ANEXĂ

PARTEA A: METODE PENTRU DETERMINAREA PROPRIETĂŢILOR FIZICO-CHIMICE

CUPRINS

A.1.	PUNCTUL DE TOPIRE/CONGELARE

A.2.	PUNCTUL DE FIERBERE

A.3.	DENSITATEA RELATIVĂ

A.4.	PRESIUNEA DE VAPORI

A.5.	TENSIUNEA SUPERFICIALĂ

A.6.	SOLUBILITATEA ÎN APĂ

A.8.	COEFICIENTUL DE PARTIŢIE

A.9.	PUNCTUL DE INFLAMABILITATE

A.10.

INFALMABILITATE (SOLIDE)

A.11.

INFLAMABILITATE (GAZE)

A.12.

INFLAMABILITATE (CONTACTUL CU APA)

A.13.

PROPRIETĂŢI PIROFORICE ALE SOLIDELOR ŞI ALE LICHIDELOR

A.14.

PROPRIETĂŢI EXPLOZIVE

A.15.

PUNCTUL DE AUTOAPRINDERE (LICHIDE ŞI GAZE)

A.16.

TEMPERATURA RELATIVĂ DE AUTOAPRINDERE PENTRU SUBSTANŢELE SOLIDE

A.17.

PROPRIETĂŢI OXIDANTE (SOLIDE)

A.18.

DETERMINAREA MASEI MOLECULARE NUMERICE MEDII ŞI A DISTRIBUŢIEI MASELOR MOLECULARE A POLIMERILOR

A.19.

DETERMINAREA CONŢINUTULUI ÎN POLIMERI CU MASĂ MOLECULARĂ MICĂ

A.20.

COMPORTAMENTUL DE DIZOLVARE/EXTRACŢIE AL POLIMERILOR ÎN APĂ

A.21.

PROPRIETĂŢI OXIDANTE (LICHIDE)

A.1.   PUNCTUL DE TOPIRE/CONGELARE

1.   METODĂ

Majoritatea metodelor descrise se bazează pe orientările OCDE privind testele (1). Principiile fundamentale sunt descrise în referinţele bibliografice 2 şi 3.

1.1.   INTRODUCERE

Metodele şi dispozitivele descrise se aplică pentru determinarea punctului de topire a substanţelor, oricare ar fi gradul de puritate a acestora.

Alegerea metodei depinde de natura substanţei de testat. În consecinţă, factorul limitativ depinde direct de calitatea substanţei de a fi uşor pulverizabilă, greu pulverizabilă sau nepulverizabilă.

Pentru anumite substanţe este preferabil să se determine punctul de congelare sau de solidificare. Acesta este motivul pentru care normele acestor determinări figurează şi în prezenta metodă.

Atunci când, datorită proprietăţilor specifice ale substanţei, niciun parametru nu poate fi măsurat într-un mod satisfăcător, se poate determina punctul de curgere.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Punctul de topire se defineşte ca temperatura la care are loc tranziţia de fază din stare solidă în stare lichidă, la presiunea atmosferică, temperatură care în mod ideal corespunde temperaturii de congelare.

Deoarece în cazul multor substanţe tranziţia de fază are loc într-un anumit interval de temperatură, aceasta este deseori descrisă ca interval de topire.

Transformarea unităţilor de măsură (K în oC)

t = T – 273,15

t =	temperatura Celsius, exprimată în grade Celsius ( oC)
T =	temperatura termodinamică, exprimată în grade Kelvin (K)

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Nu este necesar să se folosească substanţe de referinţă de fiecare dată când se studiază o substanţă nouă. Acestea trebuie să servească în special la verificarea periodică a acurateţei metodei şi să permită comparaţia cu rezultatele obţinute prin alte metode.

Câteva substanţe-mamă sunt enumerate în referinţele bibliografice (4).

1.4.   PRINCIPIUL METODEI DE TESTARE

Se determină temperatura (intervalul de temperatură) la care are loc tranziţia de fază din starea solidă în starea lichidă. În practică, se determină temperaturile fazei iniţiale de topire/congelare şi finale de topire/congelare în timpul încălzirii/răcirii unei mostre de substanţă la presiunea atmosferică Sunt descrise cinci tipuri de metode, şi anume: metoda capilară, metoda blocului fierbinte, determinarea punctului de congelare, metoda analizei termice şi determinarea punctului de curgere (pentru uleiurile din petrol).

În anumite cazuri, poate fi mai uşor să se măsoare punctul de congelare în locul punctului de topire.

1.4.1.   Metoda tubului capilar

1.4.1.1.   Dispozitiv cu baie de lichid

Se introduce o cantitate mică de substanţă pulverizată fin într-un tub capilar şi se tasează cu atenţie. Se încălzeşte tubul în acelaşi timp cu un termometru şi pe parcursul operaţiei se reglează creşterea temperaturii cu puţin sub 1 K pe minut. Se înregistrează temperaturile la început şi la sfârşit de topire.

1.4.1.2.   Dispozitiv prevăzut cu bloc metalic fierbinte

Metoda este aceeaşi cu cea descrisă la punctul 1.4.1.1, cu diferenţa că tubul capilar şi termometrul sunt plasate într-un bloc de metal încălzit şi observate prin orificii practicate în acest bloc.

1.4.1.3.   Detecţie fotoelectrică

Eşantionul conţinut în tubul capilar se încălzeşte automat într-un cilindru metalic. Printr-un orificiu practicat în acest cilindru se trimite un fascicul de lumină prin substanţa de testat către o celulă fotoelectrică etalonată cu precizie. În momentul topirii, proprietăţile optice ale majorităţii substanţelor se modifică, în sensul că din opace devin transparente. Astfel, intensitatea luminii care atinge celula fotoelectrică creşte şi trimite un semnal de oprire indicatorului digital care înregistrează temperatura termometrului cu rezistenţă de platină plasat în incinta de încălzire. Această metodă nu se poate aplica anumitor substanţe puternic colorate.

1.4.2.   Metode cu suprafaţă încălzită

1.4.2.1.   Metoda bancului de încălzire Kofler

Bancul de încălzire Kofler este compus din două piese cu conductivitate termică diferită care se încălzesc electric. Bancul este construit astfel încât gradientul de temperatură să fie aproape linear pe toată lungimea. Temperatura acestui banc de încălzire poate fi determinată de la 283 la 573 K datorită unui dispozitiv de citire a temperaturii format dintr-un cursor cu ac indicator şi o riglă gradată concepute special pentru bancul în cauză. Pentru a determina un punct de topire, este suficientă depunerea unui strat fin de substanţă direct pe suprafaţa bancului. În câtva secunde se formează o linie fină de diviziune între faza fluidă şi faza solidă. Temperatura la linia de diviziune se citeşte plasând acul indicator în dreptul acesteia.

1.4.2.2.   Microscop pentru determinarea punctului de topire

Pentru determinarea punctelor de topire cu cantităţi foarte mici de substanţă se folosesc câteva tipuri de microscoape optice cu încălzire. Temperatura se măsoară în general cu ajutorul unui termocuplu sensibil, dar şi cu ajutorul unui termometru cu mercur. Dispozitivul tip pentru determinarea punctului de topire prin microscopie optică la cald este format dintr-o incintă cu încălzire, care conţine o placă de metal deasupra căreia se pune eşantionul, deja aşezat pe o lamă transparentă. În centrul plăcii metalice există un orificiu care permite trecerea luminii provenite din oglinda de iluminare a microscopului. În timpul utilizării, incinta se închide cu ajutorul unei plăci de sticlă pentru a împiedica circulaţia aerului în câmpul de lucru.

Încălzirea eşantionului se reglează cu ajutorul unui reostat. Pentru măsurători foarte precise la substanţele anizotrope optic se poate folosi lumina polarizată.

1.4.2.3.   Metoda meniscului

Această metodă se aplică în special poliamidelor.

Se determină temperatura la care se observă cu ochiul liber deplasarea unui menisc de ulei de silicon, prins între o suprafaţă caldă şi o lamelă plasată peste eşantionul de poliamidă de testat.

1.4.3.   Metoda de determinare a punctului de congelare

Se introduce eşantionul într-o eprubetă specială şi se aşează într-un aparat care permite determinarea punctului de congelare. Se agită uşor eprubeta pe parcursul răcirii, iar temperatura este măsurată la intervale adecvate. Din momentul în care temperatura rămâne constantă la câteva citiri, valoarea acesteia este considerată punct de congelare (după corecţia termometrică).

Trebuie evitată răcirea forţată prin menţinerea echilibrului între faza solidă şi cea lichidă.

1.4.4.   Analiza termică

1.4.4.1.   Analiza termică diferenţială (DTA)

Această tehnică înregistrează diferenţa de temperatură dintre eşantion şi un material de referinţă, în funcţie de temperatură, atunci când substanţa şi materialul de referinţă sunt supuse aceluiaşi regim termic controlat. Atunci când eşantionul suferă o transformare ce presupune o modificare de entalpie, acea modificare este indicată prin îndepărtarea endotermă (topire) sau exotermă (congelare) de linia de referinţă a temperaturii.

1.4.4.2.   Calorimetrie diferenţială (DSC)

Această tehnică înregistrează diferenţa dintre cantităţile de energie absorbite de eşantion şi un material de referinţă în funcţie de timp, atunci când eşantionul şi materialul de referinţă sunt supuse aceluiaşi regim de temperatură controlată. Această energie reprezintă energia necesară pentru ca diferenţa de temperatură dintre substanţă şi materialul de referinţă să devină nulă. Atunci când eşantionul suferă o transformare care implică o modificare de entalpie, acea modificare este indicată prin îndepărtarea endotermă (topire) sau exotermă (congelare) de la linia de referinţă a fluxului termic.

1.4.5.   Punctul de curgere

Această metodă a fost elaborată pentru a fi folosită în cazul uleiurilor din petrol şi se utilizează în cazul substanţelor uleioase cu temperaturi de topire scăzute.

După o încălzire preliminară, eşantionul se răceşte cu o viteză specifică şi se examinează din punctul de vedere al caracteristicilor de curgere la intervale de 3 K. Cea mai scăzută temperatură la care se mai observă o deplasare a substanţei se înregistrează ca punct de curgere.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Aplicabilitatea şi acurateţea diferitelor metode folosite pentru determinarea punctului de topire/intervalului de topire sunt prezentate în următorul tabel:

TABEL: APLICABILITATEA METODELOR

A.   Metode capilare

Metodă de măsurare	Substanţe uşor pulverizabile	Substanţe greu pulverizabile	Interval de temperatură	Acurateţea estimării (1)	Standarde existente
Dispozitiv prevăzut cu baie de lichid	Da	Numai câteva	273 la 573 K	±0,3 K	JIS K 0064
Dispozitiv prevăzut cu bloc metalic	Da	Numai câteva	293 la > 573 K	±0,5 K	ISO 1218 (E)
Detecţie fotoelectrică	Da	Mai multe cu dispozitive de aplicare	253 la 573 K	±0,5 K

B.   Metoda cu suprafaţă încălzită şi metoda punctului de congelare

Metodă de măsurare	Substanţe uşor pulverizabile	Substanţe greu pulverizabile	Interval de temperatură	Acurateţea estimării (2)	Standarde existente
Banc de încălzire Kofler	Da	N u	283 la > 573 K	± 1 K	ANSI/ASTM D 3451-76
Microscop pentru determinarea punctului de topire	Da	Numai la câteva	273 la > 573 K	±0,5 K	DIN 53736
Metoda meniscului	Nu	Special pentru poliamide	293 la > 573 K	±0,5 K	ISO 1218 (E)
Metode de determinare a punctului de congelare	Da	Da	223 la 573 K	±0,5 K	ex. BS 4695

C.   Metode de analiză termică

Metodă de măsurare	Substanţe uşor pulverizabile	Substanţe greu pulverizabile	Interval de temperatură	Acurateţea estimării (3)	Standarde existente
Analiza termică diferenţială	Da	Da	173 la 1 273 K	până la 600 K ±0,5 K până la 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76
Calorimetrie diferenţială	Da	Da	173 la 1 273 K	până la 600 K ±0,5 K până la 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76

D.   Punct de curgere

Metodă de măsurare	Substanţe uşor pulverizabile	Substanţe greu pulverizabile	Interval de temperatură	Acurateţea estimării (4)	Standarde existente
Punct de curgere	Pentru uleiuri petroliere şi substanţe uleioase	Pentru uleiuri petroliere şi substanţe uleioase	223 la 323 K	±0,3 K	ASTM D 97-66

1.6.   DESCRIEREA METODELOR

Modurile de operare corespunzătoare aproape tuturor metodelor de testare au fost descrise în standardele internaţionale şi naţionale (a se vedea apendicele).

1.6.1.   Metode cu tub capilar

Atunci când sunt supuse unei creşteri de temperatură, substanţele fin pulverizate prezintă de regulă stadiile de topire prezentate în figura 1.

Figura 1

În timpul determinării punctului de topire se înregistrează temperaturile corespunzătoare primului şi ultimului stadiu al procesului.

1.6.1.1.   Instalaţie pentru determinarea punctului de topire cu baie de lichid

Figura 2 descrie un tip de aparat standardizat, confecţionat din sticlă (JIS K 0064). Toate specificaţiile sunt exprimate în milimetri.

Figura 2

Baia de lichid:

Lichidul care se foloseşte se alege în funcţie de punctul de topire care urmează să fie determinat, de exemplu parafină lichidă pentru punctele de topire care nu depăşesc 473 K, ulei de silicon pentru punctele de topire care nu depăşesc 573 K.

