ПРИЛОЖЕНИЕ

ЧАСТ А: МЕТОДИ ЗА ОПРЕДЕЛЯНЕ НА ФИЗИКОХИМИЧНИ СВОЙСТВА

СЪДЪРЖАНИЕ

А.1.	ТЕМПЕРАТУРА НА ТОПЕНЕ/ЗАМРЪЗВАНЕ

А.2.	ТЕМПЕРАТУРА НА КИПЕНЕ

А.3.	ОТНОСИТЕЛНА ПЛЪТНОСТ

А.4.	ПАРНО НАЛЯГАНЕ

А.5.	ПОВЪРХНОСТНО НАПРЕЖЕНИЕ

А.6.	РАЗТВОРИМОСТ ВЪВ ВОДА

А.7.	КОЕФИЦИЕНТ НА РАЗПРЕДЕЛЕНИЕ

А.8.	ТОЧКА НА ВЪЗПЛАМЕНЯВАНЕ

А.9.	ЗАПАЛИМОСТ (ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА)

А.10.

ЗАПАЛИМОСТ (ГАЗОВЕ)

А.11.

ЗАПАЛИМОСТ (ПРИ КОНТАКТ С ВОДА)

А.12.

ПИРОФОРНИ СВОЙСТВА НА ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА И ТЕЧНОСТИ

А.13.

ЕКСПЛОЗИВНИ СВОЙСТВА

А.14.

ТЕМПЕРАТУРА НА САМОЗАПАЛВАНЕ (ТЕЧНОСТИ И ГАЗОВЕ)

А.15.

ОТНОСИТЕЛНА ТЕМПЕРАТУРА НА САМОЗАПАЛВАНЕ НА ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА

А.16.

ОКСИДИРАЩИ СВОЙСТВА (ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА)

А.17.

СРЕДНО БРОЙНО МОЛЕКУЛНО ТЕГЛО И РАЗПРЕДЕЛЕНИЕ НА МОЛЕКУЛНОТО ТЕГЛО НА ПОЛИМЕРИ

А.18.

НИСКОМОЛЕКУЛНО ТЕГЛОВНО СЪДЪРЖАНИЕ НА ПОЛИМЕРИ

А.19.

ПОВЕДЕНИЕ НА РАЗТВАРЯНЕ/ЕКСТРАКЦИЯ НА ПОЛИМЕРИ ВЪВ ВОДА

A.20.

ОКСИДИРАЩИ СВОЙСТВА (ТЕЧНОСТИ)

А.1.   ТЕМПЕРАТУРА НА ТОПЕНЕ/ЗАМРЪЗВАНЕ

1.   МЕТОД

Повечето от описаните методи се основават на Ръководството за провеждане на изпитвания на ОИСР (1). Основните принципи са дадени в препратки (2) и (3).

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Описаните методи и апаратура се прилагат за определяне на температурата на топене на веществата без никакви ограничения относно тяхната степен на чистота.

Изборът на метода зависи от природата на веществото, което трябва да се изследва. По тази причина ограничаващият фактор ще бъде свързан с това, дали веществото може да се приведе в прахообразно състояние (лесно или трудно) или не.

За някои вещества е по-подходящо да се определя температурата на замръзване или втвърдяване. Ето защо в този метод са включени стандарти и за тези определения.

Когато, поради по-особените свойства на веществото, определянето на гореспоменатите параметри е по-трудно, може да се определи точката на застиване.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Температурата на топене се определя като температурата, при която се извършва фазовият преход от твърдо към течно състояние при атмосферно налягане; тази температура напълно съответства на температурата на замръзване.

Фазовият преход при много вещества се извършва в температурен интервал, наричан „интервал на топене“.

Превръщане на мерните единици (К към oС)

t = Т - 273,15

t	:	Целзиева температура, градус Целзий (oС)
Т	:	термодинамична температура, Келвин (К)

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не във всички случаи, когато се изследва ново вещество, е необходимо да се използват вещества за сравнение. Преди всичко те трябва да служат за периодична проверка на действието на метода и да позволяват сравнение с резултатите, получени по други методи.

Някои калибровъчни вещества са изброени в препратка (4).

1.4.   ПРИНЦИП НА ИЗПИТВАТЕЛНИЯ МЕТОД

Определя се температурата (температурният интервал) на фазовия преход от твърдо към течно или от течно към твърдо състояние. На практика, когато се нагрява/охлажда проба от изследваното вещество при атмосферно налягане, се определят началната температура на топене/замръзване и температурата в последната фаза на топенето/замръзването. Описани са пет типа методи, а именно — капилярен метод, методи с горещи подложки, методи за определяне на температурата на замръзване, методи на термичния анализ и определяне на точката на застиване (разработен за нефтени масла).

В някои случаи е по-подходящо вместо температурата на топене да се измери температурата на замръзване.

1.4.1.   Метод с капилярка

1.4.1.1.   Устройства за температура на топене с течностна баня

Малко количество от фино стритото вещество се поставя в капилярка и се стръсква в плътна маса. Капилярката се нагрява заедно с термометър. Повишаването на температурата се регулира така, че да не надвишава 1 К/min по време на самото топене. Определят се началната и крайната температура на топене.

1.4.1.2.   Устройства за температура на топене с метален блок

Както е описано в 1.4.1.1, но капилярката и термометърът са разположени в нагрят метален блок и могат да се наблюдават през отвори в блока.

1.4.1.3.   Отчитане с фотоклетка

Пробата в капилярката се нагрява автоматично в метален цилиндър. С помощта на отвор в цилиндъра светлинен лъч се насочва през веществото към прецизно калибрирана фотоклетка. В процеса на топене оптичните свойства на повечето вещества се променят от непрозрачно към прозрачно. Интензитетът на светлината, която достига до фотоклетката, се увеличава и тя изпраща сигнал за спиране към цифровия индикатор, отчитащ температурата на платинов съпротивителен термометър, разположен в нагревателната камера. Този метод не е подходящ за някои силнооцветени вещества.

1.4.2.   Горещи подложки

1.4.2.1.   Кофлеров апарат с гореща пръчка

Кофлеровият апарат с гореща пръчка използва две парчета метал с различна топлопроводимост, нагрявани електрически, с пръчка, направена така, че температурният градиент да е почти линеен по дължината ѝ. Температурата на горещата пръчка може да се изменя по дължината и между 283 и 573 К се отчита със специално устройство, включващо плъзгач с показалец и етикети, направени специално за дадената пръчка. За да се определи температурата на топене, веществото се разстила на тънък пласт направо по повърхността на горещата пръчка. След няколко секунди се появява рязка разделителна линия между течната и твърдата фаза. Температурата на разделителната линия се отчита, като стрелката се нагласява да лежи върху нея.

1.4.2.2.   Микроскоп за стапяне

Използват се няколко вида горещи масички за микроскопа, които служат за определяне на температурата на топене на съвсем малки количества от веществото. При повечето от горещите масички температурата се измерва с чувствителна термодвойка, но понякога се използват и живачни термометри. Типичният апарат за температура на топене с микроскоп с гореща масичка има нагревателна камера, съдържаща метална плочка, върху която пробата се поставя на стъкло. В центъра на металната плочка има отвор, през който навлиза светлината от осветителното огледало на микроскопа. Когато се използва, камерата е затворена със стъклена пластинка, така че да се изолира въздухът около пробата.

Нагряването на пробата се регулира с реостат. За много точни измервания на оптически анизотропни вещества може да се използва поляризирана светлина.

1.4.2.3.   Менискусен метод

Този метод се използва специално за полиамиди.

Визуално се определя температурата, при която се измества менискусът от силиконово масло, поставено между горещата подложка и покривното стъкло, което се поддържа от пробния образец от полиамид.

1.4.3.   Метод за определяне на температурата на замръзване

Пробата се слага в специална епруветка и се поставя в апарат за определяне на температурата на замръзване. По време на охлаждането пробата се разбърква внимателно без прекъсване, а температурата се измерва на подходящи интервали от време. Когато температурата остане постоянна при няколко последователни измервания, тази температура (коригирана с грешката на термометъра) се отчита като температура на замръзване.

Трябва да се избягва преохлаждането, като се поддържа равновесие между твърдата и течната фаза.

1.4.4.   Термичен анализ

1.4.4.1.   Диференциален термичен анализ (ДТА)

При тази техника се прави запис на разликата в температурите на веществото и на сравнителния материал като функция от температурата, като веществото и сравнителният материал са подложени на една и съща контролирана температурна програма. Когато пробата претърпява преход, свързан с промяна на енталпията, тази промяна се проявява като ендотермично (топене) или екзотермично (замръзване) отклонение от основната линия на записа на температурата.

1.4.4.2.   Диференциална сканираща калориметрия (ДСК)

При тази техника се прави запис на разликата в подадената енергия към веществото и към сравнителния материал като функция от температурата, като веществото и сравнителният материал са подложени на една и съща контролирана температурна програма. Тази енергия представлява енергията, необходима да се установи нулева температурна разлика между веществото и сравнителния материал. Когато пробата претърпява преход, свързан с промяна на енталпията, тази промяна се регистрира като ендотермично (топене) или екзотермично (замръзване) отклонение от основната линия на записа на топлинния поток.

1.4.5.   Точка на застиване

Този метод е разработен за нефтени масла и е подходящ за маслообразни вещества с ниски температури на топене.

След предварително нагряване пробата се охлажда с определена скорост и характеристиките ѝ на течливост се изследват на интервали от 3 К. Най-ниската температура, при която все още се наблюдава движение на веществото, се отчита като точка на застиване.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Приложимостта и точността на различните методи, които се използват за определяне на температурата на топене/интервала на топене, са дадени в следните таблици:

ТАБЛИЦА: ПРИЛОЖИМОСТ НА МЕТОДИТЕ

А.   Капилярни методи

Метод за измерване	Вещества, които могат да се разпрашават	Вещества, които се разпрашават трудно	Температурен интервал	Оценка на точността (1)	Съществуващ стандарт
Устройства за температура на топене с водна баня	да	само в известна степен	от 273 до 573 K	±0,3 К	JIS K 0064
Устройства за температура на топене с метален блок	да	само в известна степен	от 293 до > 573 К	±0,5 K	ISO 1218 (E)
Отчитане с фотоклетка	да	няколко с допълнителни приспособления	от 253 до 573 K	±0,5 K

Б.   Методи с горещи подложки и методи със замразяване

Метод за измерване	Вещества, които могат да се разпрашават	Вещества, които се разпрашават трудно	Температурен интервал	Оценка на точността (2)	Съществуващ стандарт
Кофлер с гореща пръчка	да	не	от 283 до > 573 K	± 1К	АNSI/ASTM D 3451-76
Микроскоп за стапяне	да	само в известна степен	от 273 до > 573 K	±0,5 K	DIN 53736
Менискусен метод	не	специално за полиамиди	от 293 до > 573 K	±0,5 K	ISO 1218 (E)
Методи за температура на замръзване	да	да	от 223 до 573 K	±0,5 K	например BS 4695

В.   Термичен анализ

Метод за измерване	Вещества, които могат да се разпрашават	Вещества, които се разпрашават трудно	Температурен интервал	Оценка на точността (3)	Съществуващ стандарт
Диференциален термичен анализ	да	да	от 173 до 1 273 K	до 600 K ±0,5 K до 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76
Диференциална сканираща калориметрия	да	да	от 173 до 1 273 K	до 600 K ±0,5 K до 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76

Г.   Точка на застиване

Метод за измерване	Вещества, които могат да се разпрашават	Вещества, които се разпрашават трудно	Температурен интервал	Оценка на точността (4)	Съществуващ стандарт
Точка на застиване	за нефтени масла и маслени субстанции	за нефтени масла и маслени субстанции	от 223 до 323 K	±3,0 K	ASTM D 97-66

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДИТЕ

Процедурите на почти всички методи за изпитване са описани в международни и национални стандарти (вж. допълнение 1).

1.6.1.   Методи с капилярна тръбичка

При бавно повишаване на температурата фино разпратените вещества обикновено преминават през фазите на топене, показани на фигура 1.

Фигура 1

При определяне на температурата на топене се отчитат температурата в началото на топенето и тази в крайната му фаза.

1.6.1.1.   Прибори за определяне на температурата на топене в апарат с течностна баня

На фигура 2 е показан един тип стандартизиран апарат за температура на топене, изработен от стъкло (JIS K 0064); всички размери са в милиметри.

Фигура 2

Течност за банята:

Трябва да се избере подходяща течност. Изборът на течността зависи от температурата на топене, която трябва да се определя: например течен парафин — за температури на топене не по-високи от 473 К, силиконово масло — за температури на топене не по-високи от 573 К.

За температури на топене над 523 К може да се използва смес, която се състои от три части сярна киселина и две части калиев сулфат (масово съотношение). Ако се използва такава течност, трябва да се вземат подходящи предпазни мерки.

Термометър:

Могат да се използват само такива термометри, които съответстват на изискванията на посочените по-долу или на еквивалентни стандарти:

АSТМ Е 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Процедура на измерване:

Сухото вещество се стрива на фин прах в хаванче и се поставя в капилярка, запоена от едната страна, така че нивото на запълване да е приблизително 3 mm, след като веществото се сбие в плътна маса. За да се получи равномерно уплътнена проба, капилярката трябва да се пуска от височина около 700 mm през вертикална стъклена тръба върху часовниково стъкло.

Напълнената капилярка се поставя в банята, така че средната част на живачния резервоар на термометъра да се допира до нея в областта, където е разположена пробата. Обикновено капилярката се въвежда в апарата около 10 К преди да се достигне температурата на топене.

Течността в банята се нагрява по такъв начин, че покачването на температурата да е приблизително 3 K/min. Течността трябва да се разбърква. При около 10 К под очакваната температура на топене скоростта на покачване на температурата се регулира така, че да не надвишава 1 K/min.

Изчисления:

Температурата на топене се изчислява, както следва:

Т = TD+0,00016 (ТD – ТЕ) n

където:

Т	=	коригираната температура на топене в К
ТD	=	температурата, отчетена по термометъра D в К
ТЕ	=	температурата, отчетена по термометъра Е в К
n	=	броя деления на живачната нишка на термометър D при нивото на потапяне на ствола му.

1.6.1.2.   Уреди за измерване на температурата на топене в метален блок

Апаратура

Тя се състои от:

—	цилиндричен метален блок, чиято горна част е куха и образува камера (вж. фигура 3),

—	метална запушалка с два или повече отвори, които позволяват капилярките да се монтират в металния блок,

—	нагревателна система за металния блок, осигурена например от електрическо съпротивление, включено в блока,

—	реостат за регулиране на входното напрежение (ако се използва електрическо нагряване),

—

четири прозорчета от термоустойчиво стъкло на страничните стени на камерата, диаметрално разположени и под прав ъгъл едно спрямо друго. Пред едно от тези прозорчета се монтира окуляр за наблюдение на капилярката. Другите три прозорчета се използват за осветяване на вътрешността на апарата с помощта на лампи,

—	капилярка от термоустойчиво стъкло, запоена в единия край (вж. 1.6.1.1).

Термометър:

Вижте стандартите, посочени в 1.6.1.1. Могат да се прилагат и термоелектрически измервателни устройства със съпоставима точност.

Фигура 3

1.6.1.3.   Отчитане с фотоклетка

Апаратура и процедура:

Апаратът се състои от метална камера с автоматична нагревателна система. Три капилярки се напълват, както е описано в 1.6.1.1, и се поставят в пещта.

Може да се направят няколко линейни покачвания на температурата за калибриране на апарата и подходящото температурно покачване се нагласява електрически на предварително подбрана постоянна линейна скорост. Записващите устройства показват действителната температура на пещта и температурата на веществото в капилярката.

1.6.2.   Горещи подложки

1.6.2.1.   Кофлер с гореща пръчка

Вж. допълнението.

1.6.2.2.   Топилен микроскоп

Вж. допълнението.

1.6.2.3.   Менискусен метод (полиамиди)

Вж. допълнението.

Скоростта на нагряване при температурата на топене трябва да е по-ниска от 1 K/min.

1.6.3.   Методи за определяне на температурата на замръзване

Вж. допълнението.

1.6.4.   Термичен анализ

1.6.4.1.   Диференциален термичен анализ

Вж. допълнението.

1.6.4.2.   Диференциална сканираща калориметрия

Вж. допълнението.

1.6.5.   Определяне на точката на застиване

Вж. допълнението.

2.   ДАННИ

В някои случаи е необходима корекция на термометъра.

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

По възможност протоколът от изпитването трябва да включва следната информация:

—	използван метод,

—	точна спецификация на веществото (вид и примеси) и предварителни стъпки на пречистване, ако има такива,

—	оценка на точността.

Като температура на топене се съобщава средноаритметичното от най-малко две измервания, които са в обхвата на оценката на точността (вж. таблиците).

Ако разликата в температурите на началната и крайната фаза на топенето е в границите на точността на метода, температурата в крайната фаза на топенето се приема за температура на топене на веществото; в другия случай трябва да се съобщят и двете температури.

Ако веществото се разлага или сублимира, преди да се достигне температурата на топене, трябва да бъде указана температурата, при която се наблюдава този ефект.

Всяка информация и бележки, свързани с интерпретацията на резултатите, трябва да се отразят в протокола, особено онези, които се отнасят до примесите и физичното състояние на веществото.

4.   ПРЕПРАТКИ

(1)	OИCP, Paris, 1981, Test Guideline 102, решение на Съвета C(81) 30 окончателен.

(2)	IUPAC, B. Le Neidre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics. Butterworths, London 1975, vol. II, 803—834.

(3)	R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4)	IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

А.2.   ТЕМПЕРАТУРА НА КИПЕНЕ

1.   МЕТОД

Повечето от описаните методи се основават на Ръководството за провеждане на изпитвания на ОИСР (1). Основните принципи са дадени в препратки (2) и (3).

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Описаните тук методи и апаратури могат да се прилагат за течности и нискотопими вещества, ако те не претърпяват химична реакция, преди да се достигне температурата им на кипене (например автоокисление, прегрупировка, разграждане и др.). Методите могат да се прилагат за чисти и за непречистени течни вещества.

Акцентира се на методите, които използват отчитане с фотоклетка и термичен анализ, защото те позволяват да се определят както температурата на кипене, така и температурата на топене. Нещо повече, измерванията може да се извършват автоматично.

„Динамичният метод“ има това предимство, че може да се използва и за определяне на парното налягане, а и не е необходимо температурата на кипене да се коригира към нормално налягане (101,325 kРа), защото то може да се задава по време на измерването с маностат.

Забележки:

Влиянието, което примесите оказват върху определянето на температурата на кипене, зависи в голяма степен от природата на тези примеси. Когато в пробата има летливи примеси, които могат да повлияят на резултатите, веществото може да се пречисти.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Нормалната температура на кипене е температурата, при която налягането на наситените пари над течността е 101,325 kРа.

Ако температурата на кипене не се измерва при нормално атмосферно налягане, зависимостта на парното налягане от температурата може да се опише с уравнението на Клаузиус-Клапейрон:

където:

р	=	парното налягане на веществото в паскали
ΔHV	=	неговата топлина на изпарение в J mol-1
R	=	универсалната моларна газова константа = 8,314 J mol-1 K-1
Т	=	термодинамичната температура в K

Температурата на кипене се определя спрямо външното налягане по време на измерването.

Превръщане на мерните единици

Налягане (единици: kРа)

100 kPa	=	1 bar = 0,1 MPa („bar“ все още е разрешена единица, но не се препоръчва)
133 Pa	=	1 mm Hg = 1 Тоrr (единиците „mm Hg“ и „Тоrr“ не са позволени)
1 atm	=	стандартна атмосфера = 101 325 Ра (единицата „atm“ не е позволена)

Температура (единици: K)

t = T – 273,15

t	:	Целзиева температура, градус Целзий (oС)
Т	:	термодинамична температура, Келвин (K)

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не във всички случаи, когато се изследва ново вещество, е необходимо да се използват вещества за сравнение. Преди всичко те трябва да служат за периодична проверка на действието на метода, а също и да позволяват да се прави сравнение с резултатите, получени по други методи.

Някои калибровъчни вещества могат да бъдат намерени в методите, изброени в допълнението.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

Пет от методите за определяне на температурата на кипене (интервала на кипене) се основават на измерване на температурата на кипене, останалите два метода се основават на термичен анализ.

1.4.1.   Определяне с помощта на ебулиометър

Поначало ебулиометрите са предназначени за определяне на молекулното тегло по нарастването на температурата на кипене, но те също са подходящи и за точни измервания на самата температура на кипене. Един съвсем просто устроен апарат е описан в ASTM D 1120-72 (вж. допълнението). В този апарат течността се нагрява в равновесни условия при атмосферно налягане, докато започне да кипи.

1.4.2.   Динамичен метод

Този метод включва измерване на температурата на повторна кондензация на парите с помощта на подходящ термометър в обратния хладник по време на кипенето. При този метод може да се изменя налягането.

1.4.3.   Дестилационен метод за температура на кипене

Този метод включва дестилация на течността, измерване на температурата на повторна кондензация на парите и определяне на количеството на дестилата.

1.4.4.   Метод по Сиволобоф (Siwoloboff)

Пробата се нагрява в епруветка, поставена в течността на нагревателна баня. В епруветката с пробата е потопена запоена капилярка, която съдържа въздушно мехурче в долната си част.

1.4.5.   Отчитане с фотоклетка

По принципа на Сиволобоф се провежда автоматично фотоелектрично измерване, като се използва увеличаващият се брой мехурчета.

1.4.6.   Диференциален термичен анализ

При тази техника се прави запис на разликата в температурите на веществото и на сравнителния материал като функция от температурата, докато веществото и сравнителният материал са подложени на една и съща контролирана температурна програма. Когато пробата претърпява преход, свързан с промяна на енталпията, тази промяна се отбелязва като ендотермично отклонение (кипене) от основната линия на записа на температурата.

1.4.7.   Диференциална сканираща калориметрия

При тази техника се прави запис на разликата в подадените енергии към веществото и към сравнителния материал като функция от температурата, докато веществото и сравнителният материал са подложени на една и съща контролирана температурна програма. Тази енергия представлява енергията, необходима да се установи нулева температурна разлика между изследваното вещество и сравнителния материал. Когато пробата претърпява преход, свързан с промяна на енталпията, тази промяна се отбелязва чрез ендотермично отклонение (кипене) от основната линия на записа на топлинния поток.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Приложимостта и точността на различните методи за определяне на температурата на кипене/интервала на кипене са дадени в таблица 1.

Таблица 1

Сравнение на методите

Метод на изпитване	Оценка на точността	Съществуващ стандарт
Ебулиометър	±1,4 K (до 373 K) (5)  (6) ±2,5 K (до 600 K) (5)  (6)	ASTM D 1120-72 (5)
Динамичен метод	±0,5 K (до 600 K) (6)
Дестилационен процес (област на кипене)	±0,5 K (до 600 K)	ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
По Сиволобоф	± 2 K (до 600 K) (6)
Отчитане с фотоклетка	±0,3 K (при 373 K) (6)
Диференциална термична калориметрия	±0,5 K (до 600 K) ±2,0 K (до 1 273 K)	ASTM E 537-76
Диференциална сканираща калориметрия	±0,5 K (до 600 K) ±2,0 K (до 1 273 K)	ASTM Е 537-76

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДИТЕ

Начините на работа при някои от методите са описани в международни и национални стандарти (вж. допълнението).

1.6.1.   Ебулиометър

Вж. допълнението

1.6.2.   Динамичен метод

Вж. метод А.4 за определяне на парното налягане.

Записва се температурата на кипене, която се наблюдава при приложено налягане от 101,325 kРа.

1.6.3.   Дестилационен процес (интервал на кипене)

Вж. допълнението

1.6.4.   Метод по Сиволобоф

Пробата се нагрява в апаратурата за определяне на температура на топене в епруветка с диаметър приблизително 5 mm (фигура 1).

На фигура 1 е показан един тип стандартизиран апарат за температури на топене и кипене (JIS K 0064) (направен от стъкло; всички размери са в милиметри).

Фигура 1

В тръбата за пробата се поставя капилярка (кипяща капилярка), запоена на разстояние около 1 cm над долния край. Нивото, до което се запълва с изследваното вещество, е такова, че запоената част на капилярката да се намира под повърхността на течността. Тръбата с пробата, съдържаща кипящата капилярка, се закрепва или към термометъра с гумена лента, или се фиксира с подпора отстрани (вж. фигура 2).

Фигура 2 Принцип по Сиволобоф	Фигура 3 Модифициран принцип

Течността за банята се избира според температурата на кипене. При температури до 573 K може да се използва силиконово масло. Течен парафин може да се използва само до 473 K. Отначало нагряването на течността в банята трябва да се нагласи така, че скоростта на повишаване на температурата да е 3 K/min. Течността на банята трябва да се разбърква. При около 10 K под очакваната температура на кипене нагряването се забавя, така че скоростта на повишаване на температурата да не надвишава 1 K/min. C приближаването до температурата на кипене от кипящата капилярка бързо започват да се появяват мехурчета.

Температурата на кипене е тази температура, когато при моментно охлаждане веригата от мехурчета се прекъсва и течността в капилярката започва внезапно да се покачва. Показанието на термометъра в този момент представлява температурата на кипене на веществото.

При модифицирания принцип (фигура 3) температурата на кипене се определя в капилярка за температура на топене. Капилярката се изтегля на дължина около 2 cm в единия край, така че да образува остър връх (а), и се засмуква малко количество от пробата. Отвореният край на изтънената капилярка се затваря чрез стопяване така, че в края да се разположи малко въздушно мехурче. При нагряването в апарата за температура на топене (b) въздушното мехурче се разширява. Температурата на кипене съответства на температурата, при която тапата, образувана от веществото над въздуха, достигне до нивото на течността на банята (с).

1.6.5.   Отчитане с фотоклетка

Пробата се нагрява в капилярка във вътрешността на нагрят метален блок.

През подходящ отвор в блока се насочва светлинен лъч, който преминава през веществото и попада върху прецизно калибрирана фотоклетка.

В процеса на повишаване на температурата на пробата от кипящата капилярка се появяват единични въздушни мехурчета. Когато се достигне температурата на кипене, броят на мехурчетата нараства много. Това води до промяна в интензитета на светлината, регистрирана от фотоклетката, и изпраща сигнал за застопоряване на показанието на индикатора, който отчита температурата на платинов съпротивителен термометър, разположен в блока.

Този метод е особено подходящ, защото позволява измервания при температури под стайната до 253,15 K (- 20 oС), без да се налагат промени в апарата. Приборът просто трябва да се постави в охлаждаща баня.

1.6.6.   Термичен анализ

1.6.6.1.   Диференциален термичен анализ

Вж. допълнението.

1.6.6.2.   Диференциална сканираща калориметрия

Вж. допълнението.

2.   ДАННИ

При малки отклонения от нормалното налягане (максимум ± 5 kРа), температурите на кипене се нормализират към Тn с числовото уравнение на Сидни Юнг:

Tn = T + (fT × Δp)

където:

Δp	=	(101,325 - p) [отбележи знака]
р	=	измереното налягане в kРа
fT	=	скоростта на промяна на температурата на кипене с налягането в K/kРа
Т	=	измерената температура на кипене в K
Тn	=	температурата на кипене, коригирана към нормално налягане в K

Коефициентите на температурната корекция, fT и уравненията за тяхното приблизително определяне за много вещества са включени в споменатите по-горе международни и национални стандарти.

Например методът в DIN 53171 дава следните груби корекции за разтворители, включени в бои:

Таблица 2

Коефициенти за температурна корекция fT

Температура Т (K)	Корекционен коефициент fT (K/kРа)
323,15	0,26
348,15	0,28
373,15	0,31
398,15	0,33
423,15	0,35
448,15	0,37
473,15	0,39
498,15	0,41
523,15	0,44
548,15	0,45
573,15	0,47

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

По възможност при отчитане на резултатите от изпитването трябва да се включи следната информация:

—	използван метод,

—	точна спецификация на веществото (вид и примеси) и предварителни етапи на пречистване, ако има такива,

—	оценка на точността.

Като температура на кипене се съобщава средноаритметичното от най-малко две измервания, които са в границите на оценката на точността (вж. таблица 1).

Трябва да се укажат както измерените температури на кипене и тяхната средна стойност, така и налягането(ията) в kРа, при което(ито) са проведени измерванията. За предпочитане е наляганията да са близки до нормалното атмосферно налягане.

Цялата информация и бележките относно интерпретацията на резултатите трябва да се докладват и особено онези, които са свързани с примесите и физичното състояние на веществото.

4.   ПРЕПРАТКИ

(1)	ОИСР, Paris, 1981, Test guideline 103, решение на Съвета C(81) 30 окончателен.

(2)	IUPAC, B. Le Neidre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Burretworths, London, 1975, vol. II.

(3)	R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

А.З.   ОТНОСИТЕЛНА ПЛЪТНОСТ

1.   МЕТОД

Описаните методи се основават на Ръководството за провеждане на изпитвания на ОИСР (1). Основните принципи са дадени в препратка (2).

