (DERMÁLIS)

B.4.

AKUT TOXICITÁS: BŐRIRRITÁCIÓ/BŐRKORRÓZIÓS HATÁS

B.5.

AKUT TOXICITÁS: SZEMIRRITÁCIÓ/SZEMKORRÓZIÓS HATÁS

B.6.

A BŐR ÉRZÉKENNYÉ TÉTELE

B.7.

ISMÉTELT ADAGOLÁSÚ (28 NAPOS) TOXICITÁSVIZSGÁLAT (ORÁLIS)

B.8.

ISMÉTELT ADAGOLÁSÚ (28 NAPOS) TOXICITÁS (INHALÁCIÓ)

B.9.

ISMÉTELT ADAGOLÁSÚ (28 NAPOS) TOXICITÁS (DERMÁLIS)

B.10.

MUTAGENITÁS – KROMOSZÓMA-RENDELLENESSÉGEK IN VITRO VIZSGÁLATA EMLŐSÖKÖN

B.11.

MUTAGENITÁS – KROMOSZÓMA-RENDELLENESSÉGEK IN VIVO VIZSGÁLATA EMLŐSÖKÖN

B.12.

MUTAGENITÁS – IN VIVO EMLŐS ERITROCITA MIKRONUKLEUSZ VIZSGÁLAT

B.13/14.

MUTAGENITÁS: REVERZ MUTAGENITÁSI VIZSGÁLAT BAKTÉRIUMOKKAL

B.15.

MUTAGENITÁSVIZSGÁLAT ÉS A RÁKKELTŐ HATÁS SZŰRÉSE GÉNMUTÁCIÓ VIZSGÁLATA SACCHAROMYCES CEREVISIAE-BEN

B.16.

MITOTIKUS REKOMBINÁCIÓ-VIZSGÁLAT SACHAROMYCES CEREVISIAE- BEN

B.17.

MUTAGENITÁS – IN VITRO GÉNMUTÁCIÓ VIZSGÁLAT EMLŐSSEJTEKEN

B.18.

DNS-KÁROSODÁS ÉS -REPARÁCIÓ – NEM TERVEZETT DNS-SZINTÉZIS (UNSCHEDULED DNA SYNTHESIS, UDS) – EMLŐSSEJTEK IN VITRO

B.19.

IN VITRO EMLŐSSEJTTESTVÉR-KROMATIDKICSERÉLŐDÉS (SISTER CHROMATID EXCHANGE, SCE) VIZSGÁLAT

B.20.

NEMHEZ KÖTÖTT RECESSZÍV LETÁLIS VIZSGÁLAT DROSOPHILA MELANOGASTERBEN

B.21.

IN VITRO EMLŐSSEJT-TRANSZFORMÁCIÓS VIZSGÁLATOK

B.22.

DOMINÁNS LETÁLIS VIZSGÁLAT RÁGCSÁLÓKON

B.23.

EMLŐS SPERMIOGONIÁLIS KROMOSZÓMA-RENDELLENESSÉG VIZSGÁLAT

B.24.

EGÉRFOLT- (SPOT) TESZT

B.25.

EGÉREN VÉGZETT ÖRÖKLETES TRANSZLOKÁCIÓS VIZSGÁLAT

B.26.

SZUBKRÓNIKUS ORÁLIS TOXICITÁSI VIZSGÁLAT, RÁGCSÁLÓKON VÉGZETT 90 NAPOS, ISMÉTELT ADAGOLÁSÚ ORÁLISTOXICITÁS-VIZSGÁLAT

B.27.

SZUBKRÓNIKUSORÁLIS-TOXICITÁSI VIZSGÁLAT, 90 NAPOS, ISMÉTELT ADAGOLÁSÚ ORÁLISTOXICITÁSI VIZSGÁLAT NEM RÁGCSÁLÓKON

B.28.

SZUBKRÓNIKUS DERMÁLIS TOXICITÁSVIZSGÁLAT 90 NAPOS, ISMÉTELT DERMÁLIS ADAGOLÁSÚ VIZSGÁLAT RÁGCSÁLÓFAJOKON

B.29.

SZUBKRÓNIKUS INHALÁCIÓS TOXICITÁSVIZSGÁLAT 90 NAPOS, ISMÉTELT INHALÁCIÓS ADAGOLÁSÚ VIZSGÁLAT RÁGCSÁLÓFAJOKON

B.30.

KRÓNIKUS TOXICITÁSVIZSGÁLAT

B.31.

PRENATÁLIS FEJLŐDÉSI TOXICITÁSVIZSGÁLAT

B.32.

A RÁKKELTŐ HATÁS VIZSGÁLATA

B.33.

A KRÓNIKUS TOXICITÁS ÉS A RÁKKELTŐ HATÁS EGYÜTTES VIZSGÁLATA

B.34.

EGYGENERÁCIÓS REPRODUKCIÓS TOXICITÁSVIZSGÁLAT

B.35.

KÉTGENERÁCIÓS REPRODUKCIÓS TOXICITÁSVIZSGÁLAT

B.36.

TOXIKOKINETIKAI VIZSGÁLAT

B.37.

SZERVES FOSZFORVEGYÜLETEKKEL KIVÁLTOTT AKUT KÉSLELTETETT NEUROTOXICITÁS

B.38.

SZERVES FOSZFORVEGYÜLETEKKEL KIVÁLTOTT KÉSLELTETETT NEUROTOXOCITÁS-VIZSGÁLAT, 28 NAPOS ISMÉTELT ADAGOLÁS ESETÉN

B.39.

NEM ÜTEMEZETT DNS-SZINTÉZIS (UDS) IN VIVO VIZSGÁLAT EMLŐS MÁJSEJTEKKEL

B.40.

IN VITRO BŐRKORRÓZIÓ: TRANSZKUTÁN ELEKTROMOS REZISZTENCIA VIZSGÁLAT (TER)

B.40 A.

IN VITRO BŐRKORRÓZIÓ: EMBERI BŐRMODELLEN VÉGZETT VIZSGÁLAT

B.41.

IN VITRO 3T3 NRU FOTOTOXICITÁS-VIZSGÁLAT

B.42.

BŐRSZENZIBILIZÁCIÓ: LOKÁLIS NYIROKCSOMÓ-VIZSGÁLATI MÓDSZER

B.43.

NEUROTOXICITÁSI VIZSGÁLAT RÁGCSÁLÓKBAN

B.44.

BŐRÖN ÁT TÖRTÉNŐ FELSZÍVÓDÁS: IN VIVO MÓDSZER

B.45.

BŐRÖN ÁT TÖRTÉNŐ FELSZÍVÓDÁS: IN VITRO MÓDSZER

ÁLTALÁNOS BEVEZETÉS

A.   A VIZSGÁLT ANYAG JELLEMZÉSE

A vizsgált anyag összetételét – beleértve a főbb szennyező anyagokat és a lényeges fizikaikémiai tulajdonságait, ill. az anyag stabilitását – a toxicitás-vizsgálat megkezdése előtt ismerni kell.

A vizsgált anyag fizikai-kémiai tulajdonságai döntő fontosságúak az adagolási mód kiválasztásánál, az egyes vizsgálatok megtervezésénél, a vizsgált anyag kezelésénél és tárolásánál.

A vizsgált anyagnak (amennyiben lehetséges, a legfontosabb szennyezésekkel együtt) az adagolási közegben és a biológiai anyagban történő mennyiségi és minőségi vizsgálatára vonatkozó analitikai módszer kifejlesztése megelőzi a vizsgálatok megkezdését.

Az azonosításra, a fizikai-kémiai tulajdonságok meghatározására, a tisztaságra és a vizsgált anyag viselkedésére vonatkozó összes információnak szerepelnie kell a vizsgálati jelentésben.

B.   AZ ÁLLATOK GONDOZÁSA

A környezeti feltételek szigorú szabályozása és az állatoknak a fajnak megfelelő gondozása nagyon lényeges a toxicitásvizsgálatoknál.

i.   Tartási körülmények

A kísérleti állatok elhelyezésének környezeti körülményit az adott faj igényeihez kell igazítani. Patkányok, egerek és tengerimalacok számára a megfelelő körülmények: 22 ± 3 oC szobahőmérséklet, 30–70 százalékos relatív páratartalom mellett; míg nyulak számára a megfelelő körülmények: 20 ± 3 oC hőmérséklet, 30–70 százalékos relatív páratartalom.