Se poate folosi un amestec din trei părţi de acid sulfuric şi două părţi de sulfat de potasiu (în proporţie masică) pentru punctele de topire care depăşesc 523 K. În cazul utilizării unui astfel de amestec, se vor lua măsurile de precauţie corespunzătoare.

Termometrul:

Pot fi folosite numai acele termometre care îndeplinesc cerinţele următoarelor standarde sau ale standardelor echivalente:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Mod de operare:

Substanţa uscată se pulverizează fin într-un mojar şi se introduce într-un tub capilar, închis la un capăt, astfel încât înălţimea de umplere să fie de aproximativ 3 mm după ce substanţa a fost compactată. Pentru a obţine un eşantion uniform compactat, tubul capilar trebuie să fie lăsat să cadă de la o înălţime de aproximativ 700 mm, printr-un tub de sticlă vertical pe o sticlă de ceas.

Tubul capilar plin este plasat în baie astfel încât partea centrală a rezervorului de mercur al termometrului să fie în contact cu partea tubului capilar care este amplasat eşantionul. De obicei, tubul capilar se introduce în baie la aproximativ 10 K sub punctul de topire.

Lichidul băii se încălzeşte astfel încât creşterea temperaturii să fie de 3 K/min. Lichidul trebuie agitat. La aproximativ 10 K sub temperatura presupusă de topire, viteza de creştere a temperaturii se stabileşte la maximum 1 K pe minut.

Calcul:

Calculul punctului de topire este redat mai jos:

T = TD + 0,00016 (TD – TE) × n

unde:

T	=	temperatura de topire corectată, exprimată în K
TD	=	temperatura citită la termometrul D, exprimată în K
TE	=	temperatura citită la termometrul E, exprimată în K
n	=	numărul de gradaţii ale coloanei de mercur citite pe tija termometrului D, aflate deasupra lichidului.

1.6.1.2.   Dispozitive cu bloc metalic pentru măsurarea punctului de topire

Aparatură:

Aparatul cuprinde:

—	un bloc metalic cilindric, a cărui parte superioară este scobită şi formează o incintă de încălzire (a se vedea figura 3);

—	un dop metalic prevăzut cu două sau mai multe orificii care permit introducerea tuburilor în bloc;

—	un sistem de încălzire a blocului metalic care poate fi format dintr-o rezistenţă electrică în bloc;

—	un reostat pentru reglarea puterii, în cazul unei încălziri electrice;

—	patru ferestre din sticlă termorezistentă, pe pereţii laterali ai incintei, dispuse simetric în unghi drept. În faţa uneia din ferestre se montează un ocular pentru observarea tubului capilar. Celelalte trei ferestre permit iluminarea interiorului incintei cu ajutorul unor lămpi;

—	un tub capilar din sticlă termorezistentă închis la un capăt (a se vedea punctul 1.6.1.1).

A se vedea standardele menţionate la punctul 1.6.1.1. Se pot folosi, de asemenea, elemente termoelectrice de precizie echivalentă.

Figura 3

1.6.1.3.   Detecţie fotoelectrică

Aparatură şi mod de operare:

Aparatul este format dintr-o incintă metalică prevăzută cu un sistem de încălzire automatizat. Se umplu trei tuburi capilare după cum s-a indicat la punctul 1.6.1.1 şi se pun în cuptor.

Pentru calibrarea aparatului se folosesc mai multe creşteri liniare de temperatură, iar creşterea de temperatură convenabilă este reglată electric la o viteză constantă şi liniară, preselectată. Înregistratoarele indică temperatura reală a cuptorului şi temperatura substanţei în tuburile capilare.

1.6.2.   Metodele suprafeţei încălzite

1.6.2.1.   Bancul de încălzire Kofler

A se vedea apendicele.

1.6.2.2.   Microscopul pentru determinarea punctului de topire

A se vedea apendicele.

1.6.2.3.   Metoda meniscului (poliamide)

A se vedea apendicele.

În jurul punctului de topire, creşterea temperaturii trebuie să fie mai mică de 1 K pe minut.

1.6.3.   Metode pentru determinarea punctului de congelare

A se vedea apendicele.

1.6.4.   Analiza termică

1.6.4.1.   Analiza termică diferenţială

A se vedea apendicele.

1.6.4.2.   Calorimetria diferenţială

A se vedea apendicele.

1.6.5.   Determinarea punctului de curgere

A se vedea apendicele.

2.   DATE

În unele cazuri se impune corecţia termometrică.

3.   RAPORT

Raportul de testare trebuie să conţină, dacă este posibil, informaţiile următoare:

—	metoda folosită;

—	specificaţiile precise ale substanţei (identitate şi impurităţi) şi etapa de purificare preliminară, dacă există;

—	estimare acurateţei metodei.

Punctul de topire indicat în raport este media a cel puţin două măsurători care se găsesc în intervalul de precizie estimat (a se vedea tabelele).

Dacă diferenţa dintre temperatura din stadiul iniţial şi cea din stadiul final al topirii se află în limitele de precizie a metodei, temperatura de topire în stadiul final este considerată ca punct de topire; în caz contrar, se indică în raport cele două temperaturi.

Dacă substanţa se descompune sau sublimează înainte de a atinge punctul de topire, se indică în raport temperatura la care s-a observat efectul.

Trebuie prezentate toate informaţiile şi observaţiile relevante pentru interpretarea rezultatelor, în special cele cu privire la impurităţile şi starea fizică a substanţei.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline. 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II, p. 803-834.

3.	R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed, Interscience Publ, New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

4.	IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, p. 505-515.

A.2.   PUNCTUL DE FIERBERE

1.   METODĂ

Majoritatea metodelor descrise se bazează pe orientările OCDE privind testele (1). Principiile fundamentale sunt prezentate în referinţele bibliografice 2 şi 3.

1.1.   INTRODUCERE

Metodele şi aparatele descrise în continuare pot fi aplicate substanţelor lichide şi celor cu punct de topire scăzut, care nu intră în reacţie chimică sub punctul de fierbere (de exemplu, auto-oxidare, izomerizări, degradare etc.). Metodele se aplică substanţelor lichide pure şi impure.

Se acordă atenţie descrierii metodelor care folosesc detecţia fotoelectrică şi analiza termică deoarece acestea permit determinarea nu numai a punctului de fierbere, ci şi a punctului de topire. În plus, măsurările se pot efectua în mod automat.

„Metoda dinamică” are avantajul că poate fi folosită şi pentru determinarea presiunii vaporilor, iar aducerea temperaturii de fierbere la condiţii normale de presiune (101,325 kPa) nu este necesară, deoarece se poate menţine presiunea normală pe parcursul măsurării, folosind un manometru de contact.

Observaţii:

Influenţa impurităţilor asupra determinării punctului de fierbere depinde în mare măsură de natura impurităţilor. Atunci când există în eşantion impurităţi volatile care ar putea afecta rezultatele, substanţa se purifică.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Punctul de fierbere normal se defineşte ca temperatura la care presiunea de vapori a lichidului este 101,325 kPa.

Dacă punctul de fierbere nu se măsoară la presiune atmosferică normală, relaţia între temperatură şi presiunea de vapori este dată de ecuaţia Clausius-Clapeyron:

unde:

P	=	presiunea de vapori a substanţei, exprimată în pascali
ΔHv	=	căldura sa de vaporizare, exprimată în J mol–1
R	=	constanta universală a gazelor = 8,314 J mol–1 K–1
T	=	temperatura termodinamică, exprimată în K

Indicarea punctului de fierbere este însoţită de precizarea presiunii ambiante în timpul măsurătorii.

Formule de conversie

Presiunea (unităţi: kPa)

100 kPa	=	1 bar = 0,1 MPa (folosirea „barului” este încă permisă, dar nu este recomandată)
133 Pa	=	1 mm Hg = 1 Torr (unităţile „mm Hg” şi „Torr” nu sunt permise).
1 atm	=	atmosferă standard = 101 325 Pa (unitatea „atm” nu este permisă).

Temperatura (unităţi: K)

t = T – 273,15

t	:	temperatura Celsius, exprimată în grade Celsius ( oC)
T	:	temperatura termodinamică, exprimată în grade Kelvin (K)

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Nu este necesar să se folosească substanţe de referinţă în toate cazurile în care se studiază o nouă substanţă. Acestea trebuie în special să servească la etalonarea periodică a metodei şi la comparaţia cu rezultatele obţinute prin alte metode.

Anumite substanţe de etalonare sunt menţionate în metodele enumerate în apendice.

1.4.   PRINCIPIUL METODEI DE TESTARE

Cinci metode pentru determinarea punctului de fierbere (a intervalului de fierbere) se bazează pe măsurătoarea temperaturii de fierbere, alte două se bazează pe analiza termică.

1.4.1.   Determinarea prin folosirea ebuliometrului

Ebuliometrele au fost create iniţial pentru determinarea masei moleculare prin creşterea punctului de fierbere, dar sunt adecvate şi pentru măsurarea exactă a punctului de fierbere. Un aparat foarte simplu este descris în standardul ASTM D 1120-72 (a se vedea apendicele). Lichidul se încălzeşte în acest aparat în condiţii de echilibru la presiune atmosferică, până la fierbere.

1.4.2.   Metoda dinamică

Această metodă prevede măsurarea temperaturii de recondensare a vaporilor cu ajutorul unui termocuplu montat în reflux în timpul fierberii. În această metodă se poate modifica presiunea.

1.4.3.   Metoda distilării pentru punctul de fierbere

Această metodă prevede distilarea lichidului, măsurarea temperaturii de recondensare a vaporilor şi determinarea cantităţii de distilat.

1.4.4.   Metoda Siwoloboff

Se încălzeşte un eşantion într-o eprubetă care este imersată într-o baie cu lichid încălzit. Se scufundă în eprubetă un capilar închis, care conţine o bulă de aer în partea inferioară.

1.4.5.   Detecţia fotoelectrică

Conform principiului Siwoloboff, măsurarea fotoelectrică automată se face folosind ascensiunea bulelor.

1.4.6.   Analiza termică diferenţială

Această tehnică înregistrează diferenţa de temperatură dintre substanţă şi un material de referinţă în funcţie de temperatură în timp ce substanţa şi materialul de referinţă sunt supuse aceluiaşi regim termic controlat. Atunci când eşantionul trece printr-o stare de tranziţie ce presupune o variaţie de entalpie, această modificare este indicată prin endotermică (fierbere) de la linia de referinţă a temperaturii.

1.4.7.   Calorimetria diferenţială

Această tehnică înregistrează diferenţa dintre cantităţile de energie absorbite de o substanţă şi un material de referinţă în funcţie de timp, atunci când eşantionul şi materialul de referinţă sunt supuse aceluiaşi regim de temperatură controlată. Această energie reprezintă energia necesară pentru ca diferenţa de temperatură dintre substanţă şi materialul de referinţă să devină nulă. Atunci când eşantionul suferă o transformare care implică o modificare de entalpie, acea modificare este indicată prin îndepărtarea endotermă (fierbere) de la linia de referinţă a fluxului termic.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Aplicabilitatea şi precizia diferitelor metode folosite la determinarea temperaturii/intervalului de fierbere sunt prezentate în tabelul 1.

Tabelul 1

Compararea metodelor

Metodă de măsurare	Precizie estimată	Standard existent
Ebuliometru	±1,4 K (până la 373 K) (5)  (6) ±2,5 K (până la 600 K) (5)  (6)	ASTM D 1120-72 (5)
Metoda dinamică	±0,5 K (până la 600 K) (6)
Metoda distilării (domeniu de fierbere)	±0,5 K (până la 600 K)	ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
Conform cu Siwoloboff	± 2 K (până la 600 K) (6)
Detecţie fotoelectrică	±0,3 K (până la 373 K) (6)
Calorimetrie termică diferenţială	±0,5 K (până la 600 K) ±2,0 K (până la 1 273 K)	ASTM E 537-76
Calorimetrie diferenţială	±0,5 K (până la 600 K) ±2,0 K (până la 1 273 K)	ASTM E 537-76

1.6.   DESCRIEREA METODELOR

Modurile de operare în unele metode de testare sunt descrise în standardele naţionale şi internaţionale (a se vedea apendicele).

1.6.1.   Ebuliometru

A se vedea apendicele.

1.6.2.   Metoda dinamică

A se vedea metoda de analiză A.4 pentru determinarea presiunii de vapori.

Se înregistrează temperatura de fierbere observată la o presiune aplicată de 101,325 kPa.

1.6.3.   Metoda distilării (intervalul de fierbere)

A se vedea apendicele.

1.6.4.   Metoda Siwoloboff

Se introduce eşantionul într-o eprubetă cu un diametru de cca. 5 milimetri şi se încălzeşte într-un aparat care serveşte la determinarea punctului de topire (figura 1).

Figura 1 prezintă schema unui aparat standardizat de măsurare a punctului de topire şi fierbere (JIS K 0064) (confecţionat din sticlă, toate specificaţiile sunt în milimetri).

Figura 1

Se scufundă un tub capilar (capilar de fierbere), închis la cca. 1 centimetru deasupra extremităţii inferioare, în eprubeta cu substanţa de testat. Nivelul până la care se adaugă substanţă de testat este astfel încât partea etanşată a capilarului să fie sub nivelul suprafeţei lichidului. Eprubeta se ataşează la termometru cu o bandă de cauciuc sau se fixează cu un suport de partea laterală (a se vedea figura 2).

Figura 2 Metoda Siwoloboff	Figura 3 Metoda modificată

Lichidul din baie se alege în funcţie de punctul de fierbere. La temperaturi de până la 573 K se foloseşte uleiul de silicon. Parafina lichidă se poate folosi numai până la 473 K. Încălzirea băii de lichid se reglează pentru început la o creştere de temperatură de 3 K/min. Lichidul din baie trebuie agitat. La aproximativ 10 K sub punctul de fierbere presupus, încălzirea se reduce astfel încât viteza de creştere a temperaturii să fie mai mică de 1 K/min. Atunci când se apropie de punctul de fierbere, bulele încep să se ridice rapid din capilar.