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Описаните методи за определяне на относителната плътност са приложими за твърди и течни вещества без всякакво ограничение с оглед на тяхната степен на чистота. Различните методи, които могат да се използват, са дадени в таблица 1.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Относителната плътност D4 20 на твърди вещества и течности представлява съотношението между масата на даден обем от веществото, което ще се изследва, определена при 20 oС, и масата на същия обем вода, определена при 4 oС. Относителната плътност е безразмерна величина.

Плътността на едно вещество „р“ е частното на масата „m“ и обема „v“.

В системата SI плътността „р“ се изразява в kg/m3.

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ (1) (3)

Не е необходимо да се използват вещества за сравнение във всички случаи, когато се изследва ново вещество. Преди всичко те трябва да служат за периодична проверка на действието на метода и да позволяват да се правят сравнения с резултатите, получени по други методи.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДИТЕ

Използват се четири класа методи.

1.4.1.   Методи, основани на силата на изтласкване

1.4.1.1.   Ареометър (за течни вещества)

Достатъчно точни и бързи измервания на плътността могат да се получат с плаващи ареометри, които позволяват плътността на дадена течност да се изчисли от дълбочината на потапяне по показанията на градуирана скала.

1.4.1.2.   Хидростатична везна (за течни и твърди вещества)

За определяне на плътността може да се използва разликата в теглата на изследваната проба, измерени във въздуха и в подходяща течност (например вода).

За твърди вещества измерената плътност е представителна само за конкретната проба, с която е извършено измерването. За определяне на плътността на течности тяло с известен обем „v“ се претегля отначало на въздуха и след това в течността.

1.4.1.3.   Метод с потопено тяло (за течни вещества) (4)

При този метод плътността на дадена течност се определя от разликата в резултатите, получени при претеглянето на течността преди и след потапянето на тяло с известен обем в нея.

1.4.2.   Пикнометрични методи

За твърди вещества или течности могат да се използват пикнометри с различни форми и с известни обеми. Плътността се изчислява от разликата в теглата на празния и пълния пикнометър и неговия известен обем.

1.4.3.   Пикнометри с въздушно сравняване (за твърди вещества)

Плътността на дадено твърдо вещество с произволна форма може да се измери при стайна температура с помощта на пикнометър с въздушно сравняване. Обемът на веществото се измерва на въздуха или в инертен газ в цилиндър с променлив калибриран обем. За да се изчисли плътността, след като приключи измерването на обема се прави едно измерване и на масата.

1.4.4.   Осцилиращ денситометър (5) (6) (7)

Плътността на дадена течност може да се измери с осцилиращ денситометър. Механичен осцилатор, конструиран под формата на U-образна тръба, се привежда в трептене при резонансната честота на осцилатора, която зависи от масата му. Въвеждането на проба променя резонансната честота на осцилатора. Апаратът трябва да се калибрира с помощта на две течности с известни плътности. Препоръчително е тези течни вещества да се подберат така, че плътностите им да покриват обхвата, в който ще се извършва измерването.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Приложимостта на различните методи, които се използват за определяне на относителната плътност, е показана в таблицата.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДИТЕ

В допълнението са дадени като примери стандарти, в които може да се направи справка за допълнителни технически подробности.

Изпитванията трябва да се извършват при 20 oС, като се правят поне по две измервания.

2.   ДАННИ

Вж. стандартите.

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

По възможност протоколът от изпитванията трябва да включва следната информация:

—	използван метод,

—	точна спецификация на веществото (вид и примеси) и предварителни етапи на пречистване, ако има такива.

Относителната плътност трябва да се съобщава по начина, определен в 1.2, заедно с физичното състояние на измерваните вещества.

Цялата информация и бележките относно интерпретацията на резултатите трябва да се включат в протокола, особено онези, които са свързани с примесите и физичното състояние на веществото.

Таблица

Приложимост на методите

Метод на измерване	Плътност		Максимален възможен динамичен вискозитет	Съществуващи стандарти
	твърди вещества	течности
1.4.1.1. Хидрометър		да	5 Pa s	ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050
1.4.1.2. Хидростатична везна
а) твърди вещества	да			ISO 1183 (A)
б) течности		да	5 Pa s	ISO 901 и 758
1.4.1.3. Метод с потопено тяло		да	20 Pa s	DIN 53217
1.4.2. Пикнометър				ISO 3507
а) твърди вещества	да			ISO 1183 (B) NF T 20-053
б) течности		да	500 Ра s	ISO 758
1.4.3. Пикнометър с въздушно сравняване	да			DIN 55990 Teil 3, DIN 53243
1.4.4. Осцилиращ денситометър		да	5 Pa s

4.   ПРЕПРАТКИ

(1)	ОИСР, Paris, 1981, Test Guideline 103, решение на Съвета C(81) 30 окончателен.

(2)	R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ. New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3)	IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and Applied Chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4)	Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Fluessigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11, 427—430.

(5)	Leopold, H., Die digitale Messung von Fluessigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297—302.

(6)	Baumgarten, D., Fullmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen — Verfahren zur Dichtebestimmung bei fluessigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726.

(7)	Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauerwissenschaft, 1976, vol. 9, 253—255.

А.4.   ПАРНО НАЛЯГАНЕ

1.   МЕТОД

Повечето от описаните методи се основават на Ръководството за провеждане на изпитвания на ОИСР (1). Основните принципи са дадени в препратки (2) и (3).

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

За провеждането на това изпитване е полезно да се знае предварителна информация върху структурата, температурата на топене и температурата на кипене на веществото.

Не съществува единствена измервателна процедура, приложима за целия обхват от парни налягания. Затова се препоръчва да се използват няколко метода за измерване на парното налягане от < 10-4 до 105 Ра.

Примесите обикновено влияят върху парното налягане до степен, която зависи значително от вида им.

Когато в пробата има летливи примеси, които биха могли да повлияят на резултата, веществото може да се пречисти. Също така може да е подходящо да се укаже и парното налягане на материала с техническа степен на чистота.

В някои от описаните тук методи се използват апарати с метални части; това трябва да се има предвид, когато се изследват вещества с корозивно действие.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Парното налягане на едно вещество е налягането на наситените пари над твърдото или течното вещество. В условията на термодинамично равновесие парното налягане на чистото вещество зависи само от температурата.

Трябва да се използва SI-единицата за налягане, която е Паскал (Ра).

Мерните единици, употребявани в миналото, и техните коефициенти на превръщане са следните:

1 Torr (≡ 1 mm Hg)	= 1,333 × 102 Ра
1 атмосфера	= 1,013 × 105 Ра
1 bаr	= 105 Ра

SI-единицата за температура е Келвин (K).

Универсалната моларна газова константа R е 8,314 J mol-1 K-1.

Зависимостта на парното налягане от температурата се описва с уравнението на Клаузиус-Клапейрон:

където:

р	=	парното налягане на веществото в паскали
ΔHV	=	неговата топлина на изпарение в J mol-1
R	=	универсалната моларна газова константа в J mol-1 K-1
Т	=	термодинамичната температура в K

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не е необходимо да се използват вещества за сравнение във всички случаи, когато се изследва ново вещество. Преди всичко те трябва да служат за периодична проверка на действието на метода, както и да позволяват сравнение с резултатите, получени по други методи.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДИТЕ

Предложени са седем метода за определяне на парното налягане, които могат да се прилагат в различни обхвати от парни налягания. Във всеки метод парното налягане се определя при няколко температури. В ограничен температурен интервал логаритъмът от парното налягане на едно чисто вещество е линейна функция на обратната стойност на температурата.

1.4.1.   Динамичен метод

При динамичния метод се измерва температурата на кипене, която се отнася за дадено налягане.

Препоръчителен обхват:

от 103 до 105 Ра.

Този метод се препоръчва също и за определяне на нормалната температура на кипене и е приложим за тази цел до 600 K.

1.4.2.   Статичен метод

При статичния метод се определя парното налягане, което се установява в една затворена система при дадена температура в условията на термодинамично равновесие. Този метод е подходящ за еднокомпонентни и многокомпонентни твърди и течни вещества.

Препоръчителен обхват:

от 10 до 105 Ра.

Ако се вземат предпазни мерки, горепосоченият метод може да се използва и в областта от 1 до 10 Ра.

1.4.3.   Изотенископ

Този стандартизиран метод също е статичен, но обикновено не е подходящ за многокомпонентни системи. Допълнителна информация можете да намерите в ASTM метод D-2879-86.

Препоръчителен обхват:

от 100 до 105 Ра.

1.4.4.   Ефузионен метод: везна за парно налягане

Определя се количеството вещество, което напуска една клетка за единица време през отвор с известен размер в условията на вакуум, така че връщането на веществото в клетката да е пренебрежимо малко (например чрез измерване на импулса, който парната струя генерира върху чувствителна везна, или чрез измерване на загубата на тегло).

Препоръчителен обхват:

от 10-3 до 1 Ра.

1.4.5.   Ефузионен метод: по загубата на тегло или чрез улавяне на изпареното вещество

Методът се основава на измерване на масата от изпитваното вещество, която изтича под формата на пари за единица време от Кнудсенова клетка (4) през микроотверстие в условията на свръхвакуум. Масата на изтеклите пари може да се получи или като се определи загубата на маса от клетката, или чрез кондензация на парите при ниска температура и определяне на количеството на изпареното вещество, като се използва хроматографски анализ. Парното налягане се из0числява чрез прилагане на зависимостта на Херц-Кнудсен.

Препоръчителен обхват:

от 10-3 до 1 Ра.

1.4.6.   Метод с насищане на газ

Поток от инертен газ носител се пропуска над веществото по такъв начин, че да се насити с неговите пари. Количеството на пренесения материал от известно количество газ носител може да се измери или като се събере в подходящ уловител, или с помощта на присъединена последователно аналитична техника. След това, това количество се използва, за да се изчисли парното налягане при дадена температура.

Препоръчителен обхват:

от 10-4 до 1 Ра.

Ако се вземат предпазни мерки, този метод може да се прилага също и в областта от 1 до 10 Ра.

1.4.7.   Въртящ се ротор

В измерителния уред с въртящ се ротор същинският измервателен елемент е малко стоманено топче, което е окачено в магнитно поле и се върти с висока скорост. Налягането на газа се изчислява от забавянето на стоманеното топче, което зависи от натиска върху него.

Препоръчителен обхват:

от 10-4 до 0,5 Ра.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Различните методи за определяне на парното налягане са сравнени по тяхната приложимост, повторяемост, възпроизводимост, обхват на измерване и съществуващ стандарт. Това е направено в следната таблица.

Метод на измерване	Вещества		Оценка на повторяемостта (7)	Оценка на възпроизводимостта (7)	Препоръчителен обхват	Съществуващ стандарт
	Твърди вещества	Течности
1.4.1. Динамичен метод	Нискотопими	да	до 25 %	до 25 %	от 103 Ра до 2 × 103 Ра	—
			от 1 до 5 %	от 1 до 5 %	от 2 х 103 Ра до 105 Ра	—
1.4.2. Статичен метод	да	да	от 5 до 10 %	от 5 до 10 %	от 10 Ра до 105 Ра (8)	NFT 20-048 (5) ASTM-D 2879-86
1.4.3. Изотенископ	да	да	от 5 до 10 %	от 5 до 10 %	от 102 Ра до 105 Ра	—
1.4.4. Ефузионен метод: везна за парно налягане	да	да	от 5 до 20 %	до 50 %	от 10-3 до 1 Ра	NFT 20-047 (6)
1.4.5. Ефузионен метод: загуба на тегло	да	да	от 10 до 30 %	—	от 10-3 до 1 Ра	—
1.4.6. Метод с насищане на газ	да	да	от 10 до 30 %	до 50 %	от 10-4 до 1 Ра (8)	—
1.4.7. Метод с въртящ се ротор	да	да	от 10 до 20 %	—	от 10-4 до 0,5 Ра	—

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДИТЕ

1.6.1.   Динамично измерване

1.6.1.1.   Апаратура

Измервателната апаратура по принцип се състои от съд за кипене с присъединен към него стъклен или метален хладник (фигура 1), устройство за измерване на температурата и устройство за регулиране и измерване на налягането. Един типичен измервателен апарат, показан на схемата, е направен от термоустойчиво стъкло и е съставен от пет части:

Голямата, отчасти двойностенна тръба, се състои нагреваема връзка на шлиф с кожух, хладник, охладителен съд и входен отвор.

Стъкленият цилиндър с „помпа“ на Котрел е монтиран в зоната за кипене на тръбата и има груба повърхност от грапаво стъкло, за да се избегнат „тласъците“ при кипенето.

Температурата се измерва с подходящ термочувствителен елемент (например съпротивителен термометър, изолирана термодвойка), вкаран в апарата до точката на измерването (№ 5, фигура 1) през подходящ вход (например връзка с мъжки шлиф).

Направени са необходимите връзки към устройствата за регулиране и измерване на налягането.

Разширение, което действа като буферен обем, е свързано към измервателния апарат с помощта на капилярна тръба.

Съдът, в който става кипенето, се загрява с нагревателен елемент (например патронен нагревател), въведен в стъкления апарат от долната му страна. Необходимият за нагряването ток се настройва и регулира с термодвойка.

Нужният вакуум в диапазона от 102 Ра до около 105 Ра се създава с вакуумпомпа.

Използва се подходящ клапан за дозиране на въздуха или азота, чрез които се регулира налягането (измервателен обхват приблизително 102 до 105 Ра) и за вентилация.

Налягането се измерва с манометър.

1.6.1.2.   Процедура на измерване

Парното налягане се измерва, като се определя температурата на кипене на пробата при няколко определени налягания между грубо 103 и 105 Ра. Ако при постоянно налягане температурата също не се променя, това показва, че е достигната температурата на кипене. С този метод не могат да се измерват вещества, които образуват пяна.

Веществото се поставя в чистия сух съд за пробата. Проблеми могат да възникнат с веществата, които не са в прахообразно състояние, но в някои случаи те могат да се решат, като се нагрее охладителният кожух. След напълване на съда апаратът се затваря плътно при фланеца и веществото се дегазира. След това се наглася на най-ниското желано налягане и се включва нагряването. В същото време температурният сензор се свързва със записващо устройство.

Равновесието е достигнато, когато при постоянно налягане се отчита една и съща температура на кипене. Особено много трябва да се внимава кипенето да не става на тласъци. Освен това в охладителя трябва да се извършва пълна кондензация на парите. Когато се определя парното налягане на нискотопими твърди вещества, трябва да се вземат мерки да не се блокира кондензаторът.

След като се регистрира тази равновесна точка, уредът се наглася на по-високо налягане. Процесът продължава по този начин, докато се достигне налягане от 105 Ра (общо приблизително от 5 до 10 измервателни точки). За проверка равновесните точки трябва да се повторят и при намаляване на налягането.

1.6.2.   Статично измерване

1.6.2.1.   Апаратура

Апаратът се състои от контейнер за пробата, нагревателна и охладителна система за регулиране на температурата на пробата и за измерване на температурата. Апаратът също включва и прибори за регулиране и измерване на налягането. Фигури 2а и 2б илюстрират основните използвани принципи.

Камерата за пробата (фигура 2а) е ограничена от едната страна от подходящ високовакуумен клапан. Към другата му страна е прикрепена U-образна тръба, която съдържа подходяща манометрична течност. Единият край на U-образната тръба се разклонява към вакуумпомпата, цилиндъра с азот или вентилационния клапан и към манометъра.

Вместо U-образна тръба може да се използва манометър с индикатор за налягане (фигура 2б).

За да се регулира температурата на пробата, съдът с пробата заедно с клапана и U-образната тръба (или манометъра) се поставят в баня, в която температурата се поддържа постоянна с точност ±0,2 K. Измерванията на температурата стават върху външната стена на съда, съдържащ пробата, или вътре в самия съд.

За обезвъздушаване на апаратурата се използва вакуумпомпа с охлаждащ уловител за парите преди нея.

При метод 2а парното налягане на веществото се измерва индиректно, като се използва нулев индикатор. При това се отчита фактът, че плътността на течността в U-образна тръба се променя, ако температурата се измени значително.

В зависимост от обхвата на налягането и химичните отнасяния на веществото, като нулеви индикатори в U-образната тръба могат да се използват следните течности: силиконови течности, фталати. Изпитваното вещество не бива да се разтваря забележимо или да реагира с течността в U-образната тръба.

В областта от нормалното въздушно налягане до 102 Ра в манометъра може да се използва живак, докато силиконовите течности и фталатите са подходящи за използване под 102 Ра до 10 Ра. Нагреваемите мембранни капацитивни манометри могат да се прилагат дори под 10-1 Ра. Съществуват и други типове манометри, които могат да се ползват под 102 Ра.

1.6.2.2.   Процедура на измерване

Преди измерването всички компоненти на апаратурата, показана на фигура 2, трябва основно да се почистят и подсушат.

При метод 2а U-образната тръба се напълва с избраната течност, която трябва да се дегазира при повишена температура преди да започне отчитането.

Изпитваното вещество се поставя в апарата, който се затваря и температурата се намалява достатъчно, за да може да се дегазира. Температурата трябва да е достатъчно ниска, за да осигурява пълно изпомпване на въздуха, но в случай на многокомпонентна система тя не бива да променя състава на материала. Ако е необходимо, равновесието може да се установи по-бързо чрез разбъркване.

Пробата може да се преохлади с помощта например на течен азот (като се внимава да се избегне кондензацията на въздуха или на помпената течност) или със смес от етанол и сух лед. За нискотемпературни измервания се използва баня с регулируема температура, свързана с хладилен ултратермостат.

Клапанът над съда с пробата се отваря и в продължение на няколко минути се засмуква, за да се отстрани въздухът. След това клапанът се затваря и температурата на пробата се понижава до най-ниското желано ниво. Ако е необходимо, операцията по дегазирането трябва да се повтори няколко пъти.

Когато пробата се нагрява, налягането на парите се увеличава. Това променя равновесието на течността в U-образната тръба. За да се компенсира тази промяна, в апарата през клапан се въвежда азот или въздух, докато течността в индикатора на налягането отново достигне нулата. Необходимото за това налягане може да се отчете с прецизен манометър при стайна температура. Това налягане съответства на парното налягане на веществото при дадената температура на измерване.

Метод 2б е подобен, но парното налягане се отчита директно.

Температурната зависимост на парното налягане се определя на подходящи малки интервали (приблизително от 5 до 10 измервателни пункта общо), докато се достигне желаният максимум. За проверка отчитането при ниски температури трябва да се повтори.

Ако стойностите, измерени при това повторно отчитане, не съвпадат с кривата, получена при повишаване на температурата, това може да се дължи на една от следните причини:

1.	Пробата все още съдържа въздух (например високовискозните материали) или нискокипящи вещества, които се отделят при нагряването и могат да се отстранят чрез засмукване след допълнително преохлаждане.

2.	Температурата на охлаждане не е достатъчно ниска. В този случай като охлаждащ агент трябва да се използва течен азот. Ако причината е 1 или 2, измерванията трябва да се повторят.

3.	Веществото претърпява химична реакция в изследвания температурен интервал (например разграждане, полимеризация).

1.6.3.   Изотенископ

Пълно описание на този метод може да се намери в препратка (7). Принципът на измервателното устройство е показан на фигура 3. Подобно на статичния метод, описан в 1.6.2, изотенископът е подходящ за изследване на твърди вещества и на течности.

Когато се изпитват течности, самото вещество служи за флуид в спомагателния манометър. В изотенископа се поставя количество от течността, достатъчно да запълни резервоара и късото коляно на манометъра. Изотенископът се присъединява към система за вакуум и се обезвъздушава, след което се запълва с азот. Евакуацията и прочистването на системата се повтарят два пъти, за да се отстрани остатъчният кислород. Напълненият изотенископ се поставя в хоризонтално положение, така че пробата да се разстеле на тънък пласт в резервоара за пробата и в зоната на манометъра (U-образна част). Налягането на системата се намалява до 133 Ра и пробата внимателно се нагрява до малко преди да закипи (отстраняване на разтворените фиксирани газове). След това изотенископът се поставя в такова положение, че пробата да се върне в резервоара и в късото коляно на манометъра, докато и двете се запълнят изцяло с течност. Налягането се поддържа, както за дегазиране; изтегленият край на резервоара за пробата се нагрява с малък пламък, докато отделената пара се разшири достатъчно, за да измести част от пробата от горната част на резервоара и рамото на манометъра към манометричната зона на изотенископа, като по този начин се създава изпълнено с пари и свободно от азот пространство.

След това изотенископът се поставя в баня с постоянна температура и налягането на азота се регулира, докато се изравни с това на пробата. Равновесното налягане се отчита в манометричната зона на изотенископа. При равновесие парното налягане на азота е равно на парното налягане на веществото.

При твърди вещества в зависимост от обхвата от налягания и температури се използват манометричните течности, посочени в 1.6.2.1. С дегазираната течност на манометъра се запълва едно разширение върху дългото рамо на изотенископа. След това твърдото вещество, което ще бъде изпитвано, се поставя в резервоара и се дегазира при повишаване на температурата. После изотенископът се накланя така, че течността в манометъра да навлезе в U-образната тръба. Измерването на парното налягане като функция от температурата се прави, както е описано в 1.6.2.

1.6.4.   Ефузионен метод: везна за измерване на парно налягане

1.6.4.1.   Апаратура

В препратка (1) са описани няколко варианти на апаратурата. Описаната тук апаратура илюстрира основния принцип (фигура 4). На фигура 4 са показани главните компоненти на апаратурата, която включва: високовакуумен контейнер от неръждаема стомана или стъкло, устройства за създаване и измерване на вакуума и вградени приспособления за измерване на парното налягане с везна. В апаратурата са включени следните вградени приспособления:

—

изпарителна пещ с фланец и въртящ се вход. Изпарителната пещ представлява цилиндричен съд, направен например от мед или от химически устойчива сплав с добра топлопроводимост. Също така може да се използва и стъклен съд с медна стена. Пещта има диаметър приблизително от 3 до 5 cm и е висока от 2 до 5 cm. За преминаването на потока от парите са направени от един до три отвора с различни размери. Пещта се нагрява или с нагревателна плоча отдолу, или с нагревателна спирала по външната стена. За да се избегне разсейването на топлината към основната плоча, нагревателят се прикрепя към нея с помощта на метал, който има ниска топлопроводимост (никелово-сребърна или хромово-никелова стомана), например никелово-сребърна тръба, прикрепена към въртящия се вход, ако се използва пещ с няколко отвора. Този начин на свързване има това предимство, че позволява да се използва медна пръчка. Медната пръчка дава възможност охлаждането да става с охлаждаща баня от външната страна,

—

ако капакът на медната пещ има три отвора с различни размери, разположени на 90o един спрямо друг, могат да се покрият няколко области от парни налягания в целия обхват на измерване (отворите са приблизително от 0,30 до 4,50 mm в диаметър). Големите отвори се използват за ниски парни налягания и обратно. Като се върти пещта, може да се нагласи желаният отвор или междинното положение на парния поток (отвор на пещта-преграда-блюдо на везната) и така потокът от молекули се насочва или отклонява през отвора на пещта към блюдото на везната. За измерване на температурата на веществото в подходяща точка се поставя термодвойка или съпротивителен термометър,

—	над преградата се намира блюдото, което е част от високочувствителна микровезна (вж. по-долу). Блюдото на везната е приблизително 30 mm в диаметър. Подходящ материал за направата му е алуминий със златно покритие,

—

блюдото на везната е заобиколено от цилиндрична охладителна кутия, направена от бронз или мед. В зависимост от типа на везната охладителната кутия има отвори за рамото на везната и един преграден отвор за потока от молекули. Тя трябва да гарантира пълна кондензация на парите върху блюдото. Разсейването на топлината към външната среда се осигурява например от медна пръчка, свързана с охладителната кутия. Пръчката е насочена към основната плоча и е термично изолирана от нея, например с тръба от хромово-никелова стомана. Пръчката е потопена в Дюаров съд, съдържащ течен азот под основната плоча, или течният азот циркулира през пръчката. По този начин охладителната кутия се поддържа при температура приблизително – 120 oС. Блюдото на везната се охлажда изключително чрез излъчване и е достатъчно надеждно за изследваната област от налягания (охлаждането става приблизително 1 час преди началото на измерването),

—	везната е разположена над охладителната кутия. Подходящи везни са например високочувствителната двураменна електронна микровезна (8) или високочувствителният прибор с подвижна намотка (виж ОИСР Ръководство за изпитване 104, издание от 12.5.1981 г.),

—	основната плоча също включва електрически връзки за термодвойки (или съпротивителни термометри) и нагревателни реотани,

—	вакуумът в съда се създава от парциална вакуумпомпа или от високовакуумна помпа (необходимият вакуум от приблизително 1 до 2 x 10-3 Ра се получава след 2 часа изпомпване). Налягането се регулира с подходящ йонизационен манометър.

1.6.4.2.   Процедура на измерване

Съдът се напълва с изследваното вещество и капакът се затваря. Преградата и охлаждащата кутия се плъзгат напряко на пещта. Апаратът се затваря и вакуумпомпите се включват. Крайното налягане преди да започнат измерванията трябва да е приблизително 10-4 Ра. Охлаждането на охладителната кутия започва при 10-2 Ра.

След като се достигне нужният вакуум, започва калибровъчната серия при най-ниската желателна температура. Нагласява се съответният отвор на капака; потокът на парите преминава през преградата направо над отвора и удря охладеното блюдо на везната. Блюдото трябва да е достатъчно голямо, за да може целият поток, насочен през преградата, да попадне върху него. Моментът на потока на парите действа като сила на натиск върху блюдото на везната и молекулите кондензират по охладената повърхност.

Моментът и едновременната кондензация произвеждат сигнал върху записващото устройство. Оценката на сигналите осигурява два вида информация:

1.

В описания тук апарат парното налягане се определя направо от момента върху блюдото на везната (за това не е необходимо да се знае молекулното тегло (2). Когато се оценяват показанията на записващото устройство, трябва да се вземат предвид и геометричните фактори, като отвора на пещта и ъгъла на молекулния поток.

2.	Едновременно може да се измери и масата на кондензата и от нея може да се изчисли скоростта на изпарение. Парното налягане може също да се изчисли от скоростта на изпарение и молекулното тегло, като се използва уравнението на Херц (2):

където:

G	=	скоростта на изпарение (kg s-1 m-2)
M	=	моларната маса (g mol-1)
T	=	температурата (K)
R	=	универсалната моларна газова константа (J mol-1 K-1)
р	=	парното налягане (Ра)

След като се достигне нужният вакуум, серията от измервания започва при най-ниската измервателна температура.

При следващите измервания, температурата се увеличава на малки интервали, докато се достигне максималната ѝ желана стойност. След това пробата се охлажда отново, при което може да се отчете втора крива на парното налягане. Ако втората крива не потвърждава резултатите от първата, е възможно веществото да се разлага в температурния обхват на измерването.

1.6.5.   Ефузионен метод — чрез загуба на тегло

1.6.5.1.   Апаратура

Ефузионният апарат се състои от следните основни части:

—	резервоар, който може да се термостатира и обезвъздушава и в който са разположени ефузионните клетки,

—	високовакуумна помпа (например дифузионна или турбомолекулярна помпа) с вакуумметър,

—	уловител на парите, за който се използва течен азот или сух лед.

На фигура 5 е показан като пример алуминиев вакуумен резервоар с електрическо нагряване, с 4 ефузионни клетки от неръждаема стомана. Тънък лист от неръждаема стомана с дебелина около 0,3 mm, на който има ефузионно отверстие с диаметър от 0,2 до 1,0 mm, е прикрепен към ефузионната клетка посредством решетъчен капак.

1.6.5.2.   Процедура на измерване

Сравнителното и изпитваното вещество се поставят в отделни ефузионни клетки, металната диафрагма с отверстието се осигурява с помощта на решетъчния капак и всяка от клетките се претегля с точност до 0,1 mg. Клетката се поставя в термостатирания апарат, който се вакуумира, докато налягането достигне стойност, по-малка от една десета от очакваното налягане. На определени интервали от време – между 5 и 30 часа, в апарата се пропуска въздух и чрез повторно претегляне се определя масата, която е загубила клетката.

За да е сигурно, че резултатите не са повлияни от летливи примеси, клетката се претегля на точно определени интервали от време. Така се проверява дали ефузионната скорост е постоянна през най-малко два такива интервала.

Парното налягане „р“ в ефузионната клетка се дава със следното уравнение:

където:

р	=	парното налягане (Ра)
m	=	масата на веществото, напускащо клетката за време t (kg)
t	=	времето (s)
A	=	площта на отвора (m2
К	=	корекционния коефициент
R	=	универсалната газова константа (J mol-1 K-1)
Т	=	температурата (K)
M	=	молекулната маса (kg mol-1)

Корекционният коефициент К зависи от съотношението между дължината и радиуса на цилиндричното отверстие:

Съотношение	0,1	0,2	0,6	1,0	2,0
К	0,952	0,909	0,771	0,672	0,514

Горното уравнение може да се запише така:

където и представлява ефузионната константа на клетката.