Néhány kísérleti eljárás különösen érzékeny a hőmérsékleti hatásokra, ezekben az esetekben a megfelelő környezeti körülményekre vonatkazó részleteket a vizsgálati módszer leírása tartalmazza. A toxikus hatások kutatása során, a hőmérsékletet és a páratartalmat minden esetben figyelni és rögzíteni kell és meg kell adni a vizsgálati jelentésben.

A világítás mesterséges, a világos és sötét szakaszok 12 óránként váltják egymást. A világításra vonatkozó adatokat feljegyzik és megadják a vizsgálati jelentésben.

Hacsak a módszer leírásában más nem szerepel, az állatok egyenként tartandók, vagy kis, azonos nemű egyedekből álló csoportokban összezárhatók; csoportos tartás esetén egy ketrecben legfeljebb öt állat tartható.

Az állatkísérletekről szóló jelentésében fontos megadni az állatok ketrecének típusát és az egyes ketrecekben tartott állatok számát, a vegyszer hatásának kitett időszak és az azt követő megfigyelés alatt egyaránt.

ii.   Etetési körülmények

Az alkalmazott tápláléknak meg kell felelnie a vizsgált fajnak megfelelő, a táplálkozástudomány által meghatározott követelményeknek. Amikor a vizsgált anyagokat az állatok táplálékában adják be, akkor a tápértéket az anyag és a táplálék összetevőinek kölcsönhatása csökkentheti. Egy ilyen kölcsönhatás lehetőségét figyelembe kell venni a vizsgálat eredményeinek értelmezése során. Hagyományos laboratóriumi táplálás alkalmazható korlátozás nélküli ivóvízellátással. A táplálék típusának kiválasztását befolyásolhatja, hogy a tápláléknak és a vizsgált anyagnak a megfelelő keverékét kell biztosítani, ha ilyen módon adagolják a vizsgált anyagot.

A táplálék olyan szennyezései, amelyekről ismert, hogy befolyásolják a toxicitást, nem lehetnek jelen zavaró nagyságú koncentrációban.

C.   ALTERNATÍV VIZSGÁLATI MÓDSZEREK

Az Európai Unió elkötelezett olyan alternatív módszerek kifejlesztése és jóváhagyása támogatására, amelyek az ismereteket ugyanolyan szinten biztosítják, mint a jelenlegi állatkísérletek, azonban kevesebb állatot használnak fel, kevesebb szenvedést okoznak az állatoknak vagy teljesen kiküszöbölik az állatok alkalmazását.

Ilyen módszerek alkalmazását (amint elérhetővé válnak), ahol csak lehet, meg kell fontolni, a veszély jellemzésével, az azt követő osztályozással, címkézéssel és az anyag belső tulajdonságaiból adódó veszély jelölésével kapcsolatos eljárásokban.

D.   KIÉRTÉKELÉS ÉS ÉRTELMEZÉS

A vizsgálatok kiértékelésekor és értelmezésekor figyelembe kell venni azt, hogy az állati és az in vitro vizsgálatok eredményét milyen mértékben lehet közvetlenül kiterjeszteni az emberre, és ezért az emberre káros hatás bizonyítékait, ahol rendelkezésre állnak, fel lehet használni a vizsgálati eredmények megerősítésére.

E.   SZAKIRODALOM

Ezeknek a módszereknek a többségét a Vizsgálati irányelvek elnevezésű OECD-program keretében fejlesztették ki, és azokat a Helyes Laboratóriumi Gyakorlat alapelveivel összhangban kell alkalmazni, az „adatok kölcsönös elfogadásának” széles körű biztosítása érdekében.

További tájékoztatás található az OECD-irányelvekben megadott szakirodalom jegyzékekben, illetve az egyéb helyeken kiadott vonatkozó irodalomban.

B.1a.   AKUT ORÁLIS TOXICITÁS – RÖGZÍTETT DÓZISÚ ELJÁRÁS

1.   MÓDSZER

Ez a vizsgálati módszer egyenértékű az OECD TG 420 (2001) módszerrel.

1.1.   BEVEZETÉS

Az akut toxicitás megállapítására szolgáló hagyományos módszerek esetében a vizsgálat végpontját az állatok elpusztulása jelenti. A Brit Toxikológiai Társaság 1984-ben új megközelítést javasolt az akut toxicitás vizsgálatára, amely egy sor rögzített nagyságú dózis beadásán alapul (1). Ennél a megközelítésnél nem az állatok elpusztulása jelenti a vizsgálat végpontját, hanem a rögzített nagyságú dózisok valamelyikénél megfigyelt egyértelmű mérgezési tünetekre támaszkodtak. Az Egyesült Királyságban (2) és nemzetközileg (3) végzett in vivo validálási vizsgálatok után az eljárást 1992-ben hagyták jóvá mint vizsgálati módszert. Ezt követően egy vizsgálati sorozat (4)(5)(6) keretében matematikai modellek segítségével megvizsgálták a rögzített dózisú eljárás statisztikai tulajdonságait. Az in vivo és a modellvizsgálatok együttesen igazolták, hogy az eljárás reprodukálható, kevesebb kísérleti állatra van szükség hozzá, és kevesebb szenvedést okoz, mint a hagyományos módszerek, továbbá hasonló módon képes minősíteni az anyagokat, mint az egyéb akut toxicitási vizsgálati módszerek.

Arról, hogy egy adott célra melyik a legmegfelelőbb vizsgálati módszer, az Akut Orális Toxicitási Vizsgálatok Útmutatójában (7) található iránymutatás. Ez az útmutató további információkat is tartalmaz az 1Ba. vizsgálati módszer alkalmazásával és értelmezésével kapcsolatosan.

A módszer egyik alapelve, hogy a fő vizsgálatban csak közepesen toxikus dózisokat alkalmaznak, és hogy kerülni kell az olyan dózisok alkalmazását, amelyek várhatóan letálisak. Nincs szükség továbbá olyan dózisok alkalmazására sem, amelyek korróziós vagy súlyosan irritáló hatásuk miatt kifejezett fájdalmat vagy szorongást okoznak. Az elhullás közelében lévő állatokat vagy azokat, amelyek nyilvánvalóan fájdalmakkal küszködnek, vagy súlyos és tartós szorongás jeleit mutatják, humánus módon exterminálni kell, és ugyanúgy kell figyelembe venni őket a vizsgálati eredmények értelmezésekor, mint azokat az állatokat, amelyek elhullottak a vizsgálatok során. A megjósolható vagy közeli elhullás felismerését segítő iránymutatás, valamint az elhullás közelében lévő vagy súlyosan szenvedő állatok exterminálására vonatkozó döntési kritériumok egy másik útmutatóban (8) találhatók.

A módszer adatokat szolgáltat az anyag veszélyes tulajdonságairól és lehetővé teszi, hogy az anyagot az akut toxicitást okozó anyagok besorolására szolgáló Globálisan harmonizált rendszer (Globally Harmonised System, GHS) szerint minősítsék és sorolják be (9).

A vizsgáló laboratóriumnak a vizsgálat elvégzése előtt a vizsgálandó anyaggal kapcsolatos minden rendelkezésre álló információt figyelembe kell vennie. Ilyen információk az anyag megjelölése és kémiai szerkezete; fizikai-kémiai tulajdonságai; bármely más, az anyaggal elvégzett in vitro vagy in vivo toxicitási vizsgálat eredményei; szerkezetileg rokon anyagok toxikológiai adatai és az anyag várható alkalmazása(i). Ezekre az információkra azért van szükség, hogy minden érintett meggyőződjön arról, hogy a vizsgálat releváns az emberi egészség védelme szempontjából, és elősegíti majd a megfelelő kezdődózis kiválasztását.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK

Akut orális toxicitás: a vizsgálandó anyag egyszeri vagy 24 órán belül többszöri dózisának szájon át történő beadását követően jelentkező káros hatások.

Késleltetett elhullás: egy állat 48 órán belül nem hull el, illetve nem tűnik elhullásközeli állapotban lévőnek, de később, a 14 napos megfigyelési időszak során elpusztul.

Dózis: a vizsgálandó anyag beadott mennyisége. A dózist a vizsgálandó anyagnak a kísérleti állatok testtömegegységére számított tömegében (pl. mg/kg) fejezik ki.

Nyilvánvaló toxicitás: a vizsgálandó anyag beadását követően jól látható mérgezési tüneteket leíró általános kifejezés (a példákat lásd a (3) hivatkozásban), amelynél a következő legmagasabb rögzített dózis esetében a legtöbb állatnál súlyos fájdalom vagy súlyos szorongás tartós jelei, elhullásközeli állapot (az ezzel kapcsolatos kritériumok a Humane Endpoints Guidance Documentben (8) szerepelnek), vagy valószínű elhullás várható.