Punctul de fierbere este acea temperatură la care, în cazul unei răciri momentane, şiragul de bule se întrerupe, iar fluidul începe brusc să se ridice în capilar. Temperatura citită în acel moment pe termometru indică punctul de fierbere a substanţei.

În metoda modificată (a se vedea figura 3), punctul de fierbere se determină într-un tub capilar de măsurat la punctul de topire. Extremitatea inferioară a acestuia se prelungeşte cu un vârf cu o lungime de aproximativ 2 cm (a) în interiorul căruia se aspiră o cantitate mică de substanţă de testat. Se etanşează vârful prin încălzire, captându-se o bulă mică de aer în interior. În timpul încălzirii, în aparatul de măsurat punctul de topire (b), bula de aer se dilată. Punctul de fierbere corespunde temperaturii la care eşantionul de substanţă atinge nivelul suprafeţei lichidului din baie (c).

1.6.5.   Detecţia fotoelectrică

Se încălzeşte un eşantion din substanţa de testat într-un tub capilar aşezat în interiorul unui bloc metalic de încălzire.

Prin orificiile practicate în bloc, un fascicol de lumină este trimis prin substanţă către o celulă fotoelectrică calibrată cu precizie.

În timp ce creşte temperatura eşantionului, bule de aer individuale încep să se ridice din tubul capilar. Când punctul de fierbere este atins, numărul de bule creşte substanţial. Modificarea intensităţii luminoase care urmează este înregistrată de către celulă, care trimite un semnal de oprire indicatorului de temperatură, respectiv un termometru cu rezistenţă de platină plasat în interiorul blocului.

Această metodă este deosebit de utilă deoarece permite efectuarea unor determinări sub nivelul temperaturii ambiante până la 253,15 K (– 20 oC), fără nicio modificare a aparatului. Este necesar doar ca aparatul să fie aşezat într-o baie de răcire.

1.6.6.   Analize termice

1.6.6.1.   Analiza termică diferenţială

A se vedea apendicele.

1.6.6.2.   Calorimetria diferenţială

A se vedea apendicele.

2.   DATE

Pentru diferenţe mici faţă de presiunea normală (maximum ± 5 kPa) punctul de fierbere se poate corecta (Tn) cu ajutorul ecuaţiei Sidney-Young:

Tn = T + (fT × Δp)

unde:

Δp	=	(101,325 – p) (atenţie la semn)
p	=	presiunea măsurată, în kPa
fT	=	viteza de variaţie a punctului de fierbere cu presiunea, în K/kPa
T	=	temperatura de fierbere măsurată, în K
Tn	=	temperatura de fierbere corectată la presiunea normală, în K

Pentru numeroase substanţe, factorii de corecţie a temperaturii fT şi ecuaţiile pentru aproximarea acestora figurează în standardele naţionale şi internaţionale mai sus menţionate.

De exemplu, metoda DIN 53171 menţionează următoarele corecţii aproximative pentru solvenţi conţinuţi în vopsele.

Tabelul 2

Temperatura – factori de corecţie fT

Temperatura T (K)	Factori de corecţie fT (K/kPa)
323,15	0,26
348,15	0,28
373,15	0,31
398,15	0,33
423,15	0,35
448,15	0,37
473,15	0,39
498,15	0,41
523,15	0,44
548,15	0,45
573,15	0,47

3.   RAPORT

Raportul de testare trebuie să conţină, dacă este posibil, informaţiile următoare:

—	metoda folosită;

—	specificaţiile precise ale substanţei (identitate şi impurităţi) şi etapa de purificare preliminară, dacă există;

—	estimarea acurateţei metodei.

Punctul de fierbere indicat în raport este media a cel puţin două măsurători care se găsesc în intervalul de precizie estimat (a se vedea tabelul 1).

Se prezintă punctele de fierbere măsurate şi media lor, iar presiunea (presiunile) la care s-au făcut măsurătorile se exprimă în kPa. Este preferabil ca presiunea să fie apropiată de presiunea atmosferică normală.

Trebuie prezentate toate informaţiile şi observaţiile relevante pentru interpretarea rezultatelor, în special cele cu privire la impurităţi şi la starea fizică a substanţei.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.

3.	R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VIII.

A.3.   DENSITATEA RELATIVĂ

1.   METODĂ

Majoritatea metodelor descrise se bazează pe orientările OCDE privind testele (1). Principiile fundamentale sunt menţionate în referinţa bibliografică 2.

1.1.   INTRODUCERE

Metodele descrise pentru determinarea densităţii relative sunt aplicabile substanţelor solide şi lichide, fără nicio restricţie cu privire la gradul de puritate. Diferitele metode care pot fi folosite sunt prezentate în tabelul 1.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Densitatea relativă D20 4 a solidelor sau lichidelor reprezintă raportul dintre masa unui volum de substanţă, determinată la 20 oC, şi masa aceluiaşi volum de apă, determinată la 4 oC. Densitatea relativă este un număr adimensional.

Densitatea ρ a unei substanţe este raportul dintre masa acesteia m şi volumul său v.

Densitatea ρ este exprimată în unităţi SI în kg/m3.

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ (1) (3)

Nu este necesar să se folosească substanţe de referinţă de fiecare dată când se studiază o substanţă nouă. Acestea trebuie să servească în special la verificarea periodică a acurateţei metodei şi să permită comparaţia cu rezultatele obţinute prin alte metode.

1.4.   PRINCIPIUL METODELOR

Se folosesc 4 clase de metode.

1.4.1.   Metode prin flotabilitate

1.4.1.1.   Hidrometrul (pentru substanţe lichide)

Se pot obţine determinări ale densităţii suficient de precise şi de rapide cu ajutorul unor hidrometre plutitoare care permit deducerea densităţii unui lichid din adâncimea de imersiune indicată pe o scară gradată.

1.4.1.2.   Balanţa hidrostatică (pentru substanţe lichide şi solide)

Diferenţa dintre masa unui eşantion măsurate în aer şi într-un lichid corespunzător (de exemplu apa) poate fi folosită pentru a determina densitatea acestuia.

În cazul solidelor, densitatea măsurată nu este reprezentativă decât în cazul acelui eşantion. Pentru a determina densitatea unui lichid se cântăreşte un corp cu volum V cunoscut, întâi în aer, apoi în lichid.

1.4.1.3.   Metoda corpului scufundat (pentru substanţe lichide) (4)

În această metodă, densitatea unui lichid este determinată ca diferenţa dintre rezultatele cântăririlor lichidului înainte şi după imersia unui corp de volum cunoscut în acest lichid.

1.4.2.   Metode picnometrice

În cazul solidelor sau al lichidelor se pot folosi picnometre cu forme diferite, ale căror volume sunt cunoscute. Densitatea se determină pornind de la diferenţa de greutate între picnometrul plin şi picnometrul gol, pe de o parte, şi volumul cunoscut al acestuia, pe de altă parte.

1.4.3.   Picnometru de comparaţie cu aer (pentru solide)

Densitatea unui solid cu orice formă poate fi măsurată, la temperatura camerei cu ajutorul unui picnometru de comparaţie cu gaz. Volumul unei substanţe în aer sau în gaz inert se măsoară într-un cilindru gradat, cu volum variabil calibrat. Pentru determinarea densităţii, după măsurarea volumului se măsoară şi masa solidului.

1.4.4.   Densimetru oscilant (5) (6) (7)

Densitatea unui lichid se poate măsura cu densimetrul oscilant. Un oscilator mecanic în formă de U vibrează cu o frecvenţă de rezonanţă care depinde de masa sa. Introducerea unui eşantion de substanţă modifică frecvenţa de rezonanţă a oscilatorului. Acesta trebuie etalonat cu ajutorul a două substanţe ale căror densităţi se cunosc. Substanţele se aleg astfel încât densităţile acestora să acopere intervalul de măsură.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Aplicabilitatea diferitelor metode folosite pentru determinarea densităţii relative este prezentată în tabel.

1.6.   DESCRIEREA METODELOR

Standardele menţionate ca exemple, care se pot consulta pentru mai multe detalii tehnice, sunt enumerate în apendice.

Testele se efectuează la o temperatură de 20 oC şi trebuie să cuprindă cel puţin două măsurători.

2.   DATE

A se vedea standardele.

3.   RAPORT

Raportul de testare trebuie să conţină, dacă este posibil, informaţiile următoare:

—	metoda folosită;

—	specificaţiile precise ale substanţei (identitate şi impurităţi) şi etapa de purificare preliminară, dacă există.

Densitatea relativă se indică în conformitate cu definiţia de la punctul 1.2, împreună cu starea fizică a substanţei.

Trebuie prezentate toate informaţiile şi observaţiile relevante pentru interpretarea rezultatelor, în special cele cu privire la impurităţile şi starea fizică a substanţei.

Tabel

Aplicabilitatea metodelor

Metoda de măsurare	Densitate		Vâscozitatea dinamică maximă posibilă	Standarde existente
	Solid	Lichid
1.4.1.1. Hidrometru		Da	5 Pa s	ISO 387 ISO 649-2 NF T 20-050
1.4.1.2. Balanţa hidrostatică
(a) solide	Da			ISO 1183(A)
(b) lichide		Da	5 Pa s	ISO 901 şi 758
1.4.1.3. Metoda plutitorului		Da	20 Pa s	DIN 53217
1.4.2. Picnometru				ISO 3507
(a) solide	Da			ISO 1183(B) NFT 20-053
(b) lichide		Da	500 Pa s	ISO 758
1.4.3. Picnometru de comparaţie cu aer	Da			DIN 55990 Teil 3 DIN 53243
1.4.4. Densimetru oscilant		Da	5 Pa s

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

3.	IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, p. 508.

4.	Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. II, p. 427-430.

5.	Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, p. 297-302.

6.	Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, p. 717-726.

7.	Riemann, J., Der Einsatz der digital en Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, p. 253-255.

A.4.   PRESIUNEA DE VAPORI

1.   METODĂ

Majoritatea metodelor descrise se bazează pe orientările OCDE privind testele (1). Principiile fundamentale sunt menţionate în referinţele bibliografice 2 şi 3.

1.1.   INTRODUCERE

Este util să existe informaţii preliminare privind structura, punctul de topire şi punctul de fierbere ale substanţei pentru care se efectuează determinarea.

Nu există o metodă de măsurare aplicabilă întregului interval de presiuni de vapori. În consecinţă, se recomandă folosirea mai multor metode pentru măsurarea presiunii de vapori de la < 10–4 la 105 Pa.

În general, impurităţile afectează presiunea de vapori, într-o măsură care depinde în mare parte de natura impurităţii.

Dacă eşantionul prezintă impurităţi volatile care ar putea afecta rezultatul, substanţa se purifică. Menţionarea presiunii de vapori a materialul iniţial se poate dovedi adecvată.

Unele din metodele descrise aici folosesc aparate cu părţi metalice; acest aspect trebuie avut în vedere la testarea substanţelor corosive.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Presiunea de vapori a unei substanţe este definită ca presiunea de saturaţie la suprafaţa de contact cu aerul a unei substanţe solide sau lichide. La echilibru termodinamic, presiunea de vapori a unei substanţe pure este o funcţie numai de temperatură.

Unitatea SI de presiune care trebuie folosită este pascalul (Pa).

Unităţile alternative folosite de-a lungul timpului, împreună cu factorii lor de conversie sunt:

1 Torr (≡ 1 mm Hg)	= 1,333 × 102 Pa
1 atmosferă	= 1,013 × 105 Pa
1 bar	= 105 Pa

Unitatea de măsură folosită în Sistemul Internaţional (SI) pentru temperatură este kelvinul (K).

Constanta molară universală a gazelor R este 8,314 J/mol–1K–1.

Presiunea de vapori ca funcţie de temperatură este descrisă de ecuaţia lui Clausius-Clapeyron:

unde:

p	=	presiunea de vapori a substanţei, în pascali
ΔHv	=	căldura sa de vaporizare, în Jmol–l
R	=	constanta universală a gazelor, în Jmol–l K–1
T	=	temperatura termodinamică, în K

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Nu este necesar să se folosească substanţe de referinţă în toate cazurile în care se studiază o nouă substanţă. Acestea trebuie în special să servească la etalonarea periodică a metodei şi la comparaţia cu rezultatele obţinute prin alte metode.

1.4.   PRINCIPIUL METODELOR DE TESTARE

Pentru determinarea presiunii de vapori, sunt propuse şapte metode diferite care trebuie aplicate pe diferite intervale de presiuni de vapori. Pentru fiecare metodă, presiunea de vapori este determinată la diferite temperaturi. Într-un interval limitat de temperaturi, logaritmul presiunii de vapori a unei substanţe pure este o funcţie lineară a inversului temperaturii.

1.4.1.   Metodă dinamică

Metoda dinamică se bazează pe măsurarea temperaturii de fierbere care corespunde unei presiuni specificate.

Intervalul recomandat:

103 Pa-105 Pa

Metodă este recomandată şi pentru determinarea punctului normal de fierbere şi este utilă în acest sens pentru temperaturi sub 600 K.

1.4.2.   Metoda statică

Prin procedeul static, presiunea vaporilor care se stabileşte într-un sistem închis în echilibru termodinamic este determinată la o temperatură specificată. Metoda este adecvată solidelor şi lichidelor care conţin unul sau mai mulţi componenţi.

Intervalul recomandat:

10-105 Pa

Această metodă poate să fie folosită şi în intervalul 1-10 Pa, cu condiţia să fie aplicată atent.