Тази ефузионна константа на клетката Е може да се определи със сравнително вещество (2,9), като се използва следното уравнение:

където:

р(r)	=	парното налягане на сравнителното вещество (Ра)
М(r)	=	молекулната маса на сравнителното вещество (kg х mol-1)

1.6.6.   Метод с насищане на газ

1.6.6.1.   Апаратура

Типичната апаратура, която се използва за провеждането на това изпитване, обхваща голям брой компоненти. Тези компоненти са дадени на фигура 6а и са описани по-долу (1).

Инертен газ:

Газът носител не бива да реагира химически с изпитваното вещество. Обикновено азотът е подходящ за тази цел, но в някои случаи може да е необходимо да се използват други газове (10). Използваният газ трябва да е сух (виж фигура 6а, ключ 4: сензор за относителна влажност).

Регулиране на потока:

Необходима е подходяща система за регулиране на газа, която да осигури постоянен предварително подбран поток през колоната за насищане.

Уловители на парите:

Те зависят от характеристиките на конкретната проба и от избрания метод за анализ. Парите трябва да се задържат количествено под форма, която позволява последващо анализиране. За някои изследвани вещества са подходящи уловители с течности като хексан или етилен гликол. За други може да са приложими твърди адсорбенти.

Алтернатива на улавянето на парите и следващият им анализ са директните аналитични техники (като хроматографията), които се включват веднага след апаратурата. Те могат да се използват за определяне количеството на материала, пренесен от известно количество газ носител. Освен това може да се измерва и загубата на маса от пробата.

Топлообменник:

За измервания при различни температури може да се наложи в апаратурата да се включи и топлообменник.

Колона за насищане:

Изпитваното вещество се отлага из разтвор върху подходящ инертен носител. Покритият носител се насипва в колоната за насищане, чиито размери и дебит трябва да са такива, че да осигуряват пълното насищане на газа носител. Колоната за насищане трябва да е термостатирана. При измервания над стайната температура областта между насищащата колона и уловителя трябва да се нагрява, за да се избегне кондензацията на изпитваното вещество.

За да се намали масовият транспорт вследствие на дифузията, след насищащата колона може да се постави капилярка (фигура 6б).

1.6.6.2.   Процедура на измерване

Приготвяне на колоната за насищане:

Разтвор на изпитваното вещество в леснолетлив разтворител се прибавя към достатъчно количество носител. Трябва да се добави достатъчно количество от изпитваното вещество, за да се поддържа насищането през цялото време на измервателната процедура. Разтворителят се изпарява напълно на въздух или в ротационен изпарител и добре смесеният материал се насипва в колоната за насищане. След термостатиране на пробата през апарата се пропуска сух азот.

Измерване:

Уловителите или включеният в линията детектор се свързват към изходящата линия от колоната и започва да се отчита времето. Дебитът на потока се проверява в началото и на равни интервали от време, докато трае измерването. За целта се използва филм-дебитомер (със сапунена ципа) или се правят непрекъснати измервания с мас-дебитомер.

Трябва да се измерва налягането на изхода от колоната. Това може да се направи по следните начини:

а)	като се включи манометър между колоната за насищане и уловителите (това може да не даде добри резултати, защото така се увеличават мъртвият обем и повърхността на адсорбция); или

б)	като се определя падът на налягането през дадената улавяща система като функция от дебита на потока за всеки отделен опит (това може да не дава задоволителни резултати при уловителите с течност).

Времето, необходимо да се събере достатъчно количество от изпитваното вещество за различните аналитични методи, се определя с предварителни опити или чрез изчисления. Като алтернатива на събирането на вещество за последващо анализиране може да се използва последователно свързана към апаратурата количествена аналитична техника (например хроматография). Преди да се изчисли парното налягане при дадена температура, трябва да се направят предварителни изпитвания, за да се определи максималният дебит на потока, при който газът носител изцяло ще се насити с парите на веществото. Това става със сигурност, ако газът носител преминава през колоната достатъчно бавно, така че по-малкият дебит на потока да не дава по-големи стойности на парното налягане при изчисленията.

Специфичният аналитичен метод се определя в зависимост от природата на изпитваното вещество (например газова хроматография или гравиметрия).

Определя се количеството вещество, пренесено от известно количество газ носител.

1.6.6.3.   Изчисляване на парното налягане

Парното налягане се изчислява от плътността на парите W/V по уравнението:

където:

р	=	парното налягане (Ра)
W	=	масата на изпареното вещество (g)
V	=	обема на наситения газ (m3)
R	=	универсалната моларна газова константа (J mol-1 K1-)
Т	=	температурата (K)
M	=	моларната маса на изпитваното вещество (g mol-1)

Измерените обеми трябва да се коригират за разликите в температурата и налягането между дебитомера и термостатираната колона. Ако дебитомерът е разположен успоредно на пароуловителя, е необходимо да се изчислят корекциите за всеки изпарен компонент в уловителя (1).

1.6.7.   Въртящ се ротор (8, 11, 13)

1.6.7.1.   Апаратура

Техниката с въртящ се ротор може да се провежда с вискозиметър с въртящ се ротор, както е показано на фигура 8. Схематичен чертеж на експерименталната установка е показан на фигура 7.

Измервателната апаратура обикновено се състои от измервателна глава с въртящ ротор, разположена в термостатиран съд (температурата се регулира в рамките на 0,1oС). Контейнерът с пробата се поставя в термостатиран съд (регулиране на температурата до 0,01oС); всички останали части на установката се държат при по-висока температура, за да се избегне кондензацията. Приспособление с високовакуумна помпа е свързано към системата чрез високовакуумни клапани.

Измервателната глава с въртящ се ротор се състои от стоманено топче (от 4 до 5 mm в диаметър), поставено в тръба. Топчето е окачено и стабилизирано в магнитно поле, за което обикновено се използва комбинация от постоянни магнити и регулиращи бобини.

Топчето се привежда във въртеливо движение от въртящите се полета, създадени от намотките. Измервателни намотки, които отчитат винаги наличната слаба несиметрична намагнитеност на топчето, позволяват да се измери неговата скорост на въртене.

1.6.7.2.   Процедура на измерване

Когато топчето достигне дадена скорост на въртене v(o) (обикновено около 400 оборота в секунда), задвижването му се прекратява и скоростта му започва да намалява поради триенето с газовете.

Падането на скоростта на въртене се измерва като функция от времето. Понеже триенето, дължащо се на магнитното окачване, е незначително в сравнение с триенето на газа, налягането на газа „р“ се дава с уравнението:

където:

	=	средна скорост на газовите молекули
r	=	радиус на топчето
ρ	=	масова плътност на топчето
σ	=	коефициент на тангенциалния импулсен пренос (с = 1 за идеално сферична повърхност на топчето)
t	=	време
v(t)	=	скорост на въртене след време t
v(0)	=	начална скорост на въртене.

Уравнението може да се запише и така:

където tn, tn–1 са времената, необходими за даден брой n завъртания. Тези интервали от време са последователни и tn > tn–1.

Средната скорост на газовата молекула „“ се дава с:

където:

T	=	температурата
R	=	универсалната моларна газова константа
M	=	моларната маса.

2.   ДАННИ

Парното налягане при всеки от описаните методи трябва да се определи поне при две температури. За да се провери дали кривата на парното налягане е линейна, за предпочитане е да се направят три или повече измервания в областта от 0 до 50 oС.

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Докладването на резултатите от измерването трябва, ако е възможно, да включва следната информация:

—	използван метод,

—	точна спецификация на веществото (вид и примеси) и предварителни етапи на пречистване, ако има такива,

—	най-малко две стойности на парното налягане и температурата, за предпочитане в областта от 0 до 50 oС,

—	всички необработени данни,

—	кривата на зависимостта на log p от 1/Т,

—	изчисление на парното налягане при 20 или 25 oС.

Ако се наблюдава преход (промяна в състоянието, разграждане), трябва да се отбележи следната информация:

—	естество на промяната,

—	температура, при която се извършва промяната при атмосферното налягане,

—	парно налягане при 10 и 20 oС под температурата на прехода и 10 и 20 oС над тази температура (освен ако преходът е от твърдо към газообразно състояние).

Цялата информация и бележките, свързани с интерпретацията на резултатите, трябва да се включат в протокола, особено когато става дума за онечиствания или за физичното състояние на веществото.

4.   ПРЕПРАТКИ

(1)	ОИСР, Paris, 1981, Test Guideline 104, решение на Съвета C(81) 30 окончателен.

(2)	Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.

(3)	R.Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

(4)	Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

(5)	NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa — Static method.

(6)	NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-3 to 1 Pa — Vapor pressure balance method.

(7)	ASTM D 2879-86, Standart test method for vapour pressure — tempetature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8)	G. Messer, P. Roehl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1987, vol. 5 (4), 2440.

(9)	Ambrose, D.; Lawrenson, I. J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics, 1975, vol. 7, 1173.

(10)	B. F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11)	G. Gomsa, J. K. Fremerey and B. Lindenau, J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), 642.

(12)	G. Reich, J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148.

(13)	J. K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol. (A), 1985, vol. 3 (3), 1715.

А.5.   ПОВЪРХНОСТНО НАПРЕЖЕНИЕ

1.   МЕТОД

Описаните методи се основават на Ръководството на ОИСР за провеждане на изпитвания (1). Основните принципи са дадени в препратка (2).

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Описаните методи се прилагат за изпитване на повърхностното напрежение на водни разтвори.

Преди да се извършат тези изпитвания, е полезно да има предварителна информация за разтворимостта във вода, структурата, хидролизните свойства и критичната концентрация на мицелообразуване на веществото.

Описаните по-долу методи са приложими за повечето химични съединения без каквито и да било ограничения, свързани с тяхната степен на чистота.

Измерването на повърхностното напрежение с тензиометър с пръстен е ограничено до водни разтвори с динамичен вискозитет по-нисък от 200 mPa s.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Енталпията на единица площ от свободната повърхност се нарича повърхностно напрежение.

Повърхностното напрежение се измерва в:

N/m (SI-единица) или

mN/m (SI-подединица)

1 N/m = 103 DYN/cm

1 mN/m = 1 DYN/cm в излязлата от употреба система CGS.

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не е необходимо да се използват вещества за сравнение във всички случаи, при които се изпитва ново вещество. Те трябва преди всичко да служат за периодична проверка на действието на метода, както и да позволяват сравнение с резултатите, получени по други методи.

В препратки (1) и (3) са дадени сравнителни вещества, които покриват широк обхват от повърхностни напрежения.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДИТЕ

Методите се основават на измерването на максималната сила, която трябва да се приложи вертикално върху скоба или пръстен, намиращи се в контакт с повърхността на изпитваната течност, поставена в измервателен съд, за да се отделят от повърхността ѝ, или върху пластинка, единият край на която се допира до повърхността, за да се прекъсне образуваният филм.

Веществата, които се разтварят във вода до концентрация най-малко 1 mg/l, ce изпитват във воден разтвор само при една концентрация.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Методите могат да осигурят по-висока точност от тази, която вероятно се изисква при полеви измервания.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДИТЕ

Приготвя се разтвор на веществото в дестилирана вода. Концентрацията на този разтвор трябва да бъде 90 % от концентрацията на наситения разтвор на веществото във вода; когато разтворимостта на веществото надвишава 1 g/l, при изпитванията се използва разтвор с концентрация 1 g/l. Не е необходимо да се извършват изпитвания върху вещества, чиято разтворимост във вода е по-ниска от 1 mg/l.

1.6.1.   Метод с използване на пластинка

Виж ISO 304 и NF T 73-060 (Повърхностноактивни вещества — определяне на повърхностното напрежение чрез изтегляне на течни филми).

1.6.2.   Метод с използване на скоба

Виж ISO 304 и NF T 73-060 (Повърхностноактивни вещества — определяне на повърхностното напрежение чрез изтегляне на течни филми).

1.6.3.   Метод с използване на пръстен

Виж ISO 304 и NF T 73-060 (Повърхностноактивни вещества — определяне на повърхностното напрежение чрез изтегляне на течни филми).

1.6.4.   Метод на ОИСР с хармонизиран пръстен

1.6.4.1.   Апаратура

За това изпитване могат да се използват тензиометри. Те се състоят от следните елементи:

—	подвижна масичка за пробата,

—	система за измерване на силата,

—	измервателно тяло (пръстен),

—	измервателен съд.

1.6.4.1.1.   Подвижна масичка за пробата

Подвижната масичка е предназначена да поддържа измервателния съд с контролируема температура, в който е поставена течността за изпитване. Тя е монтирана на стенд заедно със системата за измерване на силата.

1.6.4.1.2.   Система за измерване на силата

Системата за измерване на силата (виж фигурата) е разположена над масичката за пробата. Грешката при измерването на силата не бива да надвишава ± 10-6 N, което съответства на грешка в границите на ±0,1 mg при измерване на масата. В повечето случаи измервателната скала на разпространените в търговската мрежа тензиометри е калибрирана в mN/m, така че повърхностното напрежение може да се отчита направо в mN/m с точност 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3.   Измервателно тяло (пръстен)

Пръстенът обикновено се прави от платиново-иридиева жица с дебелина около 0,4 mm и обиколка 60 mm. Пръстенът се провесва в хоризонтално положение от метална ос и монтираща скоба, направена от жица, така че да се осигури връзката с измервателната система (вж. фигурата).

Фигура

Измервателно тяло

(всички размери са дадени в милиметри)

1.6.4.1.4.   Измервателен съд

Измервателният съд, съдържащ разтвора за изпитване, е стъклен съд, чиято температура може да се контролира. Той трябва да е проектиран така, че по време на измерването температурата на изпитвания разтвор и на газовата фаза над него да остава постоянна, а пробата да не може да се изпарява. Допуска се използването на цилиндрични стъклени съдове с вътрешен диаметър не по-малък от 45 mm.

1.6.4.2.   Подготовка на апаратурата

1.6.4.2.1.   Почистване

Стъклените съдове се почистват внимателно. Ако е необходимо, те се измиват с гореща бихромна смес, след това със сироповидна фосфорна киселина (от 83 до 98 тегл. % Н3РО4), основно се изплакват с течаща вода и накрая се измиват с бидестилирана вода до неутрална реакция. След това се подсушават или се изплакват с част от течната проба, която подлежи на изпитване.

Пръстенът първо се изплаква основно с вода, за да се отстранят всички разтворими във вода вещества. После за кратко се потапя в бихромна смес, измива се с бидестилирана вода до неутрална реакция и накрая се загрява за малко над метанолов пламък.

Забележка:

Замърсяванията от вещества, които не се разтварят или разрушават от бихромната смес и от фосфорната киселина, като силиконовите материали, трябва да се отстранят с помощта на подходящ органичен разтворител.

1.6.4.2.2.   Калибриране на апаратурата

Подготовката на апаратурата се състои в проверка на нулевата точка и настройване на показанията на инструмента, което да позволи провеждането на достоверни измервания в mN/m.

Инсталиране

Апаратурата трябва да се нивелира с помощта, например, на спиртен нивелир върху основата на тензиометъра, като се регулират нивелиращите винтове на основата.

Нагласяване на нулата

След монтирането на пръстена върху апаратурата и преди потапянето му в течността показанието на тензиометъра трябва да се нулира и да се провери дали пръстенът е разположен успоредно на повърхността на течността. За тази цел течната повърхност може да се използва като огледало.

Калибриращи процедури

Действителното пробно калибриране може да се извърши с помощта на една от следните две процедури:

а)

Чрез масата: при процедурата се използват тежести с определено тегло (между 0,1 и 1,0 g), разположени върху пръстена. Калибрационният коефициент Фа, с който се умножават всички показания на инструмента, се определя по следното уравнение (1): (1) където: (mN/m) m = масата на допълнителната тежест (g) g = земното ускорение (981 cm s-2 при морското равнище) b = средната обиколка на пръстена (cm) σа = показанието на тензиометъра след поставянето на тежестта върху пръстена (mN/m).

б)

Чрез вода: използва се чиста вода, чието повърхностно напрежение например при 23 oС е равно на 72,3 mN/m. Тази процедура се изпълнява по-бързо, отколкото калибрирането с тежести, но винаги съществува опасност повърхностното напрежение на водата да не е истинското поради наличието на следи от повърхностноактивни вещества като замърсители. Калибрационният коефициент Фb, по който трябва да се умножават всички показания на инструмента, се определя по следното уравнение (2): (2) където: σo = стойността на повърхностното напрежение на водата, дадена в препратката (mN/m) σg = измерената стойност на повърхностното напрежение на водата (mN/m) като и двете се взимат при една и съща температура.

1.6.4.3.   Подготовка на пробите

Приготвят се водни разтвори с необходимите концентрации от изпитваните веществата, които не съдържат неразтворени вещества.

Разтворът трябва да се поддържа при постоянна температура (±0,5oС). Тъй като повърхностното напрежение на разтвора в измервателния съд се променя с течение на времето, трябва да се направят няколко измервания през различни интервали от време и да се начертае крива, показваща зависимостта на повърхностното напрежение от времето. Когато не се наблюдават повече изменения, се счита, че е достигнато равновесното състояние.

Прахът и газообразните замърсявания от други вещества пречат на измерването. Затова трябва да се работи под защитен похлупак.

1.6.5.   Условия на изпитването

Изпитването се извършва при 20 oС, като температурата се контролира с точност от ±0,5oС.

1.6.6.   Провеждане на изпитването

Изпитваният разтвор се прехвърля в добре почистен измервателен съд, като се внимава да не се образува пяна. След това съдът се поставя върху масичката на измервателната апаратура. Горният край на масичката заедно с измервателния съд се повдига, докато пръстенът се потопи под повърхността на разтвора. После горният край на масичката се сваля постепенно и равномерно (със скорост приблизително 0,5 cm/min), така че пръстенът да се отдели от повърхността. Това продължава до достигане на максималната стойност на силата. Течният слой, прикрепен към пръстена, не бива да се отделя от него. След приключване на изпитването пръстенът отново се потапя под повърхността и измерването се повтаря, докато се достигне постоянна стойност на повърхностното напрежение. При всяко определяне трябва да се записва времето от момента на прехвърлянето на разтвора в измервателния съд. Отчита се максималната сила, необходима за отделянето на пръстена от повърхността на течността.

2.   ДАННИ

За да се изчисли повърхностното напрежение, отчетеното показание на апаратурата в mN/m първо се умножава по калибрационния коефициент Фа или Фb в зависимост от използваната процедура на калибриране. Така се получава стойност, която е само приблизителна и се нуждае от корекции.

Харкинс и Джордан (4) са определили емпирично корекционните коефициенти за измерените стойности на повърхностното напрежение по метода на пръстена. Тези стойности зависят от размерите на пръстена, плътността на течността и нейното повърхностно напрежение.

Тъй като определянето на корекционния коефициент по таблиците на Харкинс и Джордан за всяко отделно измерване е много трудоемък процес, при изчисляването на повърхностното напрежение на водни разтвори може да се използва улеснена процедура, която отчита от таблица направо коригираната стойност на повърхностното напрежение. (Когато отчетените при опита стойности се намират между посочените в таблицата, се прилага интерполация).

Таблица

Коригиране на измереното п овърхностно напрежение

Само за водни разтвори, ρ = 1 g/cm3

R	= 9,55 mm (среден радиус на пръстена)
r	= 0,185 mm (радиус на проводника, от който е направен пръстенът)

Отчетена стойност в резултат от изпитването (mN/m)	Коригирана стойност (mN/m)
	Калибриране с тежести (вж. 1.6.4.2.2, буква a)	Калибриране с вода (вж. 1.6.4.2, буква б)
20	16,9	18,1
22	18,7	20,1
24	20,6	22,1
26	22,4	24,1
28	24,3	26,1
30	26,2	28,1
32	28,1	30,1
34	29,9	32,1
36	31,8	34,1
38	33,7	36,1
40	35,6	38,2
42	37,6	40,3
44	39,5	42,3
46	41,4	44,4
48	43,4	46,5
50	45,3	48,6
52	47,3	50,7
54	49,3	52,8
56	51,2	54,9
58	53,2	57,0
60	55,2	59,1
62	57,2	61,3
64	59,2	63,4
66	61,2	65,5
68	63,2	67,7
70	65,2	69,9
72	67,2	72,0
74	69,2	—
76	71,2	—
78	73,2	—

Тази таблица е съставена въз основа на данни от корекциите на Харкинс и Джордан. Тя е подобна на таблицата в стандарта DIN 53914 за вода и водни разтвори (плътност ρ = 1 g/cm3 и се отнася за пръстен с размери R = 9,55 mm (среден радиус на пръстена) и r = 0,185 mm (радиус на проводника на пръстена). Таблицата предоставя коригираните стойности на повърхностното напрежение за изпитвания, проведени след калибриране с тежести или след калибриране с вода.

Без предварително калибриране повърхностното напрежение може да се изчисли по следната формула:

където:

F	=	силата, измерена с динамометър, в точката на прекъсване на филма
R	=	радиуса на пръстена
f	=	корекционния коефициент (1).

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

3.1.   ПРОТОКОЛ С РЕЗУЛТАТИТЕ ОТ ИЗПИТВАНЕТО

По възможност протоколът с резултатите от изпитването трябва да включва следната информация:

—	използван метод,

—	тип на използвания разтвор,

—	точно определение на веществото (вид и примеси),

—	резултати от изпитванията: повърхностно напрежение (отчетено) — включват се показанията при отделните измервания и тяхната средноаритметична стойност, както и коригираната средна стойност (в която са взети под внимание типът на оборудването и корекционната таблица),

—	концентрация на разтвора,

—	температура на изпитването,

—	време на престояване на разтвора; по-точно времето между приготвянето и измерването на разтвора,

—	описание на зависимостта на повърхностното напрежение от времето след прехвърлянето на разтвора в измервателния съд,

—	трябва да се докладват цялата информация и бележките върху интерпретацията на резултатите, особено онези, които са свързани с примесите и физичното състояние на веществата.

3.2.   АНАЛИЗИРАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Като се има предвид, че повърхностното напрежение на водата е 72,75 mN/m при 20 oС, веществата с повърхностно напрежение, по-ниско от 60 mN/m, определено при условията на този метод, трябва да се разглеждат като повърхностноактивни вещества.

4.   ПРЕПРАТКИ

(1)	ОИСР, Paris, 1981, Test Guideline 115, решение на Съвета C(81) 30 окончателен.

(2)	R. Weissberger ed.; Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV.

(3)	Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

(4)	Harkins, W. D., Jordan, H. F., J. Amer. Chem. Soc, 1930, vol. 52, 1751.

A.6.   РАЗТВОРИМОСТ ВЪВ ВОДА

1.   МЕТОД

Описаният метод се основава на Ръководството за провеждане на изпитвания на ОИСР (1).

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

За провеждането на това изпитване е полезно да има предварителна информация за структурната формула, парното налягане, дисоциационната константа и хидролизата (като функция от рН) на веществото.

Не съществува универсален метод, с който да се покрие целият обхват от разтворимости във вода.

Двата метода за изпитване, описани по-долу, покриват цялата област от разтворимости, но не могат да се използват за летливи вещества:

—	единият метод, който се прилага към почти чисти вещества с ниски разтворимости (< 10-2 грама на литър), стабилни във вода, се нарича „метод на елуиране от колона“,

—	другият метод, който се прилага към почти чисти вещества с по-високи разтворимости (> 10-2 грама на литър), стабилни във вода, се нарича „метод на стъкленицата“.

Разтворимостта на изпитваното вещество може значително да се повлияе от присъствието на примеси.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЕ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Разтворимостта във вода на едно вещество се определя като масовата концентрация на наситения разтвор на веществото във вода при дадена температура. Разтворимостта във вода се дава в единици маса за обем разтвор. Мерната единица в системата SI е kg/m3 (може също да се използва и грам на литър).

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не е необходимо да се използват вещества за сравнение във всички случаи, когато се изпитва ново вещество. Преди всичко те трябва да служат за периодична проверка на действието на метода и да позволяват сравнение с резултатите, получени по други методи.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА ЗА ИЗПИТВАНЕ

Приблизителното количество на пробата и времето, необходимо за достигане на масовата концентрация на насищане, трябва да се определят с просто предварително изпитване.

1.4.1.   Метод на елуиране от колона

Този метод се основава на елуиране на изпитваното вещество с вода от микроколона, запълнена с инертен носител, например стъклени перли или пясък, покрит с излишък от изпитваното вещество. Разтворимостта във вода се определя, когато масовата концентрация на елуата стане постоянна. Това се изразява като плато в кривата на зависимостта на концентрацията от времето.

1.4.2.   Метод на стъкленицата

При този метод веществото (твърдите вещества трябва да се привеждат в прахообразно състояние) се разтваря във вода при температура, малко по-висока от температурата на изпитването. Когато се достигне насищането, сместа се охлажда и се държи при температурата на изпитването, като се разбърква колкото е необходимо до достигане на равновесие. Също така изпитването може да се проведе и направо при желаната температура, ако с помощта на подходящи проби се докаже, че е достигнато равновесие. След това с подходящ аналитичен метод се определя масовата концентрация на веществото във водния разтвор, който не бива да съдържа неразтворени частици.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

1.5.1.   Повторяемост

При метода на елуиране от колона е възможно да се получат разлики < 30 %; за метода на стъкленицата трябва да се наблюдават разлики < 15 %.

1.5.2.   Чувствителност

Тя зависи от аналитичния метод, но трябва да могат да се определят масови концентрации до 10-6 грама на литър.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА

1.6.1.   Условия на изпитването

За предпочитане е изпитването да се провежда при 20 ±0,5oС. Ако температурната зависимост на разтворимостта е > 3 % на oС, изпитването трябва да се направи при още две температури, които да са поне с 10 oС над и под първоначално подбраната температура. В този случай точността, с която се поддържа температурата, трябва да бъде ±0,1oС. Избраната температура трябва да се поддържа постоянна във всички свързани части на оборудването.

1.6.2.   Предварително изпитване

Към приблизително 0,1 g от пробата (твърдите вещества трябва да са в прахообразно състояние), поставена в градуиран цилиндър от 10 ml със стъклена запушалка, при стайна температура се прибавят нарастващи обеми дестилирана вода, както е показано в таблицата:

0,1 g разтворими в „x“ ml вода	0,1	0,5	1	2	10	100	> 100
Приблизителна разтворимост (грама на литър)	> 1 000	от 1 000 до 200	от 200 до 100	от 100 до 50	от 50 до 10	от 10 до 1	< 1

След всяко прибавяне на посоченото количество вода сместа се разклаща силно в продължение на 10 минути и визуално се проверява за наличието на неразтворени частици. Ако след прибавянето на 10 ml вода пробата или частици от нея останат неразтворени, опитът трябва да се повтори в мерителен цилиндър от 100 ml c по-големи обеми вода. При по-ниски разтворимости времето, необходимо за разтваряне на веществото, трябва да е значително по-дълго (трябва да се предвидят поне 24 часа). Приблизителната разтворимост се дава в таблицата под онзи обем добавена вода, при който настъпва пълното разтваряне на пробата. Ако веществото все още очевидно не е разтворено, трябва да се предвидят повече от 24 часа (максимум 96 часа) или да се предприеме ново разреждане, за да се разбере кой от двата метода — методът на елуиране от колона или методът на стъкленицата — трябва да се приложи.

1.6.3.   Метод на елуиране от колона

1.6.3.1.   Носител, разтворител и елуиращ агент

При метода на елуиране от колона носителят трябва да бъде инертен. Материалите, които могат да се използват като носители, са стъклени перли или пясък. За да може изпитваното вещество да се отложи върху носещия материал, се използва подходящ летлив разтворител с аналитична степен на чистота. Като елуиращ агент се използва вода, бидестилирана в стъклен или кварцов апарат.

Забележка:

Не бива да се ползва вода, взета направо от органичен йонообменник.

1.6.3.2.   Натоварване на веществото върху носителя

Приблизително 600 mg от носещия материал се претеглят и прехвърлят в облодънна колба от 50 ml.

Подходящо количество от изпитваното вещество се претегля и разтваря в избрания разтворител. Част от този разтвор се прибавя към носещия материал. Разтворителят трябва да се изпари напълно, например с ротационен изпарител. В противен случай, поради ефектите на разпределение на повърхността на носителя, колоната няма да може да се насити с вода.

Натоварването на носещия материал може да създаде проблеми (неверни резултати), ако изпитваното вещество се отлага под формата на масло или в различно кристално състояние. Проблемът трябва да се разгледа експериментално и подробностите да се опишат в протокола.

Натовареният с веществото носител се оставя да се просмуче за около два часа в около 5 ml вода, след което суспензията се поставя в микроколоната. Също така е възможно сухият носител, натоварен с веществото, да се насипе в предварително запълнената с вода микроколона и да се изчака около два часа, докато се достигне равновесие.

Процедура на изпитване:

Елуирането на веществото от носещия материал може да се извърши по един от следните два начина:

—	рециркулационна помпа (вж. фигура 1),

—	нивелиращ съд (вж. фигура 4).