GHS: Globálisan harmonizált osztályozási rendszer vegyi anyagokhoz és keverékekhez. Az OECD (emberi egészség és környezet), az ENSZ Veszélyes Anyagok Szállításának Szakértői Bizottsága (fizikai-kémiai tulajdonságok) és az ILO (veszély nyilvánosságra hozatala) közös tevékenysége, amelyet a Szervezetek közötti program a vegyi anyagok helyes kezelésére (Interorganisation Programme of the Sound Management of Chemicals, IOMC) koordinál.

Közeli elhullás: amikor a legközelebbi tervezett megfigyelés időpontja előtt elhullásközeli állapot kialakulása vagy elhullás várható. Rágcsálók esetében erre utaló jelek lehetnek a görcsök, az oldalhelyzet, a fekvőhelyzet és a remegés. (A további részleteket lásd a Humane Endpoints Guidance Documentben (8)).

LD50: (közepes letális dózis): a vizsgálandó anyag statisztikailag levezetett egyszeri olyan dózisa, amely orálisan beadva az állatok 50 %-ának elhullását okozza. Az LD50-értéket a vizsgálandó anyagnak a kísérleti állatok testtömegegységére számított tömegében (mg/kg) fejezik ki.

Határdózis: egy, a vizsgálhatóság felső határánál lévő dózis (2 000 vagy 5 000 mg/kg).

Elhullásközeli állapot: az esetleges kezelés ellenére is az elhullás közelében lévő állapot vagy túlélésre való képtelenség. (A további részleteket lásd a Humane Endpoints Guidance Documentben (8)).

Megjósolható elhullás: a kísérlet tervezett vége előtt, a jövőben egy ismert időpontban való elhullásra utaló klinikai tünetek megléte, például: a víz vagy az élelem elérésére való képtelenség. (A további részleteket lásd Humane Endpoints Guidance Documentben (8)).

1.3.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ELVE

Azonos ivarba tartozó állatok csoportjainak egy lépcsőzetes eljárás során 5, 50, 300 és 2 000 mg/kg-os rögzített dózisok alkalmazásával kell beadni a vizsgálandó anyagot (kivételes esetben egy további, 5 000 mg/kg-os rögzített dózis is alkalmazható; lásd az 1.6.2. szakaszt). A kiindulási dózist a dózisbehatároló vizsgálat alapján kell megválasztani úgy, hogy az várhatóan mérgezési tüneteket eredményezzen, de ne okozzon súlyos mérgezést vagy elhullást. A fájdalomhoz, szenvedéshez és közeli elhulláshoz társuló klinikai tüneteket és állapotot részletesen egy külön OECD Útmutató (8) ismerteti. A mérgezési tünetek megjelenésétől vagy az elhullás bekövetkeztétől vagy ezek elmaradásától függően további állatcsoportok is kezelhetők magasabb vagy alacsonyabb rögzített dózissal. Az eljárást folytatni kell, amíg meg nem találják azt a dózist, amely nyilvánvaló toxicitást vagy legfeljebb egy elhullást okoz, vagy ha a legmagasabb dózisnál nem figyelnek meg semmilyen hatást, vagy ha a legalacsonyabb dózisnál elhullanak állatok.

1.4.   A VIZSGÁLATI MÓDSZER ISMERTETÉSE

1.4.1.   Az állatfaj kiválasztása

A preferált rágcsálófaj a patkány, bár más rágcsálófajok is alkalmazhatók. Általában nőstényeket használnak (7). Ennek az az oka, hogy a hagyományos LD50-vizsgálatokra vonatkozó szakirodalom áttekintése alapján általában kicsi a különbség a nemek érzékenysége között, de azokban az esetekben, amikor megfigyelhető különbség, a nőstények általában valamivel érzékenyebbek (10). Azonban ha a szerkezetileg rokon vegyületek toxikológiai vagy toxikokinetikai tulajdonságaival kapcsolatos adatok szerint a hímek nagyobb érzékenysége valószínűsíthető, akkor hímeket kell alkalmazni. Megfelelően meg kell indokolni, ha a vizsgálatot hímekkel végzik.

Általánosan használt laboratóriumi törzsekből származó egészséges, fiatal felnőtt állatokat kell alkalmazni. Olyan nőstényeket kell választani, amelyek még egyszer sem ellettek, és nem vemhesek. Az adagolás megkezdésekor az állatoknak 8–12 hetesnek kell lenniük, és testtömegük nem térhet el ± 20 %-nál többel az esetlegesen korábban kezelt állatok testtömegének átlagától.

1.4.2.   Az állatok tartásának és etetésének körülményei

A kísérleti állatokat 22 oC (± 3 oC) hőmérsékletű helyiségben kell tartani. Bár a helyiség relatív páratartalmának legalább 30 %-nak kell lennie, illetve a takarítás időtartamától eltekintve lehetőleg ne haladja meg a 70 %-ot, a célértéknek 50 és 60 % között kell lennie. A világítás legyen mesterséges; 12 órás világos és 12 órás sötét periódusok váltsák egymást. Az etetéshez standard laboratóriumi takarmány alkalmazható, korlátlan mennyiségű ivóvíz biztosítása mellett. Az állatokat lehet vizsgált dózisonként egy ketrecben tartani, de az egy ketrecben lévő állatok számát úgy kell megválasztani, hogy az ne zavarja az egyes állatok megfigyelését.

1.4.3.   Az állatok előkészítése

Az állatokat véletlenszerűen kell kiválasztani, majd egyedi azonosítóval kell ellátni, és a kezelés megkezdése előtt legalább 5 napig a ketrecükben kell tartani őket, hogy hozzászokhassanak a laboratóriumi körülményekhez.

1.4.4.   A dózisok előkészítése

A vizsgálandó anyagokat általában a vizsgálandó dózistartományon belül állandó térfogatban kell beadni úgy, hogy a dóziskészítmény koncentrációját változtatják. Azonban ha folyékony végterméket vagy keveréket vizsgálnak, a vizsgálatot követő kockázatértékelés szempontjából megfelelőbb lehet, ha a vizsgálandó anyagot hígítatlanul, azaz állandó koncentrációban alkalmazzák, illetve egyes szabályozó hatóságok ezt írják elő. A maximálisan beadható dózistérfogatot azonban egyik esetben sem szabad túllépni. Az, hogy egyszerre maximálisan mekkora térfogatú folyadékot lehet beadni, a kísérleti állat méretétől függ. Rágcsálók esetében a térfogat általában nem haladhatja meg az 1 ml/100 g testtömegarányt: vizes oldatok esetében azonban 2 ml/100 g testtömegarány is megfontolható. A dóziskészítmény formulázásakor – ahol lehet – a vizes oldatok/szuszpenziók/emulziók alkalmazása javasolt, másodsorban az olajos (pl. kukoricacsíra-olajban elkészített) oldatok/szuszpenziók/emulziók, és harmadsorban esetlegesen más vivőanyagokban elkészített oldatok. A víztől eltérő vivőanyagok esetében ismerni kell a vivőanyag toxikológiai tulajdonságait. A dózisokat a beadás előtt rövid idővel kell elkészíteni, kivéve, ha ismert és igazoltan elfogadható a készítmény stabilitása az alkalmazás időtartama alatt.

1.5.   ELJÁRÁS

1.5.1.   A dózisok beadása

A vizsgálandó anyagot egyetlen dózisban, gyomorszondán vagy egy megfelelő intubációs kanülön át történő táplálással kell beadni. Abban a rendkívüli esetben, ha nem lehetséges egyetlen dózist alkalmazni, a dózis egy 24 órát nem meghaladó időtartam alatt kisebb részletekben is beadható.

A kezelés előtt az állatokat éheztetni kell (pl. patkány esetében egy éjszakán át meg kell vonni a táplálékot, de a vizet nem; egér esetében 3–4 órára kell megvonni a táplálékot, de a vizet nem). A koplaltatási időszakot követően meg kell mérni az állatok testtömegét, majd be kell adni a vizsgálandó anyagot. Az anyag beadása után a táplálékot újra meg lehet vonni -patkány esetében 3–4 órára, egér esetében 1–2 órára. Ha egy dózist részletekben adnak be, a beadás időtartamától függően menet közben szükség lehet arra, hogy az állatoknak táplálékot és vizet adjanak.