1.4.3.   Izoteniscop

Această metodă standardizată este tot o metodă statică, dar este în general nepotrivită pentru sistemele multicomponent. Informaţii suplimentare sunt disponibile în ASTM metoda D-2879-86.

Intervalul recomandat:

100-105 Pa.

1.4.4.   Metoda prin efuziune: Balanţa pentru presiune de vapori

Cantitatea de substanţă care iese dintr-o celulă în unitatea de timp printr-o deschidere de dimensiuni cunoscute se determină sub vid, astfel încât cantitatea de substanţă pe retur să fie neglijabilă (de exemplu, prin măsurarea impulsului imprimat unei balanţe sensibile printr-un jet de vapori sau prin măsurarea pierderilor de masă).

Intervalul recomandat:

10–3-1 Pa.

1.4.5.   Metoda prin efuziune: prin pierderea de masă sau prin captarea vaporizatului

Metoda se bazează pe estimarea cantităţii de substanţă analizate care se elimină în unitatea de timp dintr-o celulă Knudsen (4) sub formă de vapori, printr-un orificiu foarte mic, în condiţii de vid avansat. Cantitatea de vapori degajaţi se poate calcula fie prin determinarea pierderii de masă a celulei, fie prin condensarea vaporilor la temperatură joasă şi determinarea cantităţii de substanţă volatilizată prin analiză cromatografică. Presiunea de vapori se calculează prin aplicarea relaţiei Hertz-Knudsen.

Intervalul recomandat:

10–3-1 Pa.

1.4.6.   Metoda gazului saturat

Un curent de gaz purtător inert este trecut peste o substanţă astfel încât să fie saturat cu vapori. Cantitatea de material transportat de o cantitate cunoscută de gaz purtător este măsurabilă fie prin colectare cu barbotare în lichid, fie printr-o tehnică analitică în flux. Aceasta este apoi folosită la calcularea presiunii de vapori la o temperatură dată.

Intervalul recomandat:

10–4-1 Pa

Această metodă mai poate fi folosită în intervalul 1-10 Pa, cu condiţia să fie aplicată atent.

1.4.7.   Metoda rotorului

Într-un rotor etalon, elementul concret de măsurare este un rulment mic din oţel, suspendat într-un câmp magnetic, care se roteşte cu viteză mare. Presiunea gazului este calculată din încetinirea mişcării bilei de oţel, care este dependentă de presiune.

Intervalul recomandat:

10–4-0,5 Pa.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Diferitele metode de determinare a presiunii de vapori sunt comparate în tabelul de mai jos cu privire la aplicabilitate, repetabilitate, reproductibilitate, interval de măsurare, standarde existente.

Tabel

Criterii de calitate

Metoda de măsurare	Substanţa		Repetabilitate estimată (7)	Reproductibilitate estimată (7)	Domeniu recomandat	Standarde existente
	solid	lichid
1.4.1. Metoda dinamică	Topire joasă	Da	Până la 25 %	Până la 25 %	103 Pa-2 × 103 Pa	—
			1-5 %	1-5 %	2 × 103 Pa-105 Pa	—
1.4.2. Metoda statică	Da	Da	5-10 %	5-10 %	10 Pa-105 Pa (8)	NFT 20-048 (5)
1.4.3 Izoteniscop	Da	Da	5-10 %	5-10 %	102 Pa-105 Pa	ASTM-D 2879-86
1.4.4. Metoda prin vaporizare (balanţă)	Da	Da	5-20 %	Până la 50 %	10–3 Pa-1 Pa	NFT 20-047 (6)
1.4.5. Metoda prin vaporizare (pierdere de masă)	Da	Da	10-30 %	—	10–3 Pa-1 Pa	—
1.4.6. Metoda gazului saturat	Da	Da	10-30 %	Până la 50 %	10–4 Pa-1 Pa (8)	—
1.4.7. Metoda rotorului	Da	Da	10-20 %	—	10–4 Pa-0,5 Pa	—

1.6.   DESCRIEREA METODELOR

1.6.1.   Metoda măsurătorii dinamice

1.6.1.1.   Aparatură

Aparatul de măsură constă de obicei dintr-un vas de fierbere cu vas de răcire ataşat, din sticlă sau metal (figura 1), echipament de măsurare a temperaturii şi echipament de reglare şi măsurare a presiunii. Aparatul de măsură tipic prezentat în desen este confecţionat din sticlă termorezistentă şi este compus din 5 părţi:

Tubul mare, cu pereţi parţial dubli, constă dintr-o garnitură rodată, un agent de răcire, un vas de răcire şi un racord de intrare.

Cilindrul de sticlă, prevăzut cu „pompă” Cottrell, este montat în zona de fierbere a tubului şi are o suprafaţă rugoasă, de sticlă pisată, pentru a evita vaporizarea locală cu fierbere violentă.

Temperatura se măsoară cu un senzor de temperatură corespunzător (de exemplu, termometru cu rezistenţă, termocuplu de manta) imersat în aparat la punctul de măsurare (nr. 5, figura 1) printr-un orificiu de admisie corespunzător (de exemplu, printr-un dop rodat).

Se fac legăturile necesare la echipamentul de măsură şi reglare a presiunii.

Rezervorul bulbiform, care acţionează ca un volum-tampon, se conectează la aparatul de măsură prin intermediul unui tub capilar.

Vasul de fierbere se încălzeşte cu un element de încălzire (de exemplu un cartuş caloric) montat în aparatul de sticlă pe la partea interioară. Alimentarea cu curent electric pentru încălzire este fixată şi reglată cu ajutorul termocuplului.

Vidul necesar cuprins între 102 Pa şi aproximativ 105 Pa este realizat cu ajutorul unei pompe de vid.

Dozarea aerului sau a azotului pentru reglarea presiunii (interval de măsurare aproximativ 102-105 Pa) şi ventilaţie se face printr-o valvă adecvată.

Presiunea se măsoară la manometru.

1.6.1.2.   Metodă de măsurare

Se măsoară presiunea de vapori determinându-se punctul de fierbere al eşantionului la diferite presiuni specificate între aproximativ 103 şi 105 Pa. O temperatură de fierbere stabilă la presiune constantă arată că punctul de fierbere a fost atins. Metoda nu poate fi folosită în cazul substanţelor care spumează.

Substanţa se pune într-o coloană curată şi uscată. Pot să apară probleme în cazul solidelor care nu sunt sub formă de pulbere, dar în unele cazuri acestea se pot rezolva încălzind agentul de răcire din mantaua de răcire. După umplere, aparatul se închide la flanşă şi substanţa se degazează. Se stabileşte cea mai joasă dintre presiunile dorite şi se începe încălzirea. În acelaşi timp, senzorul de temperatură se conectează la contor.

Echilibrul este atins atunci când se înregistrează o temperatură de fierbere constantă la presiune constantă. Trebuie evitat fenomenul de vaporizare locală cu fierbere violentă. În plus, în vasul de răcire condensarea trebuie să fie completă. Când se determină presiunea de vapori a solidelor cu punct de topire scăzut, trebuie evitată blocarea condensatorului.

După înregistrarea acestui punct de echilibru se stabileşte o presiune mai ridicată. Procesul se continuă în acelaşi fel până când se atinge o presiune de 105 Pa (cca. 5-10 măsurători în total). Pentru verificare, aceleaşi puncte de echilibru trebuie să se regăsească la descreşterea presiunii.

1.6.2.   Măsurători statice

1.6.2.1.   Aparatură

Aparatura cuprinde un vas de probe, un sistem de încălzire şi răcire pentru a regla şi măsura temperatura eşantionului. Aparatura include, de asemenea, instrumente de reglare şi măsurare a presiunii. Figurile 2a şi 2b ilustrează principiile de bază ale sistemului.

Vasul cu eşantion (figura 2a) este conectat pe o parte la un ventil de vid avansat. Pe partea cealaltă se ataşează un tub în formă de U cu un lichid manometric adecvat, formând un manometru auxiliar. Un capăt al tubului în formă de U este racordat la tubul ce face legătura cu pompa de vid, cilindrul cu azot sau ventilul de aerisire, şi la manometru.

În locul tubului în formă de U se poate folosi un regulator de presiune cu manometru (figura 2b).

Pentru a regla temperatura eşantionului, vasul împreună cu ventilul şi tubul în formă de U (sau manometru) este plasat într-o baie păstrată la o temperatură constantă de ±0,2 K. Măsurarea temperaturii se face pe peretele exterior al vasului ce conţine eşantionul sau chiar în vas.

Pentru golirea aparatului se foloseşte o pompă de vid cu separator de răcire în amonte.

În metoda 2a presiunea de vapori a substanţei este măsurată indirect folosind un indicator de zero. Aceasta ţine seama de faptul că densitatea fluidului din manometrul auxiliar se modifică dacă temperatura variază mult.

Următoarele fluide sunt potrivite ca indicatori de zero pentru manometrul auxiliar, în funcţie de intervalul de presiune şi de comportarea chimică a substanţelor: uleiurile de silicon, ftalaţii. Substanţa de testat nu trebuie să se dizolve perceptibil sau să reacţioneze cu fluidul din manometrul auxiliar.

Pentru manometru, mercurul poate fi utilizat în intervalul de presiune de la normală până la 102 Pa, pe când uleiurile de silicon şi ftalaţii se folosesc sub 102 Pa până la 10 Pa. Manometrele cu membrană rezistente la temperatură pot fi folosite chiar sub 10–1 Pa. Există şi tipuri de aparate de măsurare a presiunii utilizabile sub 102 Pa.

1.6.2.2.   Procedeul de măsurare

Înainte de măsurare, toate componentele aparaturii prezentate în figura 2 trebuie să fie curăţate şi uscate perfect.

Pentru metoda 2a se umple vasul în formă de U cu lichidul ales, care trebuie să fie degazat la o temperatură ridicată înainte de a se face citirile.

Substanţa de testat se introduce în aparat, care este apoi închis, şi temperatura se reduce suficient pentru degazare. Temperatura trebuie să fie suficient de scăzută pentru a asigura aspirarea aerului, dar în cazul sistemelor multicomponent trebuie să nu altereze compoziţia materialului. Dacă este necesar, echilibrul poate fi stabilit mai rapid prin agitare.

Eşantionul poate fi suprarăcit, de exemplu cu azot lichid (evitând condensarea aerului sau a fluidului pompei) sau cu un amestec de etanol şi gheaţă uscată. Pentru măsurători la temperaturi scăzute se foloseşte o baie termostatată conectată la un criostat.

Cu ventilul de deasupra vasului deschis, se evacuează aerul prin aspiraţie, timp de câteva minute. Apoi ventilul se închide iar temperatura eşantionului este redusă la nivelul cel mai scăzut dorit. Dacă este necesar, operaţia de degazare se repetă de câteva ori.

Când eşantionul se încălzeşte, presiunea de vapori creşte şi modifică echilibrul fluidului din manometrul auxiliar. Pentru compensare se introduce azot sau aer în aparat printr-un ventil până când fluidul indicator de presiune revine la zero. Presiunea cerută pentru echilibrare trebuie să fie citită la un manometru de precizie, la temperatura camerei. Această presiune corespunde presiunii de vapori a substanţei la temperatura dată a eşantionului.

Metoda 2b este similară, dar presiunea de vapori este citită direct.

Valorile presiunii de vapori în funcţie de temperatură se determină la intervale de timp mici (aproximativ 5-10 măsurători în total) până la temperatura maximă cerută. Citirile la temperaturi scăzute trebuie să fie repetate pentru verificare.

Dacă valorile obţinute la citirile repetate nu coincid cu curba obţinută pentru creşterea temperaturii, aceasta se poate datora următoarelor cauze:

1.	Proba conţine încă aer (de exemplu materiale cu vâscozitate mare) sau impurităţi cu temperaturi de fierbere scăzute, care se evaporă în timpul încălzirii şi pot fi îndepărtate prin aspiraţie după o suprarăcire suplimentară.

2.	Temperatura de răcire nu este suficientă. În acest caz se foloseşte ca agent de răcire azotul lichid. În ambele situaţii, măsurătoarea trebuie repetată.

3.	Substanţa suferă o reacţie chimică în intervalul de temperatură analizat (de exemplu descompunere, polimerizare).

1.6.3.   Izoteniscopul

O descriere completă a acestei metode poate fi găsită în referinţa bibliografică 7. Principiul aparatului de măsurare este prezentat în figura 3. La fel ca în cazul metodei statice descrisă la punctul 1.6.2, izoteniscopul este adecvat pentru analizarea solidelor sau a lichidelor.

În cazul lichidelor, substanţa însăşi serveşte ca fluid în manometrul auxiliar. O cantitate de lichid, suficientă pentru a umple rezervorul şi braţul scurt al manometrului se introduce în izoteniscop. Izoteniscopul este ataşat la sistemul de vid şi golit, apoi se umple cu azot. Evacuarea şi purjarea sistemului se repetă de două ori pentru îndepărtarea oxigenului rezidual. Izoteniscopul plin este plasat în poziţie orizontală, astfel încât proba să se împrăştie într-un strat subţire în rezervorul bulbiform şi în manometru (partea în U). Presiunea sistemului se reduce la 133 Pa şi proba se încălzeşte uşor numai până la fierbere (îndepărtarea gazelor dizolvate). Apoi izoteniscopul este plasat astfel încât proba să se întoarcă în rezervor şi în manometru, astfel încât ambele să fie pline cu lichid. Presiunea se menţine la fel ca pentru degazare; vârful rezervorului bulbiform se încălzeşte la flacără mică până când vaporii degajaţi împing o parte din lichidul de la partea superioară şi din braţul manometrului în secţiunea manometrică a izoteniscopului, creând un spaţiu umplut cu vapori şi fără azot.