1.6.3.3.   Метод на елуиране от колона с рециркулационна помпа

Апаратура

На фигура 1 е показано схематично подреждането на апаратите в една типична за целта система. На фигура 2 е показана подходяща микроколона; колоната може да има произволни размери, стига те да покриват изискванията за възпроизводимост и чувствителност на метода. В колоната трябва да е предвидено входно разширение, което може да поема поне пет пъти по-голям обем вода от обема на колоната и в което да могат да се поставят най-малко пет проби. От друга страна, размерът може да е и по-малък, в случай че се използва разтворител, който да замести първоначалните пет обема, предназначени за отстраняване на примесите.

Колоната трябва да се свърже с рециркулационна помпа, с която може да се контролира подаването на потоци от приблизително 25 ml/h. Помпата се свързва чрез съединения, направени от политетрафлуороетилен (P.T.F.E.) и/или стъкло. При събирането на колоната и помпата трябва да се предвидят приспособления за отбиране на проби от изходния поток и за изравняване на налягането във входното пространство с атмосферното. Пълнителят в колоната лежи върху малка тапа (5 mm) от стъклена вата, която служи и за филтруване на твърдите частици. Рециркулационната помпа може да бъде например перисталтична или мембранна помпа (трябва да се вземат мерки помпата да не се замърсява и/или да не абсорбира веществото от тръбата).

Процедура на изпитване

Потокът през колоната се стартира. Препоръчително е да се работи при скорост на потока приблизително 25 ml/h (за описаната тук колона това съответства на 10 обема на колоната за час). Първите пет обема (минимум) се изхвърлят, за да се отстранят разтворимите във вода примеси. След това рециркулационната помпа се пуска да работи, докато се установи равновесие. Настъпването на равновесието се определя по пет последователни проби, чиито концентрации, взети в произволен ред, не се различават една от друга с повече от ± 30 %. Тези проби трябва да се отбират на интервали от време, не по-малки от времето, необходимо за преминаването на 10 колонни обема от елуиращия агент.

1.6.3.4.   Метод на елуиране от колона с нивелиращ съд

Апаратура (вж. фигури 4 и 3)

Нивелиращ съд: свързването към нивелиращия съд се прави, като се използва шарнир от шлифовано стъкло, който е свързан чрез тръбички от политетрафлуороетилен (P.T.F.E.). Препоръчително е да се работи при приблизителна скорост на потока от 25 ml/h. Последователни фракции от елуата се събират и анализират по избрания метод.

Процедура на изпитване

Разтворимостта във вода се определя по онези фракции от елуата, чиито концентрации са постоянни (± 30 %) при най-малко пет последователни пробоотбора.

И в двата случая (при използването на рециркулационна помпа и на нивелиращ съд), трябва да се направи второ измерване при скорост на потока, два пъти по-малка от първата. Ако резултатите от двата опита са съвместими, изпитването се счита за успешно; ако при по-малка скорост на потока се получи по-висока стойност за разтворимостта, скоростта на потока отново се намалява наполовина и това продължава, докато при две последователни изпитвания се получи една и съща разтворимост.

И в двата случая (при използването на рециркулационна помпа и на нивелиращ съд) отбраните фракции трябва да се проверяват за наличието на колоидни частици чрез изпитване за Тиндалов ефект (разсейване на светлината). Наличието на такива частици прави резултатите невалидни и изпитването трябва да се повтори, след като се подобри филтруването от колоната.

Трябва да се записва рН на всяка проба. При същата температура трябва да се направи още едно изпитване.

1.6.4.   Метод на стъкленицата

1.6.4.1.   Апаратура

За метода на стъкленицата са необходими следните материали:

—	обичайните лабораторни прибори и стъклария,

—	приспособление, в което разтворите могат да се разбъркват при контролирани постоянни температури,

—	центрофуга (за предпочитане термостатирана), и

—	оборудване за аналитични изпитвания.

1.6.4.2.   Процедура на изпитване

Количеството вещество, необходимо да насити желания обем вода, се изчислява при предварителните изпитвания. Необходимият обем вода зависи от аналитичния метод и от областта, в която се намира разтворимостта. Около пет пъти по-големи количества материал от определените по-горе се претеглят и се поставят в три стъклени съда, снабдени със стъклени запушалки (например центрофужни епруветки или колби). След това съдовете се затварят и съдържанието им се размесва при 30 oС (трябва да се използват клатачни машини или бъркалки, които могат да работят при постоянна температура, например магнитна бъркалка в термостатирана водна баня). След един ден един от съдовете се взима и чрез периодично разклащане се темперира отново за 24 часа, но при температурата на изпитването. След това съдържанието на съда се центрофугира също при температурата на изпитването и концентрацията на изпитваното вещество в бистрата водна фаза се определя с подходящ аналитичен метод. Другите две стъкленици се обработват по същия начин след първоначално темпериране при 30 oС, продължаващо съответно два и три дни. Ако резултатите за концентрацията при поне два от съдовете съвпадат с исканата точност, изпитването се счита за сполучливо. Ако резултатите от съдове 1, 2 и 3 показват тенденция към нарастване на получените стойности за разтворимостта, цялото изпитване трябва да се повтори при по-продължителни времена за темпериране.

Измервателната процедура може да се провежда също и без предварителна инкубация при 30 oС. За да се определи скоростта, с която се установява равновесието на насищане, се вземат проби, докато времето на разбъркване спре да влияе върху концентрацията на изпитвания разтвор.

Трябва да се записва рН на всяка проба.

1.6.5.   Анализ

За тези определения се предпочита специфичен за дадено вещество аналитичен метод, тъй като малки количества от разтворените примеси могат да доведат до големи грешки в измерената величина на разтворимостта. Примери за такива методи са газова или течна хроматография, титрувални методи, фотометрични методи, волтаметрични методи.

2.   ДАННИ

2.1.   МЕТОД НА ЕЛУИРАНЕ ОТ КОЛОНА

При всяко изпитване трябва да се изчислява средната стойност на най-малко пет последователни проби, взети в платото на насищане, както и стандартното отклонение. Резултатите трябва да се дават в единици маса за обем разтвор.

Сравняват се средните стойности, получени при две изпитвания с различни скорости на потока. Те трябва да се различават с по-малко от 30 %.

2.2.   МЕТОД НА СТЪКЛЕНИЦАТА

Дават се индивидуалните резултати за всяка от трите стъкленици. Онези резултати, които се считат за еднакви (с разлика по-малка от 15 %), се осредняват и получената средна стойност се дава в единици маса за обем разтвор. Когато разтворимостта е много голяма (> 100 g/l), се налага превръщането на единиците за маса в единици за обем, като се използва плътността.

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

3.1.   МЕТОД НА ЕЛУИРАНЕ ОТ КОЛОНА

Протоколът с резултатите от изпитването трябва по възможност да включва следната информация:

—	резултатите от предварителното изпитване,

—	точното определение на веществото (вид и примеси),

—	индивидуалните концентрации, скорости на потока и рН за всяка проба,

—	средните стойности и стандартните отклонения на най-малко пет проби от платото на насищане при всеки опит,

—	средната стойност на два последователни успешни опита,

—	температурата на водата по време на насищането,

—	използваният метод за анализ,

—	природата на носещия материал,

—	натоварването на носещия материал,

—	използваният разтворител,

—	данните за химичната неустойчивост на веществото в процеса на изпитването и използвания метод,

—	всяка информация относно интерпретиране на резултатите, особено онази, която се отнася до примесите и физичното състояние на веществото.

3.2.   МЕТОД НА СТЪКЛЕНИЦАТА

Протоколът с резултатите от изпитването трябва по възможност да включва следната информация:

—	резултатите от предварителното изпитване,

—	точното определение на веществото (вид и примеси),

—	индивидуалните резултати от аналитичните определения, както и средната стойност в случаите, когато за всяка колба е определена повече от една стойност,

—	рН на всяка проба,

—	средната стойност за различните колби, които са дали близки резултати,

—	температурата на изпитването,

—	аналитичният метод,

—	данните за химичната неустойчивост на веществото в процеса на изпитването и използвания метод,

—	всяка информация относно интерпретирането на резултатите, особено онази, която се отнася до примесите и физичното състояние на веществото.

4.   ПРЕПРАТКИ

(1)	ОИСР, Paris, 1981, Test Guideline 105, решение на Съвета C(81) 30 окончателен.

(2)	NF T 20-045 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility — Column elution method.

(3)	NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility — Flask method.

А.8.   КОЕФИЦИЕНТ НА РАЗПРЕДЕЛЕНИЕ

1.   МЕТОД

Методът на „разклащането в стъкленица“ се основава на Ръководството за провеждане на изпитвания на ОИСР (1).

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

За провеждането на това изпитване е полезно да има предварителна информация за структурната формула, дисоциационната константа, разтворимостта във вода, хидролизата, разтворимостта в n-октанол и повърхностното напрежение на веществото.

Изпитванията върху вещества, които могат да се йонизират, трябва да се провеждат в нейонната им форма (свободна киселина или свободна база). Тя се получава с помощта на подходящ буфер с рН, най-малко една единица по-ниско (свободна киселина) или по-високо (свободна база) от рК на веществото.

Този изпитвателен метод обхваща две отделни процедури: метод на разклащането в стъкленица и високочувствителна течна хроматография (HPLC). Първият метод се прилага, когато стойността на log Pow (вижте по-долу при определенията) попада в областта от — 2 до 4, а вторият — в областта от 0 до 6. Преди да се проведе някоя от двете експериментални процедури, трябва да се направи предварителна оценка на коефициента на разпределение.

Методът на разклащането в стъкленица се прилага само за абсолютно чисти вещества, разтворими във вода и n-октанол. Той не може да се използва за повърхностноактивни вещества (за които трябва да се предостави изчислена стойност или приблизителна оценка, основана на разтворимостите им в n-октанол и във вода, получени поотделно).

Методът на HPLC не може да се прилага за силни киселини и основи, метални комплекси, повърхностноактивни материали или вещества, които реагират с елуиращия агент. За такива вещества трябва да се предостави изчислена стойност или приблизителна оценка, основана на разтворимостите им в n-октанол и във вода, получени поотделно.

Методът на HPLC е по-малко чувствителен към присъствието на примеси в изпитваното вещество, отколкото методът на разклащането в стъкленица. Независимо от това и при този метод в някои случаи присъствието на примеси може да доведе до трудно интерпретиране на резултатите, защото определянето на пиковете става несигурно. За смеси, които дават недобро разделяне на пиковете, трябва да се посочват горната и долната граница на log P.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Коефициентът на разпределение (Р) се дефинира като съотношението между равновесните концентрации (сi) на разтвореното вещество в двуфазна система, която се състои от два практически несмесващи се разтворителя, в случая n-октанол и вода:

Следователно коефициентът на разпределение (Р) представлява съотношение между две концентрации и обикновено се дава във формата на логаритъм при основа 10 (log P).

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Метод на разклащането в стъкленица

Когато се изпитва ново вещество, не във всички случаи е необходимо да се използват вещества за сравнение. Преди всичко те трябва да служат за периодична проверка на действието на метода и да позволяват сравнение с резултатите, получени по други методи.

HPLC метод

За да се установи съотношението, в което се намират данните за дадено вещество, получени по метода на HPLC, и неговата Р стойност, трябва да се начертае калибрационна графика на log Р спрямо хроматографските данни. За целта се използват най-малко 6 точки, получени от сравнителни вещества. Подборът на подходящи сравнителни вещества остава на грижата на потребителя. Когато е възможно, поне едно съединение за сравнение трябва да има Pow, по-високо от това на изпитваното вещество, а друго съединение за сравнение да има Pow, по-ниско от това на изпитваното вещество. За стойности на log P по-малки от 4 калибрирането трябва да се основава на данни, получени по метода на разклащането в стъкленица. За стойности на log P по-големи от 4 калибрирането трябва да се базира на утвърдени литературни данни, ако те се съгласуват с изчислените стойности. По-висока точност може да се постигне, ако се изберат сравнителни вещества, подобни по структура на изпитваното вещество.

В литературните източници (2) и (3) могат да се намерят обширни списъци със стойностите на log Pow за много групи от химични вещества. Ако не могат да се открият данни за коефициентите на разпределение на вещества, които са подобни по структура на изпитваното, може да се направи по-общо калибриране, като се използват други съединения за сравнение.

В допълнение 2 е даден списък от вещества, които се препоръчват като сравнителни, а също и техните Pow стойности.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

1.4.1.   Метод на разклащането в стъкленица

За да се намери коефициентът на разпределение, трябва да се достигне равновесие между всички взаимодействащи компоненти на системата и да се определят концентрациите на разтвореното вещество в двете фази. Изучаването на литературата по този въпрос показва, че за решаването на проблема — тоест смесването на двете фази и последващото им разделяне с цел определяне на равновесната концентрация на изпитваното вещество — могат да се използват няколко различни техники.

1.4.2.   Метод на HPLC

Изпитването с HPLC ce провежда в аналитични колонки с търговски пълнител, състоящ се от дълги въглеводородни вериги (например С8, C18), химически свързани към силициев диоксид. Химичните вещества, инжектирани в такава колонка, се придвижват по дължината ѝ с различна скорост поради различната степен на разпределение между подвижната фаза и неподвижната въглеводородна фаза. Смесите от химични вещества се елуират по реда на тяхната хидрофобност, като разтворимите във вода вещества се елуират първи, а разтворимите в мазнини вещества се елуират последни в съответствие с техните коефициенти на разпределение между въглеводородната и водната фаза. Това позволява да се установи връзка между времето на задържане в такава колонка (с обърната фаза) и коефициента на разпределение n-октанол/вода. Коефициентът на разпределение се извежда от коефициента на пропускане „k“, който се дава с израза:

където tr = времето на задържане на изпитваното вещество в колоната, a t0 = средното време, необходимо на една молекула от разтворителя да премине през колоната (мъртво време).

Не е необходимо да се прилагат количествени аналитични методи. Нужно е само да се определят времената на елуиране.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

1.5.1.   Повторяемост

Метод на разклащането в стъкленица

За да се постигне точно определяне на коефициента на разпределение, трябва да се направят по две изпитвания при три различни експериментални условия, които могат да се задават, като се променя количеството на изпитваното вещество, както и съотношенията между обемите на разтворителите. Определените стойности за коефициента на разпределение, изразени в десетични логаритми, трябва да попадат в областта ±0,3 логаритмични единици.

Метод на HPLC

За да се увеличи достоверността на резултатите, трябва да се правят по две изпитвания. Стойностите на log P, получени при отделните изпитвания, трябва да попадат в областта ±0,1 логаритмични единици.

1.5.2.   Чувствителност

Метод на разклащането в стъкленица

Областта, в която може да се използва методът, се определя от ограниченията на аналитичната процедура. Тя трябва да позволява оценка на стойностите на log Pow в областта от – 2 до 4 (в някои случаи, като се подберат условията, тази област може да се разшири до log Pow = 5), като концентрациите на разтвореното вещество във всяка от двете фази не надвишават 0,01 мола на литър.

Метод на HPLC

Методът на HPLC позволява коефициентите на разпределение да се определят в областта на log Pow от 0 до 6.

Обикновено коефициентът на разпределение на едно вещество може да се прецени с точност до ± 1 логаритмична единица от стойността, получена по метода с разклащане на стъкленица. Типичните корелации могат да се намерят в литературните източници (4) (5) (6) (7) (8). По-висока точност се постига, когато корелационните графики се базират на подобни по структура съединения (9).

1.5.3.   Специфичност

Метод на разклащането в стъкленица

Законът на Нернст за разпределението се отнася само за разредени разтвори при постоянна температура, налягане и рН. Той се прилага само за чисти вещества, разпределени между два чисти разтворителя. Резултатите могат да се повлияят, ако се окаже, че в едната или и в двете фази има няколко различни разтворени вещества.

Дисоциацията или асоциацията на разтворените молекули води до отклонения от Закона на Нернст за разпределението. Тези отклонения се откриват по това, че коефициентът на разпределение започва да зависи от концентрацията на разтвора.

Този метод не може да се прилага, без да се нанасят корекции за вещества, които могат да преминават в йонно състояние, поради многобройните равновесия, които се установяват в системата. За такива вещества вместо вода могат да се използват буферни разтвори; рН на буфера трябва да се различава от рКа на веществото с поне една рН единица и винаги трябва да се внимава дали това рН е приложимо за дадената среда.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА

1.6.1.   Предварителна оценка на коефициента на разпределение

За предпочитане е коефициентът на разпределение да се намери чрез изчислителни методи (вж. допълнение 1) или когато е възможно, от съотношението на разтворимостите на изпитваното вещество в чистите разтворители (10).

1.6.2.   Метод на разклащането в стъкленица

1.6.2.1.   Подготовка

n-октанол: определянето на коефициента на разпределение трябва да се извършва в реактив с висока аналитична степен на чистота.

Вода: трябва да се използва дестилирана или бидестилирана в стъклен или кварцов съд вода. Ако е оправдано, за вещества, които имат йонна форма, вместо вода се използват буферни разтвори.

Забележка:

Не бива да се използва вода, взета направо от йонообменник.

1.6.2.1.1.   Предварително насищане на разтворителите

Преди определянето на коефициента на разпределение двете фази на системата от разтворители трябва взаимно да се наситят, като се разклащат при температурата на изпитването. За да се направи това, е добре в два големи лабораторни съда да се поставят съответно n-октанол с висока степен на чистота и вода, към всеки съд да се добави достатъчно количество от другия разтворител и съдовете да се разклащат в продължение на 24 часа на механична клатачка. След това те се оставят да престоят достатъчно дълго, така че фазите да се разделят и да се постигне състоянието на насищане.

1.6.2.1.2.   Подготовка за изпитването

Целият обем на двуфазната система трябва да запълни почти изцяло измервателния съд. Това ще помогне да се избегне загубата на материал чрез изпарение. Съотношението на обемите на разтворителите и количеството вещество, които ще се използват при изпитването, се определят от следните фактори:

—	предварителната оценка на коефициента на разпределение (вж. по-горе),

—	минималното количество от изпитваното вещество, необходимо за провеждането на аналитичната процедура, и

—	ограничението за максималната концентрация във всяка от фазите, което е 0,01 мола на литър.

Извършват се три изпитвания. При първото се използва изчисленото обемно съотношение на n-октанола към водата; при второто това съотношение се разделя на две; при третото отношението се умножава по две (например 1:1, 1:2, 2:1).

1.6.2.1.3.   Изпитвано вещество

Приготвя се сток-разтвор в n-октанола, наситен с вода. Концентрацията на този разтвор трябва да се определи с висока точност, преди той да се използва за определяне на коефициента на разпределение. Разтворът се съхранява при условия, осигуряващи стабилността му.

1.6.2.2.   Условия на изпитването

Температурата на изпитването трябва да се поддържа постоянна (± 1 oС) и да бъде в интервала от 20 до 25 oС.

1.6.2.3.   Процедура на изпитването

1.6.2.3.1.   Установяване на равновесието на разпределение

За всяко изпитване при дадени условия трябва да се приготвят по два изпитвателни съда, съдържащи необходимото точно премерено количество от двата разтворителя, заедно с нужното количество сток-разтвор.

Фазите на n-октанола трябва да се премерят по обем. Измервателните съдове се поставят в подходяща клатачна машина или се разклащат на ръка. Ако се използва центрофужна епруветка, препоръчително е тя да се завърта бързо на 180o около напречната ѝ ос, така че задържаният въздух да преминава през двете фази. Опитът е показал, че 50 такива завъртания обикновено са достатъчни да се достигне равновесието на насищане. За по-голяма сигурност е добре да се направят 100 завъртания за пет минути.

1.6.2.3.2.   Разделяне на фазите

Когато е необходимо, разделянето на фазите се постига, като сместа се центрофугира. Това се прави на лабораторна центрофуга, в която се поддържа стайна температура, или ако се използва центрофуга без температурен контрол, центрофужните епруветки трябва да се темперират при температурата на изпитването поне един час преди анализа.

1.6.2.4.   Анализ

За да се определи коефициентът на разпределение, е необходимо да се измери концентрацията на изпитваното вещество във всяка от фазите. Това може да се направи, като се вземе аликвотна част от отделните фази във всяка епруветка при всяко измерване и тя се анализира с помощта на избраната процедура. Трябва да се изчисли общото количество вещество в двете фази и да се сравни с първоначално въведеното количество.

Пробата от водната фаза трябва да се вземе така, че рискът от замърсяване със следи от n-октанол да е минимален. За целта може да се използва стъклена спринцовка с подвижна игла. Първоначално спринцовката се запълва частично с въздух. Въздухът внимателно се изпуска, докато иглата преминава през слоя от n-октанол. Със спринцовката се поема необходимият обем от водната фаза. След това тя бързо се изважда от разтвора и иглата се отстранява. Тогава съдържанието на спринцовката може да се използва като проба от водната фаза. Концентрацията в двете разделени фази се определя за предпочитане по метод, специфичен за веществото. Примери за подходящи аналитични методи са следните:

—	фотометрични методи,

—	газова хроматография,

—	високочувствителна течна хроматография.

1.6.3.   Метод на HPLC

1.6.3.1.   Подготовка

Апаратура

Необходим е течен хроматограф, снабден с помпа за равномерно подаване на течности и подходящо отчитащо устройство. Препоръчва се да се използва инжекционен клапан с инжекционни скоби. Присъствието на полярни групи в неподвижната фаза може значително да влоши действието на HPLC-колоната. Затова неподвижната фаза трябва да има минимален процент от полярни групи (11). Могат да се използват търговските пълнители от микрочастици за обърнати фази или готови напълнени колони. Между инжекционната система и аналитичната колона може да се постави предпазна колона.

Подвижна фаза

Като елуиращи разтворители (които се дегазират преди употреба) се използват метанол и вода със степени на чистота за колонна хроматография. Прилага се изократно елуиране. Съотношенията метанол/вода трябва да предвиждат минималното съдържание на вода да бъде 25 %. Обикновено сместа метанол-вода 3:1 (v/v) е подходяща за елуиране на съединения с log P = 6 в рамките на един час при скорост на потока = 1 ml/min. За вещества с по-високи стойности на log P може да се наложи намаляване на времето за елуиране (също и на сравнителните вещества), като се намали полярността на подвижната фаза или дължината на колоната.

Веществата с много ниска разтворимост в n-октанол често дават необичайно ниски стойности на log Pow по метода на HPLC; пиковете на тези вещества понякога се появяват с фронта на разтворителя. Това вероятно се дължи на факта, че процесът на разпределение е твърде бавен, за да се достигне равновесие за времето, което обикновено се предвижда за разделянето чрез HPLC. Възможно е, като се намали скоростта на потока и/или съотношението метанол/вода, да се достигне до получаването на достоверна величина.

Както изпитваните, така и сравнителните вещества трябва да са разтворими в подвижната фаза в концентрации, достатъчни да позволят изпитването им. Използването на добавки към сместа от метанол и вода се разрешава само в изключителни случаи, тъй като те променят свойствата на колоната. За получаването на хроматограми с добавки задължително се използва отделна колона от същия тип. Ако сместа метанол-вода не е подходяща, може да се използва смес от друг органичен разтворител и вода, например етанол-вода или ацетонитрил-вода.

Стойността на рН на елуиращия агент е важна за съединенията, които могат да преминават в йонна форма. Тя трябва да бъде в работната рН-област на колоната, която обикновено е между 2 и 8. Препоръчва се използването на буфери. Трябва да се внимава да се избегне утаяването на соли и замърсяването на колоната, което може да се получи при някои смеси органичен разтворител/буферен разтвор. Измерванията с HPLC с неподвижна фаза на базата на силициев диоксид при рН над 8 не се препоръчват, тъй като употребата на алкална подвижна фаза може да доведе до бързо влошаване на качествата на колоната.

Разтворени вещества

Сравнителните вещества трябва да бъдат с възможно най-голяма степен на чистота. Ако е възможно, веществата, които ще се изпитват, и тези, които ще се използват за калибриране, се разтварят в подвижната фаза.

Условия на измерването

Температурата по време на измерването не бива да се променя с повече от ± 2 K.

1.6.3.2.   Измерване

Изчисляване на мъртвото време t0

Мъртвото време t0 може да определи, като се използва или хомоложна серия (например n-алкилметил кетони), или органични съединения, които не се задържат (например тиоуреа или формамид). С помощта на хомоложна серия, мъртвото време t0 ce изчислява, като поредица от най-малко седем члена на хомоложния ред се инжектира в колоната и се определят съответните времена на задържане. Времената на задържане tr(nc+1) ce нанасят на графика като функция на tr(nc), a отрязъкът „а“ и наклонът „b“ ce определят по регресионното уравнение:

tr(nc + 1) = a + b tr(nc)

където nс = броя въглеродни атоми. Тогава мъртвото време се дава с:

to = a/(1 - b)

Калибрационна графика

Следващата стъпка е да се построят корелационни криви на log k към log p за подходящи сравнителни вещества. На практика серия от 5 до 10 сравнителни вещества, чийто log p е близо до очакваната област, се инжектират едновременно и времената им на задържане се определят за предпочитане на записващ интегратор, свързан към измерителната системата. Съответните логаритми от коефициента на пропускане, log k, се изчисляват и нанасят като функция от log p, определен по метода на разклащането в стъкленица. Калибрирането се прави през равномерни интервали поне веднъж дневно, така че да се отчитат възможните изменения в работата на колоната.

Определяне на коефициента на пропускане на изпитваното вещество

Изпитваното вещество се инжектира в колоната с колкото е възможно по-малко количество от подвижната фаза. Определя се времето на задържане (два пъти), което позволява да се изчисли коефициентът на пропускане „k“. Коефициентът на разпределение на изпитваното вещество може да се получи от корелационната графика на сравнителните вещества. За много ниски или много високи коефициенти на разпределение се налага да се извърши екстраполация. В тези случаи трябва да се внимава за границите на достоверност на регресионната права.

2.   ДАННИ

Метод на разклащането в стъкленица

Надеждността на определените стойности на Р може да се провери, като се сравнят средните стойности от двукратните определения и средната стойност, получена от целия опит.

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Протоколът с резултатите трябва по възможност да включва следната информация:

—	точното описание на веществото (вид и примеси),

—	когато гореспоменатите методи не могат да се приложат (например при повърхностноактивни вещества), трябва да се представи стойност, изчислена посредством разтворимостите в n-октанол и във вода, намерени поотделно,

—	цялата информация и бележките относно интерпретирането на резултатите, особено онези, свързани с примесите и физичното състояние на веществото.

За метода на разклащането в стъкленица:

—	резултатите от предварителните изпитвания, ако има такива,

—	температурата на изпитването,

—	данните за аналитичната процедура, с която са определяни концентрациите,

—	времето и скоростта на центрофугиране, ако е провеждано такова,

—	намерените концентрации в двете фази при всяко измерване (това означава, че се представят общо 12 концентрации),

—	теглото на изпитваното вещество, обемът на отделните фази във всеки от измервателните съдове и изчисленото общо количество изпитвано вещество, което присъства във фазите след достигането на равновесие,

—

изчислените стойности на коефициента на разпределение (Р) и тяхната средна стойност за отделните изпитвания, проведени при дадени условия, както и средната стойност за всички опити. Ако има предположение, че коефициентът на разпределение зависи от концентрацията, това също трябва да се отбележи в протокола,

—	съобщава се стандартното отклонение на индивидуалните Р стойности от средната стойност,

—	средната стойност на Р от всички изпитвания трябва да се изрази и като десетичен логаритъм,

—	изчисленото теоретично Pow, когато тази величина е била определена или когато измерената стойност е > 104,

—	рН на използваната вода, както и това на водната фаза по време на изпитването,

—	ако са използвани буфери, трябва да се даде обосновка защо вместо вода е използван буфер, неговият състав, концентрацията и рН, рН на водната фаза преди и след изпитването.

За метода на HPLC:

—	резултатите от предварителните изпитвания, ако има такива,

—	изпитваните и сравнителните вещества и тяхната степен на чистота,

—	температурната област на изпитванията,

—	рН, при което са правени изпитванията,

—	детайлно описание на аналитичната и предпазната колона, подвижната фаза и средствата, с които са провеждани изпитванията,

—	данните за времето на задържане и литературни стойности на log P на сравнителните вещества, използвани за калибриране,

—	данните за направената регресионна права (log k към log P),

—	данните за средното време на задържане и за интерполираната log P стойност на изпитваното съединение,

—	описанието на оборудването и условията на работа,

—	профилите на елуирането,

—	количествата на изпитваното и на сравнителните вещества, въведени в колоната,

—	мъртвото време и как е измерено.

4.   ПРЕПРАТКИ

(1)	ОИСР, Paris, 1981, Test Guideline 107, решение на Съвета C(18) 30 окончателен.

(2)	C. Hansch and A. J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York, 1979.

(3)	Log P and Parameter Database, A tool for the quantitative prediction of bioactivity (C. Hansch, chairman, A. J. Leo, dir.) — Available from Pomona College Medical Chemistry Project, 1982, Pomona College, Claremont, California 91711.

(4)	L. Renberg, G. Sundstroem and K. Sundh-Nygaerd, Chemosphere, 1980, vol. 80, 683.

(5)	H. Ellgehausen, C. D'Hondt and R. Fuerer, Pestic. Sci., 1981, vol. 12, 219.