1.5.2.   Dózisbehatároló vizsgálat

A dózisbehatároló vizsgálat célja, hogy ki lehessen választani a megfelelő kezdődózist a fő vizsgálathoz. A vizsgálandó anyagot az 1. függelékben bemutatott folyamatábra szerint egymás után kell beadni egy-egy állatnak. A dózisbehatároló vizsgálat akkor fejeződik be, amikor meghozható a döntés a fő vizsgálatban alkalmazandó kezdődózisról (vagy ha a legalacsonyabb rögzített dózisnál elhullás történik).

A dózisbehatároló vizsgálatban a kezdődózist a következő rögzített dózisok közül választják ki: 5, 50, 300 és 2 000 mg/kg aszerint, hogy a lehetőleg ugyanezzel az anyaggal vagy szerkezetileg rokon anyagokkal kapott in vivo vagy in vitro adatok alapján várhatóan melyik eredményez nyilvánvaló toxicitást. Ilyen információk hiányában a kezdődózist 300 mg/kg-ban kell megállapítani.

Az egyes állatok kezelése között legalább 24 órának el kell telnie. Minden állatot legalább 14 napig megfigyelés alatt kell tartani.

Kivételes esetben és kizárólag akkor, ha konkrét jogszabályi követelmény indokolja, megfontolás tárgyává lehet tenni egy további, 5 000 mg/kg-os felső rögzített dózis alkalmazását (lásd a 3. függeléket). Az állatok kímélete érdekében a GHS 5. kategóriában (2 000–5 000 mg/kg tartomány) nem ajánlott állatokkal kísérletezni, és csak abban az esetben szabad ilyet tervezni, ha nagy a valószínűsége, hogy egy ilyen vizsgálat eredményei közvetlen jelenőséggel bírnak az emberi vagy állati egészség, illetve a környezet védelme szempontjából.

Olyan esetekben, amikor a dózisbehatároló vizsgálatban a legalacsonyabb rögzített dózissal (5 mg/kg) kezelt állat elhullik, az általános eljárás szerint be kell fejezni a vizsgálatot és az anyagot a GHS 1. kategóriába kell besorolni (ahogyan az az 1. függelékben látható). Ha azonban szükség van a besorolás további megerősítésére, az alábbiak szerinti opcionális kiegészítő eljárás alkalmazható. Egy második állatnak is beadjuk az 5 mg/kg-os dózist. Ha ez is elhullik, akkor az megerősíti a GHS 1. kategóriába való besorolást, és a vizsgálatot azonnal be kell fejezni. Ha a második állat életben marad, akkor legfeljebb három további állaton kell elvégezni az 5 mg/kg-os dózissal történő vizsgálatot. Mivel nagy az elhullás kockázata, az állatok kímélete érdekében egymás után kell őket kezelni. Az egyes állatok kezelése között eltelt időt úgy kell megválasztani, hogy elegendő legyen annak megállapítására, hogy az előzőleg kezelt állat valószínűleg életben marad. Ha egy második állat is elhullik, azonnal be kell fejezni a kezeléseket, és több állatnak már nem szabad beadni az anyagot. Mivel a második elhullás bekövetkezte miatt (függetlenül attól, hogy a vizsgálatok befejezéséig hány állatot kezeltek) az „A” eredményhez jutnak (legalább 2 elhulláseset), a 2. függelék 5 mg/kg-os rögzített dózisánál érvényes besorolási szabályt kell követni (ha legalább 2 elhullás történt, akkor 1. kategória, ha legfeljebb 1 elhullás történt, akkor 2. kategória). A 4. függelékben pedig azzal kapcsolatos útmutatást tartalmaz, hogy az új GHS bevezetéséig az anyagokat hogyan kell az EU-rendszer szerinti kategóriákba besorolni.

1.5.3.   Fő vizsgálat

1.5.3.1.   Az állatok száma és a dózisok

A kezdődózissal történő vizsgálat utáni teendőket a 2. függelékben található folyamatábra mutatja. Három lehetséges alternatíva létezik: vagy le kell állítani a vizsgálatot, és be kell sorolni az anyagot a megfelelő veszélyességi kategóriába, vagy magasabb rögzített dózissal kell folytatni a vizsgálatot, vagy alacsonyabb rögzített dózissal. Az állatok védelme érdekében azonban a fő vizsgálatban már nem szabad olyan dózissal kísérletezni, amely a dózisbehatároló vizsgálatban elhullást okozott (lásd a 2. függeléket). A tapasztalatok azt mutatják, hogy a kezdődózissal végzett vizsgálatok legvalószínűbb eredménye, hogy az anyagot be lehet valamilyen kategóriába sorolni és nincs szükség további vizsgálatokra.

Általában összesen öt-öt, azonos ivarú állatnak kell beadni az egyes vizsgált dózisokat. Ebből az öt állatból egyet a dózisbehatároló vizsgálat során kezelnek az adott dózissal, és ehhez járul a további négy állat (kivéve abban a szokatlan esetben, ha a fő vizsgálatban használt dózist nem alkalmazták a dózisbehatároló vizsgálatban).

Az egyes dózisok vizsgálata közötti időtartamot a mérgezési tünetek megjelenésének időpontja, időtartama és súlyossága határozza meg. Az állatok következő dózissal történő kezelését nem szabad megkezdeni mindaddig, amíg meg nem bizonyosodtak arról, hogy az előzőleg kezelt állatok életben maradnak. Szükség esetén ajánlott ez egyes dózisokkal való kezelések között 3 vagy 4 napos szünetet tartani, hogy meg lehessen figyelni a késleltetett toxicitást. Ennek időtartama szükség esetén – pl. nem meggyőző válasz esetében –módosítható.

Ha egy felső, 5 000 mg/kg-os dózis alkalmazást is tervbe vesznek, a 3. függelékben vázolt eljárást kell követni (lásd még az 1.6.2. szakaszt).

1.5.3.2.   Határérték-vizsgálat

Határérték-vizsgálatot elsősorban olyan helyzetekben kell végezni, ha a kísérletet végzőnek olyan információi vannak, amelyek szerint a vizsgálandó anyag valószínűleg nem toxikus, azaz csak a hatósági határértékdózisok felett toxikus. A vizsgálandó anyag toxicitásával kapcsolatban hasonló vegyületek vagy keverékek vagy termékek vizsgálataiból szerezhető információ, figyelembe véve a toxikológiai szempontból fontos komponenseket, illetve azok százalékos arányát. Olyan esetekben, ha kevés az anyag toxicitásával kapcsolatos információ, vagy egyáltalán nem áll rendelkezésre, vagy ha a vizsgálandó anyag várhatóan toxikus, a fő vizsgálatot kell elvégezni.

Ezen iránymutatás céljára határérték-vizsgálatként a normál eljárás alkalmazásával történő, 2 000 mg/kg-os (vagy kivételes esetben 5 000 mg/kg-os) kezdődózissal végzett dózisbehatároló vizsgálat, majd ezt követően további négy állat ugyanezzel a dózissal történő kezelése szolgál.

1.6.   MEGFIGYELÉSEK

Az állatokat a dózis beadása után egyedileg kell megfigyelni, legalább az első 30 percben, azután az első 24 órában rendszeres időközönként, amelynek során különös figyelemmel kell őket kísérni az első 4 órában, majd ezt követően naponta, összesen 14 napon át, kivéve, ha az állatot állatjóléti okok miatt ki kell venni a vizsgálatból, és humánus módon exterminálni kell, vagy ha az állat elhullik. A megfigyelés időtartamát azonban nem szabad mereven meghatározni. Ezt a mérgezési reakciók, illetve a gyógyulás kezdete és időtartama alapján kell meghatározni, és ilyen módon szükség esetén meg lehet hosszabbítani. Fontos a mérgezési tünetek megjelenésének, illetve megszűnésének időpontja, különösen, ha a mérgezési tünetek inkább késleltetve jelentkeznek (11). Minden megfigyelést szisztematikusan rögzíteni kell olyan módon, hogy minden állat esetében önálló adatsort vesznek fel.

Ha a mérgezési tünetek tartósak, további megfigyelésekre van szükség. Meg kell figyelni a bőr és a szőrzet, a szemek és a nyálkahártyák, valamint a légzési és a keringési rendszer, az autonóm és a központi idegrendszer, illetve a szomatomotoros aktivitás és a viselkedési mintázatok változásait. Figyelemmel kell lenni remegés, görcsök, nyáladzás, hasmenés, letargia, alvás és kóma előfordulására is. A Humane Endpoints Guidance Documentben összefoglalt alapelveket és követelményeket is figyelembe kell venni (8). Humánus módon exterminálni kell az elhullásközeli állapotban lévő állatokat, illetve azokat, amelyek súlyos fájdalom vagy tartós szorongás jeleit mutatják. Ha az állatokat humánus okok miatt exterminálni kell, vagy elhullanak, a lehető legpontosabban fel kell jegyezni az elhullás időpontját is.

