Uredba Komisije (ES) št. 440/2003

z dne 10. marca 2003

o spremembi Uredbe (EGS) št. 2676/90 o določitvi metod Skupnosti za analizo vin

KOMISIJA EVROPSKIH SKUPNOSTI JE –

ob upoštevanju Pogodbe o ustanovitvi Evropske skupnosti,

ob upoštevanju Uredbe Sveta (ES) št. 1493/1999 z dne 17. maja 1999 o skupni ureditvi trga za vino [1], kakor je bila nazadnje spremenjena z Uredbo (ES) št. 2585/2001 [2], in zlasti prvega pododstavka člena 46(3) Uredbe,

ob upoštevanju naslednjega:

(1) Priloga k Uredbi Komisije (EGS) št. 2676/90 [3], kakor je nazadnje spremenjena z Uredbo (ES) št. 1622/2000 [4], opisuje analitske metode.

(2) Analitska metoda za D-jabolčno kislino, ki je ustrezna za merjenje nizke koncentracije v vinih, je bila razvita in validirana v skladu s priznanimi mednarodnimi merili. Mednarodni urad za trto in vino je na svoji Generalni skupščini junija 2002 sprejel opis te nove metode.

(3) Nova metoda za določitev razmerja izotopov ogljika v vinskem etanolu ali etanolu, dobljenem s fermentacijo grozdnega mošta, zgoščenega grozdnega mošta ali rektificiranega zgoščenega grozdnega mošta, je bila razvita in validirana v skladu s priznanimi mednarodnimi merili. Mednarodni urad za trto in vino je na svoji Generalni skupščini leta 2001 sprejel opis te nove metode.

(4) Uporaba teh metod lahko zagotavlja boljši nadzor kakovosti vina in pristnosti ter preprečuje spore, do katerih pride z uporabo manj točnih preskusnih metod, zlasti glede obogatitve z mešanicami sladkorjev različnega porekla in dokisanja vin z uporabo jabolčne kisline.

(5) Obstoječi metodi za določitev D-jabolčne kisline iz Priloge k Uredbi (EGS) št. 2676/90 je treba dodati opis postopka za določitev nizke koncentracije in opis nove izotopske metode za ogljik v etanolu.

(6) Ukrepi, predvideni s to uredbo, so v skladu z mnenjem Upravljalnega odbora za vino –

SPREJELA NASLEDNJO UREDBO:

Člen 1

Priloga k Uredbi (EGS) št. 2676/90 se spremeni:

1. V Poglavju 20, "D-jabolčna kislina", se točka 8 nadomesti s Prilogo I te uredbe.

2. V Prilogi II se doda Poglavje 45.

Člen 2

Ta uredba začne veljati sedmi dan po objavi v Uradnem listu Evropske Unije.

Ta uredba je v celoti zavezujoča in se neposredno uporablja v vseh državah članicah.

V Bruslju, 10. marca 2003

Za Komisijo

Franz Fischler

Član Komisije

[1] UL L 179, 14.7.1999, str. 1.

[2] UL L 345, 29.12.2001, str. 10.

[3] UL L 272, 3.10.1990, str. 1.

[4] UL L 194, 31.7.2000, str. 1.

--------------------------------------------------

PRILOGA I

"8. DOLOČITEV D-JABOLČNE KISLINE (D(+)-JABOLČNA KISLINA) V VINIH Z MAJHNO KONCENTRACIJO

8.1 PODROČJE UPORABE

Opisana metoda se uporablja za encimatsko določitev D-jabolčne kisline v vinih s koncentracijo pod 50 mg/l.

8.2 NAČELO

Načelo metode je opisano v točki 1. Nastajanje NADH po dodatku 50 mg/l D-jabolčne kisline v kiveto je sorazmerno s količino prisotnega D-malata in se izmeri na podlagi povečanja absorbance na valovni dolžini 340 nm.

8.3 REAGENTI

Raztopina D-jabolčne kisline s koncentracijo 0,199 g/l z dodatkom reagentov iz točke 2.

8.4 NAPRAVA

Naprava iz točke 3.

8.5 PRIPRAVA VZORCA

Kot je navedeno v točki 4.

8.6 POSTOPEK

Postopek je opisan v točki 5, toda z dodatkom 50 mg/l D-jabolčne kisline v merilno kiveto. (Dodatek 0,025 ml raztopine D-jabolčne kisline s koncentracijo 0,199 g/l, z nadomestitvijo ekvivalentne količine vode); dobljene vrednosti se zmanjša za 50 mg/l.