Izoteniscopul este introdus într-o baie termostatată şi presiunea azotului este corectată până la presiunea eşantionului. Echilibrul de presiune este indicat de secţiunea manometrică a izoteniscopului. La echilibru, presiunea de vapori a azotului este egală cu presiunea de vapori a substanţei.

În cazul substanţelor solide, în funcţie de intervalul de presiune şi temperatură, se utilizează lichidele manometrice enumerate la punctul 1.6.2.1. Lichidul manometric degazat este turnat în curbura braţului lung al izoteniscopului. Apoi, substanţele solide ce urmează să fie analizate sunt puse în rezervorul bulbiform şi sunt degazate la temperatură ridicată. În continuare, izoteniscopul este înclinat astfel încât lichidul manometric să curgă în tubul în formă de U. Măsurătoarea presiunii de vapori în funcţie de temperatură se efectuează în conformitate cu punctul 1.6.2.

1.6.4.   Metoda prin efuziune: balanţa pentru presiunea de vapori

1.6.4.1.   Aparatură

În literatura de specialitate sunt descrise diferite modele de aparate (1). Aparatul descris aici ilustrează principiul general al metodei (figura 4). Figura 4 prezintă principalele componente ale aparatului, cuprinzând un vas de sticlă sau oţel inoxidabil pentru vid înaintat, echipament pentru producerea şi măsurarea vidului şi componente pentru măsurarea presiunii de vapori cu ajutorul unei balanţe. Aparatura are încorporate următoarele componente:

—

un cuptor evaporator cu flanşă şi canal de admisie rotativ. Cuptorul evaporator este un vas cilindric confecţionat, de exemplu, din cupru sau dintr-un aliaj rezistent chimic cu o conductibilitate termică bună. Se poate folosi şi un vas de sticlă cu perete de cupru. Cuptorul are un diametru de aproximativ 3-5 cm şi este înalt de 2-5 cm. Există între unul până la trei orificii de diferite dimensiuni pentru fluxul de vapori. Cuptorul este încălzit ori dedesubt cu o placă de încălzire, ori în exterior cu o serpentină de încălzire. Pentru a preveni pierderea de căldură în bază, sistemul de încălzire se montează la placa de bază folosind un metal cu conductivitate termică scăzută (oţel aliat cu nichel-argint sau cu crom-nichel) de exemplu o conductă de oţel cu nichel-argint montată la canalul de admisie rotativ, dacă se utilizează un cuptor cu mai multe orificii. Acest sistem are avantajul de a permite introducerea unei bare de cupru care permite răcirea din exterior folosind o baie de răcire;

—

în cazul în care capacul de cupru al cuptorului are 3 deschideri de diametre diferite orientate la 90o una faţă de cealaltă, se pot acoperi diferite intervale de presiuni de vapori din întregul interval de măsurare (diametrul orificiilor fiind între 0,3 şi 4,5 mm). Deschiderile mari sunt utilizate pentru presiuni de vapori scăzute şi invers. Prin rotirea cuptorului se poate fixa apertura dorită sau chiar o poziţie intermediară în fluxul de vapori (orificiul cuptorului – scut-pâlnie – taler de balanţă) iar fluxul molecular este degajat sau deviat printr-un orificiu al cuptorului spre talerul balanţei. Pentru a măsura temperatura substanţei se plasează într-un punct potrivit un termocuplu sau un termometru cu rezistenţă;

—	deasupra scutului-pâlnie se găseşte un taler de balanţă aparţinând unei microbalanţe de înaltă precizie. Talerul balanţei este de aproximativ 30 mm diametru. Materialul optim este aluminiul placat cu aur;

—

talerul de balanţă este acoperit cu o cutie cilindrică de răcire, din alamă sau cupru. În funcţie de tipul de balanţă, cutia de răcire are fante pentru braţul de balanţă şi pentru scutul-pâlnie, trebuind să asigure condensarea completă a vaporilor pe talerul de balanţă. Degajarea căldurii în exterior este asigurată, de exemplu, de o tijă de cupru conectată la cutia de răcire. Tija trece prin placa de bază şi este izolată termic de aceasta, de exemplu cu un tub de oţel cu crom-nichel. Tija se imersează într-un vas Dewar conţinând azot lichid amplasat sub placa de bază sau în interiorul său este circulat azot lichid. Cutia de răcire este astfel păstrată la aproximativ – 120 oC. Talerul de balanţă este răcit exclusiv prin radiere şi este suficient pentru intervalul de presiuni investigat (răcire aproximativ 1 oră înainte de începerea măsurătorii);

—	balanţa este poziţionată deasupra cutiei de răcire. Balanţe corespunzătoare sunt de exemplu: microbalanţa electronică de înaltă sensibilitate cu două braţe (8) sau un instrument cu serpentină mobilă de înaltă sensibilitate (a se vedea Orientarea 104 a OCDE, ediţia 12.05.81);

—	placa de bază încorporează de asemenea legături electrice pentru termocupluri (sau termometre cu rezistenţă) şi serpentine de încălzire;

—	vidul este produs în vas folosind o pompă de vid parţial sau înaintat (vidul necesar, aproximativ de la 1 la 2 × 10–3 Pa, obţinut după 2 ore de pompare). Presiunea este reglată cu un manometru cu ionizare adecvat.

1.6.4.2.   Procedeul de măsurare

Vasul se umple cu substanţa de testat şi se închide capacul. Pâlnia protectoare şi cutia de răcire sunt aşezate deasupra cuptorului. Se închide aparatul şi se porneşte pompa de vid. Presiunea finală înainte de a efectua măsurătoarea trebuie să fie de aproximativ 10–4 Pa. Răcirea cutiei de refrigerare porneşte de la 10–3 Pa.

Odată ce vidul necesar a fost obţinut, începe seria etalonărilor la cea mai scăzută temperatură. Este fixat capacul la orificiul corespunzător, jetul de vapori traversează scutul-pâlnie direct deasupra deschiderii şi loveşte talerul răcit al balanţei. Talerul trebuie să fie suficient de mare pentru ca întreg jetul trecut prin scutul-pâlnie să îl atingă. Forţa jetului de vapori acţionează asupra talerului şi moleculele condensează pe suprafaţa sa rece.

Forţa jetului şi condensarea simultană produc un semnal pe un înregistrator. Evaluarea semnalului ne oferă două informaţii:

1.

În aparatul descris aici presiunea de vapori este determinată direct de forţa exercitată asupra balanţei [nu este necesar să se cunoască masa moleculară în acest scop (2)]. Când se interpretează citirile trebuie să se ţină seama de factori geometrici cum ar fi deschiderea cuptorului şi unghiul jetului.

2.	Se poate măsura în acelaşi timp masa condensului, iar viteza de evaporare se poate calcula din această valoare. Presiunea de vapori se poate, de asemenea, calcula din viteza de evaporare şi masa moleculară, prin folosirea ecuaţiei Hertz (2):

unde

G	=	viteza de evaporare (kg s–l m–2)
M	=	masa moleculară (g mol–l)
T	=	temperatura (K)
R	=	constanta universală a gazelor (Jmol–l K–1)
p	=	presiunea de vapori (Pa)

După realizarea vidului necesar, începe seria de măsurători de la temperatura minimă dorită.

Pentru măsurători ulterioare se măreşte temperatura pe intervale mici, până la atingerea temperaturii maxime dorite. Proba este răcită din nou şi poate fi înregistrată a doua curbă a presiunii de vapori. Dacă un al doilea test nu confirmă rezultatul primului, atunci este posibil ca substanţa să se descompună în intervalul de temperaturi ales pentru măsurători.

1.6.5.   Metoda prin efuziune: măsurarea pierderii de greutate

1.6.5.1.   Aparatură

Instalaţia de efuziune constă din următoarele părţi principale:

—	o cuvă care poate fi termostatată şi vidată şi în care sunt localizate celulele de efuziune;

—	o pompă de vid înaintat (exemplu pompă de difuziune sau pompă turbomoleculară) cu manometru de vid);

—	un separator folosind azot lichid sau gheaţă uscată.

În figura 5 este prezentată o cuvă de vid din aluminiu, încălzită electric, cu 4 celule de efuziune din oţel inoxidabil. Foiţa de oţel inoxidabil de aproape 0,3 mm grosime are un orificiu de evaporare de 0,2-1,0 mm diametru şi este montată pe celula de efuziune cu un capac filetat.

1.6.5.2.   Procedeul de măsurare

Substanţa de referinţă şi substanţa de testat sunt introduse în celule de efuziune separate, diafragma de metal cu orificiu este închisă cu capacul filetat şi fiecare celulă este cântărită cu o precizie de 0,1 mg. Celula se introduce în aparatul termostatat, care este apoi vidat pentru a scădea presiunea până la 10-a parte din presiunea preconizată. La intervale definite de timp variind de la 5 la 30 ore se devidează aparatura şi se determină pierderea de masă în celulele de efuziune printr-o nouă cântărire.

Pentru a garanta că rezultatele nu sunt influenţate de impurităţi volatile, celula este recântărită la intervale de timp bine definite, verificând dacă viteza de evaporare este constantă pe cel puţin două astfel de intervale de timp.

Presiunea de vapori p în celula de efuziune este dată de:

unde:

p	=	presiunea de vapori (Pa)
m	=	masa substanţei ce părăseşte celula în timpul t (kg)
t	=	timp (s)
A	=	suprafaţa orificiului (m2)
K	=	factor de corecţie
R	=	constantă universală molară a gazelor (Jmol–l K–1)
T	=	temperatura (K)
M	=	masa moleculară (kg mol–1)

Factorul de corecţie K depinde de raportul dintre lungime şi rază a orificiului de efuziune:

raport	0,1	0,2	0,6	1,0	2,0
factor K	0,952	0,909	0,771	0,672	0,514

Ecuaţia de mai sus se poate scrie:

unde şi este constanta celulei de efuziune.

Această constantă a celulei de vaporizare E poate fi determinată cu ajutorul substanţelor de referinţă (2) (9) şi se foloseşte următoarea ecuaţie:

unde:

p(r)	=	presiunea de vapori a substanţei de referinţă (Pa)
M(r)	=	masa moleculară a substanţei de referinţă (kg × mol–l)

1.6.6.   Metoda gazului saturat

1.6.6.1.   Aparatură

Aparatura tipic folosită la realizarea acestui test cuprinde mai multe componente prezentate în figura 6a şi este descrisă mai jos (1).

Gaz inert:

Gazul purtător nu trebuie să reacţioneze chimic cu substanţa de analizat. Azotul este un gaz suficient de inert pentru acest scop dar uneori pot fi utile şi alte gaze (10). Gazul utilizat trebuie să fie uscat (a se vedea figura 6a, explicaţia 4: senzor de umiditate relativă).

Controlul debitului:

Este necesar un sistem de control al debitului de gaz pentru a asigura în coloana de saturaţie un debit constant fixat.

Separatoare de condens:

Acestea depind de caracteristicile particulare ale probelor şi de metoda de analiză aleasă. Vaporii trebuie să fie captaţi cantitativ într-o formă care să permită analiza. Pentru unele substanţe sunt necesare separatoare care conţin lichide cum ar fi hexanul sau etilenoglicolul. Pentru altele se pot folosi absorbanţi solizi.

Ca alternativă la captarea vaporilor şi analiza ulterioară, pot fi folosite tehnici analitice precum cromatografia pentru determinarea cantitativă a masei de substanţă transportată de o cantitate cunoscută de gaz purtător. În plus, se poate măsura şi pierderea de masă a eşantionului.

Schimbător de căldură:

Pentru măsurători la temperaturi diferite, poate fi necesară includerea în ansamblu a unui schimbător de căldură.

Coloana de saturaţie:

Substanţa de analizat, în soluţie, se depune pe un suport inert convenabil. Suportul astfel acoperit se tasează în coloana de saturaţie, care are o mărime şi o viteză de curgere astfel încât să asigure saturaţia completă a gazului purtător. Coloana de saturaţie trebuie termostatată. Pentru măsurători peste temperatura camerei, zona dintre coloana de saturaţie şi separator trebuie să fie încălzită pentru a preveni condensarea substanţei de testat.

Pentru a reduce cantitatea de substanţă antrenată datorită difuziei se poate amplasa un tub capilar după coloana de saturaţie (figura 6b).

1.6.6.2.   Procedura de măsurare

Pregătirea coloanei de saturaţie:

O soluţie din substanţa de testat într-un solvent foarte volatil se adaugă unei cantităţi adecvate de suport. Trebuie să se utilizeze suficientă substanţă pentru menţinerea saturaţiei pe toată durata analizei. Solventul este evaporat complet în aer într-un evaporator rotativ şi materialul, amestecat bine, este tasat în coloana de saturaţie. După termostatarea eşantionului se trece prin aparat azot uscat.

Măsurătoare:

Separatoarele sau detectorul în flux sunt conectate la linia de efluent a coloanei şi se înregistrează timpul. Viteza de curgere se verifică la început şi la intervale egale în timpul experimentului, folosind un debitmetru cu bule (sau în mod continuu, cu un debitmetru de masă).

Se măsoară presiunea la ieşirea din coloana de saturaţie astfel:

(a)	fie prin montarea unui manometru între coloana de saturaţie şi separatoare (acest lucru s-ar putea să nu fie posibil deoarece creşte spaţiul mort şi suprafaţa de adsorbţie);

(b)	fie prin determinarea căderii de presiune prin separator în funcţie de viteză, într-un experiment separat (aceasta s-ar putea să nu fie posibil în cazul separatoarelor de lichid).

