31999H0333

EMPFEHLUNG DER KOMMISSION

vom 3. März 1999

für ein koordiniertes Kontrollprogramm der Gemeinschaft für das Jahr 1999 zur Sicherung der Einhaltung der Rückstandshöchstgehalte von Schädlingsbekämpfungsmitteln auf und in Getreide und bestimmten Erzeugnissen pflanzlichen Ursprungs, einschließlich Obst und Gemüse

(Bekanntgegeben unter Aktenzeichen K(1999) 478)

(Text von Bedeutung für den EWR)

(1999/333/EG)

DIE KOMMISSION DER EUROPÄISCHEN GEMEINSCHAFTEN -

gestützt auf den Vertrag zur Gründung der Europäischen Gemeinschaft,

gestützt auf die Richtlinie 86/362/EWG des Rates vom 24. Juli 1986 über die Festsetzung von Hoechstgehalten an Rückständen von Schädlingsbekämpfungsmitteln auf und in Getreide(1), zuletzt geändert durch die Richtlinie 97/71/EG(2), insbesondere auf Artikel 7 Absatz 2 Buchstabe b),

gestützt auf die Richtlinie 90/642/EWG des Rates vom 27. November 1990 über die Festsetzung von Hoechstgehalten an Rückständen von Schädlingsbekämpfungsmitteln auf und in bestimmten Erzeugnissen pflanzlichen Ursprungs, einschließlich Obst und Gemüse(3), zuletzt geändert durch die Richtlinie 97/71/EG, insbesondere auf Artikel 4 Absatz 2 Buchstabe b),

in Erwägung nachstehender Gründe:

Nach Artikel 7 Absatz 2 Buchstabe b) der Richtlinie 86/362/EWG und Artikel 4 Absatz 2 Buchstabe b) der Richtlinie 90/642/EWG hat die Kommission dem Ständigen Ausschuß für Pflanzenschutz alljährlich vor dem 30. September eine Empfehlung für ein koordiniertes Kontrollprogramm der Gemeinschaft zu übermitteln, um die Einhaltung der Rückstandshöchstgehalte von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäß den Anhängen II der genannten Richtlinien zu sichern.

Die Kommission sollte alljährlich ein Kontrollprogramm empfehlen. Die in der Kommission und in den Mitgliedstaaten bei der Aufstellung, Durchführung und Berichterstattung zu den drei früheren Kontrollprogrammen gewonnene Erfahrung zeigt, daß Mehrjahresprogramme besonders wirksam und praktisch sind. In der vorliegenden Empfehlung sollte der Rahmen für künftige Programme angegeben werden.

Die Kommission sollte sich schrittweise einem System zuwenden, das die Abschätzung der tatsächlichen Schädlingsbekämpfungsmittelaufnahme mit der Nahrung gemäß Artikel 7 Absatz 3 Unterabsatz 2 der Richtlinie 86/362/EWG und Artikel 4 Absatz 3 Unterabsatz 2 der Richtlinie 90/642/EWG ermöglicht. Zur leichteren Durchführbarkeit solcher Schätzungen müssen Daten über die Kontrolle der Schädlingsbekämpfungsmittelrückstände in einer Reihe von Nahrungsmitteln zur Verfügung stehen, die Hauptbestandteile der europäischen Ernährung darstellen. Mit Rücksicht auf die einzelstaatlichen finanziellen Möglichkeiten für die Kontrolle von Schädlingsbekämpfungsmittelrückständen können die Mitgliedstaaten jedes Jahr im Rahmen eines koordinierten Kontrollprogramms lediglich die Proben von vier Produkten analysieren. Die einzelnen Schädlingsbekämpfungsmittel sollten generell an 20 Nahrungsmitteln in einer Reihe von Fünfjahreszyklen kontrolliert werden.

Anhand der Rückstände, deren Kontrolle in den Jahren 1999 und 2000 empfohlen wird, läßt sich die Verwendbarkeit der Daten für die Schädlingsbekämpfungsmittel Azephat, Benomyl-Gruppe, Chlorpyriphos, Iprodion und Methamidophos nachprüfen, da diese (in den Anhängen IA als Gruppe A gekennzeichneten) Zusammensetzungen bereits von 1996 bis 1998 für die Abschätzung der tatsächlichen Aufnahme über die Nahrung kontrolliert wurden.

Anhand der Rückstände, deren Kontrolle in den Jahren 1999, 2000 und 2001 empfohlen wird, läßt sich die Verwendbarkeit der Daten für die Schädlingsbekämpfungsmittel Diazinon, Metalaxyl, Methidathion, Thiabendazol und Triazophos nachprüfen, da diese (in den Anhängen IA als Gruppe B gekennzeichneten) Zusammensetzungen bereits von 1997 bis 1998 für die Abschätzung der tatsächlichen Aufnahme über die Nahrung kontrolliert wurden.

Anhand der Rückstände, deren Kontrolle in den Jahren 1999, 2000, 2001 und 2002 empfohlen wird, läßt sich die Verwendbarkeit der Daten für die Schädlingsbekämpfungsmittel Chlorpyriphosmethyl, Deltamethrin, Endosulfan, Imazalil, Lambdacyhalothrin, Maneb-Gruppe, Mecarbam, Permethrin, Pirimiphosmethyl und Vinclozolin nachprüfen, da diese (in den Anhängen IA als Gruppe C gekennzeichneten) Zusammensetzungen bereits 1998 für die Abschätzung der tatsächlichen Aufnahme über die Nahrung kontrolliert wurden.

Für die Anzahl der Probenahmen der koordinierten Sondervorschriften ist ein systematisches Statistikverfahren erforderlich. Ein solches Verfahren ist von der Codex-Alimentarius-Kommission geschaffen worden(4). Dabei läßt sich aufgrund einer binomialen Wahrscheinlichkeitsverteilung berechnen, daß die Untersuchung einer Gesamtzahl von 459 Proben mit 99prozentiger Gewißheit zum Nachweis einer Probe führt, die Schädlingsbekämpfungsmittelrückstände über dem LOD aufweist, wenn davon ausgegangen wird, daß 1 % der Erzeugnisse pflanzlichen Ursprungs Rückstände über dem LOD enthalten. Die Gesamtzahl der in jedem Mitgliedstaat zu entnehmenden Proben sollte im Verhältnis zu den Bevölkerungs- und Verbraucherzahlen angesetzt und in Anhang IB angegeben werden, wobei mindestens 12 Proben pro Produkt und Jahr zu entnehmen sind.

Leitlinienentwürfe betreffend Qualitätskontrollverfahren für die Analyse von Schädlingsbekämpfungsmittelrückständen, veröffentlicht in Anhang II(5), sind von den Sachverständigen der Mitgliedstaaten in Oeiras, Portugal, am 15. und 16. September 1997 erörtert und in der Untergruppe Pflanzenschutzmittelrückstände der Arbeitsgruppe Pflanzenschutz am 20. und 21. November 1997 zur Kenntnis genommen worden. Es wurde vereinbart, daß diese Leitlinienentwürfe soweit wie möglich in den Analyselaboratorien der Mitgliedstaaten angewandt und aufgrund dieser Erfahrung überarbeitet werden sollen.

Nach Artikel 4 Absatz 2 Buchstabe a) der Richtlinie 90/642/EWG sollen die Mitgliedstaaten die Kriterien angeben, nach denen die einzelstaatlichen Inspektionsprogramme ausgearbeitet worden sind, wenn sie der Komission Informationen über die Durchführung im vorhergehenden Jahr übermitteln. Diese Informationen sollen die Kriterien umfassen, nach denen die Zahl der zu entnehmenden Proben und der durchzuführenden Analysen bestimmt wurde, sowie die verwendeten Zahlenwerte und die Kriterien, anhand deren diese Zahlenwerte festgesetzt wurden. Ferner sollten Einzelheiten über die Zulassung nach Richtlinie 93/99/EWG des Rates vom 29. Oktober 1993 über zusätzliche Maßnahmen im Bereich der amtlichen Lebensmittelüberwachung(6) von Laboratorien zur Durchführung der Analysen angegeben werden.

Die Ergebnisse von Kontrollprogrammen eignen sich besonders für die Behandlung, Speicherung und Übertragung mit elektronischen Datenverarbeitungsverfahren. Für die Weitergabe dieser Informationen von der Kommission an die Mitgliedstaaten in Diskettenform sind Formate entwickelt worden. Die Mitgliedstaaten sollten daher ihre Berichte der Kommission in dem genormten Format übermitteln. Die Weiterentwicklung solcher genormten Formate sollte am besten mit Hilfe von in der Kommission entwickelten Leitlinien erfolgen.

Die in dieser Empfehlung vorgesehenen Maßnahmen entsprechen der Stellungnahme des Ständigen Ausschusses für Pflanzenschutz -

HAT FOLGENDE EMPFEHLUNG ERLASSEN:

1. Für die in Anhang IA angegebenen Kombinationen von Produkt/Schädlingsbekämpfungsmittelrückstand auf der Grundlage der in Anhang IB je Mitgliedstaat für die einzelnen Erzeugnisse zugeteilten Probenanzahl sind Proben zu entnehmen und zu analysieren, wobei dem jeweiligen Marktanteil an innerstaatlichen, an Gemeinschafts- und an Drittland-Waren entsprechend Rechnung getragen wird. Eines der Erzeugnisse soll auf mindestens ein mögliches Schädlingsbekämpfungsmittel mit akutem Risiko untersucht werden, indem das jeweilige Erzeugnis auf die Einzelbestandteile der gemischten Probe wie folgt untersucht wird: Es sind zwei Proben einer angemessenen Anzahl Stoffe zu entnehmen, die möglichst von einem einzigen Hersteller stammen; wird in der ersten gemischten Probe ein nachweisbarer Gehalt an dem betreffenden Schädlingsbekämpfungsmittel gefunden, so werden die Stoffe der zweiten Probe einzeln analysiert; im Jahr 1999 gehört hierzu die Kombination Paprika und Methamidophos.

2. Bis zum 31. August 2000 sind die Ergebnisse für den Teil der Sondervorschriften, wie sie für das Jahr 1999 in den Anhängen IA vorgesehen sind, zusammen mit den verwendeten Analysemethoden und den erzielten Zahlenwerten in Übereinstimmung mit den Qualitätskontrollverfahren gemäß Anhang II in einem der in Anhang III(7) dargestellten Formate festzuhalten.

3. Der Kommission und den Mitgliedstaaten sind alle Informationen gemäß Artikel 7 Absatz 3 der Richtlinie 86/362/EWG und gemäß Artikel 4 Absatz 3 der Richtlinie 90/642/EWG über das Kontrolljahr 1998 bis zum 31. August 1999 zu übermitteln, um wenigstens anhand von Stichproben die Einhaltung der Hoechstrückstandsgehalte von Schädlingsbekämpfungsmitteln sicherzustellen. Zu übermitteln sind insbesondere:

3.1. die Ergebnisse ihrer innerstaatlichen Programme betreffend die Schädlingsbekämpfungsmittel in den Anhängen II der Richtlinien 86/362/EWG und 90/642/EWG im Verhältnis zu den Einheitswerten und, sofern diese von der Gemeinschaft noch nicht festgesetzt worden sind, im Verhältnis zu den geltenden innerstaatlichen Werten;

3.2. Informationen über die Qualitätskontrollverfahren ihrer Laboratorien, insbesondere Informationen hinsichtlich der Aspekte in den Leitlinien der Qualitätskontrollverfahren für die Analyse von Schädlingsbekämpfungsmittelrückständen (Anhang II), die sie nicht oder nur mit Schwierigkeiten haben anwenden können;

3.3. Informationen über die Zulassung der Analyselaboratorien, die in Übereinstimmung mit den Bestimmungen von Artikel 3 der Richtlinie 93/99/EWG zu erfolgen hat (u. a. Art der Zulassung, Zulassungsstelle und Durchschrift des Zulassungsdokuments usw.).

Diese Empfehlung ist an alle Mitgliedstaaten gerichtet.

Brüssel, den 3. März 1999

Für die Kommission

Franz FISCHLER

Mitglied der Kommission

(1) ABl. L 221 vom 7.8.1986, S. 37.

(2) ABl. L 347 vom 18.12.1997, S. 97.

(3) ABl. L 350 vom 14.12.1990, S. 71.

(4) Codex Alimentarius, Pesticide Residues in Foodstuffs, Rom 1994, ISBN 92-5-203271-1; Vol. 2, S. 372.

(5) Früher veröffentlicht als Kommissionsdokument VI/7826/97.

(6) ABl. L 290 vom 24.11.1993, S. 14.

(7) Früher veröffentlicht im Kommissionsdokument VI/1609/97.