8.7 NOTRANJE PREVERJANJE

Spodnja tabela povzema interno preverjanje metode za določanje D(+)-jabolčne kisline po dodatku 50 mg/l izomera.

Delovno območje | 0 mg do 70 mg D-jabolčne kisline na liter. V teh mejah je metoda linearna s korelacijskim koeficientom med 0,990 in 0,994 |

Meja določljivosti | 24,4 mg/l |

Meja zaznavnosti | 8,3 mg/l |

Občutljivost | 0,0015 abs/mg/l |

Razmerje obnovitve | 87,5 % do 115,0 % za bela vina in 75 do 105 % za rdeča vina |

Ponovljivost | = 12,4 mg/l za bela vina (v skladu z metodo OIV = 12,5 mg/l) = 12,6 mg/l za rdeča vina (v skladu z metodo OIV = 12,7 mg/l) |

Koeficient variacije | 4,2 % do 7,6 % (bela in rdeča vina) |

Intralaboratorijska spremenljivost | CV = 7,4 % (s = 4,4 mg/l; povprečje = 59,3 mg/l)" |

--------------------------------------------------

PRILOGA II

"45. DOLOČITEV RAZMERJA13C/12C Z IZOTOPSKO MASNO SPEKTROMETRIJO V VINSKEM ETANOLU ALI ETANOLU S FERMENTACIJO MOŠTA, ZGOŠČENEGA MOŠTA ALI REKTIFICIRANEGA ZGOŠČENEGA MOŠTA

1. PODROČJE UPORABE

Metoda omogoča meritev razmerja izotopov13C/12C v vinskem alkoholu ali etanolu s fermentacijo proizvodov iz vinske trte (mošta, zgoščenega mošta, rektificiranega zgoščenega mošta).

2. REFERENČNI STANDARDI

ISO: | 5725:1994 "Točnost (pravilnost in natančnost) meritvenih metod in rezultati: Osnovna metoda za določitev ponovljivosti in obnovljivosti metode standardne meritve". |

V-PDB: | Vienna-Pee-Dee belemnit (RPDB = 0,0112372). |

Metoda 8 Priloge k tej Uredbi: | "Zaznavanje obogatitve grozdnega mošta, zgoščenega grozdnega mošta, rektificiranega zgoščenega grozdnega mošta in vina z uporabo jedrske magnetne resonance devterija (SNIF-NMR)." |

3. OPREDELITVE

13C/12C: | razmerje izotopov ogljika 13 (13C) in ogljika 12 (12C) za določen vzorec. |

δ13C: | vsebnost ogljika 13 (13C), izražena v delih na 1 000 (‰). |

SNIF-NMR: | frakcioniranje posebnega naravnega izotopa z jedrsko magnetno resonanco. |

V-PDB: | Vienna-Pee-Dee belemnit. PDB je osnovni referenčni material za merjenje naravnih variacij vsebnosti izotopa ogljika 13, ki sestoji iz kalcijevega karbonata iz krednega belemnita iz formacije Pee Dee v Južni Karolini (ZDA). Njegovo razmerje izotopov 13C/12C ali RPDB je 0,0112372. Zaloge PDB so že dolgo izčrpane, vendar še vedno ostaja glavna referenca za določitev naravnih variacij vsebnosti izotopa ogljika 13 in služi za umerjanje referenčnega materiala, ki je na voljo v Mednarodni agenciji za jedrsko energijo (IAEA) na Dunaju. Izotopske navedbe naravno prisotnega ogljika 13 so običajno izražene v razmerju do V-PDB. |