1.6.1.   Testtömeg

Röviddel a vizsgálandó anyag beadása előtt és legalább egy héttel utána minden állat testtömegét egyenként meg kell mérni. A testtömeg-változást ki kell számítani és fel kell jegyezni. A vizsgálat végén az életben maradt állatokat újra meg kell mérni, majd humánus módon exterminálni kell őket.

1.6.2.   Kórbonctani vizsgálat

Minden kísérleti állatot makroszkópos boncolásnak kell alávetni (azokat is, amelyek a vizsgálat során elpusztultak, vagy amelyeket állatjóléti okok miatt ki kellett venni a vizsgálatból). Minden állat esetében az összes makroszkópos kórtani elváltozást fel kell jegyezni. A kezdődózis beadása után legalább 24 óráig túlélő állatok esetében tervbe lehet venni a makroszkópos kórtani elváltozást mutató szervek mikroszkópos vizsgálatát is, mivel abból hasznos információk nyerhetők.

2.   ADATOK

Az állatokra vonatkozóan egyedi adatsorokat kell felvenni. Emellett az összes adatot táblázatos formában is össze kell foglalni úgy, hogy minden vizsgálati csoportra vonatkozóan mutassa a csoportban lévő kísérleti állatok számát, valamint azoknak a számát, amelyeknél mérgezési tünetek láthatók, amelyek a vizsgálat során elhullottak vagy humánus módon exterminálásra kerültek, az egyes állatok elhullásának időpontját, a toxikus hatások leírását, időbeli lefolyását és visszafordíthatóságát, valamint a boncolások eredményeit.

3.   JELENTÉS

3.1.   VIZSGÁLATI JELENTÉS

A vizsgálati jelentésnek megfelelő módon a következő információkat kell tartalmaznia:

 

Vizsgálandó anyag:

fizikai megjelenés, tisztaság és ha releváns, a fizikai-kémiai tulajdonságok (ezen belül az izomerizáció is),

azonosító adatok, ezen belül a CAS-szám.

 

Vivőanyag (szükség esetén):

ha a vivőanyag nem víz, akkor ennek indoklása.

 

Kísérleti állatok:

az alkalmazott faj/törzs,

az állatok mikrobiológiai státusza, feltéve, hogy ismert,

az állatok száma, életkora és ivara (ezen belül adott esetben annak oka, hogy nőstények helyett miért hímeket alkalmaztak),

az állatok származása, tartásának körülményei, takarmánya stb.

 

Kísérleti körülmények:

a vizsgálandó anyag formulázására vonatkozó információk, ezen belül a beadott anyag fizikai formájával kapcsolatos adatok,

a vizsgálandó anyag beadására vonatkozó információk, ezen belül a beadott térfogat és a beadás időpontja,

a táplálék és a víz minősége (ezen belül a takarmány típusa/forrása, a víz forrása),

a kezdődózis kiválasztásának indoklása.

 

Eredmények:

a válaszadatok és a dózisok táblázatos formában történő megadása minden egyes állatra vonatkozóan (azaz a mérgezési tüneteket mutató és elhullt állatokra; a hatások jellege, súlyossága és időtartama),

a testtömegadatok és a testtömegváltozások táblázatos formában történő megadása,

az egyes állatok testtömege a dózis beadásának napján, azt követően hetente, valamint az elhullás vagy exterminálás időpontjában,

a tervezett exterminálás előtti elhullás napja és ideje,

a mérgezési tünetek megjelenése és időbeli lefolyása, valamint esetleges visszafordíthatósága minden egyes állatra vonatkozóan,

a boncolások és adott esetben a kórszövettani vizsgálatok eredményei minden egyes állatra vonatkozóan.

 

Az eredmények diszkussziója és értelmezése.

 

Következtetések.

4.   HIVATKOZÁSOK

(1)

British Toxicology Society Working Party on Toxicity (1984). Special report: a new approach to the classification of substances and preparations on the basis of their acute toxicity. Human Toxicol., 3, 85-92.

(2)

Van den Heuvel, M.J., Dayan, A.D. and Shillaker, R.O. (1987). Evaluation of the BTS approach to the testing of substances and preparations for their acute toxicity. Human Toxicol., 6, 279-291.

(3)

Van den Heuvel, M.J., Clark, D.G., Fielder, R.J., Koundakjian, P.P., Oliver, G.J.A., Pelling, D., Tomlinson, N.J. and Walker, A.P. (1990). The international validation of a fixed-dose procedure as an alternative to the classical LD50 test. Fd. Chem. Toxicol. 28, 469-482.

(4)

Whitehead, A. and Curnow, R.N. (1992). Statistical evaluation of the fixed-dose procedure. Fd. Chem. Toxicol., 30, 313-324.

(5)

Stallard, N. and Whitehead, A. (1995). Reducing numbers in the fixed-dose procedure. Human Exptl. Toxicol. 14, 315-323. Human Exptl. Toxicol.

(6)

Stallard, N., Whitehead, A. and Ridgeway, P. (2002). Statistical evaluation of the revised fixed dose procedure. Hum. Exp. Toxicol., 21, 183-196.

(7)

OECD (2001). Guidance Document on Acute Oral Toxicity Testing. Environmental Health and Safety Monograph Series on Testing and Assessment N. 24. Paris.

(8)

OECD (2000). Guidance Document on the Recognition, Assessment and Use of Clinical Signs as Humane Endpoints for Experimental Animals Used in Safety Evaluation. Environmental Health and Safety Monograph Series on Testing and Assessment N. 19.

(9)

OECD (1998). Harmonised Integrated Hazard Classification for Human Health and Environmental Effects of Chemical Substances as endorsed by the 28th Joint Meeting of the Chemicals Committee and the Working Party on Chemicals in November 1998, Part 2, p.11 [http://webnetl.oecd.org/oecd/pages/home/displaygeneral/0,3380,EN-documents-521-14-no-24-no-0,FF.html].

(10)

Lipnick, R.L., Cotruvo, J.A., Hill, R.N., Bruce, R.D., Stitzel, K.A., Walker, A.P., Chu, I. Goddard, M., Segal, L., Springer, J. A. and Myers, R.C. (1995). Comparison of the Up-and-Down, Conventional LD50, and Fixed-Dose Acute Toxicity Procedures. Fd. Chem. Toxicol. 33,223-231.

(11)

Chan P.K and A.W. Hayes (1994) Chapter 16 Acute Toxicity and Eye Irritation . In: Principles and Methods of Toxicology. 3rd Edition. A.W. Hayes, Editor. Raven Press, Ltd. New York, USA.

1. FÜGGELÉK

A DÓZISBEHATÁROLÓ VIZSGÁLAT FOLYAMATÁBRÁJA

Image

Image

2. FÜGGELÉK:

A FŐ VIZSGÁLAT FOLYAMATÁBRÁJA

Image

Image

3. FÜGGELÉK

A VÁRHATÓAN 2 000 MG/KG FELETTI LD50-ÉRTÉKKEL RENDELKEZŐ VIZSGÁLANDÓ ANYAGOK VIZSGÁLATOK NÉLKÜLI OSZTÁLYOZÁSÁNAK KRITÉRIUMAI

Az 5. veszélyességi kategória kritériumait úgy állapították meg, hogy lehetővé tegyék azoknak a vizsgálandó anyagoknak a meghatározását, amelyek akut toxicitási kockázata viszonylag alacsony, de bizonyos körülmények között veszélyt jelenthetnek az érzékeny populációkra. Az ilyen anyagok orális vagy dermális LD50-értéke várhatóan 2 000 és 5 000 mg/kg közötti tartományban van, vagy ezzel egyenértékű dózisoknak megfelelő az egyéb beadási módok esetében. A vizsgálandó anyagokat az alábbi esetekben lehet a 2 000 mg/kg < LD50 < 5 000 mg/kg veszélyességi kategóriába (GHS 5. kategória) sorolni:

a)

ha a 2. függelékben bemutatott, az elhullási gyakoriságon alapuló vizsgálati sémák bármelyike szerint ebbe a kategóriába kell sorolni;

b)

ha hitelt érdemlő bizonyíték van már arra, hogy az anyag LD50-értéke az 5. kategóriában megadott tartományba esik; vagy más állatkísérletek vagy humán toxikus hatások akut jellegű humán egészségügyi veszélyt jeleznek;

c)

adatok extrapolálásával, becslésével vagy mérésével, ha egy veszélyesebb osztályba való besorolás nem indokolt, és

hitelt érdemlő információk állnak rendelkezésre, amelyek emberben jelentős toxikus hatásokra utalnak, vagy

a legfeljebb a 4. kategóriának megfelelő értékekkel elvégzett, orális beadási móddal történő vizsgálatok során elhullás történt, vagy

ha legfeljebb a 4. kategóriának megfelelő értékekkel elvégzett vizsgálat alapján a szakértők véleménye megerősíti a toxicitás szignifikáns klinikai tüneteit, kivéve a hasmenést, szőrmeredezést vagy gondozatlan megjelenést, vagy

ha a szakértők véleménye megerősíti azokat a hitelt érdemlő információkat, amelyek más állatkísérletekben tapasztalt szignifikáns akut hatásokat valószínűsítenek.