Timpul de colectare a cantităţii de substanţă necesar în diferitele metode de analiză este determinat într-o testare preliminară sau prin estimare. Ca alternativă la colectarea substanţei pentru analize ulterioare se pot utiliza tehnici analitice cantitative în flux (de exemplu cromatografia). Înainte de calcularea presiunii de vapori la temperatura dată se realizează o testare preliminară pentru a determina viteza maximă la care gazul purtător se saturează complet. Saturaţia este garantată dacă gazul purtător este trecut prin coloană la o viteză atât de scăzută încât o viteză şi mai scăzută să nu conducă la o presiune de vapori calculată mai mare.

Metoda analitică specifică este determinată de natura substanţei de testat (de exemplu gaz cromatografie sau gravimetrie).

Se determină cantitatea de substanţă transportată de un volum cunoscut de gaz purtător.

1.6.6.3.   Calcularea presiunii de vapori

Presiunea de vapori se calculează din densitatea de vapori, W/V, cu ecuaţia:

unde:

P	=	presiunea de vapori (Pa)
W	=	masa de substanţă de testat, evaporată (g)
V	=	volumul de gaz saturat (m3)
R	=	constanta gazelor molară universală (Jmol–l K–1)
T	=	temperatura (K)
M	=	masa molară a substanţei de testat (g mol–l)

Volumele măsurate trebuie să fie corectate cu privire la diferenţele de presiune şi temperatură între debitmetru şi coloana de saturaţie termostatată. Dacă debitmetrul este localizat în aval de separatorul de condens, ar putea fi necesare corecţii pentru produsele vaporizate din separator (1).

1.6.7.   Metoda rotorului (8) (11) (13)

1.6.7.1.   Aparatură

În metoda rotorului în mişcare se foloseşte un indicator de viscozitate cu rotor, conform figurii 8. Figura 7 prezintă schema configuraţiei experimentale.

Instalaţia de măsurare constă dintr-un cap de măsurare cu rotor în mişcare, introdus într-o incintă termostatată (reglată cu o abatere de 0,1 oC). Recipientul conţinând eşantionul este plasat într-o incintă termostatată (reglată cu o abatere de 0,01 oC) şi toate celelalte părţi ale configuraţiei sunt menţinute la o temperatură mai înaltă, pentru a preveni condensarea. Un dispozitiv cu pompă de vid înaintat se conectează printr-un ventil la sistemul de vid avansat.

Capul de măsurare cu rotor constă dintr-o bilă de oţel (de diametru 4-5 mm) plasat într-un tub. Bila este suspendată şi stabilizată într-un câmp magnetic (în general se foloseşte o combinaţie de magneţi permanenţi şi bobine de control).

Bila este făcută să se rotească prin rotirea câmpului produs de bobine. Bobinele de control măsoară magnetizarea laterală a bilei, care este slabă dar permanent prezentă, permiţând astfel măsurarea vitezei de rotire.

1.6.7.2.   Procedeul de măsurare

Când bila a atins o viteză de rotaţie dată v(0) (de regulă aproximativ 400 rotaţii pe secundă), se opreşte alimentarea bobinelor şi are loc o decelerare datorată frecării cu moleculele de gaz.

Scăderea vitezei de rotaţie este măsurată în funcţie de timp. Deoarece frecarea cauzată de suspendarea magnetică este neglijabilă în comparaţie cu frecarea cu moleculele de gaz, presiunea gazului p este dată de:

unde:

	=	viteza medie a moleculelor de gaz
r	=	raza bilei
ρ	=	densitatea bilei
σ	=	coeficientul de transfer tangenţial al momentului cinetic (ε = 1 pentru o suprafaţă sferică ideală a bilei)
t	=	timp
v(t)	=	viteza de rotaţie după timpul t
v(0)	=	viteza de rotaţie iniţială

Această ecuaţie poate fi, de asemenea, scrisă:

unde tn, tn–1 sunt timpii necesari pentru un număr de rotaţii date, N. Aceste intervale de timp tn şi tn–1 sunt succesive, astfel tn > tn–1.

Viteza medie a moleculei gazului este dată de relaţia:

unde:

T	=	temperatura
R	=	constanta universală a gazelor
M	=	masa molară

2.   DATE

În oricare metodă, presiunea de vapori se determină la cel puţin două temperaturi diferite. Este de preferat să se folosească trei sau mai multe temperaturi, în intervalul 0-50 oC, pentru a verifica linearitatea curbei presiunii de vapori.

3.   RAPORT

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	metoda folosită;

—	specificaţiile precise ale substanţei (identitate şi impurităţi) şi etapa preliminară de purificare, dacă există;

—	cel puţin 2 valori ale presiunii de vapori la temperaturi diferite, de preferinţă în intervalul 0-50 oC;

—	toate datele primare;

—	o curbă log p în funcţie de 1/T;

—	o estimare a presiunii de vapori la 20 oC sau 25 oC.

Dacă se observă o transformare (schimbarea de stare, descompunere), se consemnează următoarele date:

—	natura modificării;

—	temperatura la care are loc transformarea corectată la presiune atmosferică;

—	presiunea de vapori la 10 oC şi 20 oC sub temperatura de tranziţie şi la 10 oC şi 20 oC peste această temperatură (numai dacă tranziţia este de la solid la gaz).

Se consemnează toate informaţiile şi observaţiile relevante pentru interpretarea rezultatelor, în special cele privitoare la impurităţi şi starea fizică a substanţei.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, vol. II.

3.	R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I.

4.	Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, p. 593.

5.	NF T 20-048 AFNOR (September 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–1 to 105 Pa – Static method.

6.	NF T 20-047 AFNOR (September 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method.

7.	ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure – temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

8.	G. Messer, P. Rohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, voI. 5 (4), p. 2440.

9.	Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, p. 1173.

10.	B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, p. 435.

11.	G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol. 17 (2), p. 642.

12.	G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), p. 1148.

13.	J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, vol. 3 (3), p. 1715.

A.5.   TENSIUNEA SUPERFICIALĂ

1.   METODĂ

Majoritatea metodelor descrise se bazează pe orientările OCDE privind testele (1). Principiile fundamentale sunt menţionate în referinţa bibliografică 2.

1.1.   INTRODUCERE

Metodele descrise se aplică măsurării tensiunii superficiale a soluţiilor apoase.

Este util să se colecteze informaţii preliminare asupra solubilităţii în apă, structurii, proprietăţilor la hidroliză şi concentraţiei critice pentru formarea de micelii ale substanţei înainte de realizarea acestor teste.

Următoarele metode sunt aplicabile celor mai multe substanţe chimice, fără nicio restricţie cu privire la gradul de puritate.

Măsurarea tensiunii superficiale prin metoda tensiometrului cu inel se limitează la soluţiile apoase cu o vâscozitate dinamică mai mică decât aproximativ 200 mPa s.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Entalpia unui lichid la suprafaţa de contact cu aerul raportată la unitatea de suprafaţă se numeşte tensiune superficială.

Unităţile de măsură sunt:

N/m (SI) sau

mN/m (subunitate SI)

1 N/m = 103 dyn/cm

1 mN/m = 1 dyn/cm în sistemul CGS vechi

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Nu este necesar să se folosească substanţe de referinţă în toate cazurile în care se studiază o nouă substanţă. Acestea trebuie în special să servească la etalonarea periodică a metodei şi la comparaţia cu rezultatele obţinute prin alte metode.

Substanţele de referinţă care acoperă un interval larg de tensiuni superficiale sunt date în referinţele 1 şi 3.

1.4.   PRINCIPIUL METODELOR

Metodele se bazează pe măsurarea forţei maxime care este necesar să se exercite vertical pe o bridă circulară ori pe un inel aflat în contact cu suprafaţa lichidului dintr-un vas etalonat, pentru a-l separa de această suprafaţă, sau pe o placă având o margine în contact cu suprafaţa lichidului, pentru a ridica pelicula care s-a format.

Substanţele care sunt solubile în apă cel puţin într-o concentraţie de 1 mg/l sunt analizate în soluţii apoase la o singură concentraţie.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Aceste metode oferă o precizie mai mare decât este probabil necesară în analizele de mediu.

1.6.   DESCRIEREA METODELOR

Se prepară o soluţie a substanţei de testat în apă distilată. Concentraţia acestei soluţii reprezintă 90 % din solubilitatea de saturaţie a substanţei în apă; când această concentraţie depăşeşte 1 g/l, pentru determinare se utilizează o concentraţie de 1 g/l. Testarea substanţelor cu solubilitate în apă mai scăzută de 1 mg/l nu este necesară.

1.6.1.   Metoda cu placă

A se vedea ISO 304 şi NFT 73-060 (Agenţi activi de suprafaţă – determinarea tensiunii superficiale prin ridicarea unei pelicule de lichid).

1.6.2.   Metoda cu bridă

A se vedea ISO 304 şi NFT 73-060 (agenţi activi de suprafaţă – determinarea tensiunii superficiale prin ridicarea unei pelicule de lichid)

1.6.3.   Metoda cu inel

A se vedea ISO 304 şi NFT 73-060 (Agenţi activi de suprafaţă – determinarea tensiunii superficiale prin ridicarea unei pelicule de lichid).

1.6.4.   Metodă cu inel corelată cu principiile OCDE

1.6.4.1.   Aparatură

Pentru această măsurătoare sunt folosite tensiometre comerciale. Ele constau în următoarele elemente:

—	porteşantion mobil;

—	dinamometru;

—	corp de măsurare (inel);

—	vas de măsurare.

1.6.4.1.1.   Porteşantionul mobil

Porteşantionul mobil se foloseşte ca suport al recipientului de măsurare termostatat care conţine lichidul de testare. Se montează pe acelaşi soclu ca şi dinamometrul.

1.6.4.1.2.   Dinamometrul

Dinamometrul (a se vedea figura) se aşează deasupra porteşantionului. Eroarea în măsurarea forţei nu trebuie să depăşească ± 10–6 N, echivalentul unei limite de eroare de ±0,1 miligrame în măsurarea masei. În majoritatea cazurilor, scara de măsură a tensiometrelor comercializate este etalonată în mN/m, astfel încât se poate citi direct tensiunea superficială în mN/m, cu o precizie de 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3.   Corpul de măsurare (inel)

Inelul este de obicei format dintr-un film de platină sau de platină-iridiu cu o grosime de 0,4 milimetri şi o circumferinţă de 60 milimetri. Acest inel este suspendat orizontal pe etrierul de montaj care este legat printr-o tijă metalică la dinamometru (a se vedea figura).

Figură

Corp de măsurare

(Toate dimensiunile sunt exprimate în milimetri)

1.6.4.1.4.   Vasul de măsurare

Vasul de măsurare conţinând proba ce urmează să fie măsurată trebuie să fie un vas de sticlă cu termostat. Acesta trebuie să fie astfel realizat încât în timpul măsurătorilor temperatura soluţiei de lichid şi a fazei gazoase de deasupra acesteia să rămână constantă, astfel încât proba să nu se poată evapora. Sunt acceptabile vase cilindrice de sticlă cu diametrul interior mai mare de 45 mm.

1.6.4.2.   Pregătirea aparaturii

1.6.4.2.1.   Curăţarea

Vasele de sticlă se spală cu atenţie. Dacă este necesar, sunt spălate cu amestec oxidant (bicromat/acid sulfuric) cald apoi cu acid fosforic concentrat (83-98 % procent de greutate H3PO4), clătite cu apă şi în final spălate cu apă dublu distilată până la reacţie neutră, apoi uscate sau clătite cu o parte din lichidul de analizat.

Inelul este mai întâi clătit bine cu apă pentru a îndepărta orice substanţă solubilă, scufundat rapid în amestec oxidant, spălat cu apă dublu distilată până la reacţie neutră şi în final încălzit scurt deasupra unei flăcări de metanol.

Notă:

Substanţele contaminante care nu se dizolvă şi nu sunt distruse de amestecul oxidant sau de acidul fosforic, precum siliconii, vor fi îndepărtate cu ajutorul unui solvent organic potrivit.

1.6.4.2.2.   Calibrarea aparatului

Validarea aparatului constă din verificarea punctului zero şi corectarea acestuia astfel încât indicaţia instrumentului să permită realizarea unor determinări corecte în unităţi mN/m.

Montare:

Aparatul va fi aşezat plan, de exemplu cu ajutorul unei nivele cu bulă de aer aşezată la baza termometrului, prin ajustarea picioarelor mobile.

Corectarea punctului zero:

După montarea inelului pe aparat şi înaintea imersării în lichid, indicaţia tensiometrului va fi corectată la zero, iar inelul se va verifica pentru a fi perfect paralel cu suprafaţa lichidului. În acest scop, suprafaţa lichidului poate fi folosită ca oglindă.

Calibrarea:

Testul de calibrare poate fi realizat prin una din următoarele metode:

(a)

folosind o greutate: metoda foloseşte călăreţi de masă cunoscută între 0,1 şi 1,0 g amplasaţi pe inel. Factorul de calibrare Φa cu care se înmulţesc toate citirile de pe instrument se stabileşte în conformitate cu ecuaţia (1): unde: (mN/m) m = masa călăreţului (g) g = acceleraţia gravitaţională (981 cm s–2 la nivelul mării) b = circumferinţa medie a inelului (cm) σa = citirea tensiometrului după plasarea călăreţului pe inel (mN/M);

(b)

folosind apa: procedeul utilizează apa pură a cărei tensiune superficială la, de exemplu 23 oC, este egală cu 72,3 mN/m. Acest procedeu se realizează mai rapid decât calibrarea cu greutăţi, dar există întotdeauna pericolul ca tensiunea superficială a apei să fie falsificată prin contaminare cu agenţi tensioactivi. Factorul de calibrare (Φb) cu care se înmulţesc toate citirile de pe instrument se stabileşte în conformitate cu ecuaţia (2): unde: σo = valoarea citată în literatură pentru tensiunea superficială a apei (în mN/m) σg = valoarea măsurată a tensiunii superficiale a apei (mN/m) ambele la aceeaşi temperatură.