m/z: | razmerje mase do naboja. |

4. NAČELO

Med fotosintezo rastline asimilirajo ogljikov dioksid z dvema bistvenima oblikama metabolizma, C3 metabolizmom (Calvinov cikel) in C4 metabolizmom (Hatch in Slack). Ta dva mehanizma fotosinteze predstavljata različna tipa izotopskega frakcioniranja. Proizvodi, ki izvirajo iz C4 rastlin, kot so sladkorji in alkohol, pridobljen s fermentacijo, imajo večjo vsebnost ogljika 13 kot podobni proizvodi, ki izvirajo iz C3 rastlin. Večina rastlin, vključno z vinskimi trtami in sladkorno peso, pripada skupini C3. Sladkorni trs in koruza pripadata skupini C4. Merjenje vsebnosti ogljika 13 omogoča ugotavljanje in vrednotenje sladkorjev C4 porekla (izoglukoza sladkornega trsa ali koruze), ki so dodani proizvodom iz grozdja (grozdni mošt, vina, itd.). Podatki o vsebnosti ogljika 13, skupaj s podatki, dobljenimi s SNIF-NMR, omogočajo določitev dodanih količin mešanic sladkorjev ali alkoholov, pridobljenih iz C3 in C4 rastlin.

Vsebnost ogljika 13 se določi pri ogljikovem dioksidu, proizvedenemu med popolnim sežiganjem vzorca. Številčnost bistvenih izotopomerov mas 44 (12C16O2), 45 (13C16O2 in 12C17O16O) in 46 (12C16O18O), dobljenih iz različnih možnih kombinacij izotopov 18O,17O,16O,13C in 12C, se določi iz ionskih tokov, ki jih izmerijo trije različni kolektorji masnega izotopskega spektrometra. Prispevke izotopomerov 13C17O16O in 12C17O2 se lahko prezre zaradi njihove nizke stopnje. Ionski tok za m/z = 45 se popravi za prispevek 12C17O16O, ki se izračuna v skladu s trenutno jakostjo, izračunano za m/z = 46, ob upoštevanju relativne številčnosti 18O in 17O (korekcija Craig). Primerjava z referenco, umerjeno na podlagi mednarodne reference V-PDB, dopušča izračun vrednosti δ13C na relativni skali.

5. REAGENTI

Material in gorivo sta odvisna od opreme (točka 6), ki se jo uporablja v laboratoriju. Sistemi, ki se jih običajno uporablja, temeljijo na elementarnih analizatorjih. Te sisteme se lahko opremi tako, da omogočajo vnašanje vzorcev v nepredušnih kovinskih kapsulah ali injiciranje tekočih vzorcev z brizgo skozi tesnilo.

Odvisno od vrste instrumenta, ki se ga uporablja, se lahko uporabi naslednje referenčne materiale, reagente in goriva:

- referenčni materiali

- na voljo iz IAEA:

Ime | Material | δ13C do V-PDB (9) |

– IAEA-CH-6 | Saharoza | - 10,4 ‰ |

– IAEA-CH-7 | Polietilen | - 31,8 ‰ |

– NBS22 | Olje | - 29,7 ‰ |

– USG24 | Grafit | - 16,1 ‰ |

- na voljo iz IRMM v Geelu (B) (Inštitut za referenčni material in meritve):

Ime | Material | δ13C do V-PDB (9) |

– CRM/BCR 656 | Vinski alkohol | - 26,93 ‰ |

– CRM/BCR 657 | Glukoza | - 10,75 ‰ |

– CRM/BCR 660 | Vodno-alkoholna raztopina (12 % vol.) | - 26,72 ‰ |

- standardni delovni vzorec z znanim razmerjem 13C/12C, umerjen na podlagi mednarodnih referenčnih materialov,

- okvirni seznam goriv za sisteme kontinuiranega pretoka:

- helij za analizo (CAS 07440-59-7),

- kisik za analizo (CAS 07782-44-7),

- ogljikov dioksid za analizo, uporabljen kot sekundarni referenčni plin za vsebnost ogljika 13 (CAS 00124-38-9),

- oksidacijski reagent za peč sistema sežiganja, na primer bakrov (II) oksid za elementarno analizo (CAS 1317-38-0),

- sušilno sredstvo za odstranjevanje vode, proizvedene pri sežiganju, na primer anhidron za elementarno analizo (magnezijev perklorat) (CAS 10034-81-8) (Ni potrebno za opremo s sistemom za odstranjevanje vode s kriogenimi posodami ali selektivno prepustnimi kapilarami).