2 000 MG/KG FELETTI DÓZISOKKAL TÖRTÉNŐ VIZSGÁLAT

Kivételes esetben és kizárólag akkor, ha ezt konkrét jogszabályi követelmény indokolja, tervbe lehet venni egy további felső, 5 000 mg/kg-os rögzített dózis alkalmazást. Az állatok jólétének védelme iránti igényt elismerve nem ajánlott az 5 000 mg/kg-os dózis alkalmazása, és csak akkor szabad fontolóra venni, ha nagy a valószínűsége, hogy az ilyen vizsgálatok eredményei közvetlen jelentőséggel bírnak az állati vagy emberi egészség védelme szempontjából (9).

Dózisbehatároló vizsgálat

Az 1. függelékben bemutatott lépcsőzetes eljárás során irányadó döntési szabályokat ki lehet terjeszteni úgy, hogy 5 000 mg/kg-os dózisszintet is lehessen alkalmazni. Ha tehát a dózisbehatároló vizsgálathoz 5 000 mg/kg-os kezdődózist alkalmaznak, az „A” eredmény (elhullás) esetén egy második állatnak 2 000 mg/kg-os dózist kell beadni. „B” vagy „C” eredmény esetén (nyilvánvaló toxicitás vagy nincs toxicitás) a fő vizsgálatban 5 000 mg/kg-os kezdődózis is alkalmazható. Hasonló módon, ha az 5 000 mg/kg-os dózistól eltérő kezdődózist alkalmaznak, a 2 000 mg/kg-os dózis alkalmazásakor kapott „B” vagy „C” eredmény esetén a vizsgálatot 5 000 mg/kg-os dózissal kell folytatni. Ha ezt követően az „A” eredményhez jutnak, a fő vizsgálatban 2 000 mg/kg-os kezdődózist kell alkalmazni, „B” vagy „C” eredmény esetén pedig 5 000 mg/kg-os kezdődózist.

Fő vizsgálat

A 2. függelékben bemutatott lépcsőzetes eljárás során irányadó döntési szabályokat ki lehet terjeszteni úgy, hogy 5 000 mg/kg-os dózisszintet is lehessen alkalmazni. Ha tehát a fő vizsgálathoz 5 000 mg/kg-os kezdődózist alkalmaznak, az „A” eredmény (> 2 elhullás) esetén egy második csoportnak 2 000 mg/kg-os dózist kell beadni. „B” eredmény (nyilvánvaló toxicitás és/vagy < 1 elhullás) vagy „C” eredmény (nincs toxicitás) esetén az anyagot a GHS rendszer szerint be nem soroltnak kell tekinteni. Hasonló módon, ha az 5 000 mg/kg-os dózistól eltérő kezdődózist alkalmaznak, a 2 000 mg/kg-os dózis alkalmazásakor kapott „C” eredmény esetén a vizsgálatot 5 000 mg/kg-os dózissal kell folytatni. Ha ezt követően az „A” eredményhez jutnak, az anyagot a GHS 5. kategóriába kell sorolni, „B” vagy „C” eredmény esetén pedig be nem soroltnak kell tekinteni.

4. FÜGGELÉK

B.la. VIZSGÁLATI MÓDSZER

Útmutató az EU-rendszer szerinti besoroláshoz a Globálisan harmonizált osztályozási rendszer (GHS) teljes körű bevezetéséig tartó átmeneti időszakban (a (8) hivatkozásból)

Image

Image

B.1b.   AKUT ORÁLIS TOXICITÁS – AKUT TOXIKUS OSZTÁLY MÓDSZER

1.   MÓDSZER

Ez a vizsgálati módszer egyenértékű az OECD TG 423 (2001) módszerrel.

1.1.   BEVEZETÉS

Az itt ismertetett akut toxikus osztály módszer (1) egy lépcsőzetes eljárás, amelyben lépésenként három azonos ivarú állatot használnak. Az elhullási aránytól és/vagy az állatok elhullásközeli állapotától függően átlagosan 2–4 lépésre lehet szükség a vizsgálandó anyag akut toxicitásának megítéléséhez. Az eljárás reprodukálható, nagyon kevés állatot kell használni hozzá, és hasonló módon lehet vele minősíteni az anyagokat, mint a többi akut toxicitás vizsgálati módszerrel. Az akut toxikus osztály módszer rögzített dózisokkal végzett biometriai vizsgálatokon (2)(3)(4)(5) alapul, amelyek megfelelően el vannak választva egymástól, hogy lehetővé tegyék az anyag besorolási és veszélyfelmérési célokra történő minősítését. Az 1996-ban jóváhagyott módszert széles körben validálták a szakirodalomból vett in vivo LD50-adatokkal szemben mind nemzeti (6), mind pedig nemzetközi (7) szinten.

Arról, hogy egy adott célra melyik a legmegfelelőbb vizsgálati módszer, az Akut Orális Toxicitási Vizsgálatok Útmutatójában (8) található iránymutatás. Ez az útmutató további információkat is tartalmaz a B.1c. vizsgálati módszer alkalmazásával és értelmezésével kapcsolatosan.

Nincs szükség a vizsgálandó anyagok olyan dózisokban történő alkalmazására, amelyek korróziós vagy súlyosan irritáló hatásuk miatt kifejezett fájdalmat vagy szorongást okoznak. Az elhullásközeli állapotban lévő állatokat vagy azokat, amelyek nyilvánvalóan fájdalmakkal küszködnek, vagy súlyos és tartós szorongás jeleit mutatják, humánus módon exterminálni kell, és ugyanúgy kell figyelembe venni őket az eredmények értelmezésekor, mint azokat az állatokat, amelyek elhullottak a vizsgálatok során. A megjósolható vagy közeli elhullás felismerését segítő iránymutatás, valamint az elhullás közelében lévő vagy súlyosan szenvedő állatok exterminálására vonatkozó döntési kritériumok egy másik útmutatóban (9) találhatók.

A módszer előre meghatározott dózisok alkalmazásán alapul, és a kapott eredmények lehetővé teszik, hogy az anyagot az akut toxicitást okozó anyagok besorolására szolgáló Globálisan harmonizált rendszer (GHS) szerint minősítsük és soroljuk be (10).

A módszer elvben nem alkalmas az LD50 pontos kiszámítására, de lehetővé teszi azoknak az expozíciós tartományoknak a meghatározását, amelyeknél letalitás várható, mivel a fő végpont ebben a vizsgálatban is az állatok egy részének elhullása. Ez a módszer csak akkor teszi lehetővé az LD50-érték meghatározását, ha legalább két dózis 0 %-nál magasabb, de 100 %-nál alacsonyabb elhullási arányt eredményez. A vizsgálandó anyagtól függetlenül az előre meghatározott dózisok alkalmazása és a kifejezetten a különféle állapotokban megfigyelt állatok számához kötődő besorolás növeli a laboratóriumok által készített jelentések egységességét és a vizsgálatok ismételhetőségét.

A vizsgáló laboratóriumnak a vizsgálat elvégzése előtt a vizsgálandó anyaggal kapcsolatos minden rendelkezésre álló információt figyelembe kell vennie. Ilyen információk az anyag megjelölése és kémiai szerkezete; fizikai-kémiai tulajdonságai; bármely más, az anyaggal elvégzett in vitro vagy in vivo toxicitási vizsgálat eredményei; szerkezetileg rokon anyagok toxikológiai adatai; valamint az anyag várható alkalmazása(i). Ezekre az információkra azért van szükség, hogy minden érintett meggyőződjön arról, hogy a vizsgálat releváns az emberi egészség védelme szempontjából, és elősegíti majd a legmegfelelőbb kezdődózis kiválasztását.