ANHANG IA

Kombinationen von Schädlingsbekämpfungsmittel/Produkt, die im Rahmen der Sondervorschriften gemäß Nummer 1 der Empfehlung kontrolliert werden

>PLATZ FÜR EINE TABELLE>

ANHANG IB

Anzahl der von jedem Mitgliedstaat im Jahr 1999 im Rahmen des koordinierten Kontrollprogramms der Gemeinschaft zu nehmenden Proben

>PLATZ FÜR EINE TABELLE>

ANHANG II

Leitlinien für Qualitätskontrollverfahren für die Analyse von Schädlingsbekämpfungsmittelrückständen

Einführung

1. Daten über Rückstände von Schädlingsbekämpfungsmitteln können für die Kontrolle der Einhaltung von Rückstandshöchstwerten (MRLs), für Durchsetzungsmaßnahmen oder zur Beurteilung der Verbraucherexposition verwendet werden. Die Untersuchung auf Rückstände ist schwierig und erfordert geeignete Qualitätskontrollverfahren, um gültige Ergebnisse liefern zu können ohne unnötige Kosten zu verursachen. Rückstände von Schädlingsbekämpfungsmitteln müssen richtig bestimmt werden, um mengenmäßig erfaßt werden zu können. Spielt die Menge des nachgewiesenen Rückstands eine Rolle, so gelten die strengeren der in diesem Dokument dargelegten Anforderungen. Weniger strenge Vorschriften bestehen für Fälle, in denen der genaue Rückstandsgehalt eher unbedeutend ist - z. B. wenn lediglich die Einhaltung der Rückstandshöchstwerte nachgewiesen werden soll.

Ein Glossar mit Begriffserklärungen befindet sich im Anhang.

Arbeitsbedingungen

2. Laborverfahren sollten die Anforderungen eines anerkannten Zulassungssystems erfuellen, die mit EN 45001 oder der guten Laborpraxis (GLP) übereinstimmen.

3. Das Labor muß an angemessenen Eignungsprüfungen teilnehmen, wie sie z. B. von der Europäischen Kommission, FAPAS und CHEK organisiert werden. Werden nicht akzeptable Ergebnisse erzielt, so sollten die Probleme beseitigt werden, bevor weitere Analysen zu den betreffenden Schädlingsbekämpfungsmitteln durchgeführt werden.

4. Bei mengenmäßigen Bestimmungen sind kritische Gewichte und Volumenanteile mit Geräten mit einer Genauigkeit von +- 2 %, wenn möglich +- 1 %, zu messen. Gewichts- und Volumenmeßgeräte sind entsprechend den Anweisungen des Herstellers zu eichen, zu warten und zu verwenden. Ähnliches gilt für spektrometrische Geräte, die eine Eichung für Wellenlängen, Masse-Ladungs-Verhältnis usw. erfordern. Die Analysen sollten soweit möglich alle Bestandteile umfassen, die durch MRLs definiert sind.

Probenahme, Beförderung, Vorbereitung und Lagerung der Proben

Probennahme

5. Die Proben sind gemäß der Richtlinie 79/900/EWG des Rates(1) oder nachfolgender Rechtsvorschriften zu entnehmen. Erscheint es schwierig, Primärstichproben aus einer Partie zu entnehmen, so ist das Probenahmeverfahren festzuhalten.

Beförderung der Proben

6. Die Proben werden in sauberen Behältnissen und widerstandsfähiger Verpackung zum Labor transportiert. Für die meisten Proben eignen sich Polyethylenbeutel, gegebenenfalls belüftet. Für Proben, die auf Rückstände von Fumigants untersucht werden sollen, sind jedoch Beutel mit geringer Durchlässigkeit (z. B. Nylonfolie) zu verwenden. Proben von Waren, die für den Verkauf im Einzelhandel vorverpackt sind, sollten für die Beförderung in dieser Verpackung verbleiben. Sehr empfindliche oder verderbliche Erzeugnisse (z. B. reife Himbeeren) können gegen Verderben in eingefrorenem Zustand befördert und mit "Trockeneis" oder ähnlichem Material gegen Auftauen geschützt werden. Proben, die in gefrorenem Zustand genommen werden, dürfen während der Beförderung nicht auftauen. Proben, die durch Kühlung beschädigt werden können (z. B. Bananen) sind sowohl vor zu hohen als auch vor zu niedrigen Temperaturen zu schützen. Die Proben sind deutlich und unauslöschlich mit Etiketts zu kennzeichnen, die nicht unbeabsichtigt entfernt werden können. Bei Proben, die auf Rückstände von Fumigants untersucht werden sollen, ist die Verwendung von Filzschreibern, die organische Lösungsmittel enthalten, zu vermeiden. Bei den meisten Proben ist eine schnelle Beförderung ins Labor, wenn möglich innerhalb eines Tages, von wesentlicher Bedeutung. Verderbliche, empfindliche oder schwere Proben, die während der Beförderung verderben und/oder beschädigt werden können, sind besonders sorgfältig zu verpacken. Der Zustand der Proben bei Ankunft im Labor sollte ungefähr den für einen urteilsfähigen Käufer des Erzeugnisses akzeptablen Zustand aufweisen, andernfalls sind die Proben im Prinzip als für die Analyse ungeeignet zu betrachten.

Vorbereitung der Proben für die Analyse

7. Jede Probe ist bei Erhalt vom Labor mit einem eindeutigen Referenzcode zu versehen.

8. Die Vorbereitung der Proben und die Herstellung von Einzelproben muß erfolgen, bevor ein sichtbares Verderben der Probe eintritt. Proben von Erzeugnissen in Konserven, getrockneten oder ähnlich verarbeiteten Produkten müssen innerhalb der Haltbarkeitsdauer untersucht werden, es sei denn sie werden tiefgefroren.

9. Die Verfahren der Probevorbereitung und -lagerung sollten erwiesenermaßen keine signifikanten Auswirkungen auf die ermittelten Rückstandswerte haben. Die Proben sind zu homogenisieren, fein zu zerkleinern und/oder zu vermischen, bevor Analysemengen entnommen werden. Bei labilen Rückständen, die während dieses Vorgangs verloren gehen könnten, sind die Proben im gefrorenen Zustand (d. h. unter Verwendung von "Trockeneis" oder ähnlichem) zu zerkleinern. In Fällen, in denen die Rückstände erwiesenermaßen durch Zerkleinern usw. beeinträchtigt werden. (z. B. bei Dithiocarbamaten oder Fumigants) und keine gangbaren alternativen Verfahren zur Verfügung stehen, kann die Analysemenge aus ganzen Einheiten der Ware oder Teilen davon bestehen. Besteht die Analysemenge aus wenigen Einheiten oder Teilen davon, so ist sie meist nicht repräsentativ für die Analyseprobe, und es sind von Beginn an Wiederholungsversuche durchzuführen, um einen besseren Hinweis auf den Mittelwert zu erhalten. Alle Analysen sollten in der kürzestmöglichen Zeit durchgeführt werden, um die Lagerungszeit der Proben so gering wie möglich zu halten. Analysen auf Rückstände von sehr labilen oder fluechtigen Schädlingsbekämpfungsmitteln müssen gegebenenfalls am Tag des Erhalts der Proben abgeschlossen werden.

Standardisierte Schädlingsbekämpfungsmittel, Eichlösungen usw.

Identiät und Reinheit von Standardsubstanzen

10. Standardsubstanzen (einschließlich Schädlingsbekämpfungsmitteln, ihrer Metaboliten, Derivate und Abbauprodukte) und interne Standards sollten von möglichst bekannter Reinheit sein. Bei Erhalt sind sie mit dem Eingangsdatum, einer einmaligen Standardnummer und dem Verfallsdatum zu versehen. Das Verfallsdatum kann sich von dem vom Lieferanten der Standardsubstanz angegebenen Datum unterscheiden, wenn es sich für das Schädlingsbekämpfungsmittel unter den gegebenen Lagerbedingungen als angemessen erwiesen hat. Zertifizierte Standardsubstanzen sollten und nicht zertifizierte Standardsubstanzen müssen mit Hilfe von Chromatographie, Infrarot-Spektrophotometrie, Massenspektrometrie (MS) oder magnetischer Kernresonanzspektrometrie auf ihre Identität und (ungefähre) Reinheit geprüft werden. Das hierzu verwendete Standardspektrum sollte soweit wie möglich auf die chemische Struktur des Analyten eingestellt sein oder werden. Nach Ablauf des Verfallsdatums können die Standardsubstanzen weiterverwendet werden, wenn sich die Reinheit als weiterhin akzeptabel erweist. In dem Fall ist ein neues Verfallsdatum festzusetzen. Andernfalls sind die Substanzen zu ersetzen. Die relative Reinheit alter und neuer Standardsubstanzen desselben Schädlingsbekämpfungsmittels kann durch Vergleich der Detektorreaktionen in paralleler Untersuchung frisch zu bereiteter Lösungen des alten und des neuen Standardmaterials bestimmt werden (siehe auch Nummer 15). Unterschiede zwischen alten und neuen Standardsubstanzen, die nicht auf Reinheitsunterschiede zurückzuführen sind, sollten untersucht und Lagerungsdauer und/oder -bedingungen gegebenenfalls angepaßt werden.

11. Die chromatographische Reaktion usw. mit dem Standardmaterial muß vor der Analyse der Proben vorzugsweise durch massenspektrometrischen Nachweis dem Analyten zuschreibbar sein. Ist die nachgewiesene Stoffart ein Pyrolyseprodukt und gleichzeitig ein Metalbolit des Schädlingsbekämpfungsmittels(2), so ist ein anderes Nachweissystem zu verwenden, wenn der Metabolit nicht Teil der Definition des Rückstandshöchstwerts ist.

Lagerung der Standardsubstanzen

12. Die Standardsubstanzen können in ihren Originalbehältnissen gelagert werden, falls diese dafür geeignet sind. Die Verschlüsse dürfen jedoch nicht aus Kautschukmaterial sein. Verändert sich eine Standardsubstanz während der Lagerung sichtlich, so ist vor ihrer Verwendung zunächst die Reinheit zu prüfen, es sei denn die Veränderung ist durch einfaches Gefrieren und Auftauen bedingt. Um den Güteverlust möglichst gering zu halten, sind Standardsubstanzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln gemäß den Anweisungen des Herstellers zu lagern (soweit diese vorliegen). Im allgemeinen ist eine Lagerung bei niedrigen Temperaturen (Kühl- oder Gefrierschrank) im Dunkeln angebracht. Die Behältnisse müssen hermetisch verschlossen sein, um insbesondere bei der Angleichung an die Raumtemperatur das Eindringen von Wasser zu verhindern.

Vorbereitung, Verwendung und Lagerung der Standardlösung des Analyten, Suspension usw.

13. Die Vorbereitung von Schädlingsbekämpfungsmittellösungen (oder Verdünnungen von Feststoffen) muß sehr sorgfältig erfolgen. Identität und Masse (oder Volumen bei sehr fluechtigen Verbindungen) der Standardsubstanz, die Identität des verwendeten Lösungsmittels (oder Verdünnungsmittels) und die geeichten Rauminhalte der verwendeten Meßkolben und Pipetten sind festzuhalten. Amorphe Feststoffverbindungen sind zu homogenisieren, bevor eine Probe zum Wiegen entnommen wird. Ausgangs- (Stamm-) und Nachfolge-(Arbeits)verdünnungen sollten eindeutig identifiziert, dauer-gekennzeichnet und die Konzentrationen gemäß Reinheit der Standardsubstanz korrigiert werden (sofern diese eindeutig bekannt ist). Einzelaliquoten von Eichlösungen müssen nicht eindeutig gekennzeichnet, ihr Ursprung und ihr Zubereitungsverfahren jedoch festgehalten werden.

14. Das Schädlingsbekämpfungsmittel darf nicht mit (dem) den für die Zubereitung der Lösung verwendeten Lösungsmittel(n) reagieren und muß darin ausreichend lösbar sein. Das/die Lösungsmittel muß/müssen für das Analyseverfahren geeignet und mit dem verwendeten Bestimmungssystem vereinbar sein. Adsorption in Behältnissen, insbesondere bei ionischen Schädlingsbekämpfungsmitteln, ist gegebenenfalls durch den Zusatz von Säure, die Silanisierung von Glasgefäßen oder die Verwendung von Plastikbehältnissen zu vermeiden; diese Maßnahmen dürfen jedoch den anschließenden Nachweis des Schädlingsbekämpfungsmittels nicht beeinträchtigen. Mindestens etwa 10 mg der Standardsubstanz des Schädlingsbekämpfungsmittels sind möglichst direkt in den Meßkolben einzuwiegen. Andernfalls kann das Schädlingsbekämpfungsmittel in ein vorher gewogenes oder tariertes Gefäß eingewogen und durch Ausspülen mit dem Lösungsmittel mengenmäßig in einen Meßkolben übertragen werden. Flüchtige fluessige Schädlingsbekämpfungsmittel sollten auf Gewichts- oder Volumenbasis (falls die Dichte bekannt ist) direkt in ein weniger fluechtiges Lösungsmittel in einem Meßkolben gegeben werden. Gasförmige Fumigants können durch Einperlen in das Lösungsmittel und nachfolgendes Wiegen der übertragenen Masse oder durch Zubereitung von gasförmigen Verdünnungen (z. B. mit einer gasundurchlässigen Spritze) transferiert werden. Im letzteren Fall darf die Mischung nicht in Kontakt mit reaktionsfähigen Metallen kommen.