6. OPREMA IN MATERIAL

6.1 Masni spektrometer razmerja izotopov (IRMS)

Masni spektrometer razmerja izotopov (IRMS), ki lahko določi relativno vsebnost 13C naravno prisotnega plina CO2 z notranjo točnostjo 0,05 ‰ ali več, izraženo kot relativna vrednost (točka 9). Notranja točnost je določena kot razlika med dvema meritvama istega vzorca CO2. Masni spektrometer za merjenje razmerij izotopov je običajno opremljen s trojnim kolektorjem, ki istočasno meri jakosti za m/z = 44, 45 in 46. Masni spektrometer razmerja izotopov mora biti opremljen z dvojnim dovodom, da lahko izmenično meri neznani vzorec in referenčni vzorec, ali imeti integriran sistem, ki izvaja kvantitativno sežiganje vzorcev in loči ogljikov dioksid od drugih proizvodov pri sežiganju pred merjenjem v masnem spektrometru.

6.2 Oprema za sežiganje

Oprema za sežiganje, ki lahko kvantitativno spremeni etanol v ogljikov dioksid in odstrani vse druge proizvode pri sežiganju, vključno z vodo, brez kakršne koli izotopske frakcionacije. Oprema je lahko sistem kontinuiranega pretoka, integriran z masnim spektrometrom (točka 6.2.1), ali ločen sistem za sežiganje(točka 6.2.2). Oprema mora dopuščati točnost, ki je vsaj enaka tisti iz (točke11).

6.2.1 Sistemi kontinuiranega pretoka

Ti vključujejo elementarni analizator ali plinski kromatograf s sprotnim sistemom sežiganja.

Potrebna je naslednja laboratorijska oprema za sisteme, opremljene za vnašanje vzorcev v kovinskih kapsulah:

- umerjena mikrobrizga ali mikropipeta z ustreznimi lijaki,

- tehtnica s točnostjo 1 μg ali več,

- pincete za inkapsulacijo,

- kositrne kapsule za tekoče vzorce,

- kositrne kapsule za trdne vzorce.

Opomba:

da bi zmanjšali tveganje izhlapevanja vzorcev etanola, se lahko absorbcijski material (na primer Chromosorb W 45-60 mesh) vloži v kapsule, najprej pa se ga preveri z meritvijo brez vzorca, da ne vsebuje občutno količino ogljika, ki bi lahko vplival na rezultate.

Potrebna je naslednja laboratorijska oprema pri uporabi elementarnega analizatorja, opremljenega s tekočinskim brizgalnikom ali v primeru pripravljalnega sistema kromatografije sežiganja:

- brizga za tekočine,

- bučke z nepredušnimi zapiralnimi sistemi in inertnimi tesnili.

Laboratorijska oprema z zgornjih seznamov služi kot primer in se jo lahko nadomesti z drugo opremo z enakovredno zmogljivostjo, odvisno od vrste sežiganja in masnega spektrometra, ki se uporablja v laboratoriju.

6.2.2 Ločeni pripravljalni sistem

Vzorce ogljikovega dioksida, dobljene s sežiganjem vzorcev, ki se jih analizira, in referenčni vzorec se zbere v bučkah, ki se jih nato postavi v dvojni dovod spektrometra za izotopsko analizo. Lahko se uporabi različna oprema za sežiganje, opisana v literaturi:

- zaprt sistem sežiganja s kroženjem kisika,

- elementarni analizator s pretokom helija in kisika,

- hermetično zaprta bučka z bakrovim (II) oksidom kot oksidacijskim agentom.

7. PRIPRAVA VZORCEV ZA POSKUSE

Etanol se mora izločiti od vina pred izotopskim poskusom. To se izvede z destilacijo vina, kot je navedeno v točki 3.1 metode št. 8 (SNIF-NMR).

V primeru grozdnega mošta, zgoščenega grozdnega mošta in rektificiranega zgoščenega grozdnega mošta se mora sladkorje najprej fermentirati v etanolu, kot je navedeno v točki 3.2 metode št. 8.

8. POSTOPEK

Vse faze priprave se mora izvesti brez občutne izgube etanola z izhlapevanjem, ki bi spremenila izotopsko sestavo vzorca.

Naslednji opis se nanaša na postopke, ki se običajno uporabljajo za sežiganje vzorcev etanola z uporabo trgovskega avtomatiziranega sistema za sežiganje. Vse druge metode, ki zagotavljajo, da se ves vzorec etanola spremeni v ogljikov dioksid brez izgube etanola z izhlapevanjem, se lahko uporabi za pripravo ogljikovega dioksida za izotopsko analizo.