(6)	B. McDuffie, Chemosphere, 1981, vol. 10, 73.

(7)	W. E. Hammers et al., J. Chromatogr., 1982, vol. 247, 1.

(8)	J. E. Haky and A. M. Young, J. Liq. Chromat., 1984, vol. 7, 675.

(9)	S. Fujisava and E. Masuhara, J. Biomed. Mat. Res., 1981, vol. 15, 787.

(10)	O. Jubermann, Verteilen und Extrahieren, in Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl), Allgemeine Laboratoriumpraxis (edited by E. Muller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1958, Band I/1, 223-339.

(11)	R.F. Rekker and H. M. de Kort, Euro. J. Med. Chem., 1979, vol. 14, 479.

(12)	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Partition coefficients and their uses. Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525.

(13)	R. F. Rekker, The Hydrophobic Fragmental Constant, Elsevier, Amsterdam, 1977.

(14)	NF T 20-043 AFNOR, 1985. Chemical products for industrial use — Determination of partition coefficient — Flask shaking method.

(15)	C. V. Eadsforth and P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 12, 1 459.

(16)	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525.

(17)	C. Hansch, A. Leo, S. H. Unger, K. H. Kim, D. Nikaitani and E. J. Lien, J. Med. Chem., 1973, vol. 16, 1 207.

(18)	W. B. Neely, D. R. Branson and G. E. Blau, Environ. Sci. Technol., 1974, vol. 8, 1 113.

(19)	D. S. Brown and E. W. Flagg, J. Environ. Qual., 1981, vol. 10, 382.

(20)	J. K. Seydel and K. J. Schaper, Chemische Struktur und biologische Activitaetvon Wirkstoffen, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1979.

(21)	R. Franke, Theoretical Drug Design Methods, Elsevier, Amsterdam, 1984.

(22)	Y. C. Martin, Quantitative Drug Design, Marcel Dekker, New York, Basel, 1978.

(23)	N. S. Nirrlees, S. J. Noulton, C. T. Murphy, P. J. Taylor, J. Мed. Chem., 1976, vol. 19, 615.

А.9.   ТОЧКА НА ВЪЗПЛАМЕНЯВАНЕ

1.   МЕТОД

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Преди да се проведе това изпитване, е полезно да има предварителна информация за запалимостта на веществото. Изпитвателната процедура се прилага за течни вещества, чиито пари могат да се възпламенят от източници на възпламеняване. Методите за изпитване, изброени в този текст, дават достоверни резултати само за онези обхвати от точки на възпламеняване, които са посочени в отделните методи.

При подбора на метода трябва да се предвиди възможността за химична реакция между веществото и държателя на пробата.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Точката на възпламеняване е най-ниската температура, коригирана към налягане 101,325 кРа, при която една течност, в условията на метода, отделя пари в такова количество, че в измервателния съд се получават запалими пари или смес, запалима на въздух.

Единици: oС

t = T – 273,15

(t в oC и T в K)

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не във всички случаи, когато се изпитва ново вещество, е необходимо да се използват вещества за сравнение. Преди всичко те трябва да служат за периодична проверка на действието на метода и да позволяват сравняване с резултатите, получени по други методи.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

Веществото се поставя в изпитвателен съд и се нагрява или охлажда до температурата на изпитване по начина, който е описан при отделните методи за изпитване. Правят се опити за запалване на веществото, за да се разбере дали пробата може да се възпламени при дадената температура.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

1.5.1.   Повторяемост

Повторяемостта е различна в зависимост от областта, в която се намира точката на възпламеняване и от използвания метод за измерването ѝ; максимум 2oС.

1.5.2.   Чувствителност

Чувствителността зависи от използвания метод на изпитване.

1.5.3.   Специфичност

Специфичността на някои от методите е ограничена до няколко обхвата от точки на възпламеняване и е свързана с данните за самото вещество (например висок вискозитет).

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА

1.6.1.   Подготовка

Проба от изпитваното вещество се поставя в изпитвателния апарат съгласно 1.6.3.1 и/или 1.6.3.2.

С оглед на безопасността се препоръчва при този метод да се употребяват само проби с малък размер — до 2 cm3, от горива или токсични вещества.

1.6.2.   Условия на изпитването

Доколкото е съобразно с оглед на безопасността, апаратът трябва да се постави на място, където не става течение.

1.6.3.   Извършване на изпитването

1.6.3.1.   Равновесен метод

Вж. ISO 1516, ISO 3680, ISO 1523, ISO 3679.

1.6.3.2.   Неравновесен метод

Апарат на Абел:

Вж. BS 2000 част 170, NF M 07-011, NF T 66-009.

Апарат на Абел-Пенски:

Вж. EN 57, DIN 51755 част 1 (за температури от 5 до 65 oС), DIN 51755 част 2 (за температури под 5 oС), NF M 07-036.

Апарат на Таг:

Вж. ASTM D 56.

Апарат на Пенски-Мартенс:

Вж. ISO 2719, EN 11, DIN 51758, ASTM D 93, BS 2000-34, NF M 07-019.

Забележки:

Когато точката на възпламеняване, определена по неравновесния метод от 1.6.3.2, се окаже 0 ± 2 oС, 21 ± 2 oС или 55 ± 2 oС, тя трябва да се потвърди със същия апарат по равновесния метод.

В протокола се посочват само методите, чрез които се определя температурата, при която е измерена точката на възпламеняване.

За да се определи точката на възпламеняване на вискозни течности (бои, лепила и други подобни), съдържащи разтворители, се използват само апарати и методи за изпитване, подходящи за определяне на точката на възпламеняване на вискозни течности.

Вж. ISO 3679, ISO 3680, ISO 1523, DIN 53213 част 1.

2.

ДАННИ

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Протоколът с резултатите от изпитването трябва по възможност да включва следната информация:

—	точно определение на веществата (вид и примеси),

—	съобщава се използваният метод, както и всички възможни отклонения от него,

—	резултатите и всички допълнителни бележки относно тяхното интерпретиране.

4.   ПОЗОВАВАНИЯ

Няма.

А.10.   ЗАПАЛИМОСТ (ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА)

1.   МЕТОД

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Преди да се проведе това измерване, е полезно да има предварителна информация за потенциалните експлозивни свойства на веществото.

Методът трябва да се прилага само върху прахообразни, зърнести или пастообразни вещества.

За да не бъдат включвани всички вещества, които могат да се запалват, а само онези, които горят бързо или чието поведение при горене по някакъв начин е особено опасно, за леснозапалими се считат само веществата със скорост на изгаряне, по-висока от някаква гранична стойност.

Особено опасно е, ако накаляването до бяло се разпространи през разпрашен метал, защото гасенето на пожара е свързано с много трудности. Разпрашените метали се считат за леснозапалими, ако поддържат разпространението на накаляването през масата си в рамките на определено време.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Време на изгаряне, изразено в секунди.

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Няма определени.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

Веществото се формова в непрекъсната лента или ако е прахообразно, се насипва под формата на лента, дълга около 250 mm. Провежда се предварителен скрийнинг, за да се определи дали при запалване с газова горелка горенето се разпространява с пламък, или започва тлеене. Ако в рамките на определено време горенето се разпространи до над 200 mm от дължината на лентата, се провежда пълната програма за измерване на скоростта на изгаряне.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Не са определени.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА

1.6.1.   Предварителен скрийнинг-метод

Веществото се формова в непрекъсната лента или се насипва под формата на купчинка с дължина 250 mm, ширина 20 mm и височина 10 mm върху плоча от негорящ непорьозен материал с ниска топлопроводимост. Горещият пламък на газовата горелка (с минимален диаметър 5 mm) ce допира до единия край на лентата, докато пудрата се запали или най-много за 2 минути (5 минути за разпрашени метали или метални сплави). Трябва да се проследи дали горенето се разпространява до 200 mm от дължината на лентата в рамките на 4 минути (или 40 минути за разпрашени метали). Ако веществото не се запали или не разпространява горенето (чрез изгаряне с пламък или чрез тлеене) до 200 mm от лентата за по-малко от 4 минути (или 40 минути), веществото не се счита за високозапалимо и не е необходимо да се провеждат повече измервания. Ако веществото разпространява горенето на 200 mm дължина за по-малко от 4 минути (или 40 минути за разпрашени метали), трябва да се приложи описаната по-долу процедура (точка 1.6.2 и следващите).

1.6.2.   Измерване на скоростта на горене

1.6.2.1.   Подготовка

Прахообразните или зърнести вещества се насипват свободно в матрица с дължина 250 mm и триъгълно напречно сечение с височина на вътрешната част 10 mm и ширина 20 mm. От двете страни на матрицата надлъжно се монтират две метални пластини като латерални ограничители. Те изпъкват с 2 mm над горния край на триъгълното сечение (фигура). След това матрицата се пуска три пъти от височина 2 cm върху твърда повърхност и при необходимост се допълва догоре. После латералните ограничители се махат и излишното вещество се изважда. Върху матрицата се поставя плоча от негорящ непорьозен материал с ниска топлопроводимост, приспособлението се обръща и матрицата се отстранява.

Пастообразните вещества се разстилат върху плочата от негорящ гладък материал с ниска топлопроводимост под формата на въже с дължина 250 mm и напречно сечение около 1 cm2.

1.6.2.2.   Условия на изпитването

Ако изпитваното вещество е чувствително към влага, изпитването трябва да се извърши колкото е възможно по-бързо след неговото изваждане от контейнера.

1.6.2.3.   Провеждане на изпитването

Купчинка от веществото се поставя напречно на въздушния поток във вентилационен шкаф.

Скоростта на въздуха трябва да е достатъчно висока, за да се избегне излитането на парите в лабораторията, и не бива да се променя по време на изпитването. Около апарата се издига защитен екран.

Горещият пламък от газова горелка (с минимален диаметър 5 mm) ce използва за запалването на купчината от единия край. Когато купчината изгори до дължина 80 mm, ce измерва скоростта на изгаряне на следващите 100 mm.

Изпитването се провежда шест пъти (освен ако по-рано не се наблюдава положителен резултат), като всеки път се използва чиста студена плоча.

2.   ДАННИ

За изчисленията се използват времето на изгаряне, получено от предварителния скрийнинг (1.6.1) и най-краткото време на изгаряне от най-много шест изпитвания (1.6.2.3).

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

3.1.   ПРОТОКОЛ ОТ ИЗМЕРВАНЕТО

Протоколът с резултатите от изпитването трябва по възможност да съдържа следната информация:

—	точно определение на веществото (вид и примеси),

—	описание на изпитваното вещество, неговото физично състояние, включително съдържанието на влага,

—	резултати от предварителния скрийнинг и от измерването на скоростта на изгаряне, ако е правено такова,

—	всички допълнителни бележки относно интерпретирането на резултатите.

3.2.   ИНТЕРПРЕТИРАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Прахообразните, зърнестите или пастообразните вещества трябва да се считат за леснозапалими, ако времето на изгаряне, получено при някое от изпитванията съгласно изпитвателната процедура, описана в 1.6.2, е по-малко от 45 секунди. Разпрашените метали или метални сплави се считат за леснозапалими, ако могат да се възпламенят и пламъкът или зоната на реакцията се разпространяват по цялата дължина на образеца за 10 минути или по-малко.

4.   ПРЕПРАТКИ

NF T 20-042 (SEPT 85), Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of solids.

А.11.   ЗАПАЛИМОСТ (ГАЗОВЕ)

1.   МЕТОД

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Този метод позволява да се определи дали газовете, смесени с въздух при стайна температура (до 20 oС) и атмосферно налягане, са запалими и ако е така, в каква област от концентрации става запалването. Смесите с нарастващи концентрации на изпитвания газ във въздух се подлагат на действието на електрическа искра и се наблюдава дали следва запалване.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Областта на запалимост представлява областта от концентрации между горната и долната граница на експлозивност. Горната и долната граница на експлозивност са онези граници на концентрацията на запалимия газ при смесването му с въздуха, при които не се наблюдава разпространяване на пламък.

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не са определени.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

Концентрацията на газа във въздух се увеличава постепенно, като на всяка стъпка сместа се подлага на действието на електрическа искра.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Не са дадени.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА

1.6.1.   Апаратура

Измервателният съд представлява изправен стъклен цилиндър с минимален вътрешен диаметър 50 mm и минимална височина 300 mm. Запалителните електроди са разделени на разстояние от 3 до 5 mm и са разположени на височина 60 mm от дъното на цилиндъра. Цилиндърът е снабден с отвор за намаляване на налягането. Апаратът трябва да бъде защитен с екран, за да се ограничат щетите при експлозия.

Като средство за запалване се използва стояща индукционна искра с продължителност 0,5 sec, която се генерира от трансформатор за високо напрежение с изходно напрежение от 10 до 15 kV (максимална входна мощност 300 W). Пример за подходящ апарат е описан в препратка (2).

1.6.2.   Условия на изпитването

Изпитването трябва да се провежда при стайна температура (около 20 oС).

1.6.3.   Провеждане на изпитването

Смес от газ и въздух с известна концентрация на газа се въвежда в стъкления цилиндър с помощта на пропорционираща помпа. През сместа се прекарва искра и се наблюдава дали пламъкът се отделя самостоятелно от източника на възпламеняване и дали се разпространява независимо. Концентрацията на газа се променя на стъпки от 1 об. %, докато протече запалването по описания по-горе начин.

Ако химичната структура на газа показва, че той може да не е запалим и ако стехиометричната му смес с въздуха може да се пресметне, е необходимо да се изпитват на стъпки от 1 % само смеси с концентрации на газа до 10 %, следователно стехиометричният състав е над 10 %.

2.   ДАННИ

За определянето на това свойство единствената полезна информация е наличието на разпространение на пламъка.

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Протоколът с резултатите от изпитването трябва по възможност да съдържа следната информация:

—	точно определение на веществото (вид и примеси),

—	описание и размери на използвания апарат,

—	температурата, при която е проведено изпитването,

—	измерени концентрации и получени резултати,

—	резултат от изпитването: незапалим газ или леснозапалим газ,

—	ако е направено заключението, че газът не е запалим, трябва да се съобщи обхватът от концентрации, в който е проведено изпитването на стъпки от 1 %,

—	да се отчете цялата информация и всички бележки, свързани с интерпретирането на резултатите.

4.   ПРЕПРАТКИ

(1)	NF T 20-041 (Sept. 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases.

(2)	W. Berthold, B. Conrad, T. Grewer, H. Grosse. Einer Standart-Apparatur zur Messung von Explosionsgrenzen. Chem.-Ing.-Tech., 1984, vol. 56, 2, 126-127. Wortmann, T. Rekker und H. Schacke. 'Entwicklung.

A.12.   ЗАПАЛИМОСТ (ПРИ КОНТАКТ С ВОДА)

1.   МЕТОД

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Този метод за изпитване може да се използва, за да се определи дали реакцията на дадено вещество с вода или влажен въздух води до появата на опасно количество от един или няколко газа, които може да се окажат леснозапалими.

Методът може да се прилага както за твърди, така и за течни вещества. Той не се прилага за вещества, които се запалват спонтанно при контакт с въздуха.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Леснозапалими: веществата, които при контакт с вода или влажен въздух отделят леснозапалими газове в опасни количества с минимална скорост 1 литър/kg за един час.

1.3.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

Веществото се изпитва съгласно описаната по-долу последователност от стъпки; ако при някоя стъпка протече запалване, не са необходими повече изпитвания. Ако е известно, че веществото не реагира бурно с вода, се продължава до стъпка 4 (1.3.4).

1.3.1.   Стъпка 1

Изпитваното вещество се поставя в плитък съд, съдържащ дестилирана вода, при 20 oС и се наблюдава дали отделеният газ се запалва или не.

1.3.2.   Стъпка 2

Изпитваното вещество се поставя на филтърна хартия, която плува на повърхността на съд, напълнен с дестилирана вода, при 20 oС и се наблюдава дали отделеният газ се запалва. Филтърната хартия е необходима само да задържа веществото на едно място, така че да се увеличи вероятността от запалване.

1.3.3.   Стъпка 3

Прави се купчинка от изпитваното вещество с височина приблизително 2 cm и диаметър 3 cm. В купчинката се капват няколко капки вода и се наблюдава дали отделеният газ се запалва.

1.3.4.   Стъпка 4

Изпитваното вещество се смесва с дестилирана вода при 20 oС и скоростта на отделяне на газ се измерва в продължение на седем часа на едночасови интервали. Ако скоростта на отделяне на газа е променлива или нараства в края на седемчасовия период, времето на изпитване трябва да се удължи до максимум пет дена. Изпитването се прекратява в момента, в който скоростта на отделяне надвиши 1 литър/kg за час.

1.4.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не са определени.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Не са дадени.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА

1.6.1.   Стъпка 1

1.6.1.1.   Условия на изпитването

Изпитването се провежда при стайна температура (около 20 oС).

1.6.1.2.   Провеждане на изпитването

Малко количество (приблизително 2 mm в диаметър) от изпитваното вещество се поставя в плитък съд с дестилирана вода. Следи се: i) дали се отделя газ, и ii) дали газът се запалва. Ако се наблюдава запалване на газа, не са необходими повече изпитвания на веществото, защото то се определя като опасно.

1.6.2.   Стъпка 2

1.6.2.1.   Приспособление за изпитване

Филтърна хартия се поставя да легне на повърхността на дестилирана вода в подходящ съд, например изпарителен съд с диаметър 100 mm.

1.6.2.2.   Условия на изпитването

Изпитването се провежда при стайна температура (около 20 oС).

1.6.2.3.   Провеждане на изпитването

Малко количество от изпитваното вещество (приблизително 2 mm в диаметър) се поставя в центъра на филтърната хартия. Следи се: i) дали се отделя газ, и ii) дали газът се запалва. Ако се наблюдава запалване на газа, не са необходими повече изпитвания на веществото, защото то се определя като опасно.

1.6.3.   Стъпка 3

1.6.3.1.   Условия на изпитването

Изпитването се провежда при стайна температура (около 20 oС).

1.6.3.2.   Провеждане на изпитването

Оформя се купчинка от изпитваното вещество с височина приблизително 2 cm и диаметър 3 cm, на върха на която се прави вдлъбнатина. Във вдлъбнатината се прибавят няколко капки вода и се следи: i) дали се отделя газ, и ii) дали газът се запалва. Ако се наблюдава запалване на газа, не са необходими повече изпитвания на веществото, защото то се определя като опасно.

1.6.4.   Стъпка 4

1.6.4.1.   Апаратура

Апаратурата се приготвя, както е показано на фигурата.

1.6.4.2.   Условия на изпитването

Проверява се дали контейнерът с веществото съдържа прахообразни частици с размери < 500 μm. Ако прахът е повече от 1 тегл. % от общото количество или веществото е ронливо, цялото вещество трябва да се стрие на прах преди изпитването, така че при съхранение или работа с него да няма възможност за намаляване на размера на частиците. В противен случай веществото се изпитва така, както е получено. Изпитването се провежда при стайна температура (около 20 oС) и атмосферно налягане.

1.6.4.3.   Провеждане на изпитването

От 10 до 20 ml вода се поставят в делителната фуния на апарата. Десет грама от веществото се слагат в коничната колба. Обемът на отделения газ може да се измерва с някое подходящо приспособление. Запушалката на делителната фуния се маха, за да може водата да влиза в коничната колба, и часовникът се пуска. Отделеният газ се измерва на всеки час в продължение на седем часа. Ако по време на този период отделянето на газ е неравномерно или ако в края на периода скоростта на отделяне нараства, изпитването трябва да продължи до максимум пет дена. Ако в даден момент от изпитването скоростта на отделяне на газа надвиши 1 литър/kg за час, изпитването се прекратява. Изпитването се провежда три пъти.

Ако химичната природа на газа не е известна, той трябва да се анализира. Когато газът съдържа леснозапалими компоненти и не е известно дали цялата смес не е леснозапалима, трябва да се приготви смес със същия състав и да се изпита по метод А.11.

2.   ДАННИ

Веществото се счита за опасно, ако:

—	при някоя от стъпките на изпитвателната процедура настъпи спонтанно запалване, или

—	има отделяне на запалим газ със скорост, по-голяма от 1 литър/kg вещество за един час.

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Протоколът с резултатите от изпитването трябва по възможност да съдържа следната информация:

—	точно определение на веществото (вид и примеси),

—	детайлно описание на първоначалното приготвяне на изпитваното вещество,

—	резултати от изпитванията (стъпки 1, 2, 3 и 4),

—	химична природа на отделения газ,

—	скорост на отделяне на газа, ако е била изпълнена стъпка 4 (1.6.4),

—	всички допълнителни бележки, свързани с интерпретирането на резултатите.

4.   ПРЕПРАТКИ

(1)	Recommendations on the transport of dangerous goods, test and criteria, 1990, United Nations, New York.

(2)	NF T 20-040 (Sept. 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases formed by the hydrolysis of solid and liquid products.

А.13.   ПИРОФОРНИ СВОЙСТВА НА ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА И ТЕЧНОСТИ

1.   МЕТОД

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Процедурата за изпитване се прилага за твърди и течни вещества, които се запалват спонтанно на стайна температура (около 20 oС), малко след като са влезли в контакт с въздуха.

Веществата, които трябва да бъдат изложени на въздух за часове или дни при стайна температура или при нарастващи температури преди да се запалят, не са обект на изпитване по този метод.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Счита се, че пирофорни свойства притежават вещества, които се запалват или овъгляват при условията, описани в 1.6.

Самозапалването на течности може да се изпитва също и по метод А.15 Температура на самозапалване (течности и газове).

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Не са определени.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

Веществото, твърдо или течно, се смесва с инертен носител и се привежда в контакт с въздуха при температурата на околната среда за период от пет минути. Ако течните вещества не се запалят, те се абсорбират върху филтърна хартия и се излагат на въздух при температурата на средата (около 20 oС) за пет минути. Ако твърдото вещество или течността се запалят или ако течността се запали или овъгли филтърната хартия, веществото се счита за пирофорно.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Повторяемост: с оглед на безопасността един положителен резултат се счита за достатъчен за причисляване на веществото към пирофорните вещества.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА ЗА ИЗПИТВАНЕ

1.6.1.   Апаратура

Порцеланова чашка с диаметър към 10 cm се запълва с диатомит до височина приблизително 5 mm при стайна температура (около 20 oС).

Забележка:

Диатомитът или друго подобно леснодостъпно инертно вещество се приема за представител на почвата, върху която изпитваното вещество може да се разлее в случай на злополука.

За изпитването на течности, които не се запалват на въздуха, ако са в контакт с инертен носител, е необходимо да се използва суха филтърна хартия.

1.6.2.   Провеждане на изпитването

а)   Прахообразни твърди вещества

От 1 до 2 cm3 от изпитваното вещество се изсипват от височина около 1 m върху негоряща повърхност и се наблюдава дали веществото се запалва по време на падането или в рамките на пет минути след това.

Процедурата се повтаря шест пъти, освен ако преди това не настъпи запалване.

б)   Течности

Около 5 cm3 от изпитваната течност се изливат в предварително приготвена порцеланова чашка и се наблюдава дали веществото ще се запали в рамките на пет минути.

Ако след шесткратно повторение на тази процедура не настъпи запалване, се провежда следното изпитване:

0,5 ml от изпитваната проба се изпръскват от спринцовка върху нагъната филтърна хартия и се следи дали филтърната хартия ще се запали или ще се овъгли в рамките на пет минути след прибавянето на течността. Опитът се повтаря три пъти, освен ако запалването или овъгляването на хартията не настъпи по-рано.

2.   ДАННИ

2.1.   ОБРАБОТВАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Изпитването се прекратява веднага след получаване на положителен резултат при някой от опитите.

2.2.   ОЦЕНКА НА ДАННИТЕ

Ако веществото, смесено с инертен носител, се запали до пет минути след като е изложено на въздуха или ако течността овъгли или изгори филтърната хартия до пет минути след като е накапана върху нея и изложена на въздуха, съответното вещество се счита за пирофорно.

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Протоколът с резултатите трябва по възможност да съдържа следната информация:

—	точно определение на веществото (вид и примеси),

—	резултати от изпитванията,

—	всички допълнителни бележки, свързани с интерпретирането на резултатите.

4.   ПРЕПРАТКИ

(1)	NF T 20-039 (Sept. 85). Chemical products for industrial use. Determination of the spontaneous flammability of solids and liquids.

(2)	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Test and criteria, 1990, United Nations, New York.

A.14.   ЕКСПЛОЗИВНИ СВОЙСТВА

1.   МЕТОД

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Методът предоставя експериментална схема, предназначена да определи дали дадено твърдо или пастообразно вещество е експлозивно, когато е подложено на действието на пламък (термична чувствителност) или на удар, или триене (чувствителност към механични въздействия) и дали дадена течност може да експлодира под действието на пламък или при удар.

Методът се състои от три части:

а)	изпитване на термичната чувствителност (1);

б)	изпитване на механичната чувствителност при удар (1);

в)	изпитване на механичната чувствителност при триене (1).

Методът осигурява данни за оценка на вероятността да се причини експлозия чрез някое обичайно въздействие. Той не е предназначен да установява дали веществото може да експлодира при всякакви условия.

Методът е подходящ за определяне дали едно вещество е експлозивно (термична и механична чувствителност) при точно определените условия, посочени в директивата. Той се базира на различни типове апарати, широко използвани в много страни (1), които обикновено дават значими резултати. Трябва да се признае, че методът не е окончателен. При него може да се използва и алтернативна апаратура, освен описаната, в случай че тя е международно утвърдена и може да се направи адекватна връзка между получените резултати и тези, получени с установената апаратура.

Когато достъпните термодинамични данни (например топлина на образуване, топлина на разлагане) и/или отсъствието на някои функционални групи (2) в структурната формула показват извън всякакво съмнение, че веществото не може да се разлага бързо с отделяне на газове или освобождаване на топлина (т.е. материалът не е експлозивен), не е необходимо да се провеждат изпитвания. За течностите не се изисква изпитване на механична чувствителност при триене.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Експлозивни:

за експлозивни се считат вещества, които могат да експлодират при действието на пламък или които са чувствителни към удар или триене в определената апаратура (или проявяват по-голяма механична чувствителност от 1,3-динитробензена в алтернативна апаратура).

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

За методите с триене и удар като сравнително вещество се използва кристален 1,3-динитробензен с техническа чистота, пресят до размер на частиците 0,5 mm.

За втората серия от изпитвания с триене и удар се използва перхидро-1,3,5-тринитро-1,3,5-триазин (RDX, хексоген, циклонит — CAS 121-82-4), прекристализиран от воден цеклохексанон, пресят във влажно състояние през 250 μm, съхраняван над сито от 150 μm и изсушен при 103 ± 2oС (за 4 часа).

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

За да се определят условията за безопасното провеждане на трите изпитвания на чувствителността, е необходимо да се проведат предварителни изпитвания.

1.4.1.   Определяне на условията за безопасна работа (3)

С оглед на безопасността преди провеждането на основните изпитвания много малки проби (около 10 mg) от веществото се подлагат на нагряване на открито с газова горелка, на удар в някакъв подходящ по форма апарат и на триене с дървен чук върху наковалня или в каква да е по форма фрикционна машина. Целта е да се установи дали веществото е толкова чувствително и експлозивно, че предписаните изпитвания, по-специално тези за термичната чувствителност, трябва да се провеждат със специални предпазни мерки, така че да се избегне нараняването на оператора.

1.4.2.   Термична чувствителност

Методът включва нагряване на веществото в стоманена тръба, закрита с пластинки с отвори с различен диаметър на дупките, при което се определя дали веществото може да експлодира в условията на интензивно нагряване в затворено пространство.

1.4.3.   Механична чувствителност (удар)

Методът включва подлагане на веществото на удар с точно определена маса, която се пуска върху него от определена височина.

1.4.4.   Механична чувствителност (триене)

Методът включва подлагане на твърдото или пастообразно вещество на триене между стандартни повърхности при определени условия на натиск и относителна скорост на движение.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Не са дадени.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА

1.6.1.   Термична чувствителност (ефект от пламък)

1.6.1.1.   Апаратура

Апаратът се състои от стоманена тръба за еднократна употреба със затварящи приспособления за многократна употреба (фигура 1), инсталирана в нагревателно защитно устройство. Всяка тръба е направена от лист закалена стомана (вж. допълнението) и има вътрешен диаметър 24 mm, дължина 75 mm и дебелина на стената 0,5 mm. На отворения край на тръбите са монтирани фланци, които позволяват затварянето на тръбите с перфорирани плочи. Приспособлението за затваряне се състои от плочка с централен отвор, устойчива на високо налягане, закрепена здраво за тръбата с помощта на винтово съединение от две части (гайка и резбована втулка). Гайката и резбованата втулка са направени от хромово-магнезиева стомана (вж. допълнението), която не дава искри до 800 oС. Плочките с отворите са с дебелина 6 mm и са направени от термоустойчива стомана (вж. допълнението). Те могат да имат различен диаметър на отворите.

1.6.1.2.   Условия на изпитването

Обикновено веществата се изпитват във вида, в който са получени, макар че в някои случаи, например ако са пресовани, в отлята форма или сбити по някакъв друг начин, може да се наложи да се натрошат преди изпитването.