15. Schädlingsbekämpfungsmittellösungen (oder Festphasenverdünnungen) müssen mit einem Verfallsdatum versehen werden, nach Ablauf dessen sie im Normfall beseitigt werden. Frisch hergestellte Stammlösungen sollten (gegebenenfalls in einem Matrixextrakt) verdünnt und mit den zu beseitigenden Lösungen verglichen werden. Weicht die durchschnittliche Detektorreaktion bei der neuen Lösung um mehr als +- 5 % von der bei der alten Lösung ab(3), so sollte die neue Lösung durch Vergleich mit einer weiteren frisch hergestellten Lösung auf ihre Genauigkeit geprüft werden. Die Zahl der für diesen Vergleich notwendigen Bestimmungen hängt von der Präzision des verwendeten Nachweissystems ab. Liegt die Reaktion bei der alten Standard-Stammlösung tatsächlich um mehr als 5 % unter der der neuen Standardlösung, so sollten die Lagerungszeit der Lösungen verkürzt oder die Lagerungsbedingungen verbessert werden. Weichen die Ergebnisse für die alte und die neue Stammlösung nicht signifikant voneinander ab, so kann eine längere Lagerungszeit erwogen werden. Wäßrige Suspensionen von Dithiocarbamaten und Lösungen (oder gasförmige Verdünnungen) von stark fluechtigen Fumigants müssen frisch hergestellt werden, und ein Vergleich von alten und neuen Standardlösungen ist unangebracht. Die Eignung einer solchen Standardlösung läßt sich durch einen Vergleich mit einer frisch und unabhängig hergestellten Lösung ermitteln.

16. Die Reaktion einiger Nachweissysteme (z. B. GC, LS-MS, ELISA) auf bestimmte Schädlingsbekämpfungsmittel kann durch das gleichzeitige Vorhandensein anderer Extraktstoffe aus der Probe beeinträchtigt werden. Diese "Matrixeffekte" können sich im Vergleich mit einfachen Analytenlösungen in verstärkten oder abgeschwächten Reaktionen ausdrücken. Die Unterteilung in Headspace-Analysen und SPME wird ebenfalls häufig durch in den Proben vorhandene Bestandteile beeinflußt. Verstärkungs- oder Unterdrückungseffekte bei der Gaschromatographie können auf eine im Vergleich mit der reinen Lösung verstärkte oder verminderte Übertragungseffiziens des Schädlingsbekämpfungsmittels im Injektor hindeuten. Die Auswirkungen auf die Massenspektrometrie-Reaktion können durch miteluierte Matrixbestandteile verursacht werden, die die Effizienz der Ionisierung oder der Ionensammlung beeinflussen. Das etwaige Vorhandensein solcher Effekte kann durch einen Vergleich der Detektorreaktion auf die reine Analytenlösung mit derjenigen auf die entsprechende Matrixlösung demonstriert werden. Matrixeffekte können im vorliegenden Fall sehr unterschiedlich und unvorhersehbar sein; die anfängliche Demonstration eines meßbaren oder nicht meßbaren Effekts bedeutet nicht, daß diese Situation sich nicht später ändert. Eine zuverlässigere Eichung wird in solchen Fällen dadurch erreicht, daß die Eichlösungen auf die Matrix eingestellt werden. Die verwendete "Matrixkonzentration" sollte für alle Analysen einer Probenreihe passen. Für die Zubereitung von Extrakten für auf die Matrix eingestellte Eichlösungen usw. können Proben verwendet werden, die bekanntermaßen keine nachweisbaren Rückstände oder interferierenden Verbindungen enthalten (also "Blindproben"). Die hierfür erforderlichen Blindproben lassen sich besonders gut während der Extraktion von Probenreihen zubereiten. Diese Blindextrakte können auch ohne Zusatz von Schädlingsbekämpfungsmitteln analysiert werden für den Nachweis, ob während der Extraktion und Reinigung eine Verschmutzung entstanden ist und ob die Detektorreaktionen auf die Matrixbestandteile die Analytenbestimmung stören. Auf die Matrix eingestellte Eichlösungen und/oder Eichlösungen für gemischte Schädlingsbekämpfungsmittel können weniger stabil als Lösungen einzelner Schädlingsbekämpfungsmittel in reinem Lösungsmittel sein.

17. Die Lösungen sollen nicht direktem Sonnenlicht ausgesetzt und bei niedrigen Temperaturen im Dunkeln in einem Kühl- oder Gefrierschrank, gegen Lösungsmittelverluste oder Wassereintritt versiegelt, aufbewahrt werden. Lösungen, die aus den Kühllagern entnommen werden, sollten vor ihrer Verwendung auf Raumtemperatur gebracht und erneut gemischt werden.

18. Nicht gemessene Lösungsmittelverluste durch Verdampfen sind unannehmbar, wenn die Eichlösungen und Extrakte nicht mit internen Standards genormt wurden. Lösungsmittelverluste bei kleinen Volumen sind schwer zu ermitteln, so daß ohne Beteiligung eines internen Standards große Sorgfalt erforderlich ist, um Verdampfen zu vermeiden. Auch bei Verwendung eines internen Standards sind Verdampfungsverluste so klein wie möglich zu halten, damit die Beeinflussung durch Matrixeffekte (vgl. Nummer 16) vermieden wird. Bei Membranverschlüssen treten besonders häufig Verdampfungsverluste auf (sie sind ferner eine Verschmutzungsquelle), so daß diese baldmöglichst nach dem Durchstechen zu ersetzen sind, falls Extrakte in Phiolen verwendet werden sollen.

Extraktion und Konzentration

Bedingungen und Effizienz der Extraktion

19. Die einzelnen Analyseproben müssen vor oder während der Extraktion für die größtmögliche Effizienz sorgfältig aufgelöst worden sein, es sei denn, die Art des Verlaufs (z. B. superkritische Flüssigkeitsextraktion, SFE, bestimmte Probetypen) mache die Auflösung überfluessig. Während der Extraktion ist Überhitzung zu vermeiden um Lösungsmittel- oder Schädlingsbekämpfungsmittelverluste so klein wie möglich zu halten. Temperatur, pH uws. müssen im Hinblick auf ihre bereits nachgewiesene Beeinflussung des Extraktionsergebnisses und/oder der Schädlingsbekämpfungsmittelstabilität kontrolliert werden.

20. Falls die Gesamtextraktion des Rückstands aus der Einzelprobe nicht beabsichtigt ist und lediglich eine Aliquote des Extrakts aus der Extraktionsmischung entnommen wird, ist das Volumen des anfänglich beigefügten Lösungsmittels mit einer Genauigkeit von +- 1 % abzumessen. Die Lösungsmittelverdampfung vor Entnahme der Aliquote muß vermieden oder aber gemessen werden (gemäß Gewicht oder durch Zusatz des internen Standards). Falls in dieser Art Extraktion Lösungsmittelverluste über ein 1 % eintreten, ist der Verlust gewohnheitsmäßig zu messen.

Konzentration des Extrakts und Auffuellen des Volumens zur Verdünnung

21. Sind Extrakte bis zur Trocknung zu verdampfen, muß große Sorgfalt angewandt werden, da Spurenmengen zahlreicher Schädlingsbekämpfungsmittel auf diese Weise an der Oberfläche verlorengehen können. Eine kleine Menge eines Lösungsmittels mit hohem Siedepunkt kann als "Wächter" verwendet werden, wobei die Verdampfungstemperatur so niedrig wie möglich sein sollte. Schäumen und heftiges Kochen der Extrakte oder der Verlust von Tröpfchen ist zu vermeiden. Für Verdampfungen in kleinem Umfang eignet sich ein trockener Stickstoffstrahl oder Zentrifugalverdampfung im allgemeinen besser als ein Luftstrom, da die Luft eher zur Oxidation oder zur Einschleusung von Wasser und sonstigen Verunreinigungen führt.

22. Müssen Extrakte auf ein angegebenes Volumen aufgefuellt werden, sind präzis geeichte Gefäße von mindestens 1 ml Fassungsvermögen zu verwenden. Werden getrocknete Extrakte in einem festgesetzten Lösungsmittelvolumen aufgelöst, das mit einer Spritze oder einem ähnlichen Instrument aufgetragen wird, so sollte der Lösungsmittelsiedepunkt so hoch sein, daß weitere Verdampfung vermieden wird. Wird das letzte Lösungsvolumen nicht unmittelbar gemessen, so sollte eine festgesetzte Menge des internen Standards hinzugefügt werden, um ein Messen des Volumens zu ermöglichen, insbesondere wenn dieses unter 1 ml liegt.

23. Die Stabilität der Schädlingsbekämpfungsmittel in Extrakten kann je nach Schädlingsbekämpfungsmittel und Art des Extrakts stark schwanken. Zwar kann die Lagerung von Extrakten im Kühl- oder Gefrierschrank hilfreich sein, der Verlust kann jedoch an einem Tag (unter der Temperatur eines auf einen GC montierten Probenahmeautomats) Werte erreichen, wie sie bei einmonatiger Lagerung im Gefrierschrank eintreten. Die Schädlingsbekämpfungsmittelstabilität in den Extrakten sollte während des Verfahrenstests ermittelt werden.

Verschmutzung und Interferenz

Verschmutzung

24. Die Proben müssen während der Beförderung zum und der Aufbewährung im Laboratorium voneinander und von anderen etwaigen Verschmutzungsquellen getrennt gehalten werden. Dies ist besonders wichtig bei Oberflächenrückständen oder staubartigen Rückständen oder bei fluechtigen Schädlingsbekämpfungsmitteln, so daß Proben mit solchen Rückständen in Polyethylen- oder Nylontüten doppelt verschlossen und befördert und getrennt bearbeitet werden müssen. Etwaige wichtige Schädlingsbekämpfungsmittelsmaßnahmen im oder beim Laboratorium dürfen lediglich unter Einsatz von Produkten erfolgen, die nicht als nachzuweisende Rückstände in Frage kommen.

25. Lösungsmittel (einschließlich Wasser), Reagenzien, Filterhilfsmittel usw. müssen auf etwaige Interferenzschwierigkeiten untersucht werden. Die für die Analyse von Fumigantsrückständen verwendeten Lösungsmittel können sich als besonders problematisch erweisen, da die Lösungsmittelverschmutzungen und das Schädlingsbekämpfungsmittel ähnliche Flüchtigkeiten aufweisen und mit den Rückständen chemisch genau übereinstimmen könnten.

26. Die für die Rückstandsanalyse verwendeten Geräte und Behältnisse müssen frei von signifikanten störenden Verschmutzungen sein. Wiederverwendbare volumetrische Geräte wie Maßkolben, Pipetten und Spritzen sind sehr sorgfältig zu reinigen. Für die Eichstandards und Probenextrakte sind neuwertige Glasbehältnisse einzusetzen. Gegenstände aus Kautschuk und Plastik (z. B. Verschlüsse, Schutzhandschuhe, Waschflaschen), Polier- und Schmiermittel stellen potentielle Quellen für Analyseinterferenzen dar. Eine Verschmutzung durch Dithiocarbamate, Ethylenthioharnstoff und Diphenylamin aus Kautschukartikeln oder Schmierölen ist besonders problematisch, da sie von den Schädlingsbekämpfungsmittelrückständen nicht unterscheidbar ist.

27. Verschlüsse von Phiolen müssen PTFE-berandet sein. Die Extrakte sind durch aufrechte Unterbringung, besonders nach dem Durchstechen, von Berührungen mit den Verschlüssen fernzuhalten. Phiolenverschlüsse sind nach dem Durchstechen schnell zu ersetzen, falls die erneute Analyse der Extrakte erforderlich ist. Wegwerfphiolen sollen nicht verwendet werden.

28. Bei Verwendung eines internen Standards ist die unbeabsichtigte Verschmutzung der Extrakte oder Schädlingsbekämpfungsmittellösungen mit dem internen Standard oder umgekehrt zu vermeiden.