Eksperimentalni postopek, ki temelji na uporabi elementarnega analizatorja:

(a) vložitev vzorcev v kapsule:

- uporabi se kapsule, pincete in pripravljalni pladenj, vse mora biti čisto,

- s pinceto se vzame ustrezno veliko kapsulo,

- z mikropipeto se vnese ustrezno količino tekočine v kapsulo,

- Opomba:

potrebno je 3,84 mg čistega etanola ali 4,17 mg destilata z vsebnostjo alkohola 92 % m/m za pridobitev 2 mg ogljika. Na tej osnovi se mora izračunati ustrezno količino destilata, v skladu s količino potrebnega ogljika, z upoštevanjem občutljivosti masnega spektrometra,

- s pinceto se kapsulo zapre,

- vsaka kapsula mora biti hermetično zaprta. Če ni, se jo mora zavreči in pripraviti novo,

- za vsak vzorec se mora pripraviti dve kapsuli,

- kapsule se postavi na ustrezno mesto na pladnju avtomatske naprave za vzorčenje elementarnega analizatorja. Vsako kapsulo se mora skrbno opremiti s serijsko številko,

- kapsule z delovnimi vzorci se sistematično postavi na začetek in konec serije vzorcev,

- v serijo vzorcev se redno vstavi kontrolne vzorce;

(b) pregledovanje in nastavljanje elementarne analize in masnega spektrometra:

- temperaturo peči elementarnega analizatorja ter pretoke helija in kisika se nastavi za optimalno sežiganje vzorca,

- elementarno analizo in sistem masne spektrometrije se preveri za uhajanje (na primer preverjanje ionskega toka, pri čemer je m/z = 28 za N2),

- masni spektrometer se nastavi za merjenje ionskih tokov, pri čemer je m/z = 44, 45 in 46,

- sistem se preveri z znanimi kontrolnimi vzorci pred meritvijo vzorcev;

(c) izvajanje serije meritev

Vzorce, postavljene na avtomatsko napravo za vzorčenje elementarnega analizatorja (ali kromatografa), se vnaša zaporedoma. Ogljikov dioksid iz vsakega sežiganja vzorca eluira proti masnemu spektrometru, ki meri ionske tokove. Z napravami povezan računalnik beleži ionske tokove in izračuna vrednost δ za vsak vzorec (točka 9).

9. IZRAČUN

Namen metode je meritev razmerja izotopov 13C/12C etanola, dobljenega iz vina ali proizvodov, dobljenih iz grozdja po fermentaciji. Razmerje izotopov 13C/12C se lahko izrazi z njegovim odstopanjem od delovnega vzorca. Izotopsko odstopanje ogljika 13 (δ13C) se nato izračuna na lestvici delta na tisoč (δ/1000) s primerjavo rezultatov, dobljenih za vzorec, ki se ga meri, s tistimi za delovni vzorec, ki je bil predhodno umerjen na podlagi osnovne mednarodne reference (V-PDB). Vrednosti δ13C so izražene v razmerju z delovnim vzorcem, kot sledi:

δ13Csam/ref ‰ = 1000 × (Rsam – Rref)/Rref

pri čemer sta Rsam oziroma Rref izotopski razmerji 13C/12C vzorca ter ogljikovega dioksida, uporabljenega kot referenčni plin.

Vrednosti δ13C so izražene v razmerju z V-PDB, kot sledi:

δ13Csam/V-PDB ‰ = δ13Csam/ref + δ13Cref/V-PDB + (δ13Csam/ref × δ13Cref/V-PDB)/1000,

pri čemer je δ13Cref/V-PDB predhodno določeno izotopsko odstopanje delovnega vzorca od V-PDB.

Med merjenjem lahko pride do manjših variacij, zaradi sprememb meritvenih pogojev. V tem primeru se mora vrednosti δ13C vzorca popraviti skladno z razliko v vrednosti δ13C standardnega delovnega vzorca in njegove resnične vrednosti, predhodno umerjene na podlagi V-PDB s primerjavo z enim od mednarodnih referenčnih materialov. Med dvema meritvama standardnega delovnega vzorca se lahko za variacijo, in zato tudi korekcijo, ki se jo uporabi za rezultate, dobljene iz vzorcev, predvideva, da je linearna. Standardni delovni vzorec se mora izmeriti a začetku in koncu serije vzorcev. Nato se lahko izračuna korekcijo za vsak vzorec z uporabo linearne interpolacije.