За твърдите вещества количеството материал, което ще се използва при всяко изпитване, се определя като се използва двуетапна подготвителна процедура. Празна тръба се напълва с 9 cm3 вещество, което се трамбова със сила 80 N, приложена към цялото напречно сечение на тръбата. За по-голяма безопасност или ако физичната форма на пробата може да се промени при натиск, могат да се използват други способи за пълнене на тръбата, например ако веществото е много чувствително на триене, трамбоването не е подходящо. Ако материалът се свие, се прибавя още от него и отново се трамбова, докато тръбата се изпълни до височина 55 mm от горния край. Определя се масата на веществото, необходима да запълни тръбата до това ниво (55 mm). Още на два пъти се прибавя по толкова вещество, което се трамбова също със сила 80 N. След това се прибавя още материал чрез трамбоване или ако е необходимо, се изважда, докато тръбата се напълни на височина 15 mm от горния край. Провежда се второ пробно пълнене на тръбата, като се започне с една трета от количеството, използвано за запълването ѝ при първата проба Прибавя се още два пъти същото количество вещество при трамбоване с 80 N и нивото на веществото се нагласява на 15 mm от горния край, като се добавя или изважда от материала. При следващите изпитвания се използва количеството вещество, определено при второто пробно пълнене на тръбата. Тръбата се пълни, като на три пъти се прибавят равни количества вещество и всеки път обемът на веществото се довежда до 9 cm3 чрез натиск с каквато сила е необходима. (Процедурата може да се улесни, като се използват ограничителни пръстени.)

Течностите и геловете се изсипват в тръбата до височина 60 mm, като се внимава, особено при геловете, да не се образуват кухини. Долният край на резбованата втулка се приплъзва върху тръбата, поставя се подходяща плочка с отвор и след като се смаже с малко масло на основата на молибденов дисулфид, гайката се затяга. Важно е да се провери да няма от изпитваното вещество между фланеца и пластинката, а също и в гънките на резбата.

Нагряването става с пропан от индустриална бутилка, снабдена с регулатор на налягането (60 до 70 mbar) през дозатор. Пропанът се разпределя равномерно (което се разбира визуално, като се наблюдават пламъците на горелките) чрез тръба с разклонения към четирите горелки. Горелките са разположени около изпитателната камера, както е показано на фигура 1. Четирите горелки общо изразходват около 3,2 литра пропан на минута. Могат да се използват и други горивни газове и горелки, но скоростта на нагряване трябва да бъде такава, каквато е описана на фигура 3. При всички апарати скоростта на нагряване трябва да се проверява периодично, като се използват тръби, напълнени с дибутилфталат, както е отбелязано на фигура 3.

1.6.1.3.   Провеждане на изпитванията

Всяко изпитване се провежда, докато тръбата се пръсне на парчета. Ако това не стане, нагряването продължава не повече от пет минути. Изпитването, което довежда до фрагментиране на тръбата на три или повече парчета (в някои случаи парчетата са свързани помежду си с тънки ивици метал, както е показано на фигура 2), се отчита като експлозия. За изпитване, при което се получават по-малко парчета или изобщо не настъпва фрагментация, се счита, че не е довело до експлозия.

Най-напред се прави серия от три изпитвания с плочки с диаметър на отворите 6,0 mm. Ако не се получи експлозия, се провежда втора серия от три изпитвания с диаметър на отвора 2,0 mm. Ако по време и на двете серии от изпитвания се получат експлозии, не се правят повече изпитвания.

1.6.1.4.   Оценка на резултатите

Изпитването се счита за положително, ако и при двете описани по-горе серии от изпитвания се получат експлозии.

1.6.2.   Механична чувствителност (удар)

1.6.2.1.   Апарат (фигура 4)

Най-важните части на един типичен апарат с падащ чук са следните: блок от лята стомана с основа, наковалня, колона, водачи, подвижни тежести, устройство за освобождаване и държател на пробата. Стоманената наковалня с размери 100 mm (диаметър) х 70 mm (височина) е завинтена за горния край на стоманен блок с размери 230 mm (дължина) х 250 mm (ширина) х 200 mm (височина), който има излята основа с размери 450 mm (дължина) х 450 mm (ширина) х 60 mm (височина). Колона, направена от закалена стоманена тръба без спойки, е закрепена здраво с държател, завинтен към задната част на стоманения блок. Четири винта задържат апарата към монолитен бетонен блок с размери 60 х 60 х 60 cm, така че водещите релси да са съвършено вертикални и подвижните тежести да падат свободно (използват се тежести от 5 и 10 kg, направени от плътна стомана). Удрящата повърхност на тежестите е от закалена стомана, HRC от 60 до 63 и има минимален диаметър 25 mm.

Измерваната проба е затворена в ударно устройство, съставено от два коаксиални цилиндъра от плътна стомана, разположени един над друг в кух цилиндричен водещ жлеб (също от стомана). Стоманените цилиндри трябва да бъдат с диаметър 10 (-0,003, -0,005) mm и височина 10 mm, да имат полирани повърхности, заоблени краища (радиус на кривината 0,5 mm) и твърдост на HRC от 58 до 65. Кухият цилиндър трябва да бъде с външен диаметър 16 mm, полиран отвор от 10 (+0,005, +0,010) mm и височина 13 mm. Ударното устройство е монтирано върху междинна наковалня (26 mm диаметър и 26 mm височина), направена от стомана и центрована с помощта на пръстен с отвори, които позволяват изпускането на парите.

1.6.2.2.   Условия на изпитването

Обемът на пробата трябва да бъде 40 mm3 или да е подходящо подбран при използването на алтернативни апарати. Твърдите вещества се измерват в сухо състояние и трябва да се подготвят по следния начин:

а)	стритите вещества се пресяват през сито с размер на отворите 0,5 mm; целият материал, преминал през ситото, се използва за изпитването;

б)	пресованите, излети или сбити по друг начин вещества се натрошават на малки парченца и се пресяват; пресетите частици с размери между 0,5 и 1 mm в диаметър се използват при изпитването и се смятат за представителна фракция на първоначалното вещество.

Веществата, които се доставят в пастообразна форма, се изпитват в сухо състояние. Ако това не е възможно, трябва да се отстрани колкото може по-голямо количество от разредителя. Течностите се изпитват като между долния и горния стоманен цилиндър се оставя пролука от 1 mm.

1.6.2.3.   Провеждане на изпитванията

Провежда се серия от шест изпитвания, като тежест с тегло 10 kg ce пуска от височина 0,40 m (40 J). Ако при тези шест опита се получи експлозия, се провежда нова серия, също от шест изпитвания, но като маса с тегло 5 kg ce пуска от височина 0,15 m (7,5 J). В друг апарат пробата се сравнява с избрано сравнително вещество, като се използва предварително установена процедура (например техниката up-and-down или друга).

1.6.2.4.   Оценка на резултатите

Резултатите от изпитванията се считат за положителни, ако протече експлозия (избухване в пламъци или изгърмяване се равняват на експлозия) поне веднъж при някой от опитите с утвърдения апарат, или ако пробата е по-чувствителна от 1,3-динитробензен или от циклонит при алтернативен начин на изпитване.

1.6.3.   Механична чувствителност (триене)

1.6.3.1.   Апарат (фигура 5)

Фрикционният апарат се състои от основна плоча, излята от стомана, върху която е монтирано фрикционното устройство. То се състои от фиксиран порцеланов пестик и подвижна порцеланова плочка. Порцелановата плочка е поставена в шейна, която се движи в два водача. Шейната е свързана с електромотор чрез свързващ лост, ексцентрик и подходяща зъбна предавка, така че порцелановата плочка да се придвижва само един път назад и напред под пестика на разстояние 10 mm. Порцелановият пестик може да се натовари например със 120 или 360 нютона.

Плоската порцеланова плочка се изработва от бял технически порцелан (грапавост от 9 до 32 μm) и е с размери 25 mm (дължина) х 25 mm (ширина) х 5 mm (височина). Цилиндричният порцеланов пестик също се прави от бял технически порцелан и е дълъг 15 mm, диаметърът му е 10 mm, краищата му са грапави и имат сферична форма с радиус на кривината 10 mm.

1.6.3.2.   Условия на изпитването

Обемът на пробата трябва да бъде 10 mm3 или друг подходящ за алтернативния апарат.

Твърдите вещества се измерват в сухо състояние и се подготвят, както следва:

а)	стритите вещества се пресяват през сито с размер на отворите 0,5 mm; целият материал, преминал през ситото, се използва за измерването;

б)	пресованите, излети или сбити по друг начин вещества се натрошават на малки парченца и се пресяват; пресетите частици с размери < 0,5 mm в диаметър се използват при изпитването.

Веществата, които обикновено се доставят в пастообразна форма, се изпитват, ако е възможно, в сухо състояние. Ако веществото не може да се приготви в сухо състояние (след отстраняване на максималното възможно количество от разредителя), то се изпитва под формата на филм с дебелина 0,5 mm, ширина 2 mm и дължина 10 mm, направен в матрица.

1.6.3.3.   Провеждане на изпитванията

Порцелановият пестик се довежда върху изпитваната проба и се натоварва. По време на изпитването грапавините на порцелановата плочка трябва да са разположени напряко на посоката на движението. Трябва да се внимава за следното: пестикът да се опира върху пробата, под него да има достатъчно количество изпитван материал и плочката да се придвижва правилно под пестика. Пастообразните вещества се нанасят върху плочката с помощта на уред с дебелина 0,5 mm и прорез с размери 2 х 10 mm. Порцелановата плочка трябва да изминава 10 mm напред и назад под пестика за време 0,44 секунди. Всяка от повърхностите на плочката и на пестика се използва само веднъж; двата края на всеки пестик служат за два опита, а всяка от двете повърхности на плочката служи за три опита.

Провежда се серия от шест измервания с товар от 360 N. Ако по време на тези шест опита се получи положителен резултат, се провежда серия от нови шест измервания при натоварване 120 N. При други апарати пробата се сравнява с избрано сравнително съединение, като се използва утвърдена процедура (например техниката up-and-down или друга).

1.6.3.4.   Оценка на резултатите

Резултатът от изпитването се смята за положителен, ако се получи експлозия (пращене и/или гръм или избухване в пламъци са равносилни на експлозия) поне веднъж при всеки от опитите с утвърдената фрикционна апаратура, или ако задоволява еквивалентните критерии при алтернативно изпитване.

2.   ДАННИ

По принцип се счита, че едно вещество е експлозивно по смисъла на директивата, ако е получен положителен резултат при изпитването на термичната чувствителност или на чувствителността при удар или при триене.

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

3.1.   ИЗПИТВАНЕ

Протоколът от изпитването трябва по възможност да съдържа следната информация:

—	вид, състав, чистота, съдържание на влага и т.н. на изпитваното вещество,

—	физична форма на пробата и дали тя е била натрошавана, чупена и/или пресявана,

—	наблюдения по време на изпитванията на термичната чувствителност (например маса на пробата, брой на фрагментите и др.),

—	наблюдения при изпитването на механичната чувствителност (образуване на значително количество дим или пълно разлагане с взрив, пламъци, искри, гърмеж, прашене и т.н.),

—	резултати от всеки вид изпитвания,

—	ако е използван алтернативен апарат, трябва да се представи научна обосновка, както и доказателство за корелацията между резултатите, получени с утвърдения апарат, и тези, получени с еквивалентния апарат,

—	всички полезни коментари, като например позоваване на изпитвания на подобни продукти, които може да се отнасят до правилното интерпретиране на резултатите,

—	всички допълнителни бележки, свързани с интерпретирането на резултатите.

3.2.   ИНТЕРПРЕТИРАНЕ И ОЦЕНКА НА РЕЗУЛТАТИТЕ

В протокола от изпитванията трябва да са посочени всички резултати, които са сметнати за погрешни, аномални или непредставителни. Ако някой от резултатите е отхвърлен, трябва да се даде обяснение, както и резултатите от всички алтернативни или спомагателни изпитвания. В случай че отхвърлянето на даден аномален резултат не може да се обясни, той трябва да се приеме за действителен и да се използва при класифицирането на веществото.

4.   ПРЕПРАТКИ

(1)	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Tests and criteria, 1990, United Nations, New York.

(2)	Bretherick, L., Handbook of reactive Chemical Hazards, 4th edition, Butterworths, London, ISBN 0-750-60103-5, 1990.

(3)	Koenen, H., Ide, K. H. and Swart, K. H., Explosivstoffe, 1961, vol. 3, 6-13 и 30-42.

(4)	NF T 20-038 (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of explosion risk.

А.15.   ТЕМПЕРАТУРА НА САМОЗАПАЛВАНЕ (ТЕЧНОСТИ И ГАЗОВЕ)

1.   МЕТОД

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Това изпитване не се отнася за експлозивни вещества, както и за веществата, които се самозапалват при контакт с въздуха на стайна температура. Процедурата за изпитване е приложима за газове, течности и пари, които в присъствието на въздух могат да се запалят от нагорещена повърхност.

Температурата на самозапалване може да бъде понижена значително при използване на примеси с каталитични свойства, от материала на нагорещената повърхност или поради това, че обемът на измервателния съд е твърде голям.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Степента на самозапалване се изразява чрез температурата на самозапалване. Температурата на самозапалване е най-ниската температура, при която изпитваното вещество се запалва, смесвайки се с въздух при условията, определени в метода.

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Веществата за сравнение са посочени в стандартите (вж. 1.6.3). Преди всичко те трябва да служат за периодична проверка на ефикасността на метода, както и да позволяват сравнение с резултатите, получени по други методи.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

Методът определя минималната температура на вътрешната повърхност на затворен съд, която води до запалването на газ, пара или течност, впръскани в съда.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Точността зависи от областта, в която се намира температурата на самозапалване, както и от използвания метод за изпитване.

Чувствителността и специфичността зависят от използвания метод за изпитване.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА

1.6.1.   Апаратура

Апаратурата е описана в метода, посочен в 1.6.3.

1.6.2.   Условия на изпитването

Проба от изпитваното вещество се изпитва по метода, посочен в 1.6.3.

1.6.3.   Провеждане на изпитването

Вж. IEC 79-4, DIN 51794, ASTM-E 659-78, BS 4056, NF Т 20-037.

2.   ДАННИ

Записват се температурата на изпитването, атмосферното налягане, използваното количество от пробата и времето до момента на запалването.

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Протоколът с резултатите от изпитването трябва по възможност да съдържа следната информация:

—	точно идентифициране на веществото (вид и примеси),

—	количество на пробата; атмосферното налягане,

—	използван апарат,

—	резултати от изпитванията (температури, при които са проведени изпитванията, резултати, свързани със запалването; съответни времена до запалването),

—	всички допълнителни бележки, свързани с интерпретирането на резултатите.

4.   ПРЕПРАТКИ

Няма.

А.16.   ОТНОСИТЕЛНА ТЕМПЕРАТУРА НА САМОЗАПАЛВАНЕ НА ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА

1.   МЕТОД

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Това изпитване не се отнася за експлозивни вещества, както и за вещества, които се самозапалват при контакт с въздух на стайна температура.

Целта на това изпитване е да се осигури предварителна информация за самозапалването на твърдите вещества при повишаване на температурата.

Ако топлината, която се отделя при взаимодействие на веществото с кислород или при екзотермичното му разлагане, не се разсейва достатъчно бързо в околната среда, се получава самонагряване, което води до самозапалване. Следователно самозапалване настъпва, когато скоростта на топлопроизводството е по-висока от скоростта на топлоотделянето.

Процедурата за изпитване се използва като предварителен скрийнинг-метод за твърди вещества. Като се има предвид сложната същност на процесите на запалване и изгаряне на твърди вещества, определената по този метод температура на самозапалване трябва да се използва само за сравнителни цели.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Температурата на самозапалване, получена по този метод, е минималната температура на околната среда в oС, при която определено количество вещество ще се запали при определени условия.

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Няма.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

Определено количество от изпитваното вещество се поставя в пещ при стайна температура; записва се крива температура/време, регистрираща условията в средата на пробата, докато температурата на пещта се повиши до 400 oС (или до точката на топене на веществото, ако тя е по-ниска) при скорост на повишаване 0,5 oC/min. Във връзка с целта на това изпитване температурата на пещта, при която температурата на пробата достигне 400 oС чрез самонагряване, се нарича температура на самозапалване.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Няма.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА

1.6.1.   Апаратура

1.6.1.1.   Пещ

Температурно програмирана лабораторна пещ (вместимост около 2 литра), снабдена с устройство за въздушна циркулация и обезопасена срещу експлозии. За да се избегне потенциалната опасност от взрив, отделените при разлагането на веществото газове не бива да влизат в контакт с електронагревателните елементи.

1.6.1.2.   Куб от телена мрежа

Парче от телена мрежа с размер на отворите 0,045 mm, направена от неръждаема стомана, се изрязва по начина, показан на фигура 1. Мрежата се сгъва под формата на куб с открит горен край и се закрепва с тел.

1.6.1.3.   Термодвойки

Подходящи термодвойки.

1.6.1.4.   3аписващо устройство

Двуканално записващо устройство от 0 до 600 oС или за съответното напрежение.

1.6.2.   Условия на изпитването

Веществата се изпитват във вида, в който са получени.

1.6.3.   Провеждане на изпитването

Кубът се напълва с изпитваното вещество, стръсква се внимателно и се прибавя още вещество, докато се напълни догоре. След това кубът се окачва в центъра на пещта при стайна температура. Едната от термодвойките се поставя в центъра на куба, а другата — между куба и стената на пещта, за да се отчита температурата на пещта.

Температурите на пещта и на пробата се записват непрекъснато, докато температурата на пещта се повишава до 400 oС или до точката на топене (ако е по-ниска) при скорост на повишаване 0,5 oC/min.

Когато веществото се запали, термодвойката, поставена в него, ще покаже много рязко повишаване на температурата над тази на пещта.

2.   ДАННИ

За оценяване се използва температурата на пещта, при която температурата на пробата достигне 400 oС чрез самонагряване (вж. фигура 2).

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Протоколът с резултатите от изпитването трябва по възможност да съдържа следната информация:

—	описание на изпитваното вещество,

—	резултати от изпитванията, включително кривата температура/време,

—	всички допълнителни бележки, свързани с интерпретирането на резултатите.

4.   ПРЕПРАТКИ

NF T 20-036 (Sept. 85). Chemical products for industrial use. Determination of the relative temperature of the spontaneous flammability of solids.

Фигура 1

Модел на измервателния куб с дължина на страната 20 mm

Фигура 2

Типична крива температура/време

А.17.   ОКСИДИРАЩИ СВОЙСТВА (ТВЪРДИ ВЕЩЕСТВА)

1.   МЕТОД

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Преди да се проведе това изпитване, ще е от полза да има предварителна информация за евентуалните експлозивни свойства на веществото.

Методът е неприложим за течности, газове, експлозивни или леснозапалими вещества, както и за органични пероксиди.

Провеждането на това изпитване не е необходимо, когато проучването на структурната формула показва без съмнение, че веществото не реагира екзотермично с горивни материали.

За да се разбере дали изпитването трябва да се провежда при специални мерки за сигурност, е необходимо да се направи предварително изпитване.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Време на изгаряне: реакционното време в секунди, необходимо на зоната, в която протича реакцията, да премине по цялата дължина на образеца в съответствие с процедурата, описана в 1.6.

Скорост на изгаряне: изразява се в милиметри за секунда.

Максимална скорост на изгаряне: най-високата стойност на скоростта на изгаряне, получена при смеси, съдържащи от 10 до 90 тегл. % окислител.

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

За изпитването, както и за предварителното изпитване, като вещество за сравнение се използва бариев нитрат с аналитична чистота.

Приготвената съгласно точка 1.6 смес от бариев нитрат и прахообразна целулоза се използва като смес за сравнение. Тя има максимална скорост на изгаряне (обикновено това е смес, съдържаща 60 тегл. % бариев нитрат).

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

С оглед на безопасността се провежда предварително изпитване. Ако предварителното изпитване покаже ясно, че изпитваното вещество притежава оксидиращи свойства, не е необходимо да се провеждат повече изпитвания. В противен случай веществото се подлага на пълната процедура за изпитване.

При пълното изпитване изпитваното вещество и определено горивно вещество се смесват в различни съотношения. След това от всяка смес се оформя купчинка, която се запалва от единия край. Така определената максимална скорост на изгаряне се сравнява с тази на сравнителната смес.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Всеки метод на стриване и смесване се приема за валиден, в случай че максималната скорост на изгаряне при шест отделни опита се различава от средноаритметичната с не повече от 10 %.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА

1.6.1.   Подготовка

1.6.1.1.   Изпитвано вещество

Размерът на частиците на изпитваното вещество се намалява до < 0,125 mm по следния начин: веществото се пресява, остатъчната фракция се стрива и тази процедура се повтаря, докато цялата проба премине през ситото.

Може да се използват всякакви методи на стриване и пресяване, стига те да са в съответствие с критериите за качество.

Преди да се приготви сместа, веществото се суши при 105 oС до достигане на постоянно тегло. Ако температурата на разлагане на изпитваното вещество е по-ниска от 105 oС, то се суши при подходяща по-ниска температура.

1.6.1.2.   Горивно вещество

Като горивно вещество се използва прахообразна целулоза. Целулозата трябва да бъде от вид, използван за тънкослойна или за колонна хроматография. Целулоза с дължини на нишките, по-големи от 85 % между 0,020 и 0,075 mm, е подходяща за целта. Разпрашената целулоза се прокарва през сито с размер на порите 0,125 mm. По време на цялото изпитване се използва една и съща партида целулоза.

Преди приготвянето на сместа прахообразната целулоза се суши при 105 oС до постоянно тегло.

Ако при предварителното изпитване се използва дървесно брашно, то трябва да се приготви от влажна дървесина, като се събере порцията, която преминава през сито с размер на отворите 1,6 mm, разбърква се добре и се суши 4 часа при 105 oС на пласт, не по-дебел от 25 mm. След това се охлажда и се съхранява до употребата в обезвъздушен контейнер, запълнен колкото е възможно повече. За предпочитане е да се използва в рамките на 24 часа след сушенето.

1.6.1.3.   Източник на възпламеняване

Като източник на възпламеняване се използва горещ пламък от газова горелка (минимален диаметър 5 mm). Ако се използва друг източник (например при изпитване в инертна атмосфера), той трябва да се опише и използването му да се обоснове.

1.6.2.   Провеждане на изпитването

Забележка:

Смесите от окислители и целулоза или дървесно брашно трябва да се третират като потенциално експлозивни и с тях да се работи със съответното внимание.

1.6.2.1.   Предварително изпитване

Сухото вещество се смесва добре с изсушената целулоза или дървесно брашно в тегловно съотношение 2 към 1 и сместа се оформя като малка конусовидна купчинка с размери 3,5 cm (диаметър на основата) х 2,5 cm (височина). Оформянето на купчинката става чрез пълнене и трамбоване в конусообразна матрица (например лабораторна стъклена фуния със запушен ствол).

Купчинката се поставя върху хладка незапалима гладка плоча с ниска топлопроводимост. Изпитването се провежда във вентилационен шкаф, както е описано в 1.6.2.2.

Източникът на възпламеняване се допира до конуса. Интензивността и продължителността на получената реакция се наблюдават и записват.

Ако реакцията е бурна, веществото се счита за оксидиращо.

В случай че резултатът буди съмнение, е необходимо да се проведе цялата поредица от процедури, описана по-долу.

1.6.2.2.   Последователност на изпитвателните процедури

Приготвят се смеси от сухото вещество и целулозата със съдържание на сухо вещество от 10 до 90 тегл. %, като концентрацията на веществото нараства с по 10 % при всяка следваща смес. В случай че резултатите са на границата на две концентрации, за да се получи по-точна стойност на максималната скорост на изгаряне, трябва да се приготвят и смеси с междинно съдържание.

Купчинката се оформя с помощта на матрица. Матрицата е направена от метал, има дължина 250 mm, триъгълно напречно сечение с височина 10 mm и вътрешна ширина 20 mm. От двете страни на матрицата в надлъжна посока се монтират две метални пластинки като латерални ограничители, които изпъкват с по 2 mm над горния край на триъгълното сечение (вж. фигурата). В това приспособление се насипва свободно малък излишък от сместа. След като матрицата се пусне веднъж от височина 2 cm върху твърда повърхност, излишното вещество се изстъргва с помощта на наклонен лист, латералните ограничители се снемат и останалият прах се заглажда с валяк. След това върху матрицата се поставя плоча от незапалим непорьозен материал с ниска топлопроводимост, приспособлението се обръща и матрицата се отстранява.

Купчинката се поставя срещу въздушен поток във вентилационен шкаф.

Скоростта на въздушния поток трябва да е достатъчно висока, за да се избегне проникването на дим в лабораторията. Тя не бива да се променя по време на изпитването. Около апарата се издига защитен екран.

Тъй като целулозата, както и някои изпитвани вещества, са хигроскопични, изпитването трябва да се проведе колкото е възможно по-бързо.

Единият край на купчинката се запалва чрез допиране на пламък.

След като зоната на реакцията се разпространи на първоначално разстояние от 30 mm, ce измерва времето на реакцията за следващите 200 mm.

Провежда се изпитване със сравнително вещество и поне по едно изпитване със смесите на веществото с целулоза с концентрации в определената област.

Ако максималната скорост на изгаряне се окаже значително по-висока от тази на сместа за сравнение, изпитването се прекратява; в противен случай то се провежда по пет пъти за всяка от трите смеси с най-високи скорости на изгаряне.

Ако има съмнение, че полученият положителен резултат не е реален, изпитването трябва да се повтори, като вместо целулоза се използва инертно вещество с подобен размер на частиците, например кизелгур. Също така изпитването на сместа (изпитвано вещество-целулоза) с най-висока скорост на изгаряне трябва да се повтори в инертна атмосфера (< 2 об. % съдържание на кислород).

2.   ДАННИ

От съображения за безопасност като характеристика за оксидиращите свойства на изпитваното вещество се приема максималната скорост на изгаряне, а не средната стойност на скоростта на изгаряне.

За оценяване се използва най-високата стойност на скоростта на изгаряне, получена след шест опита с определена смес.

Начертава се графика на най-високите стойности на скоростта на изгаряне за всяка смес към концентрациите на окислителя. От графиката се снема максималната скорост на изгаряне.

Шестте измерени стойности на скоростта на изгаряне, получени при един опит със сместа с най-висока скорост на изгаряне, не трябва да се различават от средноаритметичната стойност с повече от 10 %; в противен случай методите на стриване и смесване трябва да се подобрят.

Сравнява се получената максимална скорост на изгаряне с тази на сравнителното вещество (вж. 1.3).

Ако изпитванията се провеждат в инертна атмосфера, максималната скорост на реакцията се сравнява с тази на сместа за сравнение също в инертна атмосфера.

3.   ОТЧИТАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

3.1.   ПРОТОКОЛ ОТ ИЗПИТВАНЕТО

Протоколът от изпитването трябва по възможност да съдържа следната информация:

—	вид, състав, чистота, влагосъдържание и т.н. на изпитваното вещество,

—	всяка обработка на изпитваното вещество (например стриване, сушене и т.н.),

—	източник на възпламеняване, използван при изпитването,

—	резултати от изпитванията,

—	начин на протичане на реакцията (например пламък, горящ на повърхността, изгаряне в цялата маса на веществото, информация, свързана с продуктите на изгарянето),

—	всички допълнителни бележки относно интерпретацията на резултатите, включително описание на интензивността на реакцията (пламъци, искри, дим, бавно тлеене и т.н.) и приблизителната продължителност, получена при предварителния скрийнинг, както за изпитваното, така и за сравнителното вещество,

—	резултати от изпитвания с инертно вещество, ако има такива,

—	резултати от изпитвания в инертна атмосфера, ако има такива.

3.2.   АНАЛИЗ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Едно вещество се счита за оксидиращо, когато:

а)	при предварителното изпитване е протекла бурна реакция;

б)	при провеждането на пълното изпитване максималната скорост на изгаряне на изпитваните смеси е по-голяма или равна на максималната скорост на изгаряне на сместа целулоза-бариев нитрат, използвана за сравнение.

За да се избегне получаването на неверни положителни резултати, получените при изпитване на смесеното с инертен материал вещество и/или при изпитване в инертна атмосфера данни също трябва да се вземат предвид при интерпретиране на резултатите.

4.   ПРЕПРАТКИ

NF T 20-035 (Sept. 85). Chemical products for industrial use. Determination of the oxidizing properties of solids.

А.18.   СРЕДНО БРОЙНО МОЛЕКУЛНО ТЕГЛО И РАЗПРЕДЕЛЕНИЕ НА МОЛЕКУЛНОТО ТЕГЛО НА ПОЛИМЕРИ

1.   МЕТОД

Този хроматографски метод с гел инфилтрация е точно копие на метода ОИСР TG 118 (1996 г.). Основните принципи и по-подробна техническа информация са дадени в препратка (1).