1.2.   FOGALOMMEGHATÁROZÁSOK

Akut orális toxicitás: a vizsgálandó anyag egyszeri vagy 24 órán belül többszöri dózisának szájon át történő beadását követően jelentkező káros hatások.

Késleltetett elhullás: egy állat 48 órán belül nem hull el vagy nem tűnik elhullásközeli állapotban lévőnek, de később, a 14 napos megfigyelési időszak során elpusztul.

Dózis: a vizsgálandó anyag beadott mennyisége. A dózist a vizsgálandó anyagnak a kísérleti állatok testtömegegységére számított tömegében (mg/kg) fejezik ki.

GHS: Globálisan harmonizált osztályozási rendszer vegyi anyagokhoz és keverékekhez. Az OECD (emberi egészség és környezet), az ENSZ Veszélyes Anyagok Szállításának Szakértői Bizottsága (fizikai-kémiai tulajdonságok) és az ILO (veszély nyilvánosságra hozatala) közös tevékenysége, amelyet a Szervezetek Közötti Program a Vegyi Anyagok Helyes Kezelésére (IOMC) koordinál.

Közeli elhullás: amikor a legközelebbi tervezett megfigyelés időpontja előtt elhullásközeli állapot kialakulása vagy elhullás várható. Rágcsálók esetében erre utaló jelek lehetnek a görcsök, az oldalhelyzet, a fekvőhelyzet és a remegés. (A további részleteket lásd a Humane Endpoints Guidance Documentben (9)).

LD 50 (közepes letális orális dózis): a vizsgálandó anyag statisztikailag levezetett egyszeri olyan dózisa, amely orálisan beadva az állatok 50 %-ának elhullását okozza. Az LD50-értéket a vizsgálandó anyagnak a kísérleti állatok testtömegegységére számított tömegében (mg/kg) fejezik ki.

Határdózis: egy, a vizsgálhatóság felső határánál lévő dózis (2 000 vagy 5 000 mg/kg).

Elhullásközeli állapot: az esetleges kezelés ellenére is elhullás közelében lévő állapot vagy túlélésre való képtelenség. (A további részleteket lásd a Humane Endpoints Guidance Documentben (9)).

Megjósolható elhullás: a kísérlet tervezett vége előtt, a jövőben egy ismert időpontban való elhullásra utaló klinikai tünetek megléte, például: a víz vagy az élelem elérésére való képtelenség. (A további részleteket lásd a Humane Endpoints Guidance Documentben (9)).

1.3.   A VIZSGÁLAT ELVE

A vizsgálat alapelve, hogy a lépésenként minimális számú állatot alkalmazó lépcsőzetes eljárás alapján elegendő információ nyerhető a vizsgálandó anyag akut toxicitásáról ahhoz, hogy be lehessen azt sorolni. Az anyagot szájon át és a meghatározott dózisok egyikét alkalmazva adják be a kísérleti állatok egy csoportjának. Az anyagot lépcsőzetes eljárással vizsgálják, ahol minden lépésben három azonos ivarú (általában nőstény) állatot használnak. A kezelt állatokban az anyaggal összefüggő elhullás vagy annak hiánya határozza meg a következő lépést, azaz:

nincs szükség további vizsgálatra,

további három állat vizsgálata történik ugyanazzal a dózissal,

további három állat vizsgálata történik a következő nagyobb vagy kisebb dózissal.

A vizsgálati eljárás további részletei az 1. függelékben találhatók. A módszer alkalmazásával döntést lehet hozni arról, hogy a vizsgálandó anyag a rögzített LD50-határértékek segítségével megállapított toxicitási osztályok melyikébe sorolható be.

1.4.   A MÓDSZER ISMERTETÉSE

1.4.1.   Az állatfaj kiválasztása

A preferált rágcsálófaj a patkány, bár más rágcsálófajok is alkalmazhatók. Általában nőstényeket használnak (9). Ennek az az oka, hogy a hagyományos LD50-vizsgálatokra vonatkozó szakirodalom áttekintése alapján általában kicsi a különbség a nemek érzékenysége között, de azokban az esetekben, amikor megfigyelhető különbség, a nőstények általában valamivel érzékenyebbek (11). Azonban ha a szerkezetileg rokon vegyületek toxikológiai vagy toxikokinetikai tulajdonságaival kapcsolatos adatok szerint a hímek nagyobb érzékenysége valószínűsíthető, akkor hímeket kell alkalmazni. Megfelelően meg kell indokolni, ha a vizsgálatot hímekkel végzik.

Általánosan használt laboratóriumi törzsekből származó egészséges, fiatal felnőtt állatokat kell alkalmazni. Olyan nőstényeket kell választani, amelyek még egyszer sem ellettek, és nem vemhesek. Az adagolás megkezdésekor az állatoknak 8–12 hetesnek kell lenniük, és testtömegük nem térhet el ± 20 %-nál többel az esetlegesen korábban kezelt állatok testtömegének átlagától.

1.4.2.   Az állatok tartásának és etetésének körülményei

A kísérleti állatokat 22 oC (± 3 oC) hőmérsékletű helyiségben kell tartani. Bár a helyiség relatív páratartalmának legalább 30 %-nak kell lennie, illetve a takarítás időtartamától eltekintve lehetőleg ne haladja meg a 70 %-ot, a célértéknek 50 és 60 % között kell lennie. A világítás legyen mesterséges; 12 órás világos és 12 órás sötét periódusok váltsák egymást. Az etetéshez standard laboratóriumi takarmány alkalmazható, korlátlan mennyiségű ivóvíz biztosítása mellett. Az állatokat lehet vizsgált dózisonként egy ketrecben tartani, de az egy ketrecben lévő állatok számát úgy kell megválasztani, hogy az ne zavarja az egyes állatok megfigyelését.

1.4.3.   Az állatok előkészítése

Az állatokat véletlenszerűen kell kiválasztani, majd egyedi azonosítóval kell ellátni, és a kezelés megkezdése előtt legalább 5 napig a ketrecükben kell tartani őket, hogy hozzászokhassanak a laboratóriumi körülményekhez.

1.4.4.   A dózisok előkészítése

A vizsgálandó anyagokat általában a vizsgálandó dózistartományon belül állandó térfogatban kell beadni úgy, hogy a dóziskészítmény koncentrációját változtatják. Ha azonban egy folyékony végterméket vagy keveréket vizsgálnak, a vizsgálatot követő kockázatértékelés szempontjából megfelelőbb lehet, ha a vizsgálandó anyagot hígítatlanul, azaz állandó koncentrációban alkalmazzák, illetve egyes hatóságok ezt írják elő. A maximálisan beadható dózistérfogatot azonban egyik esetben sem szabad túllépni. Az, hogy egyszerre maximálisan mekkora térfogatú folyadékot lehet beadni, a kísérleti állat méretétől függ. Rágcsálók esetében a térfogat általában nem haladhatja meg az 1 ml/100 g testtömegarányt: vizes oldatok esetében azonban 2 ml/100 g testtömegarány is megfontolható. A dóziskészítmény formulázása tekintetében – ahol lehet – a vizes oldatok/szuszpenziók/emulziók alkalmazása javasolt, másodsorban az olajos (pl. kukoricacsíra-olajban elkészített) oldatok/szuszpenziók/emulziók, és harmadsorban esetlegesen más vivőanyagokban elkészített oldatok. A víztől eltérő vivőanyagok esetében ismerni kell a vivőanyag toxikológiai tulajdonságait. A dózisokat a beadás előtt rövid idővel kell elkészíteni, kivéve, ha ismert és igazoltan elfogadható a készítmény stabilitása az alatt az alkalmazás időtartama alatt.

1.5.   ELJÁRÁS

1.5.1.   A dózisok beadása

A vizsgálandó anyagot egyetlen dózisban, gyomorszondán vagy egy megfelelő intubációs kanülön át történő táplálással kell beadni. Abban a rendkívüli esetben, ha nem lehetséges egyetlen dózist alkalmazni, a dózis egy 24 órát nem meghaladó időtartam alatt kisebb részletekben is beadható.