Interferenz

29. Interferenzen von während der Rückstandsanalysen mitentnommenen natürlichen Probenbestandteilen sind häufig und müssen beachtet werden. Ist der Analyt in der Probe natürlich enthalten oder aus dieser entstanden (z. B. anorganisches Bromid in allen Waren; Schwefel im Boden; von Cruciferaceae gebildetes Kohlendisulfid), lassen sich niedrige Rückstandsgehalte aus der Schädlingsbekämpfungsmittelsmittelverwendung nicht von natürlich vorhandenen Bestandteilen unterscheiden. Das natürliche Vorkommen dieser Analyten muß bei der Planung der Analysen und der Auslegung der Ergebnisse beachtet werden. Nicht alle Intereferenzen führen zu einfachen positiven Detektorreaktionen. Unterdrückungs- oder Verstärkungseffekte auf die gaschromatische Übermittlung oder auf die Ionengenerations-/Sammlungseffizienz in der Massenspektrometrie können durch gleichzeitige Elution von Schädlingsbekämpfungsmitteln oder Matrixkomponenten der Probe entstehen. Falls dies geschehen kann, sollte die Reaktion des Detektionssystems auf Schädlingsbekämpfungsmittel einzeln und mit anderen Schädlingsbekämpfungsmitteln, in reinem Lösungsmittel und in entsprechenden "Blind"-Extrakten überprüft werden. Blindreagenzien (Blindversuche) sollten anläßlich des Verfahrenstests analysiert werden oder immer dann, wenn zwischen einer Interferenz infolge der Matrix und einer während der Analyse eintretenden Interferenz zu unterscheiden ist.

Analytische Eichung und chromatographische Integration

Basisanforderungen für eine tragbare Eichung

30. In einer Bestimmungsreihe ist die Eichung von zwei oder mehr Wiederholmessungen der Detektorreaktion auf die einzelnen Gehalte abzuleiten. In allen Fällen müssen die zur mengenmäßigen Bestimmung der Rückstandsgehalte verwendeten Detektorreaktionen innerhalb des dynamischen Bereichs des Detektionssystems liegen.

31. Bei der Bestimmung des Vorhandenseins oder Fehlens meßbarer Rückstände in Proben sind Rückstände unter dem niedrigsten Eichwert (LCL entspricht der vorgesehenen Nachweisuntergrenze) als "< [LCL] mg/kg" wiederzugeben, ob sich eine Reaktion auf den Analyten ergibt oder nicht. Wird es als notwendig erachtet, meßbare Rückstände nachzuweisen, die unter dem ursprünglich verwendeten LCL liegen, müssen unter Verwendung eines neuen, niedrigeren LCL neue Bestimmungen erfolgen.

32. Enthält eine Analysenreihe Proben mit Rückständen um oder unter dem LCL, so muß die Reaktion des Detektors auf den Analyten qualitativ unterscheidbar und beim LCL meßbar sein. Ist die Antwort auf das vorgesehene LCL ungeeignet, so muß ein höheres Eichniveau als LCL eingeführt werden, das den Kriterien entspricht. Im allgemeinen ist für LCL ein Signal-Rauschverhältnis (S/N) von mindestens 3:1 annehmbar, obwohl dies für zusammengesetzte Signale, z. B. mit MS-Daten, gelten kann. Obgleich S/N häufig als "elektronisches" oder "Detektor"-Geräusch ausgedrückt wird, muß auch das "chemische Geräusch" infolge der gleichzeitigen Elution störender Verbindungen berücksichtigt werden.

33. Die Eichung durch Interpolation zwischen zwei Gehalten ist akzeptabel, wenn die durchschnittlichen Reaktionsfaktoren für die einzelnen Gehalte eine lineare Reaktion anzeigen (d. h. der niedrigere Gehalt erreicht mindestens 90 % des höheren Reaktionsfaktors). Werden drei oder mehr Zahlenwerte verwendet, so kann eine entsprechende Eichkurve erstellt werden. Die Eichkurve muß normalerweise nicht unbedingt am Nullpunkt ansetzen. Bei Berechnungen mit Datenverarbeitung ist die Eichqualität visuell zu überprüfen, indem die Abhängigkeit von Korrelationskoeffizienten vermieden wird, um zu gewährleisten, daß die Einstellung in ausreichender Nähe des Bereichs liegt, in dem die nachgewiesenen Rückstände liegen. Ist der Unterschied zwischen Eichwerten breit und die Interpolation fraglich, so können die einzelnen Rückstandswerte als Einpunkteichungen verwendet werden.

34. Die Berechnung der Rückstände oder der Rückgewinnungsdaten durch Extrapolation von Eichwerten kann Ungenauigkeiten einbringen, die mit dem Extrapolationsgrad zusammenhängen. Die Berechnung ab einem einzigen Eichpunkt muß wahrscheinlich die Extrapolation einbeziehen und zu linearer Reaktion führen, wobei der Schnittpunkt im Nullpunkt liegt. Die Extrapolation ist tragbar für die Berechnung von Ergebnissen, die das LCL überschreiten, falls die Probenreaktion innerhalb +- 10 % von der Eichreaktion bei Überschreitung der Hoechstrückstandsgrenze oder innerhalb +- 50 % bei Nichtüberschreitung der Hoechstrückstandsgrenze liegt. Entspricht der Zahlenwert der Rückgewinnungsaddition dem LCL, so läßt sich eine Rückgewinnung unter 100 % durch Extrapolation berechnen, wenngleich die Schätzung ungenau ausfallen kann.

35. Die Eichung bei zwei oder mehr Zahlenwerten mit beispielsweise einer Eichung im Bereich des doppelten LCL-Zielwertes führt zu einer LCL-Absicherung, falls der Zielwert nicht meßbar ist, und ermöglicht im allgemeinen die genauere Schätzung einer größeren Reihe von Rückstandsgehalten. Die Eichung bei einem einzigen Wert kann als Anhaltspunkt für die Feststellung dienen, ob die Rückstände den Eichwert überschreiten oder nicht, oder aber zur Quantifizierung von Rückständen, die dem Eichwert entsprechen oder nahekommen. Letztere Anwendung kann zu genaueren Ergebnissen als die Mehrfacheichung führen, deren Detektorreaktion unterschiedlich ist.

36. Extrakte mit großen Rückstandsgehalten können verdünnt werden, um sie in den Eichbereich zu bringen, es kann aber auch notwendig sein, die "Matrixkonzentration" in den Eichlösungen zu korrigieren, da sich die Matrixeffekte auf die Reaktion infolge Verdünnung der Matrixbestandteile in den Probenextrakten (usw.) verringern können.

Eichung bei Bestimmungsreihen

37. In einer Bestimmungssequenz (z. B. Chromatographie) müssen die Proben von Eichbestimmungen umrahmt werden. Daher muß jede Sequenz mit Eichung beginnen und enden. Zwischeneichungen können erforderlich werden, falls die Reaktion des Detektionssystems zu unterschiedlich ist. Bei Parallelbestimmungen (z. B. ELISA unter Verwendung von 96-Platten) sollten die Eichungen verteilt werden, um Reaktionsunterschiede je nach Position nachzuweisen.

38. Im allgemeinen sollten die Größen der Bestimmungsreihen so angepaßt werden, daß die Detektorreaktionen bei Wiedergabe der Umrahmungseichungen sich nicht um mehr als 20 % unterscheiden. Ist der Reaktionsunterschied mehr als 20 %, sollten die Bestimmungen an kleineren Reihen wiederholt werden. Die Wiederholung der Bestimmungen bei Proben unter dem LCL ist nicht erforderlich, falls die LCL-Reaktion der Bestimmungsreihe meßbar bleibt.

39. Sollen Rückstände präzise quantifiziert werden, müssen sie mit entsprechender Eichung verbunden sein. Immer wenn möglich, sollte das Detektionssystem für alle nachzuweisenden Analyten in jeder Analysereihe geeicht werden. Sollte bei Überprüfungen auf mehrere Rückstände in jeder Probenreihe eine unverhältnismäßig große Anzahl Eichbestimmungen anfallen (beispielsweise, wenn mehrere Analyten in getrennten Lösungen bestimmt werden müssen, um gegenseitige Interferenzen zu vermeiden), ist das Detektionssystem als Mindestmaßnahme in jeder Probenreihenanalyse auf "Standard"-Schädlingsbekämpfungsmittel zu eichen. "Standard"-Schädlingsbekämpfungsmittel werden in den nachstehenden Nummern 39.1 und 39.2 definiert. "Standard"-Schädlingsbekämpfungsmittel können in einer einzigen Lösung kombiniert werden. Die annehmbare Mindesteichfrequenz während Überprüfungsanalysen ist in Tabelle 1 angegeben. Wird ein bestimmtes Schädlingsbekämpfungsmittel in einer Bestimmungsreihe nicht geeicht, müssen die Ergebnisse für dieses Schädlingsbekämpfungsmittel als Probeergebnisse angesehen werden.

39.1. In den nachstehenden Fällen müssen alle nachzuweisenden Analyten als "Standard"-Analyten angesehen werden:

i) wenn ein Rückstandshöchstgehalt überschritten wird;

ii) wenn aus anderen Gründen die nachzuweisenden Analyten mit nachweisbarer Genauigkeit quantifiziert werden müssen;

iii) wenn Einzelrückstandsmethoden verwendet werden.

39.2. In allen sonstigen Fällen müssen nachstehende Analyten zu den "Standard"-Analyten gerechnet werden:

i) die in den analysierten Proben wahrscheinlich nachgewiesenen Schädlingsbekämpfungsmittel und

ii) zwei oder mehr Schädlingsbekämpfungsmittel, die sehr wahrscheinlich schwache oder variable Reaktionen oder Rückgewinnungsdaten aufweisen, und

iii) ein Schädlingsbekämpfungsmittel, von dem eine wiederholbare gute Reaktion und Rückgewinnung erwartet wird.

Die Anforderungen an die Kategorien ii) und iii) können in die Kategorie i) einbezogen werden.

Tabelle 1

Mindesthäufigkeit für die Eichung und die Rückgewinnungsbestimmung

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Anmerkungen:

a) "Bezugs"-Pestizide sind in den obigen Nummern 39.1 und 39.2 definiert.

b) Sollen zusätzliche Pestizide mit analysiert werden, müssen die Bezugspestizide sehr sorgfältig ausgewählt werden, um sicherzustellen, daß die Detektorreaktionen auf die Bezugspestizide zeigen, daß die Rückstände der anderen Pestizide mit der behaupteten Empfindlichkeit entdeckt werden.

c) Werden Eichung und Rückgewinnung eines bestimmten Pestizids in der (den) Probenreihe(n) nicht durchgeführt, besteht die Gefahr, daß sich aus nachfolgenden Messungen ergibt, daß die Ergebnisse für dieses Pestizid für die Probenreihe(n) nicht gültig sind.

Auf die Matrix abgestimmte Eichung

40. Die chromatographische Durchlässigkeit, die Detektorreaktion oder die Verteilung bei der Dampfraumanalyse können durch Bestandteile der Probematrix oder durch Lösungsmittel usw. geändert werden (vgl. Nummer 16). Im allgemeinen sollten Eichstandards von Schädlingsbekämpfungsmitteln in einem Matrixextrakt frisch zubereitet werden, der eine genaue Eichung gewährleistet (d. h. "auf die Matrix abgestimmt"). Die für die Matrixabstimmung verwendete Blindware kann mit den Proben übereinstimmen, braucht dies aber nicht. Die unterschiedlichen und unvorhersehbaren Matrixeffekte machen es jedoch erforderlich, daß die Verwendung einer nichtidentischen Matrix regelmäßig erneut validiert wird. Für jedes bestimmte Pestizid und jede bestimmte Probe kann die Angepaßtheit der für die Zubereitung der Eichlösungen verwendeten Matrix dadurch geprüft werden, daß man eine bekannte Menge des Pestizids zum Probenextrakt hinzufügt (usw.) und die Verstärkung der erhaltenen Analyt-Reaktion mit der Reaktion vergleicht, die man mit dem als gleichwertig angenommenen, auf die Matrix abgestimmten Eichstandard erhält.

41. Vorsicht ist geboten, wenn das zur Vorbereitung auf die Matrix abgestimmter Eichungen verwendete Material den Analyten enthält oder ein Detektorsignal erzeugt, das die Bestimmung des Analyten stört. Mehrere Fälle können auftreten, von denen jeder das Endergebnis mit zusätzlicher Unsicherheit belasten dürfte.