1.1.   УВОД

Тъй като свойствата на полимерите са много разнообразни, не e възможно да се опише един-единствен метод, установяващ точно условията за сепарация и оценка, който да обхваща възможностите и спецификата, които се получават при сепарацията на полимерите. В частност сложните полимерни системи често не се поддават на хроматография с гел инфилтрация (GPC). Когато GPC е неприложима, молекулното тегло се определя с помощта на други методи (виж допълнението). В такива случаи пълните подробности и оценката се правят на базата на използвания метод.

Описаният метод се базира на DIN стандарта 55672 (1). В този DIN стандарт може да се намери подробна информация как да се извършат изпитванията и как да се оценят данните. В случай че са необходими модификации на експерименталните условия, тези промени трябва да бъдат оправдани. Могат да се използват и други стандарти, ако са напълно подходящи. Описаният метод използва проби от полистирол с позната полидисперсност за калибровка и може да се наложи да бъде променен, с цел да бъде подходящ за определени полимери, например водоразтворими полимери и полимери с дълги разклонени вериги.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Средното бройно молекулно тегло Мn и средното тегловно молекулно тегло Mw ce определят с помощта на следните уравнения:

където:

Hi = нивото на детекторния сигнал от базовата линия на обема на задържане Vi,

Mi = молекулното тегло на полимерната фракция при обема на задържане Vi, и

n = броя на точките с данни.

Широчината на разпределение на молекулното тегло, която е мярка за дисперсността на системата, се изразява чрез съотношението Mw/Mn.

1.3.   ЕТАЛОННИ ВЕЩЕСТВА

Тъй като GPC е относителен метод, трябва да се извърши калибровка. За целта обикновено се използват полистиролови стандарти с линеен строеж и тясно разпределение, с известни средни молекулни тегла Мn и Mw и известно молекулно тегловно разпределение. Калибрационната крива може да се използва само при определяне на молекулното тегло на непозната проба, ако условията за разделяне на пробата и стандартите са били подбрани по идентичен способ.

Една установена връзка между молекулното тегло и елуиращия обем е валидна само при специфичните условия на даденото изпитване. Условията включват преди всичко температурата, разтворителя (или сместа от разтворители), хроматографските условия и сепарационната колона или система от колони.

Молекулните тегла на пробата, определени по този начин, са относителни стойности и се описват като „полистиролови еквивалентни молекулни тегла“. Това означава, че в зависимост от структурните и химическите различия между пробата и стандартите, молекулните тегла могат да се отклоняват от абсолютните стойности в по-голяма или по-малка степен. Ако се използват други стандарти, например полиетиленгликол, полиетиленов окис, полиметил метакрилат, полиакрилна киселина, трябва да се посочи причината за това.

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА

Както разпределението на молекулното тегло на пробата, така и нейните средни молекулни тегла (Mn, Mw) могат да се определят чрез GPC. GPC е специален тип течна хроматография, при която пробата се сепарира според хидродинамичните обеми на отделните съставни части (2).

Сепарацията се извършва, като пробата преминава през колона, която е пълна с порест материал, обикновено органичен гел. Малките молекули могат да проникват през порите, докато големите молекули не могат. Следователно пътеката на по-големите молекули е по-къса и те елуират първи. Молекулите със среден размер проникват през някои от порите и елуират по-късно. Най-малките молекули, със среден хидродинамичен радиус, по-малък от този на порите на гела, могат да проникват през всички пори. Те елуират последни.

В идеалния случай сепарацията се контролира изцяло от размера на молекулните видове, но на практика е трудно да се избегнат поне някои от абсорбционните ефекти, които смущават процеса. Неравномерната облицовка на колоната и мъртвите обеми могат да влошат ситуацията (2).

Детекцията се извършва например чрез рефрактивен индекс или UV-абсорбция и се получава проста крива на разпределението. За да се прибавят обаче действителните стойности на молекулните тегла към кривата, е необходимо да се калибрира колоната, като през нея се пуснат полимери с познато молекулно тегло и в идеалния случай, с доста широка подобна структура, например различни полистиролови стандарти. Резултатът е типична крива на Gaussian, на места изкривена от малка опашка по посока на страната с ниско молекулно тегло, като вертикалната ос показва количеството по тегло на различните елуирани видове молекулни тегла, а хоризонталната ос показва регистрираното молекулно тегло.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Повторяемостта (относителното стандартно отклонение — Relative Standard Deviation (RSD) на елуиращия обем трябва да бъде по-добра от 0,3 %. Желаната повторяемост на анализа трябва да се гарантира чрез корекция през вътрешен стандарт, ако хроматограмата се оценява в зависимост от времето и не отговаря на горепосочените критерии (1). Полидисперсностите зависят от молекулните тегла на стандартите. В случая с полистироловите еталони типичните стойности са:

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000 ≤ Mp ≤ 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw/Mn < 1,20

(Мр е молекулното тегло на еталона при максималния пик)

1.6.   ОПИСАНИЕ НА ИЗПИТВАТЕЛНИЯ МЕТОД

1.6.1.   Подготовка на стандартните полистиролови разтвори

Полистироловите стандарти се разтварят чрез внимателно смесване в избрания елуент. При подготовката на разтворите трябва да се вземат предвид препоръките на производителя.

Концентрациите на избраните стандарти зависят от различни фактори, например обем на инжектиране, вискозитет на разтвора и чувствителност на аналитичния детектор. Максималният обем на инжектиране трябва да се адаптира към дължината на колоната, с цел да се избегне претоварване. Типичните обеми на инжектиране за аналитична сепарация чрез GPC с колона 30 cm х 7,8 mm обикновено са между 40 и 100 μl. Възможни са и по-големи обеми, но те не трябва да превишават 250 μl. Оптималното съотношение между обема на инжектиране и концентрацията трябва да се определи преди действителната калибровка на колоната.

1.6.2.   Подготовка на разтвора проба

Принципно при подготовката на разтворите проби се прилагат същите изисквания. Мострата се разтваря в подходящ разтворител, например тетрахидрофуран (THF), чрез старателно разклащане. Тя не трябва при никакви обстоятелства да се разтваря с помощта на ултразвукова баня. Когато е необходимо, разтворът проба се пречиства през мембранен филтър с размер на порите между 0,2 и 2 μm.

Присъствието на неразтворени частици трябва да се отчете във финалния протокол, тъй като тези частици може да се дължат на високомолекулни видове. Трябва да се използва подходящ метод за определяне процента на теглото на разтворените частици. Разтворите трябва да се използват в рамките на 24 часа.

1.6.3.   Апаратура

—	резервоар за разтворител,

—	дегазатор (когато е уместно),

—

помпа,

—	гасител на пулсации (когато е уместно),

—	инжекторна система,

—	хроматографски колони,

—

детектор,

—	разходомер за дебит (когато е уместно),

—	процесор-рекордер за данни,

—	съд за отпадъци.

Трябва да се гарантира, че GPC системата е инертна по отношение на използваните разтворители (например чрез използване на стоманени капиляри за THF-разтворителя).

1.6.4.   Система за инжектиране и подаване на разтворител

Към колоната се подава определен обем разтвор на пробата, автоматично или ръчно, в строго определена зона. Твърде бързото издърпване или натискане на буталото на помпата, ако се прави ръчно, може да причини промени в наблюдаваното разпределение на молекулното тегло. Системата за подаване на разтворител трябва, доколкото е възможно, да няма пулсации, включвайки гасител на пулсации в идеалния случай. Дебитът е от порядъка на 1 ml/min.

1.6.5.   Колона

В зависимост от пробата полимерът може да се охарактеризира или с помощта на проста колона, или чрез няколко колони, свързани последователно. На пазара се предлагат порести материали за колони с определени свойства (например размер на порите, лимити на изключване). Изборът на сепарационен гел или на дължина на колоната зависи както от свойствата на пробата (хидродинамични обеми, разпределение на молекулното тегло), така и от специфичните условия за сепарация като разтворител, температура и дебит (1) (2) (3).

1.6.6.   Теоретични пластини

Колоната или комбинацията от колони, използвани за сепарация, трябва да се охарактеризират чрез броя на теоретичните пластини. Това включва, в случая на THF като елуиращ разтворител, подаване на разтвор на етилбензол или друг подходящ неполярен разтвор към колона с позната дължина. Броят на теоретичните пластини се определя чрез следното уравнение:

или:

където:

N	=	броя на теоретичните пластини
Ve	=	елуиращия обем при максималния пик
W	=	пика на широчината на базовата линия
W1/2	=	пиковата широчина при половин височина.

1.6.7.   Сепарационна производителност

Освен броя на теоретичните пластини, който е количество, определящо широчината на зоната, известна роля играе и сепарационната производителност, която се определя от стръмността на калибрационната крива. Сепарационната производителност на една колона се получава от следната зависимост:

където:

Vey, Mx	=	елуиращия обем за полистирол с молекулно тегло Мх
Vey(10Mx)	=	елуиращия обем за полистирол с 10 пъти по-голямо молекулно тегло.

Резолюцията на системата обикновено се определя, както следва:

където:

Ve1, Ve2	=	елуиращите обеми на двата полистиролови стандарта в максималния пик
W1, W2	=	пиковите широчини в базовата линия
M1, M2	=	молекулните тегла в максималния пик (трябва да се различават с коефициент 10).

R-стойността на системата колони трябва да бъде по-голяма от 1,7 (4).

1.6.8.   Разтворители

Всички разтворители трябва да бъдат с висока чистота (за THF ce използва чистота 99,5 %). Резервоарът за разтворител (ако е необходимо в атмосфера от инертен газ) трябва да е достатъчно голям за калибровката на колоната и няколко анализа на проби. Разтворителят трябва да се дегазира, преди да бъде транспортиран през помпата.

1.6.9.   Температурен контрол

Температурата на критичните вътрешни компоненти (инжекторна верига, колони, детектор и тръбна инсталация) трябва да бъде постоянна и съвместима с избора на разтворител.

1.6.10.   Детектор

Предназначението на детектора е да отчита количествено концентрацията на пробата, елуирала от колоната. С цел да се избегне ненужното разширяване на пиковете, обемът на кюветката на детекторната клетка трябва да се поддържа възможно най-малък. Той не трябва да бъде по-голям от 10 μ1, освен при разсейване и детектори за вискозитет. За детекция обикновено се използва диференциална рефрактометрия. Въпреки това, ако специфичните свойства на пробата или на елуиращия разтвор го изискват, може да се използват други видове детектори, например UV/VIS, IR, детектори за вискозитет и т.н.

2.   ДАННИ И ОТЧИТАНЕ

2.1.   Данни

Подробните оценъчни критерии, както и изискванията относно събирането и обработката на данни, са посочени в DIN стандарт (1).

За всяка проба трябва да се извършат два независими опита. Те се анализират индивидуално.

При всяко измерване се обезпечават Mn, Mw, Mw/Mn и Мр. Необходимо е изрично да се посочи, че измерените стойности са относителни стойности, еквивалентни на молекулните тегла на използвания стандарт.

След определяне на обемите на задържане или времената на задържане (които може да са коригирани чрез вътрешен стандарт), регистрираните Мр стойности (Мр като максимален пик на калибрационния стандарт) се изчертават спрямо едно от тези количества. Необходими са поне две калибрационни точки за десет молекулни тегла и поне пет измервателни точки за цялата крива, които трябва да покриват очакваното молекулно тегло на пробата. Прекъсващата точка с нискомолекулно тегло на калибрационната крива се определя от n-хексилбензола или друг подходящ неполярен разтворител. Бройните и тегловните средни молекулни тегла обикновено се определят с помощта на електронна обработка на данните, на базата на формулите в точка 1.2. В случай че се използва ръчна цифровизация на данните, може да се обърнете към ASTM D 3536-91 (3).

Кривата на разпределението трябва да се направи под формата на таблица или като диаграма (диференциална честота или сума на процентите спрямо отчетените М). При графичното представяне една декада от молекулни тегла трябва да има около 4 cm широчина и максималният пик да има около 8 cm височина. При интегрални криви на разпределение разликата в ординатата между 0 и 100 % трябва да бъде около 10 cm.

2.2.   ПРОТОКОЛ ОТ ИЗПИТВАНЕТО

Протоколът от изпитването трябва да включва следна информация:

2.2.1.   Изпитвано вещество

—	налична информация за изпитваното вещество (идентичност, добавки, примеси),

—	описания на обработката на пробата, наблюдения, проблеми.

2.2.2.   Оборудване

—	резервоар за елуент, инертен газ, дегазиране на елуента, състав на елуента, примеси,

—	помпа, гасител на пулсации, инжекторна система,

—	сепарационни колони (производител, пълна информация за характеристиките на колоните, като размер на порите, вид на сепарационния материал, брой, дължина и ред на използваните колони),

—	брой на теоретичните пластини на колоната (или комбинацията от колони), сепарационна производителност (резолюция на системата),

—	информация за симетрията на пиковете,

—	температура на колоната, вид на температурния контрол,

—	детектор (принцип на измерване, тип, обем на кюветката),

—	разходомер, ако се използва (производител, принцип на измерване),

—	система за записване и обработка на данните (хардуер и софтуер).

2.2.3.   Калибровка на системата

—	подробно описание на метода, използван за построяване на калибрационната крива,

—	информация за критериите за качество при този метод (например корелационен коефициент, квадратична сума на грешките и т.н.),

—	информация за всички екстраполации, допускания и приближения, направени по време на експерименталната процедура, а също и за оценката и обработката на данните,

—

всички измервания, използвани за построяване на калибрационната крива, трябва да са документирани в таблица, която включва следната информация за всяка калибрационна точка: — име на пробата, — производител на пробата, — характерни стойности на стандартите Мр, Mn, Mw и Mw/Mn, дадени от производителя или получени при последващи измервания, заедно с подробностите за метода на определяне, — инжекторен обем или инжекторна концентрация, — стойност на Мр, използвана за калибровка, — елуиращ обем или коригирано време на задържане, измерено в максималния пик, — Мр, изчислено при максималния пик, — процентна грешка на изчисленото Мр и калибрационната стойност.

2.2.4.   Оценка

—	оценка на база време: методи, използвани за обезпечаване на необходимата възпроизводимост (метод на корекция, вътрешен стандарт и т.н.),

—	информация дали оценката е била извършена на базата на елуиращия обем или на базата на времето на задържане,

—	информация за лимитите на оценката, ако пикът не е напълно анализиран,

—	описание на методите за изглаждане, ако са използвани такива,

—	подготовка и предварителни процедури преди обработката на пробата,

—	наличие на неразтворени частици, ако има,

—	инжекторен обем (μ1) и инжекторна концентрация (mg/ml),

—	наблюдения, посочващи ефекти, които водят до отклонения от идеалния GPC профил,

—	подробно описание на всички модификации в изпитвателните процедури,

—	подробности за диапазоните на грешките,

—	всякаква друга информация и наблюдения, подходящи за интерпретация на резултатите.

3.   ПРЕПРАТКИ

(1)	DIN 55672, 1995. Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

(2)	Yau, W. W., Kirkland, J. J., and Bly, D. D. eds, 1979. Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

(3)	ASTM D 3536-91, 1991. Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography – GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

(4)	ASTM D 5296-92, 1992. Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

A.19.   НИСКОМОЛЕКУЛНО ТЕГЛОВНО СЪДЪРЖАНИЕ НА ПОЛИМЕРИ

1.   МЕТОД

Този хроматографски метод с гел инфилтрация е точно копие на метода ОИСР TG 119 (1996 г.). Основните принципи и по-подробна техническа информация са дадени в препратките.

1.1.   УВОД

Тъй като свойствата на полимерите са много разнообразни, не е възможно да се опише един-единствен метод, установяващ точно условията за сепарация и оценка, който да обхваща възможностите и спецификата, които се получават при сепарацията на полимерите. По-специално сложните полимерни системи често не се поддават на хроматография с гел инфилтрация (GPC). Когато GPC е неприложима, молекулното тегло се определя с помощта на други методи (вж. допълнението). В такива случаи пълните подробности и оценката се правят на базата на използвания метод.

Описаният метод се базира на DIN стандарта 55672 (1). В този DIN стандарт може да се намери подробна информация как да се извършат изпитванията и как да се оценят данните. В случай че са необходими модификации на условията на изпитване, тези промени трябва да бъдат оправдани. Могат да се използват и други стандарти, ако са напълно подходящи. Описаният метод използва проби от полистирол с позната полидисперсност за калибровка и може да се наложи да бъде променен, с цел да бъде подходящ за определени полимери, например водоразтворими полимери и полимери с дълги разклонени вериги.

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Нискомолекулното тегло условно се определя като молекулно тегло под 1 000 далтона.

Средното бройно молекулно тегло Мn и средното тегловно молекулно тегло Mw ce определят с помощта на следните уравнения:

където:

Hi	=	нивото на детекторния сигнал от базовата линия на обема на задържане Vi,
Mi	=	молекулното тегло на полимерната фракция при обема на задържане Vi, и n броя на точките с данни.

Широчината на разпределение на молекулното тегло, която е мярка за дисперсността на системата, се изразява чрез съотношението Mw/Mn.

1.3.   ЕТАЛОННИ ВЕЩЕСТВА

Тъй като GPC е относителен метод, трябва да се извърши калибровка. За целта обикновено се използват полистиролови стандарти с линеен строеж и тясно разпределение, с познати средни молекулни тегла Мn и Mw и познато молекулно тегловно разпределение. Калибрационната крива може да се използва само при определяне на молекулното тегло на непозната проба, ако условията за разделяне на пробата и стандартите са били подбрани по идентичен способ.

Една установена връзка между молекулното тегло и елуиращия обем е валидна само при специфичните условия на даденото изпитване. Условията включват преди всичко температурата, разтворителя (или сместа от разтворители), хроматографските условия и сепарационната колона или система от колони.

Молекулните тегла на пробата, определени по този начин, са относителни стойности и се описват като „полистиролови еквивалентни молекулни тегла“. Това означава, че в зависимост от структурните и химическите различия между пробата и стандартите, молекулните тегла могат да се отклоняват от абсолютните стойности в по-голяма или по-малка степен. Ако се използват други стандарти, например полиетиленгликол, полиетиленов окис, полиметил метакрилат, полиакрилна киселина, трябва да се посочи причината за това.

1.4.   ПРИНЦИП НА ИЗПИТВАТЕЛНИЯ МЕТОД

Както разпределението на молекулното тегло на пробата, така и нейните средни молекулни тегла (Mn, Mw) могат да се определят чрез GPC. GPC е специален тип течна хроматография, при която пробата се сепарира според хидродинамичните обеми на отделните съставни части (2).

Сепарацията се извършва, като пробата преминава през колона, която е пълна с порест материал, обикновено органичен гел. Малките молекули могат да проникват през порите, докато големите молекули не могат. Следователно пътят на по-големите молекули е по-къс и те елуират първи. Молекулите със среден размер проникват през някои от порите и елуират по-късно. Най-малките молекули, със среден хидродинамичен радиус, по-малък от този на порите на гела, могат да проникват през всички пори. Те елуират последни.

В идеалния случай сепарацията се контролира изцяло от размера на молекулните видове, но на практика е трудно да се избегнат поне някои от абсорбционните ефекти, които смущават процеса. Неравномерната облицовка на колоната и мъртвите обеми могат да влошат ситуацията (2).

Детекцията се извършва например чрез рефрактивен индекс или UV-абсорбция и се получава проста крива на разпределението. За да се прибавят обаче действителните стойности на молекулните тегла към кривата, е необходимо да се калибрира колоната, като през нея се пуснат полимери с известно молекулно тегло и в идеалния случай с доста широка подобна структура, например различни полистиролови стандарти. Резултатът е типична крива на Gaussian, на места изкривена от малка опашка по посока на страната с ниско молекулно тегло, като вертикалната ос показва количеството по тегло на различните елуирани видове молекулни тегла, а хоризонталната ос показва регистрираното молекулно тегло.

Съдържанието на нискомолекулно тегло се получава от тази крива. Изчислението може да бъде точно само ако нискомолекулните видове реагират еквивалентно на база маса спрямо полимера като цяло.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Повторяемостта (относителното стандартно отклонение — Relative Standard Deviation (RSD) на елуиращия обем трябва да бъде по-добра от 0,3 %. Желаната повторяемост на анализа трябва да се гарантира чрез корекция през вътрешен стандарт, ако хроматограмата се оценява в зависимост от времето и не отговаря на горепосочените критерии (1). Полидисперсностите зависят от молекулните тегла на стандартите. В случая с полистироловите еталони типичните стойности са:

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000< Mp < 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw/Mn < 1,20

(Мр е молекулното тегло на еталона при максималния пик)

1.6.   ОПИСАНИЕ НА ИЗПИТВАТЕЛНИЯ МЕТОД

1.6.1.   Подготовка на стандартните полистиролови разтвори

Полистироловите стандарти се разтварят чрез внимателно смесване в избрания елуент. При подготовката на разтворите трябва да се вземат предвид препоръките на производителя.

Концентрациите на избраните стандарти зависят от различни фактори, например обем на инжектиране, вискозитет на разтвора и чувствителност на аналитичния детектор. Максималният обем на инжектиране трябва да се адаптира към дължината на колоната, с цел да се избегне претоварване. Типичните обеми на инжектиране за аналитична сепарация чрез GPC с колона 30 cm х 7,8 mm, са обикновено между 40 и 100 μl. Възможни са и по-големи обеми, но те не трябва да превишават 250 μl. Оптималното съотношение между обема на инжектиране и концентрацията трябва да се определи преди действителната калибровка на колоната.

1.6.2.   Подготовка на разтвора проба

Принципно при подготовката на разтворите проби се прилагат същите изисквания. Мострата се разтваря в подходящ разтворител, например тетрахидрофуран (THF), чрез старателно разклащане. Тя не трябва при никакви обстоятелства да се разтваря с помощта на ултразвукова баня. Когато е необходимо, разтворът проба се пречиства през мембранен филтър с размер на порите между 0,2 и 2 μm.

Присъствието на неразтворени частици трябва да се отчете във финалния протокол, тъй като тези частици може да се дължат на високомолекулни видове. Трябва да се използва подходящ метод за определяне процента на теглото на разтворените частици. Разтворите трябва да се използват в рамките на 24 часа.

1.6.3.   Корекция на съдържанието на примеси и добавки

Обикновено не се налага корекцията на съдържанието на видове с M < 1 000 поради приноса от присъстващите неполимерни специфични компоненти (например примеси и/или добавки), освен ако измереното съдържание вече е < 1 %. Това се постига чрез пряк анализ за полимерния разтвор или GPC елуат.

В случаите, когато елуатът, след преминаване през колоната, е твърде разреден за по-нататъшен анализ, той трябва да се концентрира. За целта може би ще е необходимо да се изпари елуатът до изсушаване и да се разтвори отново. Концентрацията на елуата трябва да се извърши при условия, които да не допускат никакви промени в елуата. Обработката на елуата след GPC зависи от използвания аналитичен метод за количествено определяне.

1.6.4.   Апаратура

GPC-апаратурата се състои от следните компоненти:

—	резервоар за разтворител,

—	дегазатор (ако е необходимо),

—

помпа,

—	гасител на пулсации (ако е необходимо),

—	инжекторна система,

—	хроматографски колони,

—

детектор,

—	разходомер за дебит (ако е необходимо),

—	процесор-рекордер за данни,

—	съд за отпадъци.

Трябва да се гарантира, че GPC системата е инертна по отношение на използваните разтворители (например, чрез използване на стоманени капиляри за THF-разтворителя).

1.6.5.   Система за инжектиране и подаване на разтворител

Към колоната се подава определен обем разтвор на пробата или автоматично, или ръчно в строго определена зона. Твърде бързото издърпване или натискане на буталото на помпата, ако се прави ръчно, може да причини промени в наблюдаваното разпределение на молекулното тегло. Системата за подаване на разтворител трябва, доколкото е възможно, да няма пулсации, включвайки гасител на пулсации в идеалния случай. Дебитът е от порядъка на 1 ml/min.

1.6.6.   Колона

В зависимост от пробата полимерът може да се охарактеризира или с помощта на проста колона, или чрез няколко колони, свързани последователно. На пазара се предлагат порести материали за колони с определени свойства (например размер на порите, лимити на изключване). Изборът на сепарационен гел или на дължина на колоната зависи както от свойствата на пробата (хидродинамични обеми, разпределение на молекулното тегло), така и от специфичните условия за сепарация, като разтворител, температура и дебит (1) (2) (3).

1.6.7.   Теоретични пластини

Колоната или комбинацията от колони, използвана(и) за сепарация, трябва да се охарактеризира(т) чрез броя на теоретичните пластини. Това включва, в случая на THF като елуиращ разтворител, подаване на разтвор на етилбензол или друг подходящ неполярен разтвор към колона с известна дължина. Броят на теоретичните пластини се определя чрез следното уравнение:

или

където:

N	=	броя на теоретичните пластини
Ve	=	елуиращия обем при максималния пик
W	=	пика на широчината на базовата линия
W1/2	=	е пиковата широчина при половин височина

1.6.8.   Сепарационна производителност

Освен броя на теоретичните пластини, който е количество, определящо широчината на зоната, известна роля играе и сепарационната производителност, която се определя от стръмността на калибрационната крива. Сепарационната производителност на една колона се получава от следната зависимост:

VeyMx	=	елуиращия обем за полистирол с молекулно тегло Мх
Vеу(10Мх)	=	елуиращия обем за полистирол с 10 пъти по-голямо молекулно тегло.

Резолюцията на системата обикновено се определя, както следва:

където,

Ve1, Ve2	=	елуиращите обеми на двата полистиролови стандарта в максималния пик
W1, W2	=	пиковите широчини в базовата линия
M1, M2	=	молекулните тегла в максималния пик (трябва да се различават с коефициент 10).

R-стойността на системата колони трябва да бъде по-голяма от 1,7 (4).

1.6.9.   Разтворители

Всички разтворители трябва да бъдат с висока чистота (за THF ce използва чистота 99,5 %). Резервоарът за разтворител (ако е необходимо в атмосфера от инертен газ) трябва да е достатъчно голям за калибровката на колоната и няколко анализа на проби. Разтворителят трябва да се дегазира, преди да бъде транспортиран през помпата.

1.6.10.   Температурен контрол

Температурата на критичните вътрешни компоненти (инжекторна верига, колони, детектор и тръбна инсталация) трябва да бъде постоянна и съвместима с избора на разтворител.

1.6.11.   Детектор

Предназначението на детектора е да отчита количествено концентрацията на пробата, елуирала от колоната. С цел да се избегне ненужното разширяване на пиковете, обемът на кюветката на детекторната клетка трябва да се поддържа възможно най-малък. Той не трябва да бъде по-голям от 10 μl, освен при разсейване и детектори за вискозитет. За детекция обикновено се използва диференциална рефрактометрия. Въпреки това, ако специфичните свойства на пробата или на елуиращия разтвор го изискват, може да се използват други видове детектори, например UV/VIS, IR, детектори за вискозитет и т.н.

2.   ДАННИ И ОТЧИТАНЕ

2.1.   ДАННИ

Подробните оценъчни критерии, както и изискванията относно събирането и обработката на данни, са посочени в DIN стандарт (1).

За всяка проба трябва да се извършат два независими опита. Те се анализират индивидуално. При всички случаи е важно да се определят също данните от контролните опити, обработени при същите условия както пробата.

Необходимо е изрично да се посочи, че измерените стойности са относителни стойности, еквивалентни на молекулните тегла на използвания стандарт.

След определяне на обемите на задържане или времената на задържане (които може да са коригирани чрез вътрешен стандарт), регистрираните Мр стойности (Мр като максимален пик на калибрационния стандарт) се изчертават спрямо едно от тези количества. Необходими са поне две калибрационни точки за една декада молекулни тегла и поне пет измервателни точки за цялата крива, които трябва да покриват очакваното молекулно тегло на пробата. Прекъсващата точка с нискомолекулно тегло на калибрационната крива се определя от n-хексилбензола или друг подходящ неполярен разтворител. Частта от кривата, съответстваща на молекулни тегла под 1 000, се определя и коригира, както е необходимо за примеси и добавки. Елуиращите криви обикновено се оценяват чрез електронна обработка на данните. В случай че се използва ръчна цифровизация на данните, може да направите справка в ASTM D 3536-91 (3).

Ако в колоната се задържи някакъв неразтворим полимер, неговото молекулно тегло вероятно ще бъде по-високо от това на разтворимата фракция и ако не се отчете, ще резултира в надценяване на съдържанието на нискомолекулно тегло. В допълнението е дадено ръководство за съдържание на нискомолекулно тегло за неразтворим полимер.

Кривата на разпределението трябва да се направи под формата на таблица или като диаграма (диференциална честота или сума на процентите спрямо отчетените М). При графичното представяне една декада от молекулни тегла трябва да има около 4 cm широчина и максималният пик да има около 8 cm височина. При интегралните криви на разпределение разликата в ординатата между 0 и 100 % трябва да бъде около 10 cm.

2.2.   ПРОТОКОЛ ОТ ИЗПИТВАНЕТО

Протоколът от изпитването трябва да включва следна информация:

2.2.1.   Изпитвано вещество

—	налична информация за изпитваното вещество (идентичност, добавки, примеси),

—	описания на обработката на пробата, наблюдения, проблеми.