A kezelés előtt az állatokat éheztetni kell (pl. patkány esetében egy éjszakán át meg kell vonni a táplálékot, de a vizet nem; egér esetében 3–4 órára kell megvonni a táplálékot, de a vizet nem). A koplaltatási időszakot követően meg kell mérni az állatok testtömegét, majd be kell adni a vizsgálandó anyagot. Az anyag beadása után a táplálékot újra meg lehet vonni –patkány esetében 3–4 órára, egér esetében 1–2 órára. Ha egy dózist részletekben adnak be, a beadás időtartamától függően menet közben szükség lehet arra, hogy az állatoknak táplálékot és vizet adjanak.

1.5.2.   Az állatok száma és a dózisok

Minden lépésben három állatot kell alkalmazni. A kezdődózist az 5, 50, 300 és 2 000 mg/testtömeg-kg-os négy rögzített dózis közül kell kiválasztani. Azt a dózist kell kezdődózisként kiválasztani, amelyiknél a legvalószínűbb, hogy a kezelt állatok egy részénél elhullást okoz. Az 1. függelékben látható folyamatábrák ismertetik az egyes kezdődózisok esetén követendő eljárást. A 4. függelék pedig azzal kapcsolatosan ad iránymutatást, hogy a GHS bevezetéséig hogyan kell az EU-rendszer szerint elvégezni a besorolást.

Ha a rendelkezésre álló információ alapján a legmagasabb kezdődózis (2 000 mg/testtömeg-kg) valószínűleg nem okoz elhullást, akkor határérték-vizsgálatot kell végezni. Ha a vizsgálandó anyagról nincs információ, állatjóléti okokból a 300 mg/testtömeg-kg-os kezdődózis alkalmazása javasolt.

Az egyes dózisok vizsgálata közötti időtartamot a mérgezési tünetek megjelenésének időpontja, időtartama és súlyossága határozza meg. Az állatok következő dózissal történő kezelését nem szabad megkezdeni mindaddig, amíg meg nem győződnek arról, hogy az előzőleg kezelt állatok életben maradnak.

Kivételes esetben és kizárólag akkor, ha konkrét szabályozási hatósági követelmények indokolják, megfontolás tárgyává lehet tenni egy további, 5 000 mg/kg-os felső dózis alkalmazását (lásd a 2. függeléket). Az állatok kímélete érdekében a GHS 5. kategóriában (2 000–5 000 mg/kg) nem ajánlott állatokkal kísérletezni, és csak abban az esetben szabad ilyet tervezni, ha nagy a valószínűsége, hogy egy ilyen vizsgálat eredményei közvetlen jelenőséggel bírnak az emberi vagy állati egészség vagy a környezet védelme szempontjából.

1.5.3.   Határérték-vizsgálat

Határérték-vizsgálatot elsősorban olyan helyzetekben kell végezni, ha a kísérletet végzőnek olyan információi vannak, amelyek szerint a vizsgálandó anyag valószínűleg nem toxikus, azaz csak a hatósági határértékdózisok felett toxikus. A vizsgálandó anyag toxicitásával kapcsolatban információ hasonló vegyületek vagy keverékek vagy termékek vizsgálataiból szerezhető, figyelembe véve a toxikológiai szempontból fontos komponenseket, illetve azok százalékos arányát. Olyan esetekben, ha kevés az anyag toxicitásával kapcsolatos információ, vagy egyáltalán nem áll rendelkezésre, vagy ha a vizsgálandó anyag várhatóan toxikus, a fő vizsgálatot kell elvégezni.

Végezhető határérték-vizsgálat egyetlen, 2 000 mg/testtömeg-kg-os dózissal, összesen hat (lépésenként három-három) állat alkalmazásával. Kivételes esetben végezhető határértékvizsgálat egyetlen, 5 000 mg/kg-os dózissal is, amikor összesen három állatot alkalmaznak (lásd a 2. függeléket). A vizsgálandó anyaggal összefüggő elhullás esetén szükséges lehet a következő alacsonyabb dózissal tovább folytatni a vizsgálatokat.

1.6.   MEGFIGYELÉSEK

Az állatokat a dózis beadása után egyedileg kell megfigyelni, legalább az első 30 percben, azután az első 24 órában rendszeres időközönként, amelynek során különös figyelemmel kell őket kísérni az első 4 órában, majd ezt követően naponta, összesen 14 napon át, kivéve, ha az állatot állatjóléti okok miatt ki kell venni a vizsgálatból, és humánus módon exterminálni kell, vagy ha az állat elhullik. A megfigyelés időtartamát azonban nem szabad mereven meghatározni. Ezt a mérgezési reakciók, illetve a gyógyulás kezdete és időtartama alapján kell meghatározni, és ilyen módon szükség esetén meg lehet hosszabbítani. Fontos a mérgezési tünetek megjelenésének, illetve megszűnésének időpontja, különösen, ha a mérgezési tünetek inkább késleltetve jelentkeznek (12). Minden megfigyelést szisztematikusan rögzíteni kell úgy, hogy minden állat esetében önálló adatsort kell felvenni.

Ha a mérgezési tünetek tartósak, további megfigyelésekre van szükség. Meg kell figyelni a bőr és a szőrzet, a szemek és a nyálkahártyák, valamint a légzési és a keringési rendszer, az autonóm és a központi idegrendszer, illetve a szomatomotoros aktivitás és a viselkedési mintázatok változásait. Figyelemmel kell lenni remegés, görcsök, nyáladzás, hasmenés, letargia, alvás és kóma előfordulására is. A Humane Endpoints Guidance Documentben összefoglalt alapelveket és követelményeket is figyelembe kell venni (9). Humánus módon exterminálni kell az elhullásközeli állapotban lévő állatokat, illetve azokat, amelyek súlyos fájdalom vagy tartós szorongás jeleit mutatják. Ha az állatokat humánus okok miatt exterminálni kell, vagy elhullanak, a lehető legpontosabban fel kell jegyezni az elhullás időpontját is.

1.6.1.   Testtömeg

Röviddel a vizsgálandó anyag beadása előtt és legalább egy héttel utána minden állat testtömegét egyenként meg kell mérni. A testtömegváltozást ki kell számítani, és rögzíteni kell. A vizsgálat végén az életben maradt állatokat újra meg kell mérni, majd humánus módon exterminálni kell őket.

1.6.2.   Kórbonctani vizsgálat

Minden kísérleti állatot makroszkópos boncolásnak kell alávetni (azokat is, amelyek a vizsgálat során elpusztultak, vagy amelyeket állatjóléti okok miatt ki kellett venni a vizsgálatból). Minden egyes állat esetében minden makroszkópos kórtani elváltozást fel kell jegyezni. A kezdődózis beadása után legalább 24 óráig túlélő állatok esetében tervbe lehet venni a makroszkópos kórtani elváltozást mutató szervek mikroszkópos vizsgálatát is, mivel abból hasznos információk nyerhetők.

2.   ADATOK

Az állatokra vonatkozóan egyedi adatsorokat kell felvenni. Emellett az összes adatot táblázatos formában is össze kell foglalni úgy, hogy minden vizsgálati csoportra vonatkozóan mutassa a csoportban lévő kísérleti állatok számát, valamint azoknak a számát, amelyeknél mérgezési tünetek láthatók, amelyek a vizsgálat során elhullottak, vagy amelyeket humánus módon extermináltak, az egyes állatok elhullásának időpontját, a toxikus hatások leírását, időbeli lefolyását és visszafordíthatóságát, valamint a boncolások eredményeit.

3.   JELENTÉS

3.1.   Vizsgálati jelentés

A vizsgálati jelentésnek megfelelő módon a következő információkat kell tartalmaznia:

 

Vizsgálandó anyag:

fizikai megjelenés, tisztaság és ha releváns, a fizikai-kémiai tulajdonságok (ezen belül az izomerizáció is),

azonosító adatok, ezen belül a CAS-szám.

 

Vivőanyag (ha szükséges):

ha a vivőanyag nem víz, akkor ennek indoklása.

 

Kísérleti állatok:

az alkalmazott faj/törzs,

az állatok mikrobiológiai státusza, feltéve, hogy ismert,

az állatok száma, életkora és ivara (ezen belül adott esetben annak indoklása, hogy nőstények helyett miért hímeket alkalmaztak),

az állatok származása, tartásának körülményei, takarmánya stb.

 

Kísérleti körülmények:

a vizsgálandó anyag formulázására vonatkozó információk, ezen belül a beadott anyag fizikai formájával kapcsolatos adatok,

a vizsgálandó anyag beadására vonatkozó információk, ezen belül a beadott térfogat és a beadás időpontja,