41.1. Der Analyt ist von Natur aus in allen Proben enthalten; nur Gehalte weit über dem natürlichen Gehalt sind von Bedeutung. Dies ist etwa für anorganisches Bromid in Sellerie der Fall. Ein "Null"-Gehalt muß bei der Eichung einbegriffen sein; es sollte eine Blindprobe mit niedrigem Gehalt an dem Analyten gewählt werden. Die Analytkonzentration in der Blindprobe wird aus dem Anstieg und dem Achsenabschnitt ("Null"-Gehalt) der Eichkurve bestimmt; dieser Gehalt muß zu den Eich-Nenngehalten addiert werden. Der Blindwert darf nicht von dem in den Proben gefundenen Gehalten abgezogen werden. Die "Null" wird äquivalent zu dem Gehalt im Blindmaterial; dies ist also der LCL. Das Blindmaterial sollte homogen gemacht werden, um einen von Probenreihe zu Probenreihe ähnlichen LCL sicherzustellen. Ergebnisse unterhalb des "Null"-Gehalts sollten wie in Nummer 31 ausgedrückt werden.

41.2. Der Analyt ist natürlichen Ursprungs und in allen oder den meisten Proben nachweisbar, aber der Gehalt liegt nahe dem angestrebten LCL oder darüber. Dies ist etwa für von aus Kohl erzeugtem Schwefelkohlenstoff der Fall. Es kann eine speziellere Methode (in diesem Fall für Dithiocarbamate) verwendet werden, oder der angestrebte LCL kann deutlich höher gewählt werden, wobei die Ergebnisse mit Vorsicht zu interpretieren sind.

41.3. Der Analyt ist in allen Proben nachweisbar, aber nicht natürlich vorhanden. Dies ist etwa für Imazalil in bestimmten Zitrusfrüchten der Fall. Nach einer strengen Überprüfung, daß tatsächlich häufig meßbare Rückstände vorkommen, sollte für die Eichung eine Probe mit einem besonders niedrigen Gehalt an dem Analyten verwendet werden, wie in Nummer 41.1 beschrieben.

41.4. Der "Hintergrund" liegt nicht an dem Analyten, sondern an einer natürlichen oder synthetischen störenden Chemikalie, die in einigen oder allen Proben vorkommt. Hier sollten eine effizientere Reinigung oder ein spezielleres Nachweissystem benutzt werden. Ist dies nicht praktikabel und liegt der Hoechstgehalt in Blindmaterial unter dem angestrebten LCL, kann ähnlich wie in Nummer 41.1 vorgegangen werden. In diesem Fall müssen die Ergebnisse mit Vorsicht interpretiert werden, und Rückstände > LCL sollten streng überprüft werden.

42. Bei der GC-Analyse müssen normalerweise sowohl die Eichlösungen auf die Matrix abgestimmt als auch die Säule bzw. der Probengeber "vorbereitet" werden. Die Wirkung der Vorbereitung ähnelt einem langanhaltenden Matrixeffekt, ist aber selten dauerhaft und verhindert Matrixeffekte selten. Erforderlichenfalls sollte die Vorbereitung unmittelbar vor der ersten Serie von Eichbestimmungen in einer Analysenreihe erfolgen.

Wirkungen von Pestizidmischungen auf die Eichung

43. Eichung und Rückgewinnung mit gemischten Standardsubstanzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln sind möglich, doch sollte das Nachweissystem dahin gehend geprüft werden, daß es auf die Matrix abgestimmte Pestizide, ob allein oder in Mischung, ähnlich reagiert. In den ungewöhnlichen Fällen einer deutlich unterschiedlichen Reaktion müssen Einzelpestizid-Rückstände mit einzelnen Eichstandards mengenmäßig bestimmt werden. In außergewöhnlichen Fällen kann für Mehrfachrückstände ein speziell zubereiteter Eichstandard erforderlich sein.

Eichung für Pestizide, die Mischungen von Isomeren usw. darstellen

44. Handelt es sich bei einem Pestizid-Eichstandard um eine Mischung von Isomeren usw., kann man davon ausgehen, daß die stoffmengenbezogene Detektorreaktion im allgemeinen für jeden Bestandteil ähnlich ist. Doch können sich bei Enzymbestimmungen (z. B. Cholinesterase) und Immunoassays Eichfehler ergeben, wenn das Bestandteilverhältnis des Standards deutlich von dem des gemessenen Rückstands abweicht. Für die mengenmäßige Bestimmung solcher Rückstände sollte ein alternatives Nachweissystem verwendet werden.

Eichung unter Verwendung von Derivaten oder Abbauprodukten

45. Wird das Pestizid als Derivat oder Abbauprodukt nachgewiesen, sollten die Eichlösungen, soweit möglich, aus einer Standardsubstanz dieses Derivats oder Abbauprodukts zubereitet werden.

46. Die Bestimmung von Pestiziden als instabile Derivate (z. B. einige Schiffsche Basen), die nicht als reine Standardsubstanzen zubereitet werden können, ist zu vermeiden.

Chromatographische Integration

47. Alle Chromatogramme müssen gründlich überprüft werden; die Grundlinie ist vom Analysten zu prüfen und ggf. anzupassen. Sind störende Peaks vorhanden, ist bei allen Analysen im Hinblick auf die Positionierung der Grundlinie einheitlich vorzugehen, obwohl solche Peaks nicht "korrekt" integriert werden können. Auch im Hinblick auf die Integration von schwanzbildenden Peaks ist ein ähnlich einheitliches Vorgehen zu wählen. Daten über die Peakhöhe oder die Peakfläche können verwendet werden, je nachdem, was genauere und wiederholbare Ergebnisse liefert (von dem Rückgewinnungs- und Eichdaten her zu beurteilen).

48. Bei der Eichung mit Standards von Isomer- oder ähnlichen Gemischen können die aufsummierten Peakflächen, die aufsummierten Peakhöhen oder Messungen eines Einzelbestandteils verwendet werden, je nachdem, welches Verfahren sich als genauer erweist.

Analytische Methoden

Akzeptierbarkeit analytischer Methoden

49. Eine angemessene Validierung einer analytischen Methode läßt ihre Eignung für den vorgesehenen Zweck erwarten, obwohl die gute praktische Eignung normalerweise vom Analysten abhängt. Angaben über die Validierung zur Stützung der gewählten Methode sollten sich auf ein geeignetes Spektrum von Schädlingsbekämpfungsmitteln und Probematrizen beziehen und folgendes umfassen: i) erzielte Richtigkeit und Genauigkeit (Wiederholbarkeit und Reproduzierbarkeit), vorzugsweise innerhalb eines geeigneten Konzentrationsbereichs; ii) erreichte Empfindlichkeit; iii) Nachweis der Spezifität; iv) Prüfung der Robustheit und Unempfindlichkeit.

50. Mit der analytischen Methode sollte sich normalerweise für alle damit gesuchten Bestandteile eine wiederholbare Rückgewinnungsrate von 70-110 % erreichen lassen, wenn der Gehalt an zugefügtem Pestizid mehr als das Fünffache seiner Nachweisgrenze beträgt; idealerweise sollte für alle Bestandteile die mittlere Rückgewinnungsrate 80-100 % betragen. Läßt die Schwierigkeit der Analyse keine solche Richtigkeit und Genauigkeit zu und gibt es keine zufriedenstellende Alternativmethode, muß dies berücksichtigt werden, bevor Durchsetzungsmaßnahmen ergriffen werden. Bevor die Methode zur Überwachung zugelassen wird, ist zu beurteilen, ober der Analyst sie beherrscht. Dazu muß er mindestens zwei Rückgewinnungsbestimmungen aus jeder geeigneten Probematrix durchführen. Stützt sich die Rückstandsbestimmung auf zwei oder mehr Bestandteile des Rückstands, ist die Leistungsfähigkeit der Methode für alle Bestandteile zu beurteilen.

Methoden zur Bestimmung des Trockengewichts oder des Fettgehalts

51. Werden die Ergebnisse auf der Grundlage des Trockengewichts oder des Fettgehalts ausgedrückt, muß die Methode zur Bestimmung des Trockengewichts oder des Fettgehalts konsistent sein. Im Idealfall soll sie durch eine anerkannte Standardmethode validiert werden.

Rückgewinnungsbestimmungen

Proben, Spick-Gehalte, Aufnahmen in Analysereihen

52. Für eine genaue mengenmäßige Rückstandsbestimmung sind parallele Rückgewinnungsbestimmungen erforderlich. Soweit das praktikabel ist, sollte bei jeder Analysenreihe die Rückgewinnungsrate aller gesuchten Analyten bestimmt werden. Wo dies jedoch unangemessen viele Rückgewinnungsanalysen erfordern würde - z. B. dann, wenn sehr viele Analyten mit selektiven Detektoren (z. B. ECD, NPD) gesucht werden -, ist die Mindesthäufigkeit der Rückgewinnungsbestimmungen für verschiedene Klassen von Pestiziden der Tabelle 1 zu entnehmen. Die Analyse eines Referenzmaterials kann eine Alternative zu einer Rückgewinnungsbestimmung darstellen, falls das Material die entsprechenden Analyten in geeigneter Konzentration enthält und die Rückstände bei der Aufbewahrung stabil bleiben.

53. Die Rückgewinnung eines Pestizids sollte durch Zufügung (Spicken) des (der) Analyten zu einer Probe einer "Blind"-Matrix bestimmt werden, die der zu untersuchenden ähnelt. Der Spick-Gehalt kann beim MRL oder einem anderen Gehalt, der für die vorliegende Probe relevant ist, das 1 bis 10fache des LCL betragen. Es sollte ein Blindmaterial gewählt werden, das bekanntermaßen keine meßbaren Mengen des (der) Analyten enthält. Enthält das Blindmaterial nachweisbare Mengen des Analyten (z. B. anorganisches Bromid) oder einer störenden Verbindung, sollte der Spick-Gehalt für die Rückgewinnung mehr als das 5fache des Gehalts im Blindmaterial betragen. Der (anscheinende) Analytgehalt in einer solchen Blindmatrix ist durch Mehrfachanalyse zu bestimmen. Es ist zu bestätigen, daß das von der Blindprobe ausgelöste Signal vom Analyten herrührt oder daß das nicht der Fall ist.

54. Soweit dies praktikabel ist, sollte die Rückgewinnung aller Bestandteile bestimmt werden, für die ein MRL existiert. Wird ein Rückstand als gemeinsamer Teil bestimmt, kann eine routinemäßige Rückgewinnungsbestimmung (siehe Tabelle 1) für den Bestandteil vorgenommen werden, der entweder normalerweise in Rückständen vorherrscht oder der wahrscheinlich zur niedrigsten Rückgewinnungsrate führt.

Akzeptierbarkeit der Analyseleistung

55. Unabhängig von den Spick-Gehalten können die Daten über die routinemäßige Rückgewinnung unterschiedlicher ausfallen als sich das aus den bei der Validierung der Methode erhaltenen Wiederholbarkeitsdaten ergibt. Die Rückgewinnung ist zu überwachen; es muß korrigierend eingegriffen werden, wenn entweder eine signifikante Verschiebung der mittleren Rückgewinnungsrate oder ein unannehmbares Ergebnis auftritt. Dabei muß bei der Beurteilung der Rückgewinnungsrate beim LCL vorsichtig vorgegangen werden. Rückgewinnungsraten, die sich um mehr als zwei Standardabweichungen vom routinemäßigen Mittelwert unterscheiden, sollten, und solche, die sich um mehr als drei Standardabweichungen davon unterscheiden, müssen untersucht werden. Zwar bedeutet dies nicht automatisch, daß solche Rückgewinnungen unannehmbar sind, doch sollte die Probenreihe normalerweise erneut analysiert werden. Im allgemeinen sind routinemäßige Rückgewinnungsraten im Bereich von 60-140 % als annehmbar anzusehen (jedoch kann bei der Interpretation der Rückgewinnungsrate große Vorsicht erforderlich sein, wenn der Spick-Gehalt in der Nähe des LOD oder des LCL liegt). Wenn der Mittelwert bei der routinemäßigen Rückgewinnung am unteren oder oberen Rand dieses Bereichs liegt und eine Rückgewinnungsrate deutlich darunter bzw. darüber, sind die Ergebnisse für diese Probenreihe mit Vorsicht zu genießen. In Ausnahmefällen kann eine konstant niedrige Rückgewinnungsrate mit einem Mittelwert unter 60 % annehmbar sein, wenn der Grund dafür klar ist (wenn das Pestizid z. B. in unvermischbaren Stoffen verteilt ist). Doch sollte, wo immer möglich, eine genauere Methode zum Einsatz kommen. Ist die Rückgewinnungsrate für die Probenreihe unannehmbar, sollten entweder alle Proben erneut analysiert werden, um eine annehmbare Rate zu erhalten, oder die Ergebnisse sind nur als halbquantitativ anzusehen.

56. Liegt die Rückgewinnungsrate für ein Pestizid für eine Probenreihe außerhalb des Bereichs von 70-110 % sollten Proben, die solche Rückstände des Pestizids aufweisen, erneut analysiert werden, um genaue Ergebnisse zu erzielen, auf die Rückgewinnungsraten im Bereich von 70-110 % hinweisen. Ist das nicht möglich, muß bei den Entscheidungen über die zu ergreifenden Maßnahmen davon ausgegangen werden, daß der Rückstandsgehalt vielleicht nicht genau genug bekannt ist.