10. ZAGOTAVLJANJE KAKOVOSTI IN NADZOR

Preveri se, da se vrednost 13C za delovni vzorec ne razlikuje za več kot 0,5 ‰ od dopustne vrednosti. V nasprotnem primeru je treba pregledati nastavitve spektrometra in jih po potrebi nastaviti.

Za vsak vzorec se preveri, da je razlika v rezultatih za dve kapsuli, merjeni zaporedno, manjša od 0,3 ‰. Končni rezultat za določeni vzorec je povprečna vrednost obeh kapsul. Če je odstopanje večje od 0,3 ‰, se mora merjenje ponoviti.

Pregledi pravilnih meritev lahko temeljijo na ionskem toku, pri čemer je m/z = 44, ki je sorazmeren s količino ogljika, injiciranega v elementarni analizator. Na podlagi standardnih pogojev naj bi bil ionski tok skoraj konstanten za analizirane vzorce. Občutno odstopanje lahko pomeni izhlapevanje etanola (na primer nepopolna zatesnitev na kapsuli) ali nestabilnost elementarnega analizatorja ali masnega spektrometra.

11. UČINKOVITOST METODE (Točnost)

Prva skupna študija (točka 11.1) je bila izvedena za distilate, ki vsebujejo alkohol vinskega porekla ter alkohol sladkornega trsa in sladkorne pese, kot tudi različne mešanice alkohola teh treh porekel. Ker ta študija ni vključevala postopka destilacije, so se upoštevali dodatni podatki drugih medlaboratorijskih študij o vinu (točka 11.2) ter zlasti serija poskusov ustreznosti (točka 11.3) za izotopske meritve. Rezultati kažejo na to, da pod ustreznimi pogoji, zlasti tistimi za meritev s SNIF-NMR, različni sistemi destilacije ne predstavljajo občutne variacije pri določitvi vrednosti δ13C vinskega alkohola. Dobljeni parametri točnosti za vino so skoraj identični s parametri, dobljenimi v skupni študiji o destilatih (točka 11.1).

11.1 Skupna študija o destilatih

Leto medlaboratorijskih poskusov: | 1996 |

Število laboratorijev: | 20 |

Število vzorcev: | Šest vzorcev v dvojni slepi primerjavi |

Analit: | δ13C etanola |

Šifra vzorca | Alkohol vinskega porekla | Alkohol sladkorne pese | Alkohol sladkornega trsa |

A & G | 80 % | 10 % | 10 % |

B & C | 90 % | 10 % | 0 % |

D & F | 0 % | 100 % | 0 % |

E & I | 90 % | 0 % | 10 % |

H & K | 100 % | 0 % | 0 % |

J & L | 0 % | 0 % | 100 % |

Vzorci | A/G | B/C | D/F | E/I | H/K | J/L |

Število laboratorijev po odstranitvi izpadlih rezultatov | 19 | 18 | 17 | 19 | 19 | 19 |

Število sprejetih rezultatov | 38 | 36 | 34 | 38 | 38 | 38 |

Povprečna vrednost (δ13C) ‰ | - 25,32 | - 26,75 | - 27,79 | - 25,26 | - 26,63 | - 12,54 |

Sr2 | 0,0064 | 0,0077 | 0,0031 | 0,0127 | 0,0069 | 0,0041 |

Odstopanje standarda ponovljivosti (Sr) ‰ | 0,08 | 0,09 | 0,06 | 0,11 | 0,08 | 0,06 |

Meja ponovljivosti r (2,8 × Sr) ‰ | 0,22 | 0,25 | 0,16 | 0,32 | 0,23 | 0,18 |

SR2 | 0,0389 | 0,0309 | 0,0382 | 0,0459 | 0,0316 | 0,0584 |

Odstopanje standarda obnovljivosti (SR) ‰ | 0,20 | 0,18 | 0,20 | 0,21 | 0,18 | 0,24 |

Meja obnovljivosti R (2,8 × SR) ‰ | 0,55 | 0,49 | 0,55 | 0,60 | 0,50 | 0,68 |

11.2 Medlaboratorijska študija o dveh vinih in enem alkoholu

Leto medlaboratorijskih poskusov: | 1996 |

Število laboratorijev: | 14 za destilacijo vina, od katerih jih je sedem tudi merilo δ13C vinskega etanola, |