1.6.4.3.   Prepararea eşantioanelor

Soluţiile apoase se prepară din substanţa de testat folosind concentraţia necesară în apă şi nu conţin nicio substanţă nedizolvată.

Soluţia trebuie păstrată la o temperatură constantă (±0,5 oC). Deoarece tensiunea superficială a unei soluţii într-un vas variază în timp, se realizează măsurători la anumite intervale de timp şi se trasează graficul tensiunii superficiale ca funcţie de timp. Atunci când nu se mai produce nicio modificare se consideră că s-a atins starea de echilibru.

Contaminarea cu praf sau gaze din mediul înconjurător poate modifica rezultatele, aşadar se va lucra sub clopot de protecţie.

1.6.5.   Condiţii experimentale

Măsurătorile se efectuează la temperatura de aproximativ 20 oC controlată la ±0,5 oC.

1.6.6.   Desfăşurarea testului

Soluţiile ce urmează să fie măsurate se transferă cu atenţie într-un vas de măsurare curat, evitându-se spumarea, după care vasul de măsurare se aşează pe porteşantion. Acesta se ridică până când inelul este imersat sub suprafaţa soluţiei de măsurat. Se coboară apoi treptat şi uniform (la o viteză de aproximativ 0,5 cm/min) pentru desprinderea inelului de pe suprafaţă până la atingerea forţei maxime necesare. Stratul de lichid ataşat de inel trebuie să nu fie separat de inel. După terminarea măsurării, inelul se imersează din nou în lichid, iar măsurătorile se repetă până când se ajunge la o valoare constantă a tensiunii superficiale. Timpul scurs de la transferul soluţiei în vasul de măsurare se înregistrează pentru fiecare determinare. Citirile se efectuează la forţa maximă necesară pentru desprinderea inelului de suprafaţa lichidului.

2.   DATE

Pentru a calcula tensiunea superficială, valoarea citită în mN/m pe aparat este în primul rând multiplicată cu un factor de calibrare Φa sau Φb (în funcţie de procedura de calibrare utilizată). Acest rezultat este aproximativ şi ca urmare trebuie să fie corectat ulterior.

Harkins şi Jordan (4) au determinat un factor de corecţie empiric pentru valorile de tensiune superficială măsurate prin metoda cu inel, care depinde de dimensiunile inelului, densitatea lichidului şi tensiunea superficială.

Deoarece determinarea factorului de corecţie pentru fiecare măsurătoare individuală din tabelele lui Harkins şi Jordan este laborioasă, pentru a determina tensiunea superficială la soluţii apoase poate fi folosită metoda simplificată de a citi valorile corectate de tensiune superficială direct din tabel. (În cazul citirilor situate între valorile tabelate se va folosi metoda interpolării.)

Tabel

Corecţia tensiunii superficiale măsurate

numai pentru soluţii apoase, ρ = 1 g/cm3

r	= 9,55 mm (raza medie a inelului)
r	= 0,185 mm (raza sârmei inelului)

Valoare experimentală mN/m	Valoare corectată (mN/m)
	Calibrarea greutăţii [a se vedea 1.6.4.2.2 (a)]	Calibrarea apei [a se vedea 1.6.4.2.2 (b)]
20	16,9	18,1
22	18,7	20,1
24	20,6	22,1
26	22,4	24,1
28	24,3	26,1
30	26,2	28,1
32	28,1	30,1
34	29,9	32,1
36	31,8	34,1
38	33,7	36,1
40	35,6	38,2
42	37,6	40,3
44	39,5	42,3
46	41,4	44,4
48	43,4	46,5
50	45,3	48,6
52	47,3	50,7
54	49,3	52,8
56	51,2	54,9
58	53,2	57,0
60	55,2	59,1
62	57,2	61,3
64	59,2	63,4
66	61,2	65,5
68	63,2	67,7
70	65,2	69,9
72	67,2	72,0
74	69,2	—
76	71,2	—
78	73,2	—

Acest tabel a fost realizat pe baza corecţiei Harkins-Jordan. Tabelul este similar cu cel din standardul DIN (DIN 53914) pentru apă şi soluţii apoase (ρ = 1 g/cm3) şi se referă la un inel disponibil în comerţ cu diametru de R = 9,55 mm (însemnând raza medie a inelului) şi r = 0,185 mm (raza sârmei inelului). Tabelul conţine valori corectate pentru măsurătorile de tensiune superficială făcute după calibrarea cu greutăţi sau cu apă.

Alternativ, în absenţa procedurii de calibrare, tensiunea superficială poate să fie calculată conform formulei:

unde:

F	=	forţa măsurată la dinamometru la întreruperea filmului
R	=	raza inelului
f	=	factor de corecţie (1)

3.   RAPORT

3.1.   RAPORT DE TESTARE

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele date:

—	metoda folosită;

—	tipul de apă sau soluţie folosită;

—	specificaţiile precise ale substanţelor (identitate, impurităţi);

—	rezultatele măsurătorii: tensiune superficială (citire) menţionând citiri individuale şi media lor aritmetică, precum şi media corectată (luând în considerare factorul de echipament şi tabelul cu factorii de corecţie);

—	concentraţia soluţiei;

—	temperatura de testare;

—	vechimea soluţiei folosite; în particular timpul scurs între prepararea şi măsurarea soluţiei;

—	descrierea tensiunii superficiale ca funcţie de timp după transferul soluţiei la vasul de măsurare;

—	toate informaţiile şi observaţiile relevante pentru interpretarea rezultatelor ce urmează a fi raportate, în special cu privire la impurităţi şi starea fizică a substanţei.

3.2.   INTERPRETAREA REZULTATELOR

Având în vedere că apa distilată are tensiunea superficială de 72,75 mN/m la 20 oC, substanţele prezentând o tensiune superficială mai scăzută de 60 mN/m în condiţiile acestei metode sunt considerate ca fiind agenţi activi de suprafaţă.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter XIV.

3.	Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, p. 511.

4.	Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, p. 1751.

A.6.   SOLUBILITATEA ÎN APĂ

1.   METODĂ

Majoritatea metodelor descrise se bazează pe orientările OCDE privind testele (1).

1.1.   INTRODUCERE

Pentru realizarea acestui test, sunt necesare anumite informaţii preliminare referitoare la formula structurală, presiunea de vapori, constanta de disociere şi de hidroliză a substanţei (în funcţie de pH).

Pentru a acoperi întregul interval de solubilităţi în apă, sunt disponibile mai multe metode.

Cele două metode de analiză descrise mai jos acoperă întregul interval de solubilităţi dar nu sunt aplicabile substanţelor volatile:

—	o metodă care se aplică substanţelor relativ pure, cu solubilitate scăzută (< 10–2 grame pe litru) şi care sunt stabile în apă, denumită „metoda eluţiei pe coloană”;

—	o altă metodă care se aplică substanţelor relativ pure, cu solubilitate mai mare (> 10–2 grame pe litru) şi care sunt stabile în apă denumită „metoda prin solubilitate în flacon”.

Solubilitatea în apă a probei poate fi considerabil afectată de prezenţa impurităţilor.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Solubilitatea în apă a unei substanţei este definită prin concentraţia masică de saturaţie a substanţei în apă la o temperatură dată. Solubilitatea în apă se măsoară în unităţi de masă pe volum de soluţie. Unitatea SI este kg/m3 (ca unitate de măsură se poate folosi de asemenea gramul pe litru).

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Nu este necesar să se folosească substanţe de referinţă în toate cazurile în care se studiază o nouă substanţă. Acestea trebuie în special să servească la etalonarea periodică a metodei şi la comparaţia cu rezultatele obţinute prin alte metode.

1.4.   PRINCIPIUL METODEI DE TESTARE

Cantitatea aproximativă dintr-o probă şi timpul necesar pentru a realiza concentraţia de saturaţie vor fi determinate într-un test preliminar simplu.

1.4.1.   Metoda eluţiei pe coloană

Această metodă se bazează pe eluţia substanţei de testat cu apă dintr-o microcoloană încărcată cu un suport inert, cum ar fi mărgele de sticlă sau nisip, acoperite cu proba în exces. Solubilitatea în apă se determină atunci când concentraţia masică de eluat este constantă. Valoarea este reprezentată de zona aplatizată a curbei de concentraţie ca funcţie de timp.

1.4.2.   Metoda prin solubilitate în flacon

În această metodă, substanţa (solidele trebuie să fie pulverizate) se dizolvă în apă la o temperatură puţin mai mare decât temperatura de testare. Când se atinge saturaţia, amestecul se răceşte şi se păstrează la temperatura de testare, sub agitare, atâta timp cât este necesar pentru a ajunge la echilibru. Ca alternativă, determinarea poate fi efectuată direct la temperatura de testare, dacă se garantează, printr-o probă adecvată, că s-a atins starea de echilibru de saturaţie. Apoi se determină printr-o metodă analitică potrivită concentraţia substanţei în soluţie apoasă, care nu trebuie să conţină niciun fel de particule nedizolvate.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

1.5.1.   Repetabilitatea

Pentru metoda eluţiei pe coloană, este acceptabilă < 30 %; pentru metoda prin solubilitate în flacon, este necesar ca aceasta să fie < 15 %.

1.5.2.   Sensibilitatea metodei

Aceasta depinde de metoda de analiză, dar pot fi realizate determinări ale concentraţiei până la 10–6 grame pe litru.

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Condiţii experimentale

Este preferabil ca testul să aibă loc la 20 ±0,5 oC. Dacă se presupune că solubilitatea este dependentă de temperatură (> 3 % pe oC), vor fi folosite două alte temperaturi cu cel puţin 10 oC peste sau sub temperatura aleasă iniţial. În acest caz controlul temperaturii va fi de ±0,1 oC. Temperatura aleasă se menţine constantă în toate părţile relevante ale echipamentului.

1.6.2.   Testul preliminar

La aproximativ 0,1 grame din proba (substanţele solide trebuie să fie pulverizate) aflată într-un cilindru gradat de 10 ml cu dop de sticlă se adaugă volume crescânde de apă distilată la temperatura camerei în concordanţă cu paşii arătaţi în tabelul de mai jos:

0,1 grame solubile în „x” ml apă	0,1	0,5	1	2	10	100	> 100
Solubilitate aproximativă (grame pe litru)	> 1 000	1 000-200	200-100	100-50	50-10	10-1	< 1

După fiecare adăugare a cantităţii de apă indicate, amestecul este agitat puternic timp de 10 minute şi examinat vizual pentru a observa particule din probă nedizolvate. Dacă după adăugarea a 10 ml de apă, proba sau părţi din ea rămân nedizolvate, experimentul trebuie repetat într-un cilindru gradat de 100 de ml, cu volume mai mari de apă. La solubilităţi mai mici timpul necesar pentru dizolvarea substanţei poate fi considerabil mai mare (cel puţin 24 de ore). Solubilitatea aproximativă se înregistrează într-un tabel, odată cu volumul de apă adăugată la care apare o dizolvare completă a probei. Dacă substanţa este încă aparent insolubilă se lasă mai mult de 24 de ore (maximum 96 de ore) sau se diluează în continuare pentru a stabili dacă se foloseşte metoda eluţiei pe coloană sau metoda flaconului.

1.6.3.   Metoda eluţiei pe coloană

1.6.3.1.   Suport, solvent şi eluent

Materialul suport pentru metoda eluţiei pe coloană trebuie să fie inert. Materiale care pot fi folosite sunt mărgelele de sticlă şi nisipul. Pentru a aplica proba pe suport se foloseşte un solvent volatil potrivit de calitate pro analisis. Ca eluent se foloseşte apa dublu distilată, în aparatură de sticlă sau cuarţ.

Notă:

Nu trebuie folosită apă proaspăt trecută printr-un schimbător de ioni organic.

1.6.3.2.   Încărcarea suportului

Aproximativ 600 mg din suport sunt cântărite şi transferate într-un balon cu fund rotund de 50 ml.

O cantitate convenabilă de substanţă de testat, cântărită, se dizolvă în solventul ales. O cantitate adecvată din această soluţie se adaugă la suport. Solventul trebuie să fie complet evaporat, de exemplu într-un evaporator rotativ; în caz contrar, saturarea cu apă a suportului nu se realizează datorită efectelor de partiţie pe suprafaţa suportului.

Încărcarea suportului poate conduce la rezultate eronate dacă proba este depusă ca fază uleioasă sau cristale. Problema se examinează experimental şi detaliile se consemnează.

Suportul încărcat se lasă să se îmbibe timp de aproximativ două ore în aproximativ 5 ml de apă, apoi suspensia se adaugă în microcoloană. Ca alternativă, suportul uscat poate fi turnat în microcoloană, care a fost deja umplută cu apă, şi apoi lăsat timp de aproximativ 2 ore până la atingerea echilibrului.

Procedură de testare:

Eluţia substanţei din suport poate fi efectuată într-unul din următoare două moduri:

—	cu pompă de recirculare (a se vedea figura 1),

—	cu rezervor de apă (a se vedea figura 4).

1.6.3.3.   Metoda eluţiei pe coloană cu pompă de recirculare

Aparatură

Schema unui sistem tipic este prezentată în figura 1. O microcoloană corespunzătoare este prezentată în figura 2, deşi sunt acceptabile orice dimensiuni, cu condiţia respectării criteriilor de reproductibilitate şi sensibilitate. Coloana este prevăzută cu un volum tampon la vârf egal cu cel puţin 5 volume de apă şi poate să cuprindă minimum 5 probe. Ca alternativă, dimensiunea poate fi redusă dacă este folosit un solvent pentru a înlocui 5 volume iniţiale pentru a îndepărta impurităţile.