57. In bestimmten Fällen, z. B. bei der direkten Analyse fluessiger Proben sowie bei verschiedenen SPME- oder Dampfraumanalysen, kann eine Bestimmung der Rückgewinnungsrate unmöglich sein. Bei der direkten Analyse von Flüssigkeiten hängen die Richtigkeit und Genauigkeit von der Eichung ab, wenn man annimmt, daß zwischen Probenahme und Analyse keine Pestizidverluste (z. B. durch Adsorption) auftreten. Bei SPME- und Dampfraumanalysen können die Richtigkeit und Genauigkeit davon abhängen, in welchem Maß der Analyt innerhalb und zwischen den Phasen ins Gleichgewicht gebracht ist; sofern praktisch möglich, sollte dies nachgewiesen werden.

Eignungsprüfungen und Analyse von Referenzmaterialien

58. Wie in Nummer 3 erwähnt, ist eine regelmäßige Teilnahme an entsprechenden Eignungsprüfungen entscheidend wichtig, wobei Abhilfe geschaffen werden muß, wenn sich Probleme offenbaren. Zusätzlich können vorher gekennzeichnete und homogene hausinterne Referenzmaterialien analysiert werden, um weitere Nachweise der Qualität der analytischen Leistungsfähigkeit zu sammeln, wenn die vorhandenen Rückstände bekanntermaßen bei der Aufbewahrung stabil sind.

Bestätigung der Ergebnisse

Bestätigungsgrundsätze

59. Ein Nachweis vollständiger Rückstandsfreiheit ist unmöglich, aber Ergebnisse unter der LCL, die daher nicht als absolute Zahlen wiederzugeben sind, gelten als bestätigt, wenn die Rückgewinnungs- und LCL-Daten für die Probenreihe annehmbar sind. Durch das Setzen einer "vorgesehenen Nachweisgrenze" beim LCL werden die hohen und nicht zu rechtfertigenden Kosten für den Nachweis der An- oder Abwesenheit von Rückständen einer solch geringen Konzentration vermieden, daß die Daten nicht aussagekräftig sind. Umfaßt eine Analysenreihe keine Eichung mit (einem) bestimmten Pestizid(en) oder die Rückgewinnung dieses Pestizids (dieser Pestizide), geben die entsprechenden Daten für die Bezugspestizide nur einen mittelbaren Hinweis auf eine zufriedenstellende Analyse. Solche Ergebnisse können nicht als bestätigt gelten, auch wenn die Daten für manche Zwecke ausreichen mögen.

60. Ergebnisse in der Nähe des LCL erfordern zusätzliche Unterstützung, um als bestätigt gelten zu können. Wurde die Probenreihe ohne Eichung für das (die) jeweilige(n) Pestizid(e) analysiert, so sind die Ergebnisse als sehr vorläufig zu betrachten, und eine Bestätigung ist absolut notwendig. Zumindest ist eine erneute Analyse der Extrakte mit geeigneter Eichung für das (die) nachgewiesene(n) Pestizid(e) erforderlich. Wird das (Werden die) betreffende(n) Pestizid(e) nur selten nachgewiesen (siehe Tabelle 1) und ist es (sind sie) daher vielleicht ungewöhnlich, wird besser eine erneute Analyse der Probe mit einhergehender Rückgewinnungsbestimmung durchgeführt.

61. Werden aufgrund von Ergebnissen über den LCL Durchsetzungsmaßnahmen ergriffen oder andere wichtige Entscheidungen gefällt, sind annehmbare gleichlaufende Eich- und Rückgewinnungsdaten, die anschließend bestätigt werden, entscheidend. Art und Ausmaß der erforderlichen anschließenden Bestätigung hängen von der relativen Wichtigkeit des speziellen Ergebnisses und der Häufigkeit des Findens ähnlicher Rückstände ab. Die Qualitätskontrollverfahren für die bestätigende Analyse müssen streng sein.

Mögliche Bestätigungsverfahren

62. Es sollte eine quantitative und qualitative Bestätigung des gefundenen Analyts erfolgen.

63. Bestimmungen, die sich auf die Immunchemie, Kolorimetrie, Dünnschichtchromatographie oder auf Elektroneneinfangdetektoren stützen, erfordern wegen ihrer Unspezifität tendenziell die umfangreichste Bestätigung. Werden bei der GC oder der LC "selektive" Detektoren verwendet, dann können eine zweite chromatographische Säule mit einer signifikant anderen Polarität (oder ein zweites "spezifisches" Nachweissystem) nur eingeschränkt als Bestätigung dienen. Dies mag für häufig vorkommende Rückstände in geringer Konzentration genügen, bei denen ein Teil der Rückstände durch ein schlüssigeres Verfahren betätigt wird, aber die durchgängige Verwendung des schlüssigeren Verfahrens ist doch vorzuziehen.

64. Übersteigt ein Rückstand den MRL oder sollte er in der Probe nicht vorhanden sein, muß das Ergebnis durch die am wenigsten unzweideutige der verfügbaren Methoden und durch die Analyse einer oder mehrerer zusätzlicher Prüfmengen bestätigt werden. Rückstände in den zusätzlichen Prüfmengen können durch das ursprüngliche oder durch das bestätigende Verfahren mengenmäßig bestimmt werden. Die Zahl der zusätzlichen Prüfmengen sollte von der Variation der erhaltenen Ergebnisse abhängen.

Bestätigung durch Massenspektrometrie

65. Durch MS läßt sich eine beinahe eindeutige Bestätigung für Rückstände der meisten Pestizide erhalten, aber an die bestätigenden Daten sind bestimmte Mindestanforderungen zu stellen. Für die mengenmäßige Bestätigung sollten normalerweise auf die Matrix abgestimmte Eichstandards verwendet werden, aber das Vergleichs-Massenspektrum sollte vom Bezugsstandard oder einer Lösung davon in reinem Lösungsmittel abgeleitet werden. Um eine Verzerrung des Ionenverhältnisses zu vermeiden, sollte die Menge des für das Vergleichsspektrum verwendeten Materials den Detektor nicht überladen. Die Bestätigung hoher Rückstände kann unmittelbar erfolgen, aber Ergebnisse in der Nähe der Nachweisgrenze der MS müssen fallweise berücksichtigt werden.

66. Chromatogramme relevanter Ionen sollten Peaks (mindestens drei Messungen, aufsummiertes Signal-Rauschverhältnis mindestens 3:1) mit ähnlicher Verweilzeit und Form und ähnlichem Ansprechverhältnis wie diejenigen aufweisen, die mit einem in der gleichen Probenreihe analysierten Eichstandard auftreten. Enthalten Chromatogramme von Ionen, die theoretisch nichts miteinander zu tun haben, Peaks mit ähnlicher Verweilzeit und Form, oder sind darüber keine Daten verfügbar (z. B. bei "begrenztem Abtasten" oder der Überwachung ausgewählter Ionen), kann eine zusätzliche Bestätigung erforderlich sein. Deutet ein Ionenchromatogramm auf wesentliche chromatographische Störungen hin, darf man sich für die mengenmäßige Bestimmung oder den Nachweis von Rückständen nicht auf dieses Ion verlassen.

67. Bei Spektren sollte gegebenenfalls eine Untergrundsubtraktion vorgenommen worden sein, aber der Untergrund muß sorgfältig ausgewählt werden, um eine Verzerrung der Daten zu vermeiden. Wenn Ionen, die nichts mit dem Analyten zu tun haben, in einem über die Peaks gemittelten, bei "voller Abtastung" erhaltenem Spektrum (d. h. von m/z 50 bis zu 50 Masseneinheiten größer als das "Molekülion") ein Viertel der Basisspeakintensität in Elektronenstoßionisations-Spektren oder ein Zehntel bei allen anderen Ionisationsverfahren nicht überschreiten, kann davon ausgegangen werden, daß das Spektrum ausreichend aussagekräftig ist. Werden diese Grenzen überschritten und leiten sich die "Fremdionen" aus chromatographisch überlappenden Arten her, kann ein anderer Untergrund subtrahiert werden, und/oder es kann nach zusätzlichen Beweisen gesucht werden. Die Intensitätsverhältnisse für die Hauptionen sollten im Bereich von 80-120 % derjenigen liegen, die man mit dem Standard erhält. Weist ein Ionenchromatogramm wesentliche chromatographische Störungen auf, sollte dieses Ion nicht zur Bestimmung des Intensitätsverhältnisses verwendet werden, und zusätzliche Beweise könnten erforderlich sein. Das häufigste Ion, das keine chromatographischen Störungen aufweist, sollte zur mengenmäßigen Rückstandsbestimmung verwendet werden. Vor allem bei der Elektronenstoßionisation kann die Abwesenheit von Störionen zur Stützung des Nachweises dienen, falls das Spektrum des Analyten sehr einfach ist.

68. Die Ionisation durch Elektronenstoß oder durch weitere Fragmentierung ausgewählter Ionen (MS/MS) in Verbindung mit bei voller Abtastung erhaltenen Spektren liefert im allgemeinen den schlüssigsten Beweis für die Identität und Menge eines Stoffes. Von energieärmeren Prozessen (z. B. chemischer Ionisation, Atmosphärendruck-Ionisation) erzeugte Massenspektren sind u. U. zu einfach, um die Identität ohne weitere Nachweise zu bestätigen. Außer wenn das Isotopenverhältnis des Ions (der Ionen) oder das chromatographische Profil von Isomeren des Analyten hochgradig kennzeichnend ist, dürften zusätzliche unterstützende Nachweise erforderlich sein. Dies könnten sein: i) ein anderes chromatographisches Trennsystem, ii) ein anderes Ionisationsverfahren, iii) MS/MS, iv) mittel- oder hochauflösende MS oder v) Änderung der Fragmentierung durch Änderung der "Kegelspannung" bei der LC-MS. Bei der mittel- oder hochauflösenden MS oder der MS/MS sollten möglichst Ionen gewählt werden, die für das Pestizid kennzeichnend sind, und keine solchen, die in vielen organischen Verbindungen vorkommen.

69. Bei voller Abtastung erhaltene Spektren liefern die überzeugendste Identifizierung, aber die Empfindlichkeit kann durch die Abtastung eines begrenzten Massenbereichs oder Überwachung ausgewählter Ionen verbessert werden. Mit diesen Verfahren ist für Daten von zwei Ionen eine m/z > 200 und bei drei Ionen eine m/z > 100 erforderlich. In einigen Fällen können Zusatznachweise (siehe Nummer 68) nötig sein, wenn das Spektrum des Analyten eine Erfuellung der genannten Anforderungen nicht zuläßt.

Bestätigung in einem unabhängigen Laboratorium

70. Lassen sich wichtige Rückstände nicht vor Ort bestätigen, kann die Bestätigung ggf. in einem anderen Laboratorium erfolgen.

Bericht über die Ergebnisse

Wiedergabe der Ergebnisse

71. Die Ergebnisse sollten normalerweise wie im MRL festgelegt und in mg/kg ausgedrückt werden. Liegen Rückstände in einer Probe unter dem LCL, sollte dies als "< (LCL) mg/kg" ausgedrückt werden.

Berechnung der Ergebnisse

72. Im allgemeinen sollten die Rückstandsdaten für die Rückgewinnung nicht korrigiert werden. Bei routinemäßiger Rückgewinnung kann die analytische Leistungsfähigkeit überwacht werden; dies gibt einen allgemeinen Hinweis auf die Genauigkeit der Ergebnisse. Damit sie nicht notwendigerweise etwas über die Genauigkeit und Meßunsicherheit (siehe Nummer 77) bei einer bestimmten Probe gesagt. Die Ergebnisse dürfen nicht blindwertkorrigiert werden, wenn die Blindwerte auf den Analyten zurückzuführen sind (siehe Nummer 41).

73. Wurden bestätigte Daten aus einer einzigen Prüfmenge abgeleitet (d. h., der Rückstand liegt innerhalb der Grenzen und ist nicht ungewöhnlich), dann sollte das Ergebnis des Nachweisverfahrens wiedergegeben werden, das als am genauesten gilt. Im allgemeinen ist das das Verfahren, welches am spezifischsten arbeitet. Wurden die Ergebnisse durch zwei oder mehr gleich genaue Verfahren erhalten, kann der Mittelwert genommen werden.

74. Wurden zwei oder mehr Prüfungen analysiert, sollte das arithmetische Mittel der von den einzelnen Prüfmengen jeweils erhaltenen genauesten Ergebnisse gemeldet werden. Bei feiner Zerkleinerung und/oder guter Vermischung der Proben sollte die RSD der Ergebnisse aus den einzelnen Prüfmengen 30 % des Rückstands nicht überschreiten, wenn der gemessene Rückstand deutlich höher liegt als die LOD. In der Nähe der LOD können die Ergebnisse viel stärker variieren; dies sollte bei der Entscheidung über zu treffende Maßnahmen berücksichtigt werden.