Osem za meritev δ13C vzorca alkohola, |

Število vzorcev: | Tri (belo vino 9,3 % vol., belo vino 9,6 % vol. in alkohol 93 % m/m). |

Analit: | δ13C etanola |

Vzorci | Rdeče vino | Belo vino | Alkohol |

Število laboratorijev | 7 | 7 | 8 |

Število sprejetih rezultatov | 7 | 7 | 8 |

Povprečna vrednost (δ13C) ‰ | - 26,20 | - 26,20 | - 25,08 |

Varianca obnovljivosti SR2 | 0,0525 | 0,0740 | 0,0962 |

Odstopanje standarda obnovljivosti (SR) ‰ | 0,23 | 0,27 | 0,31 |

Meja obnovljivosti R (2,8 × SR) ‰ | 0,64 | 0,76 | 0,87 |

Sodelujoči laboratoriji so uporabili različne sisteme destilacije. Izotopske določitve (δ13C), izvedene v enem samem laboratoriju, niso pri nobenem destilatu skupne študije pokazale niti nenormalnih vrednosti niti vrednosti, ki bi se občutno razlikovale od povprečnih vrednosti. Variacija v rezultatih (S2 = 0,0059) je primerljiva z variancami ponovljivosti Sr2 v skupni študiji o destilatih (točka 11.1).

11.3 Rezultati poskusov ustreznosti pri izotopskih poskusih

Od decembra 1994 so se mednarodni poskusi ustreznosti za določitev izotopskih meritev za vino in alkohol (destilati s 96 % vol.) redno opravljali. Rezultati omogočajo sodelujočim laboratorijem preverjanje kakovosti njihovih analiz. Statistični rezultati dopuščajo upoštevanje variacije pri meritvah pod pogoji obnovljivosti in zato oceno parametrov variance in mejo obnovljivosti. Dobljeni rezultati za določitev δ13C za etanol v vinu in destilatih so povzeti v naslednji tabeli:

"N : "število sodelujočih laboratorijev.

Datum | Vina | Destilati |

N | SR | S2R | R | N | SR | S2R | R |

December 1994 | 6 | 0,210 | 0,044 | 0,59 | 6 | 0,151 | 0,023 | 0,42 |

Junij 1995 | 8 | 0,133 | 0,018 | 0,37 | 8 | 0,147 | 0,021 | 0,41 |

December 1995 | 7 | 0,075 | 0,006 | 0,21 | 8 | 0,115 | 0,013 | 0,32 |

Marec 1996 | 9 | 0,249 | 0,062 | 0,70 | 11 | 0,278 | 0,077 | 0,78 |

Junij 1996 | 8 | 0,127 | 0,016 | 0,36 | 8 | 0,189 | 0,036 | 0,53 |

September 1996 | 10 | 0,147 | 0,022 | 0,41 | 11 | 0,224 | 0,050 | 0,63 |

December 1996 | 10 | 0,330 | 0,109 | 0,92 | 9 | 0,057 | 0,003 | 0,16 |

Marec 1997 | 10 | 0,069 | 0,005 | 0,19 | 8 | 0,059 | 0,003 | 0,16 |

Junij 1997 | 11 | 0,280 | 0,079 | 0,78 | 11 | 0,175 | 0,031 | 0,49 |

September 1997 | 12 | 0,237 | 0,056 | 0,66 | 11 | 0,203 | 0,041 | 0,57 |

December 1997 | 11 | 0,127 | 0,016 | 0,36 | 12 | 0,156 | 0,024 | 0,44 |

Marec 1998 | 12 | 0,285 | 0,081 | 0,80 | 13 | 0,245 | 0,060 | 0,69 |

Junij 1998 | 12 | 0,182 | 0,033 | 0,51 | 12 | 0,263 | 0,069 | 0,74 |

September 1998 | 11 | 0,264 | 0,070 | 0,74 | 12 | 0,327 | 0,107 | 0,91 |

Izmerjeno povprečje | | 0,215 | 0,046 | 0,60 | | 0,209 | 0,044 | 0,59 |

11.4 Meje ponovljivosti in obnovljivosti

Na podlagi podatkov različnih medlaboratorijskih poskusov iz zgornje tabele, se lahko za to metodo določi naslednje meje ponovljivosti in obnovljivosti, vključno s fazo destilacije:

meja ponovljivosti r: 0,24

meja obnovljivosti R: 0,6."

--------------------------------------------------