2.2.2.   Оборудване

—	резервоар за елуент, инертен газ, дегазиране на елуента, състав на елуента, примеси,

—	помпа, гасител на пулсации, инжекторна система,

—	сепарационни колони (производител, пълна информация за характеристиките на колоните, като размер на порите, вид на сепарационния материал, брой, дължина и ред на използваните колони),

—	брой на теоретичните пластини на колоната (или комбинацията от колони), сепарационна производителност (резолюция на системата),

—	информация за симетрията на пиковете,

—	температура на колоната, вид на температурния контрол,

—	детектор (принцип на измерване, тип, обем на кюветката),

—	разходомер, ако се използва (производител, принцип на измерване),

—	система за записване и обработка на данните (хардуер и софтуер).

2.2.3.   Калибровка на системата

—	подробно описание на метода, използван за построяване на калибрационната крива,

—	информация за критериите за качество при този метод (например корелационен коефициент, квадратична сума на грешките и т.н.),

—	информация за всички екстраполации, допускания и приближения, направени по време на изпитвателната процедура, а също и за оценката и обработката на данните,

—

всички измервания, използвани за построяване на калибрационната крива, трябва да са документирани в таблица, която включва следната информация за всяка калибрационна точка: — име на пробата, — производител на пробата, — характерни стойности на стандартите Мр, Mn, Mw и Mw/Mn, дадени от производителя или получени при последващи измервания, заедно с подробностите за метода на определяне, — инжекторен обем или инжекторна концентрация, — стойност на Мр, използвана за калибровка, — елуиращ обем или коригирано време на задържане, измерено в максималния пик, — Мр, изчислено при максималния пик, — процентна грешка на изчисленото Мр и калибрационната стойност.

2.2.4.   Информация за съдържанието на полимер с нискомолекулно тегло

—	описание на методите, използвани в анализа, и начина, по който са проведени изпитванията,

—	информация за процента на съдържанието на видове полимери с нискомолекулно тегло (т/т), отнесен към общата проба,

—	информация за примесите, добавките и други неполимерни видове, в тегловен процент, отнесен към общата проба.

2.2.5.   Оценка

—	оценка на база време: всички методи, използвани за обезпечаване на необходимата възпроизводимост (метод на корекция, вътрешен стандарт и т.н.),

—	информация дали оценката е била извършена на базата на елуиращия обем, или на базата на времето на задържане,

—	информация за лимитите на оценката, ако пикът не е напълно анализиран,

—	описание на методите за изглаждане, ако са използвани такива,

—	подготовка и предварителни процедури преди обработката на пробата,

—	наличие на неразтворени частици, ако има,

—	инжекторен обем (μl) и инжекторна концентрация (mg/ml),

—	наблюдения, посочващи ефекти, които водят до отклонения от идеалния GPC-профил,

—	подробно описание на всички модификации в изпитвателните процедури,

—	подробности за диапазоните на грешките,

—	всякаква друга информация и наблюдения, подходящи за интерпретация на резултатите.

3.   ПРЕПРАТКИ

(1)	DIN 55672, 1995. Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

(2)	Yau, W. W., Kirkland, J. J., and Bly, D. D. eds., 1979. Modem Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

(3)	ASTM D 3536-91, 1991. Standard Test method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography — GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

(4)	ASTM D 5296-92, 1992. Standard Test method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

А.20.   ПОВЕДЕНИЕ НА РАЗТВАРЯНЕ/ЕКСТРАКЦИЯ НА ПОЛИМЕРИ ВЪВ ВОДА

1.   МЕТОД

Описаният метод е точно копие на преработената версия на ОИСР TG 120 (1997 г.). По-подробна техническа информация е дадена в препратка (1).

1.1.   УВОД

За някои полимери, като емулсионните полимери например, вероятно ще бъде необходима първоначална подготвителна работа, преди да се използва описаният по-долу метод. Този метод не е приложим за течни полимери и за полимери, които взаимодействат с вода при условията на изпитването.

Когато методът не е практичен или възможен, поведението на разтваряне/екстракция може да се изследва чрез други методи. В такива случаи трябва да се дадат пълни подробности и причини за използвания метод.

1.2.   ЕТАЛОННИ ВЕЩЕСТВА

Няма.

1.3.   ПРИНЦИП НА ИЗПИТВАТЕЛНИЯ МЕТОД

Поведението на разтваряне/екстракция на полимерите във водна среда се определя с помощта на метода на стъкленицата (вижте А.6 Разтворимост във вода, метод на стъкленицата) с модификациите, описани по-долу.

1.4.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

Няма.

1.5.   ОПИСАНИЕ НА ИЗПИТВАТЕЛНИЯ МЕТОД

1.5.1.   Оборудване

За метода се изисква следното оборудване:

—	устройство за надробяване, например мелница за производство на частици с определен размер,

—	апаратура за разбъркване с възможност за температурен контрол,

—	мембранна филтърна система,

—	подходящо аналитично оборудване,

—	стандартизирани сита.

1.5.2.   Подготовка на пробата

Представителната проба първо се довежда до размер на частиците между 0,125 и 0,25 mm с помощта на подходящи сита. Може да е необходимо да се извърши охлаждане за устойчивостта на пробата или за процеса на смилане. Материалите с каучуково естество се раздробяват при температурата на течния азот (1).

Ако не се получи фракция с желания размер на частиците, трябва да се предприемат действия за намаляване на размера на частиците доколкото е възможно и резултатът да се отчете. В протокола е необходимо да се посочи начинът, по който раздробената проба е съхранявана преди изпитването.

1.5.3.   Процедура

Три проби по 10 g от изпитваното вещество се претеглят във всеки един от трите съда, снабдени със стъклени запушалки, и към всеки съд се добавят по 1 000 ml вода. Ако се докаже, че количеството от 10 g е непригодно, се използва следващото най-голямо количество и обемът вода се напасва съответно.

Съдовете се запушват плътно и след това се разбъркват при 20 oС. За целта се използва прибор за разбъркване или разклащане, който да работи при постоянна температура. След период от 24 часа съдържанието на всеки съд се центрофугира или филтрира и концентрацията на полимера в бистрата водна фаза се определя чрез подходящ аналитичен метод. Ако няма подходящи аналитични методи за водната фаза, общата разтворимост/екстракция може да се изчисли от сухото тегло на филтърния остатък или центрофугираната утайка.

Обикновено е необходимо да се разграничат количествено примесите и добавките, от една страна, и нискомолекулните видове, от друга. При гравиметричното определяне е важно също да се извърши контролно (празно) изпитване без изпитвано вещество, за да се отчетат остатъците, които се появяват при процедурата на изпитването.

Поведението на разтворимост/екстракция на полимерите във вода при 37 oС и рН 2 и рН 9 се определя по същия начин, както описания по-горе за провеждането на изпитването при 20 oС. Стойностите за рН могат да се постигнат чрез добавяне или на подходящи буферни разтвори, или на подходящи киселини или основи, като солна киселина, оцетна киселина, аналитичен натриев или калиев хидроокис или NH3.

В зависимост от използвания метод за анализ трябва да се извършат едно или две изпитвания. Когато са налице достатъчно специфични методи за директен анализ на водната фаза за полимерния компонент, едно изпитване като описаното по-горе би било достатъчно. Ако обаче не са налице такива методи и определянето на поведението на разтворимост/екстракция на полимера се ограничава до индиректен анализ чрез определяне само на общото съдържание на въглерод (TOC) на водния екстракт, трябва да бъде проведено допълнително изпитване. Това допълнително изпитване също трябва да бъде извършено три пъти, като се използват 10 пъти по-малки проби от полимера и същите количества вода, като тези, използвани в първото изпитване.

1.5.4.   Анализ

1.5.4.1.   Изпитване, проведено с един обем проба

Съществуват методи за директен анализ на полимерните компоненти във водната фаза. Алтернативно може да се използва и индиректният анализ на разтворени/екстрахирани полимерни компоненти чрез определяне на общото съдържание на разтворими части и коригиране за неполимерни специфични компоненти във водната фаза.

Възможно е да се извърши анализ на водната фаза за общите полимерни видове:

или чрез достатъчно чувствителен метод, например:

—	TOC, използващ изваряване на персулфат или дихромат, за да се получи СО2, последван от изчисление чрез IR или химичен анализ,

—	атомна абсорбционна спектрометрия (AAS) или нейния индуктивно куплиран плазмен (ICP) емисионен еквивалент за силиций или полимери, съдържащи метали,

—	UV-абсорбция или спектрофлуорометрия за арилни полимери,

—	LC-MS за нискомолекулни проби,

или чрез вакуумно изпарение до изсушаване на водния екстракт и спектроскопен (IR, UV и т.н.) или AAS/ICP анализ на остатъка.

Ако анализът на водната фаза като такъв не е приложим, водният екстракт трябва да се екстрахира с органичен разтворител, който не се смесва с вода, например хлориран въглеводород. Разтворителят се изпарява и остатъкът се анализира, както е описано по-горе, за оповестеното съдържание на полимера. Всички компоненти в този остатък, идентифицирани като примеси или добавки, трябва да се извадят за целите на определянето на степента на разтворимост/екстракция на самия полимер.

Когато присъстват относително големи количества от такива материали, може би ще е необходимо да се направи анализ на остатъка, например HPLC или GC анализ, за да се разграничат примесите от мономера и присъстващите видове, получени от мономера, така че да бъде определено истинското съдържание на последния.

В някои случаи може да е достатъчно просто изпаряване на органичния разтворител до изсушаване и претегляне на сухия остатък.

1.5.4.2.   Изпитване, проведено с два различни обема проба

Всички водни екстракти се анализират за TOC.

Извършва се гравиметрично определяне на неразтворената/неекстрахиралата част на пробата. Ако след центрофугирането или филтрирането на съдържанието на всеки съд полимерните остатъци останат залепнали към стената на съда, съдът трябва да се изплаква с филтрата, докато се изчисти от всички видими остатъци. След това филтратът отново се центрофугира или филтрира. Остатъците, останали върху филтъра или в центрофугиращата тръба, се изсушават при 40 oС във вакуум и се претеглят. Сушенето продължава, докато се достигне постоянно тегло.

2.   ДАННИ

2.1.   ИЗПИТВАНЕ, ПРОВЕДЕНО С ЕДИН ОБЕМ ПРОБА

Индивидуалните резултати за всяка от трите колби и средните стойности се посочват и изразяват в единици за маса/обем на разтвора (обикновено mg/1) или за маса на полимера (обикновено mg/g). Освен това се посочва загубата на тегло на пробата (изчислена като тегло на разтвора, разделено на началното тегло на пробата). Трябва да се изчислят и относителните стандартни отклонения (RSD). Посочват се индивидуалните цифри за общото количество вещество (полимер + съществени добавки и т.н.) и само за полимера (т.е. след изваждане на участието от такива добавки).

2.2.   ИЗПИТВАНЕ, ПРОВЕДЕНО С ДВА РАЗЛИЧНИ ОБЕМА ПРОБА

Индивидуалните TOC-стойности на водните екстракти на две тройни изпитвания и средната стойност за всяко изпитване се посочват като единици за маса/обем на разтвора (обикновено mgС/l), както и като единици за маса/тегло на първоначалната проба (обикновено mgС/g).

Ако няма разлика между резултатите при най-високото и най-ниското съотношение проба/вода, това може да означава, че всички ектрахируеми компоненти наистина са били екстрахирани. В такъв случай обикновено не е необходим директен анализ.

Индивидуалните тегла на остатъците се посочват и изразяват в процент от началните тегла на пробите. Средните стойности се изчисляват за всяко изпитване. Разликите между 100 и процентите, които се получават, представляват процента на разтворения и екстрахирал материал в първоначалната проба.

3.   ОТЧИТАНЕ

3.1.   ПРОТОКОЛ ОТ ИЗПИТВАНЕТО

Протоколът от изпитването трябва да включва следна информация:

3.1.1.   Изпитвано вещество

—	налична информация за изпитваното вещество (идентичност, добавки, примеси, съдържание на нискомолекулни видове).

3.1.2.   Условия на изпитването

—	описание на използваните процедурите и условията на изпитването,

—	описание на аналитичните методи и методите за детекция.

3.1.3.   Резултати

—	резултати за разтворимост/екстрахируемост в mg/1; индивидуални усреднени стойности за изпитването на екстракция при различните разтвори, с разбивка за съдържание на полимер и примеси, добавки и т.н.,

—	резултати за разтворимост/екстрахируемост в mg/g на полимера,

—	TOC-стойности на водни екстракти, тегло на разтвора и изчислените проценти, ако са измерени,

—	рН на всяка проба,

—	информация за контролните стойности,

—	когато е необходимо, указания за химичната неустойчивост на изпитваното вещество, както по време на процеса на изпитване, така и по време на аналитичния процес,

—	цялата информация, която е важна за интерпретацията на резултатите.

4.   ПРЕПРАТКИ

DIN 53733, 1976. Zerkleinerung von Kunststofferzeugnissen für Prüfzwecke.

A.21.   ОКСИДИРАЩИ СВОЙСТВА (ТЕЧНОСТИ)

1.   МЕТОД

1.1.   ВЪВЕДЕНИЕ

Този метод за изпитване е предназначен за измерване на потенциала на вещество в течно състояние да повишава степента си на изгаряне или на интензивността на изгаряне на запалимите вещества, или да образува смес със запалимо вещество, която може спонтанно да се възпламени при пълно смесване на двете вещества. Той се основава на метода на ООН за оксидиращи течности (1) и е еквивалентен на него. Въпреки това, тъй като методът А.21 е предназначен преди всичко да отговори на изискванията на Регламент (ЕО) № 1907/2006, се изисква да се направи сравнение само с едно вещество за сравнение. Може да се наложи провеждането на допълнителни изпитвания и сравнения с други вещества за сравнение, когато се очаква резултатите от изпитването да бъдат използвани за други цели (9).

Този метод не може да бъде използван, когато изследването на структурната формула установи по безспорен начин, че веществото не може да реагира екзотермично със запалим материал.

Полезно е, преди провеждане на изпитването, да има предварителна информация за евентуалните експлозивни свойства на веществото.

Този метод не може да бъде приложен за твърди вещества, газове, експлозивни или силнозапалими вещества, или органични пероксиди.

Провеждането на това изпитване не е необходимо, когато вече има резултати за изпитваното вещество по метода на ООН за оксидиращи течности (1).

1.2.   ОПРЕДЕЛЕНИЯ И МЕРНИ ЕДИНИЦИ

Средно време за повишаване на налягането е средноаритметичната стойност от измерените времена, за които изпитваната смес предизвиква повишаване на налягането от 690 kРа до 2 070 kРа над атмосферното налягане.

1.3.   ВЕЩЕСТВА ЗА СРАВНЕНИЕ

Като вещество за сравнение (10) се използва воден разтвор 65 тегл. % на азотната киселина (х.ч.а).

В случаите, когато лицето, провеждащо изпитването, предполага, че резултатите от това изпитване може да бъдат използвани за други цели (9), може също да се проведе едно изпитване с други допълнителни вещества за сравнение (11).

1.4.   ПРИНЦИП НА МЕТОДА ЗА ИЗПИТВАНЕ

Течността, която ще бъде изпитвана, се смесва в тегловно съотношение 1:1 с фиброзна целулоза и се вкарва в съд под налягане. Ако по време на смесването или при въвеждането ѝ в реактора възникне спонтанно запалване, не е необходимо по-нататъшно изпитване.

Ако по време на провеждане на изпитването не възникне спонтанно запалване, сместа се нагрява в съда под налягане, докато налягането не нарасне от 690 kРа до 2 070 kРа над атмосферното налягане, и се отчита средното време за повишаване на налягането. То се сравнява със средното време за повишаване на налягането на смес в съотношение 1:1 на веществото(ата) за сравнение и целулозата.

1.5.   КРИТЕРИИ ЗА КАЧЕСТВО

В серии от по пет опита за едно вещество следва резултатите да не се различават с повече от 30 % от средноаритметичната стойност. Резултатите, които се различават с повече от 30 % от стойността, се пренебрегват, процедурите по смесване и напълване се оптимизират и изпитването се повтаря.

1.6.   ОПИСАНИЕ НА МЕТОДА ЗА ИЗПИТВАНЕ

1.6.1.   Подготовка

1.6.1.1.   Запалими вещества

Като запалим материал се използва изсушена фиброзна целулоза с нишки с дължина между 50 и 250 μm и среден диаметър 25 μm (12). Материалът се суши до достигане на постоянно тегло на слоя с дебелина не повече от 25 mm при 105 oС в продължение на 4 часа и се оставя в сушилня в присъствие на консервант, докато изстине и стане подходящ за използване. Съдържанието на вода в сухия остатък целулоза не следва да надвишава 0,5 % сухо тегло (13). Ако е необходимо, времето на сушене се удължава до достигане на тези параметри (14). По време на изпитването трябва да се използва целулоза от една проба.

1.6.1.2.   Апаратура

1.6.1.2.1.   Съд под налягане

Изисква се съд под налягане. Съдът представлява цилиндричен стоманен съд под налягане с дължина 89 mm и външен диаметър 60 mm (вж. фигура 1). Двете повърхности са свързани с противоположните си страни (намалявайки напречното сечение на съда до 50 mm), за да се подобри прикрепването, докато се монтират пожарният хидрант и пробката с вентилационния отвор. Съдът, който има отвор с диаметър 20 mm, е вътрешно вдълбан във всеки край до такава дебелина, че там да бъде поставена едноинчова тръба по британския стандарт (BSP) или метричния еквивалент. Приспособлението за повишаване на налягането, под формата на разклонение (коляно), е завинтено към извивката на съда под налягане на 35 mm от единия край и е на 90o спрямо механично обработените повърхности. Вдлъбнатината за него е с дълбочина 12 mm и е вътрешно резбована, за да приеме 1/2" BSP (или метричния еквивалент) външно резбования край на разклонението. Ако е необходимо, се използва инертно уплътнение, за да се осигури неподвижна газонепропусклива свръзка. Разклонението продължава 55 mm след тялото на съда под налягане и има 6 mm отвор. Краят на разклонението е вжлебен и е предназначен да приеме датчика за налягане във вид на диафрагма. За измерване на налягането може да бъде използван всякакъв уред, при условие че не може да бъде повлиян от горещи газове или разграждащи се продукти и може да отговори на повишаващото се налягане в интервала 690-2 070 kРа в рамките на не повече от 5 ms.

Най-отдалеченият от разклонението край на съда под налягане е близо до пожарния хидрант, който е свързан с два електрода — единия изолиран от, а другия заземен към тялото на хидранта. Другият край на съда под налягане е близо до предпазната мембрана (предпазваща от налягане приблизително 2 200 kРа), здраво неподвижно закрепена за спирателния клапан, който има 20 mm отвор. Ако е необходимо, се използва уплътнение от инертен материал с пожарния хидрант, за да се осигури непропусклива за газове неподвижна сглобка. Поддържащ стенд (фигура 2) поддържа апаратурата на подходящата височина през периода на използването ѝ. Обикновено той се състои от мека стоманена плоска основа с размери 235 mm × 184 mm × 6 mm и една 185-милиметрова дълга квадратна куха част с размери 70 mm × 70 mm × 4 mm.

Частта е скосена от всяка от двете срещуположни страни в единия край по дължината на квадратната куха част, така че да се получи структура с две допълнителни плоски подпори, надхвърлящи с 86 mm дължината на цялата част. Краищата на тези плоски подпори са прорязани под ъгъл 60o към хоризонтала и са заварени към повърхността на основата. Прорезът с размери 22 mm ширина х 46 mm дълбочина се обработва от едната страна на по-горния край на основната част, така че когато монтираният съд под налягане е по-надолу, пожарният хидрант да спре първи в частта, поддържаща кутията, а коляното е разположено в прореза. Стоманен детайл с размери 30 mm ширина и 6 mm дебелина е заварен към по-ниската вътрешна повърхност на кутията и действа като дистанционен елемент (раздалечител). Два 7-милиметрови винта с крилчати глави, поставени на срещуположната повърхност, задържат неподвижен на място съда под налягане. Две стоманени шини с ширина 12 mm и дебелина 6 mm, заварени към стената на детайлите, допиращи се към основата на кутията, поддържат отдолу съда под налягане.

1.6.1.2.2.   Система за запалване

Системата за запалване се състои от 25 cm дълга Ni/Сr жица с диаметър 0,6 mm и съпротивление 3,85 ohm/m. Жицата се намотава чрез използване на пръчка с диаметър 5 mm под формата на спирала и се прибавя към електродите на пожарния хидрант. Спиралата следва да е с някоя от конфигурациите, показани на фигура 3. Разстоянието между дъното на съда и долната повърхност на запалващата спирала следва да бъде 20 mm. Ако електродите не са подвижни, краищата на запалващата жица между серпентината и дъното на съда следва да бъдат изолирани с керамична обвивка. Жицата се загрява чрез постоянен електроизточник, осигуряващ поне 10 А ток.

1.6.2.   Извършване на изпитването  (15)

Апаратурата, цялостно сглобена с датчик за налягане и нагряваща система, но без позиционирана предпазна мембрана, се поддържа от пожарен хидрант в долния край. 2,5 g от изпитваната течност се смесват с 2,5 g изсушена целулоза в чаша от химично стъкло чрез използване на стъклена пръчка за разбъркване (16). За осигуряване на безопасност смесването следва да бъде извършвано при наличието на защитна преграда между оператора и сместа. Ако сместа се запали по време на смесването или разбъркването, не е необходимо изпитването да се провежда докрай. Сместа се вкарва на малки порции в съда под налягане и следва да сте сигурни, че тя се натрупва около запалващата спирала и прави добър контакт с нея. Важно е спиралата да не се изкриви по време на процеса на натрупване, тъй като това може да доведе до погрешни резултати (17). Предпазната мембрана е поставена в готовност и спирателният клапан е завинтен плътно. Напълненият съд се премества до поддържащия пожарен стенд, предпазната мембрана следва да бъде поставена най-отгоре в подходящ армиран смукателен (вентилационен) шкаф или в камерата за изгаряне. Електроенергия се доставя чрез свързване на пожарния хидрант с външен източник и се пуска ток със сила 10 А. Времето между започването на смесването и включването към енергоизточник не следва да надвишава 10 минути.

Сигналът, получаван чрез датчика за налягане, се записва от подходяща за целта система, която позволява едновременно оценяването и генерирането на траен запис на получения времеви контур на налягането (напр. свързани самопишещо и графично устройство). Сместа се нагрява, докато предпазната мембрана се пробие или докато изминат поне 60 секунди. Ако предпазната мембрана не се разкъса, сместа трябва да бъде оставена да се охлади, преди апаратурата внимателно да бъде демонтирана, като се вземат предпазни мерки срещу евентуално поставяне под налягане. Извършват се пет опита с изпитваното вещество и веществото(ата) за сравнение. Отчита се времето за повишаване на налягането от 690 kРа до 2 070 kРа над атмосферното налягане. Изчислява се средното време за повишаване на налягането.

В някои случаи веществата могат да генерират повишено налягане (твърде високо или твърде ниско), получено в резултат на химични реакции, които не определят окислителните свойства на веществото. В тези случаи може да се наложи изпитването да се повтори с инертно вещество, напр. диатомит (кизелгур), вместо целулоза, за да се изясни същността на реакцията.

2.   ДАННИ

Времето за повишаване на налягането за изпитваното вещество и веществото(ата) за сравнение. Времето за повишаване на налягането при изпитвания с инертно вещество, ако се провеждат такива.

2.1.   ОБРАБОТВАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ

Изчисляват се средните времена за повишаване на налягането за изпитваното вещество и за веществото(ата) за сравнение.

Изчислява се средното време за повишаване на налягането от изпитванията с инертно вещество (ако са провеждани такива).

Примери за някои резултати са представени в таблица 1.

Таблица 1

Примерни резултати  (21)

Вещество (20)	Средно време за повишаване на налягането за смес 1:1 с целулоза (ms)
Амониев бихромат, наситен воден разтвор	20 800
Калциев нитрат, наситен воден разтвор	6 700
Железен нитрат, наситен воден разтвор	4 133
Литиев перхлорат, наситен воден разтвор	1 686
Магнезиев перхлорат, наситен воден разтвор	777
Никелов нитрат, наситен воден разтвор	6 250
Азотна киселина, 65 %	4 767 (18)
Перхлорна киселина, 50 %	121 (18)
Перхлорна киселина, 55 %	59
Калиев нитрат, 30 % воден разтвор	26 690
Сребърен нитрат, наситен воден разтвор	(19)
Натриев хлорат, 40 % воден разтвор	2 555 (18)
Натриев нитрат, 45 % воден разтвор	4 133
Инертно вещество
Вода:целулоза	(19)

3.   ОТЧИТАНЕ

3.1.   ПРОТОКОЛ ОТ ИЗПИТВАНЕТО

Протоколът от изпитването следва да съдържа следната информация:

—	идентичност, състав, чистота и т.н. на изпитваното вещество;

—	концентрация на изпитваното вещество;

—	процедура за сушене на използваната целулоза;

—	съдържание на вода в използваната целулоза;

—	резултати от измерванията;

—	резултати от изпитванията с инертно вещество, ако има такива;

—	изчислени средни стойности на времето за повишаване на налягането;

—	всички отклонения от този метод и причините за тях;

—	цялата допълнителна информация или бележки, свързани с интерпретирането на резултатите.

3.2.   ИНТЕРПРЕТИРАНЕ НА РЕЗУЛТАТИТЕ (22)

Резултатите от изпитването се оценяват въз основа на:

а)	наличието на спонтанно запалване на сместа от изпитваното вещество и целулозата; и

б)	сравнението между средното време, за което налягането се е повишило от 690 kРа до 2 070 kРа, и това при веществото(ата) за сравнение.

Течно вещество се счита за окислител, когато:

а)	смес в съотношение 1:1 от масата на веществото и на целулозата се самозапали спонтанно; или

б)	смес в съотношение 1:1 от масата на веществото и на целулозата покаже средно време за повишаване на налягането, по-малко или равно на средното време за повишаване на налягането на смес в съотношение 1:1 от масата на 65 тегл. % воден разтвор на азотна киселина и целулоза.

За да се избегнат неверни положителни резултати, ако е необходимо, резултатите, получени при изпитването на веществото с инертен материал, също могат да се вземат под внимание при интерпретирането на резултатите.

4.   ПРЕПРАТКИ

Препоръки при транспорт на опасни стоки, ръководство за изпитвания и критерии. Трето преработено издание. Публикация на ООН №: ST/SG/AC.10/11/Rev. 3, 1999 г., стр. 342. Метод О.2: Изпитване на оксидиращи течности.

Фигура 1

Съд под налягане

Фигура 2

Поддържащ стенд

Фигура 3

Система на запалване

Забележка: може да бъде използвана всяка от тези конфигурации.

---

(1)  Зависи от типа на апарата и степента на чистота на веществото.

(2)  Зависи от типа на апарата и степента на чистота на веществото.

(3)  Зависи от типа на апарата и от степента на чистота на веществото.

(4)  Зависи от типа на апарата и от степента на чистота на веществото.

(5)  Тази точност е валидна само за опростен апарат, като например описания в ASTM D 1120-72; тя може да се подобри с по-усъвършенствани ебулиометрични прибори.

(6)  Валидна само за чисти вещества. Използването при други условия трябва да се оправдае.

(7)  Зависи от степента на чистота.

(8)  Този метод може да се използва и в областта от 1 до 10 Ра, като се вземат предпазни мерки.

(9)  Както например в рамките на правилата на ООН, свързани с транспорта.

(10)  Киселината следва да се титрува преди изпитването, за да се установи нейната концентрация.

(11)  Напр. в препратка (1) се използват 50 масови % перхлорна киселина и 40 масови % натриев хлорат.

(12)  Напр. хроматографска колона на Whatman с целулоза на прах CF 11, каталожен № 4021 050.

(13)  Потвърдено (напр.) чрез титруване по Карл-Фишер.

(14)  По друг начин това водно съдържание може да бъде постигнато (напр.) чрез нагряване при 105 oС във вакуум в продължение на 24 часа.

(15)  Смесите на окислители с целулоза трябва да бъдат третирани като потенциално експлозивни и с тях да се работи с повишено внимание.

(16)  На практика това може да се постигне чрез приготвяне на смес в съотношение 1:1 от течността за изпитване и целулоза в по-големи количества от нужното за опита и прибавяне на 5 +0,1 g в съда под налягане. Сместа трябва да се приготвя непосредствено при всеки отделен опит.

(17)  По-специално трябва да се избягва контакт между съседните намотки на спиралата.

(18)  

(а)	Средна стойност от сравнителни опити на различни лаборатории.

(19)  

(б)	Не се достига максималното налягане от 2 070 kРа.

(20)  

(в)	Наситените разтвори се приготвят при 20 oС.

(21)  

(г)	Вж. препратка (1) за класификация по схемата на ООН за транспорт.

(22)  Вж. препратка 1 за интерпретиране на резултатите съгласно правилата на ООН, свързани с транспорта, с използването на няколко вещества за сравнение.