75. Umfaßt die Definition eines MRL zwei oder mehr Verbindungen, herrscht in den Rückständen oft ein Bestandteil vor. Werden die Bestandteile einzeln und nicht als gemeinsamer Teil nachgewiesen, sollte die vorgesehene Nachweisgrenze für das Pestizid insgesamt der LCL des Bestandteils sein, der stoffmengenbezogen (auf molarer Basis) die geringste Detektorreaktion hervorruft. Liegt beispielsweise der LCL für Endosulfanisomere bei 0,05 mg/kg und der für das Sulfatmetabolit bei 0,1 mg/kg, dann sollte die vorgesehene Nachweisgrenze für Endosulfan insgesamt als 0,1 mg/kg angegeben werden. Weist der Bezugsstandard zwei oder mehr Bestandteile auf, die zu ähnlichen molaren Reaktionen führen, sich aber in ihrer Konzentration unterscheiden, wie etwa gemischte Chlorfenvinphosisomere, dann kann die vorgesehene Nachweisgrenze für den Bestandteil gelten, der absolut gesehen die stärkte Reaktion hervorruft. Da in diesem Fall ein kennzeichnendes Bestandteilprofil fehlt, das die Identifizierung der Rückstände in der Nähe der vorgesehenen Nachweisgrenze stützt, kann ein strengeres Bestätigungsverfahren erforderlich sein.

Rundungen der Daten

76. Werden Ergebnisse < 0,1 mg/kg gemeldet, sollten die Daten auf eine signifikante Stelle gerundet werden; Ergebnisse >= 0,1 aber < 10 mg/kg sollten auf zwei signifikante Stellen gerundet werden; Ergebnisse >= 10 mg/kg können auf drei signifikante Stellen oder auf eine ganze Zahl gerundet werden. Diese Anforderungen geben nicht notwendigerweise die mit den Daten verbundene Meßunsicherheit wieder.

Zahlenangaben über die Meßunsicherheit bei den Ergebnissen

77. Die Meßunsicherheit ist ein nützlicher quantitativer Indikator für die Zuverlässigkeit der Ergebnisse. Daten über die Meßunsicherheit machen eine Bestätigung nicht überfluessig; sie dienen hauptsächlich der Unterstützung sehr wichtiger Ergebnisse. Die ISO-Regeln für die Bewertung und das Ausdrücken der Meßunsicherheit(4)erfordern eine Nennung der möglichen Ursachen dieser das Ergebnis beeinflussenden Unsicherheit. Erforderlichenfalls kann ganz formal so vorgegangen werden, aber es bietet sich auch ein einfacheres Verfahren an, wie die Verwendung der Standardabweichung bei der Wiederholbarkeit oder der internen Reproduzierbarkeit. Diese Werte können aus Rückgewinnungsdaten oder der Analyse von Referenzmaterialien abgeleitet werden. Doch müssen sich die Daten über die Meßunsicherheit auf das spezielle Pestizid beziehen und sollten aus der relevanten Matrix erzeugt worden sein, mit einer Konzentration, die der in der Probe ähnelt. Daher kann es notwendig sein, Daten über die Meßunsicherheit aus Rückgewinnungen über einen ganzen Bereich von Konzentrationen zu erzeugen. Im Idealfall sollten die Daten über die Meßunsicherheit aus einer wiederholten Analyse von 5 bis 10 Prüfmengen der Probe abgeleitet sein und so sowohl die Unsicherheiten bei der Herstellung von Einzelproben als auch bei der Analyse abdecken. Die Unsicherheit kann als 95 %-Vertrauensintervall für das Ergebnis ausgedrückt werden.

Entscheidungen bezüglich der Einhaltung der Grenzwerte

78. Bei einer Entscheidung darüber, ob aus den Ergebnissen hervorgeht, daß ein Rückstand eine MRL überschreitet, sollten die gefundene Konzentration und die Verläßlichkeit der Messung berücksichtigt werden, die sich aus dem entsprechenden Qualitätskontrolldaten ergibt. Entscheidungen über die zu ergreifende Maßnahme sollten von Fall zu Fall getroffen werden.

79. Wenn die gemessenen Rückstände in der (den) aus einem Los entnommene(n) Probe(n) den (die) MRL nicht überschreiten, dann hält das Los den (die) MRL ein.

80. Wenn die Ergebnisse in der (den) aus einem Los entnommene(n) Laborprobe(n) den (die) MRL überschreiten, dann müssen bei einer Entscheidung darüber, daß das Los die Grenzwerte nicht einhält, i) der Bereich der Ergebnisse, die mit wiederholten Laborproben und/oder wiederholten Prüfmengen erhalten wurden, und ii) die Genauigkeit und Unsicherheit der Analyse berücksichtigt werden. Im allgemeinen erfordert eine Entscheidung über die Nichteinhaltung der Grenzwerte eine annehmbare Eichung, eine gleichlaufende Rückgewinnungsbestimmung und bestätigende Daten. Ist das Vorhandensein eines Pestizids unabhängig vom Gehalt unannehmbar, dann entspricht das Los nicht den Vorschriften, wenn der Rückstand am oder über dem LCL liegt und seine Identität bestätigt wird.

81. Sollen wegen des Vorhandenseins eines niedrigen Pestizidgehalts Durchsetzungsmaßnahmen eingeleitet werden, ist die Möglichkeit einer Kreuzkontamination vor, während oder nach der Probenahme zu berücksichtigen.

Aufbewahrung der Daten

82. Probendatensätze, Laborlogbücher, Chromatogramme, Ergebnistabellen, Platten oder Bänder mit Chromatographie- oder Spektraldaten usw. müssen für eine spätere Überprüfung aufbewahrt werden. Nach Ablieferung des Berichts sollten die Daten über Proben, die nicht den Vorschriften entsprachen, fünf Jahre lang, die über andere Proben zwei Jahre lang aufbewahrt werden.

Glossar

>PLATZ FÜR EINE TABELLE>

(1) ABl. L 207 vom 15.8.1979, S. 26.

(2) Z. B. 4,4'-Dichlorobenzophenon aus Dicofol, Tetrahydrophthalimid aus Captan und Captafol, Phthalimid aus Folpet, 2-Chlorobenzonitril aus Clofentezin.

(3) Ein T-Test der Mittelwerte sollte bei 5 % keine signifikante Differenz zeigen.

(4) Verfasser unbekannt (1993), "Guide to the expression of uncertainty in measurement" (ISBN 92-67-10188-9). ISO, Genf Schweiz.

ANHANG III

ARBEITSPAPIER

Leitlinien für die Mitgliedstaaten zur Umsetzung der Empfehlungen der Kommission betreffend die Überwachung der Hoechstgehalte an Rückständen von Schädlingsbekämpfungsmitteln auf und in bestimmten Erzeugnissen pflanzlichen Ursprungs, einschließlich Obst und Gemüse, und zur Vorlage der einschlägigen Kontrollberichte der Mitgliedstaaten

EINLEITUNG

1. Seit 1995 hat die Kommission verschiedene Empfehlungen zur Kontrolle von Obst und Gemüse veröffentlicht (vgl. Anhang 3).

1.2. Die EFTA-Überwachungsbehörde spricht ebenfalls Empfehlungen aus, und Norwegen nimmt faktisch an allen Erörterungen zur Überwachung (außer an denen des Ständigen Ausschusses für Pflanzenschutz) teil und übermittelt der Kommission Berichte.

1.3. Mit diesem Arbeitspapier sollen aufgetretene Fragen und Mißverständnisse geklärt werden. Es ist zu hoffen, daß alle Mitgliedstaaten die einzelnen Änderungen in dieser Fassung der Leitlinien in ihren Überwachungsberichten für 1997 (vorzulegen bis zum 31. August 1998) vorläufig und für ihre Überwachungsberichte für 1998 endgültig berücksichtigen können.

VERTEILUNG

2. Die Mitgliedstaaten sollten ihre Berichte über die Untersuchungsergebnisse der Kommission (GD VI, GD XXIV und Gemeinsame Forschungsstelle) und jedem der übrigen Mitgliedstaaten übermitteln (Verzeichnis der Kontaktstellen: vgl. Anhang 1).

2.1. Die Mitgliedstaaten sollten die Berichte der Kommission entsprechend den Leitlinien in diesem Arbeitspapier direkt über E-mail oder auf Diskette übermitteln, um deren Prüfung und die Erstellung eines Berichts auf EG-Ebene zu erleichtern.

FORMAT DES BERICHTS

3. Das Format des Berichts ist in den Tabellen A, B, C und D im Anhang des Arbeitspapiers 1609/VI/97 - Rev. 5 beschrieben (erhältlich auf Anfrage - vgl. nachstehende Angaben).

3.1. Die Berichte der Mitgliedstaaten sind in Textform abzufassen. Insbesondere sollten die Mitgliedstaaten - nach Möglichkeit mit einer englischen Fassung - eine einseitige Zusammenfassung (400 bis 500 Wörter) ihres Kontrollberichts erstellen, die in den Bericht der Kommission auf EG-Ebene aufgenommen werden kann. In dieser Zusammenfassung sollte zwischen dem koordinierten Überwachungsprogramm der Gemeinschaft und den nationalen Überwachungsmaßnahmen unterschieden werden. Außerdem sollte die Zusammensetzung folgende Angaben enthalten:

3.1.1. Zusammenfassung statistischer Daten einschließlich

- Gesamtzahl der Proben (nicht der Analysen) aller untersuchten Nahrungsmittel (ohne Aufschlüsselung);

- Gesamtzahl der Proben (nicht der Analysen), in denen die analysierten Rückstände nicht festgestellt wurden;

- Gesamtzahl der Proben (nicht der Analysen), in denen Rückstände von einem oder mehreren Stoffen unterhalb der jeweils zulässigen Hoechstgehalte festgestellt wurden;

- Gesamtzahl der Proben (nicht der Analysen) in denen Rückstände von einem oder mehreren Stoffen oberhalb der jeweils zulässigen Hoechstgehalte festgestellt wurden (festgestellte Menge und Grad der Überschreitung der nach den EG-Vorschriften zulässigen Hoechstgehalte sind getrennt festzuhalten);

3.1.2. kurze Darstellung der Stoffe, auf die die Proben untersucht wurden, Gesamtzahl oder gegebenenfalls Schätzung (...);

3.1.3. Liste der zehn Schädlingsbekämpfungsmittel, von denen am häufigsten Rückstände gemeldet wurden, in absteigender Reihenfolge;

3.1.4. Zusammenfassung der Einzelangaben zur Anzahl der Proben und zur Qualitätskontrolle (vgl. Nummer 12);

FORMAT DES BERICHTS - HINWEISE ZUR DISKETTE UND ZU DEN SONSTIGEN EDV-ANFORDERUNGEN

4.1. Zur Vereinheitlichung der Kontrollberichte sollten die Angaben in Excel (Tabellenform) übermittelt werden.

4.1.1. Die Schädlingsbekämpfungsmittel sollten nach der englischen Bezeichnung alphabetisch oder in der Reihenfolge wie in der Empfehlung der Kommission aufgeführt werden.

BERICHTE IN TABELLENFORM

5. Neben der in Nummer 3.1 genannten Zusammenfassung sollten folgende tabellarische Übersichten wie im Anhang erstellt werden:

- Tabelle A: Überblick mittels statistischer Daten (alle Überwachungsmaßnahmen zur Schädlingsbekämpfungsmitteln);

- Tabelle B: Mitteilung an die Kommission über die Durchführung des koordinierten Programms;

- Tabelle C: Mitteilung an die Kommission über Stichprobenuntersuchung und Überwachungsmaßnahmen;

- Tabelle D: Angaben zu den festgestellten Rückständen oberhalb der jeweils zulässigen Hoechstgehalte (ausschließlich die auf EG-Ebene harmonisierten Rückstandshöchstgehalte; einzelstaatliche Hoechstgehalte für die offenen Positionen sind auszunehmen);

- Tabelle E: Einzelheiten über Proben mit mehreren (d. h. zwei oder mehr) Rückständen.

RÜCKSTANDSHÖCHSTGEHALTE NACH DEN GEMEINSCHAFTLICHEN/EINZELSTAATLICHEN RECHTSVORSCHRIFTEN

6. Die Empfehlungen der Kommission für die koordinierten Überwachungsprogramme erfassen bis 1998 nur die Hoechstgehalte, die im Anhang II der Richtlinie 90/642/EWG aufgeführt sind. In den Empfehlungen ab 1999 werden auch die Hoechstgehalte erfaßt, die im Anhang II der Richtlinie 86/362/EWG festgesetzt wurden. Die Mitgliedstaaten können eigene nationale Hoechstgehalte für Rückstände an Schädlingsbekämpfungsmitteln oder solche Erzeugnisse festsetzen, die nicht unter diese Richtlinie fallen; außerdem können sie natürlich nationale Hoechstgehalte für Schädlingsbekämpfungsmittel und Erzeugnisse festsetzen, die unter die EG-Rechtsvorschriften fallen, bei denen die entsprechenden Positionen aber zur Zeit noch "offen" sind.

ERFASSUNGSNIVEAUS

Mit der Festsetzung der Rückstandshöchstgehalte hat der Rat gleichzeitig auch die Erfassungsniveaus für die einzelnen Schädlingsbekämpfungsmittel festgesetzt. Im Prinzip entspricht das Erfassungsniveau der Bestimmungsgrenze, die von den Überwachungslabors routinemäßig erreichbar ist.

7. Die Mitgliedstaaten sollten gesonderte Berichte mit zusätzlichen Informationen über die Probleme erstellen, die in bezug auf die Erfassungsniveaus aufgetreten sind, und/oder solche Fälle hervorheben, damit hier Lösungen gefunden werden können.

ROUTINEÜBERWACHUNG - STICHPROBEN - AUFSICHT

8. Die nationalen Überwachungsprogramme sind nicht nach dem Zufallsprinzip aufgebaut, da immer versucht wurde, den Nutzen begrenzter Ressourcen zu maximieren, indem die Maßnahmen auf die bekannten oder vermuteten Problembereiche konzentriert wurden. Die mehrjährigen nationalen Programmen folgen in der Regel bestimmten Kriterien, und häufig wird eine Reihe von Erzeugnissen fortlaufend untersucht.

ÜBERWACHUNG DER EINHALTUNG - DURCHSETZUNG - GEZIELTE MASSNAHMEN

9. Artikel 4 der Richtlinie 89/393/EWG behandelt auch die Überwachung bei Verdacht auf Nichtübereinstimmung. Die Art der Überwachung ist wesentlich gezielter als die routinemäßige Überwachung und findet im allgemeinen dann statt, wenn Rückstände oberhalb der vorgeschriebenen Hoechstgehalte festgestellt wurden. Solche Kontrollen erfolgen entweder innerhalb von Tagen oder Wochen nach Vorliegen des entsprechenden Ergebnisses und/oder während des darauffolgenden Erzeugungs- bzw. Einfuhrzeitraums. Hierbei kann die Überwachung beinhalten, daß Sendungen so lange zurückgehalten werden, bis die Analysen abgeschlossen sind.

9.1. Nach allgemeiner Auffassung führt die Überwachung der Einhaltung dazu, daß Überschreitungen der zulässigen Hoechstgehalte häufiger festgestellt werden. Es ist aber auch denkbar, daß die Überschreitung der Hoechstgehalte infolge der abschreckenden Wirkung der Veröffentlichung der Kontrollergebnisse seltener auftritt.

9.2. Die Mitgliedstaaten sollten prüfen, welche Teile ihrer jeweiligen Überwachungsprogramme eindeutig der Einhaltung der Rückstandshöchstgehalte dienen, und darüber gesondert in den Tabellen C und D des Anhangs berichten.

ÜBERSCHREITUNG DER HÖCHSTGEHALTE

10. Zum Ausfuellen der Tabelle D des Anhangs sind bestimmte Angaben über die einzelnen Proben notwendig, bei denen eine Überwachung der Hoechstgehalte festgestellt wurde. Bei der Erstellung der jährlichen Berichte sollten die Mitgliedstaaten genau angeben, welche Fälle sie bei der Überschreitung der Hoechstgehalte berücksichtigt haben. Dies kann folgendes einschließen:

- Fälle, in denen das Analyselabor im Rahmen der für die Analyse anwendbaren Qualitätssicherungsmaßnahmen die Überschreitung bescheinigt hat;

- Fälle, in denen die Inhaber der geprüften Erzeugnisse von Amts wegen verwarnt wurden;

- Fälle, die straf- und verwaltungsrechtlich geahndet wurden, z. B. durch strafrechtliche Verfolgung oder Verhängung von Strafen oder Geldbußen.

MEHRFACHRÜCKSTÄNDE

11. Die Tabelle E des Anhangs enthält Angaben zu den Proben, bei denen Rückstände von zwei oder mehr als zwei Schädlingsbekämpfungsmitteln festgestellt wurden. Mit dieser Tabelle sollen Daten zu den Auswirkungen von Rückständen mehrerer Schädlingsbekämpfungsmittel gesammelt und den Sachverständigen zur Prüfung (sowohl der toxikologischen Eigenschaften als auch der einschlägigen Genehmigungsverfahren) vorgelegt werden; damit wird entsprechenden Bedenken Rechnung getragen. Die Mitgliedstaaten sollten Rückstände sowohl der harmonisierten als auch - soweit möglich - der den einzelstaatlichen Rechtsvorschriften unterliegenden Schädlingsbekämpfungsmittel melden. Diese Daten werden gesammelt und dem Wissenschaftlichen Pflanzenausschuß zur Stellungnahme übermittelt.

QUALITÄTSSICHERUNG

12. Informationen zur Qualitätssicherung in bezug auf die der Kommission übermittelten Angaben bilden eine wichtige Grundlage der Überwachungsarbeit und werden in den jährlichen Berichten auf EG-Ebene berücksichtigt.

12.1. Die Mitgliedstaaten sollten Angaben über die einzelstaatlichen Maßnahmen zur Qualitätssicherung der der Kommission bereitgestellten Informationen machen, insbesondere auch über zusätzliche Maßnahmen zu den drei Bereichen, in denen Maßnahmen zur Qualitätssicherung auf EG- bzw. EWR-Ebene durchgeführt werden, also der Zulassung der Analyselabors, der Prüfung der Eignung für die EG-Überwachungsprogramme und der Verfahren der Qualitätskontrolle für die Analyse der Rückstände an Schädlingsbekämpfungsmitteln entsprechend den Leitlinien für die Überwachung von Rückständen in der Europäischen Union.

12.1.1. Entsprechend den Bestimmungen von Artikel 3 der Richtlinie 93/99/EG über zusätzliche Maßnahmen im Bereich der amtlichen Lebensmittelüberwachung müssen die Laboratorien, die Lebensmittel auf Pestizidrückstände analysieren, bis spätestens 1. November 1998 über eine entsprechende Zulassung verfügen. Gemäß den Empfehlungen der Kommission für die Jahre ab 1997 sind die Einzelheiten über die Zulassung zu übermitteln. Die Empfehlungen ab 1999 sehen hierbei folgende Einzelangaben vor: Art der Zulassung, Angabe der für die Zulassung verantwortlichen Stelle sowie Kopie der Zulassungsurkunde. Ab 1999 kann die Kommission von den Mitgliedstaaten nur noch Angaben annehmen, die von zugelassenen Labors stammen.

12.1.2. Die ersten Eignungsprüfungen der Gemeinschaft wurden 1997 durchgeführt. Es ist beabsichtigt, solche Prüfungen jährlich durchzuführen. Durch die Teilnahme an diesen Prüfungen wird es für die Analyselabors einfacher, die nationale Zulassung zu erhalten; die Teilnahme an der Eignungsprüfung sollte neben der nationalen Zulassung die Voraussetzung dafür sein, daß die Kommission die entsprechenden Daten der Mitgliedstaaten annimmt (vgl. Nummer 12.1.1).

12.1.3. Verfahren der Qualitätskontrolle für die Analyse von Pestizidrückständen - Leitlinien für die Überwachung in der Europäischen Union) (Dok. VI/7826/97) (siehe Anhang II). Diese Leitlinien wurden bei der Arbeitstagung zur Qualitätskontrolle in Oeiras, Portugal, im September 1997 erarbeitet und erörtert. In der Arbeitsgruppe des Ständigen Ausschusses für Pflanzenschutz vom 20./21. November 1997 wurde vereinbart, daß die Mitgliedstaaten und Norwegen die Leitlinien ab 1998 umsetzen und der Kommission hierüber und insbesondere über dabei festgestellte Schwierigkeiten berichten. Es ist beabsichtigt, alle zwei Jahre Arbeitstagungen zur Qualitätskontrolle zu veranstalten, sofern die erforderlichen Haushaltsmittel zur Verfügung stehen.

ANHANG 1

Für die Überwachung der Rückstände an Schädlingsbekämpfungsmitteln zuständige einzelstaatliche Behörden und Kontaktstellen

(vgl. Bericht der Gemeinschaft zum Jahr 1996)

ANHANG 2

Schädlingsbekämpfungsmittel, für die in Anhang II der Richtlinien 86/362/EWG, 86/363/EWG und 90/642/EWG Rückstandshöchstgehalte festgesetzt wurden

Mit den Richtlinien 93/57/EWG und 93/58/EWG festgelegte Rückstandshöchstgehalte (35 Stoffe, seit 31. Dezember 1993 in Kraft)

Acephat

Chlorothalonil

Chlorpyrifos

Chlorpyrifosmethyl

Cypermethrin

Deltamethrin

Fenvalerat

Glyphosat

Imazalil

Iprodion

Permethrin

Carbendazim (Benomyl, Carbendazim, Thiophanatmethyl)

CS2 (Maneb, Mancozeb, Metiram, Propineb, Zineb)

Methamidophos

Procymidon

Vinclozolin

DDT

Amitrol

Atrazin

Binapacryl

Bromophosethyl

Captafol

Dichlorprop

Dinoseb

Dioxathion

Endrin

Ethylendibromid

Fenchlorphos

Heptachlor

Maleinsäurehydrazid

Methylbromid

Paraquat

TEPP

Champhechlor (Toxaphen)

2,4,5-T

Mit den Richtlinien 94/29/EG und 94/30/EG festgesetzte Rückstandshöchstgehalte (12 Stoffe, seit 30. Juni 1995 in Kraft)

Daminozid

Lambda-Cyhalothrin

Propiconazol

Carbofuran

Carbosulfan

Benfuracarb

Furathiocarb

Cyfluthrin

Metalaxyl

Benalaxyl

Fenarimol

Ethephon

Mit den Richtlinien 95/38/EG und 95/39/EG festgelegte Hoechstgehalte (6 Stoffe, seit 1. Juli 1996 in Kraft)

Methidathion

Methomyl (Thiodicarb)

Amitraz

Pirimiphosmethyl

Aldicarb

Thiabendazol

Mit den Richtlinien 96/32/EG und 96/33/EG festgelegten Hoechstgehalte (13 Stoffe, seit 30. April 1997 in Kraft)

Triforin

Endosulfan

Fentin

Phorat

Dicofol

Chlormequat

Propyzamid

Propoxur

Disulfoton

Fenbutatin-oxid

Triazaphos

Diazinon

Mecarbam

ANHANG 3

Empfehlungen der Kommission zur Überwachung der Rückstände von Schädlingsbekämpfungsmitteln

Empfehlung 95/156/EG der Kommission vom 8. März 1995 betreffend ein koordiniertes Programm der 1995 zur Überwachung der Hoechstgehalte an Rückständen von Schädlingsbekämpfungsmitteln auf und in bestimmten Erzeugnissen pflanzlichen Ursprungs, einschließlich Obst und Gemüse, durchzuführenden Kontrollen

(ABl. L 103 vom 6.5.1995, S. 38)

Empfehlung 96/199/EG der Kommission vom 1. März 1996 betreffend ein koordiniertes Programm der 1996 zur Überwachung der Hoechstgehalte an Rückständen von Schädlingsbekämpfungsmitteln in und auf bestimmten Erzeugnissen pflanzlichen Ursprungs, einschließlich Obst und Gemüse, durchzuführenden Kontrollen

(ABl. L 64 vom 14.3.1996, S. 18)

Empfehlung 96/738/EG der Kommission vom 2. Dezember 1996 betreffend ein koordiniertes Programm der 1997 zur Überwachung der Hoechstgehalte an Rückständen von Schädlingsbekämpfungsmitteln in und auf bestimmten Erzeugnissen pflanzlichen Ursprungs, einschließlich Obst und Gemüse, durchzuführenden Kontrollen

(ABl. L 335 vom 24.12.1996, S. 54)

Empfehlung 97/822/EG der Kommission vom 3. November 1997 betreffend ein koordiniertes Gemeinschaftsprogramm der 1998 zur Überwachung der Hoechstgehalte an Rückständen von Schädlingsbekämpfungsmitteln in und auf bestimmten Erzeugnissen pflanzlichen Ursprungs, einschließlich Obst und Gemüse, durchzuführenden Kontrollen

(ABl. L 337 vom 9.12.1997, S. 14)