Coloana se conectează la o pompă de recirculare cu un debit de aproximativ 25 ml/h. Pompa se conectează cu racorduri din politetrafloretilenă (P.T.F.E) şi/sau sticlă. Coloana şi pompa, odată asamblate, trebuie să permită eşantionarea efluentului şi echilibrarea volumului liber din vârful coloanei la presiunea atmosferică. Materialul din coloană este sprijinit pe un mic dop (5 mm) din vată de sticlă, care serveşte de asemenea pentru a filtra particulele. Pompa de recirculare poate fi, de exemplu, o pompă peristaltică sau o pompă cu membrană (atenţie să nu se producă nicio contaminare şi/sau absorbţii cu materialul tubului).

Procedeul de măsurare

Se porneşte circuitul prin coloană. Se recomandă utilizarea unui debit de aproximativ 25 ml/h (aceasta corespunde la 10 volume/h pentru coloana descrisă). Primele cinci volume (minim) sunt folosite pentru a îndepărta impurităţile solubile din apă. Apoi, pompa de recirculare se lasă să funcţioneze până la stabilirea echilibrului, care este definit prin 5 probe succesive a căror concentraţie nu diferă cu mai mult de ± 30 %, în mod aleatoriu. Aceste probe sunt separate de intervale de timp corespunzătoare trecerii a cel puţin 10 volume de eluent.

1.6.3.4.   Metoda eluţiei pe coloană cu vas de nivel

Aparatură (a se vedea figurile 4 şi 3)

Vasul de nivel: Conectarea la vasul de nivel este făcută prin folosirea unei olive de sticlă conectată prin tuburi din PTFE. Este recomandată folosirea unui debit de aproximativ 25 ml/h. Eluaţii succesivi se colectează şi se analizează prin metoda aleasă.

Procedeul de măsurare

Pentru a determina solubilitatea în apă sunt folosite acele fracţiuni din intervalul de eluţie unde concentraţiile sunt constante (± 30 %) pentru cel puţin 5 fracţiuni consecutive.

În ambele cazuri (folosind o pompă de recirculare sau un vas de nivel), o a doua serie de probe se efectuează la jumătate din debitul primei. Dacă rezultatele celei de a doua serii sunt în concordanţă, testul este satisfăcător; dacă există o solubilitate aparentă mai mare la un debit mai mic, atunci înjumătăţirea debitului va trebui să continue până când două serii succesive vor da aceeaşi solubilitate.

În ambele cazuri (folosind o pompă de recirculare sau un vas de nivel) fracţiunile se verifică pentru a decela prezenţa materiilor coloidale, prin examinarea efectului Tyndall (împrăştierea luminii). Prezenţa unor astfel de particule invalidează rezultatele şi testul se repetă cu îmbunătăţirea acţiunii de filtrare a coloanei.

Se înregistrează pH-ul fiecărei probe. Cea de-a doua serie va fi efectuată la aceeaşi temperatură.

1.6.4.   Metoda prin solubilitate în flacon

1.6.4.1.   Aparatură

Pentru metoda prin solubilitate în flacon sunt necesare următoarele materiale:

—	sticlărie şi instrumente obişnuite de laborator;

—	un dispozitiv potrivit pentru agitarea soluţiilor la temperatură constantă controlată;

—	o centrifugă (preferabil termostatată), în cazul emulsiilor; şi

—	echipament pentru determinări analitice.

1.6.4.2.   Procedeul de măsurare

Cantitatea de substanţă necesară pentru a satura volumul de apă dorit este estimată printr-un test preliminar. Volumul de apă necesar depinde de metoda analitică şi de intervalul de solubilitate. Aproximativ de cinci ori cantitatea de material determinată mai sus este cântărită în fiecare dintre cele trei vase de sticlă prevăzute cu dopuri de sticlă (de exemplu eprubete pentru centrifugă, flacoane). Volumul de apă este adăugat în fiecare vas şi vasele sunt închise ermetic. Vasele închise sunt apoi agitate la 30 oC. (Se foloseşte un dispozitiv de agitare sau de amestecare care poate funcţiona la temperatură constantă, de exemplu un agitator magnetic într-o baie de apă termostatată.) După o zi, unul dintre vase este scos şi reechilibrat timp de 24 de ore la temperatura de testare, agitând din când în când. Conţinutul vasului este apoi centrifugat la temperatura de testare şi concentraţia de probă în faza apoasă clară este determinată printr-o metodă analitică adecvată. Celelalte două flacoane sunt tratate similar după atingerea echilibrului iniţial la 30 oC timp de 2, respectiv 3 zile. Când concentraţia rezultată cel puţin din ultimele două vase este în concordanţă cu reproductibilitatea cerută, testul este satisfăcător. Întregul test se repetă, folosind timpi de echilibru mai lungi, dacă rezultatele de la vasele 1, 2 şi 3 arată o tendinţă de creştere a valorilor.

Procedeul de măsurare poate fi aplicat şi fără preincubare la 30 oC. Pentru a estima durata necesară stabilirii echilibrului de saturaţie se iau probe până în momentul în care timpul de agitare nu mai influenţează concentraţia soluţiei de probă.

Se înregistrează pH-ul fiecărei probe.

1.6.5.   Analiză

Pentru aceste determinări se preferă o metodă analitică specifică substanţei, deoarece cantităţi mici de impurităţi solubile pot antrena erori mari la măsurarea solubilităţii. Exemple de astfel de metode sunt: cromatografia de gaz sau lichid, metodele titrimetrice, metodele fotometrice, metodele voltametrice.

2.   DATE

2.1.   METODA ELUŢIEI PE COLOANĂ

Valoarea medie obţinută de la cel puţin cinci probe consecutive în zona platoului de saturaţie al curbei de solubilitate în funcţie de timp se ia în considerare pentru calculul saturaţiei, precum şi pentru calcularea deviaţiei standard. Rezultatele se exprimă în unităţi de masă pe volum de soluţie.

Mediile calculate pe două teste folosind debite diferite se compară şi trebuie să aibă o repetabilitate mai mică de 30 %.

2.2.   METODA PRIN SOLUBILITATE ÎN FLACON

Se prezintă rezultatele individuale pentru fiecare dintre cele trei flacoane, iar pentru acele rezultate considerate a fi constante (repetabilitate mai mică de 15 %) se calculează media, care se exprimă în unităţi de masă pe volum de soluţie. Poate fi necesară convertirea unităţilor de masă în unităţi de volum, folosind densitatea, dacă solubilitatea este foarte mare (> 100 grame pe litru).

3.   RAPORT

3.1.   METODA ELUŢIEI PE COLOANĂ

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	rezultatele testului preliminar;

—	specificaţiile exacte ale substanţei (identitate şi impurităţi);

—	concentraţiile individuale, debitele şi pH-ul pentru fiecare eşantion;

—	deviaţia medie şi deviaţia standard de la cel puţin 5 probe din zona platoului de saturaţie a fiecărei testări;

—	media a două testări succesive, acceptabile;

—	temperatura apei în timpul procesului de saturaţie;

—	metoda de analiză folosită;

—	natura suportului folosit;

—	cantitatea de substanţă depusă pe suport;

—	solventul folosit;

—	dovezi despre orice instabilitate chimică a substanţei în timpul testului şi metoda folosită;

—	toate informaţiile relevante pentru interpretarea rezultatelor, în special referitoare la impurităţi şi la starea fizică a substanţei.

3.2.   METODA FLACONULUI

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	rezultatele testului preliminar;

—	specificaţiile exacte ale substanţei (identitate şi impurităţi);

—	determinările analitice individuale şi media lor, acolo unde a fost determinată mai mult decât o valoare pentru fiecare flacon;

—	pH-ul fiecărui eşantion;

—	media valorilor pentru flacoanele diferite aflate în concordanţă;

—	temperatura de testare;

—	metoda analitică folosită;

—	dovezi despre orice instabilitate chimică a substanţei în timpul testului şi metoda folosită;

—	toate informaţiile relevante pentru interpretarea rezultatelor, în special referitoare la impurităţi şi starea fizică a substanţelor.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	NF T 20-045 (AFNOR) (September 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility – Column elution method.

3.	NF T 20-046 (AFNOR) (September 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility – Flask method.

A.8.   COEFICIENTUL DE PARTIŢIE

1.   METODĂ

Metoda „agitării flaconului” descrisă se bazează pe orientările OCDE privind testele (1).

1.1.   INTRODUCERE

Pentru efectuarea acestui test este util să se colecteze informaţii preliminare despre formula structurală, constanta de disociere, solubilitatea în apă, hidroliză, solubilitatea în n-octanol şi tensiunea superficială a substanţei.

Măsurătorile se fac pe substanţe ionizabile, numai în forma lor neionizată (acizi liberi şi baze libere) produse prin folosirea unei soluţii tampon adecvate, cu un pH de cel puţin o unitate de mai mic (acizi liberi) sau mai mare (baze libere) decât pK.

Această metodă de analiză include două metode separate: metoda „agitării flaconului” şi cromatografia lichidă de mare performanţă (HPLC). Prima este aplicabilă când valoarea log Pow (pentru definiţii a se vedea mai jos) este în intervalul de la – 2 la 4, iar cea de-a doua în intervalul de la 0 la 6. Înainte de a aplica oricare dintre metodele experimentale se obţine o estimare a coeficientului de partiţie.

Metoda agitării flaconului se aplică numai substanţelor pure solubile în apă şi în n-octanol. Nu este aplicabilă agenţilor tensioactivi (pentru care se furnizează o valoare calculată sau estimată a solubilităţii individuale în apă şi n-octanol).

Metoda HPLC nu este aplicabilă acizilor şi bazelor puternice, complecşilor metalici, agenţilor tensioactivi sau substanţelor care reacţionează cu eluentul. Pentru aceste materiale se furnizează valori calculate sau estimate ale solubilităţii individuale în apă şi n-octanol.

Metoda HPLC este mai puţin sensibilă la prezenţa impurităţilor din probă decât metoda agitării flaconului. Cu toate acestea, în unele cazuri impurităţile pot face interpretarea rezultatelor dificilă pentru că identificarea picurilor devine incertă. Pentru amestecuri care dau o bandă imprecisă se menţionează limitele superioară şi inferioară ale log P.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Coeficientul de partiţie (P) este definit ca raportul dintre concentraţiile de echilibru (ci) ale substanţei dizolvate în sistemul bifazic constând din doi solvenţi aproape nemiscibili. În cazul n-octanol şi apă:

Coeficientul de partiţie (P) este prin urmare raportul dintre două concentraţii şi de regulă este exprimat ca logaritm în baza 10 (log P).

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Metoda agitării flaconului

Nu este necesar să se folosească substanţe de referinţă în toate cazurile în care se studiază o nouă substanţă. Acestea trebuie în special să servească la etalonarea periodică a metodei şi la comparaţia cu rezultatele obţinute prin alte metode.

Metoda HPLC

Pentru a corela datele despre un compus determinate prin HPLC cu valoarea sa P, trebuie stabilit un grafic de calibrare log P vs. date cromatografice, folosind cel puţin 6 puncte de referinţă. Utilizatorul trebuie să selecteze substanţele de referinţă adecvate. Dacă este posibil, cel puţin un compus de referinţă trebuie să aibă Pow mai ridicat decât substanţa de testat şi un altul – un Pow mai scăzut decât eşantionul. Pentru valorile log P mai mici de 4, calibrarea se poate baza pe datele obţinute prin metoda agitării flaconului. Pentru valori log P mai mari de 4, calibrarea se poate baza pe valori recunoscute din literatură, dacă acestea sunt în concordanţă cu valorile calculate. Pentru o mai mare acurateţe, este preferabil să se aleagă compuşi de referinţă care sunt înrudiţi structural cu substanţa de testat.

Este disponibilă o listă exhaustivă de valori pentru log Pow pentru mai multe grupe de substanţe chimice (2) (3). Dacă nu sunt disponibile date despre coeficienţii de partiţie ai compuşilor înrudiţi structural, atunci poate fi folosită o calibrare mai generală, stabilită cu alţi compuşi de referinţă.

În apendicele 2 figurează o listă a substanţelor de referinţă recomandate care cuprinde şi valori pentru Pow.

1.4.   PRINCIPIUL METODEI

1.4.1.   Metoda agitării flaconului

Pentru a determina coeficientul de partiţie trebuie realizat echilibrul între toţi componenţii sistemului care interacţionează şi trebuie determinate concentraţiile substanţelor dizolvate în cele două faze. Un studiu asupra literaturii de specialitate dedicată acestui subiect indică mai multe tehnici diferite ce pot fi folosite pentru rezolvarea acestei probleme, de exemplu prin amestecarea completă a două faze urmată de separarea lor pentru a determina concentraţia de echilibru a substanţei.

1.4.2.   Metoda HPLC

HPLC este efectuat într-o coloană analitică umplută cu o fază solidă disponibilă în comerţ care conţine lanţuri lungi de hidrocarburi (de exemplu C8, C18) legate chimic pe silice. Substanţele injectate într-o astfel de coloană se mişcă de-a lungul ei cu diferite viteze din cauza gradelor diferite de partiţie între faza mobilă şi faza staţionară cu hidrocarburi. Eluţia amestecurilor de substanţe se face în funcţie de caracterul hidrofob, substanţele solubile în apă fiind eluate mai întâi şi cele solubile în solvenţi organici eluate ultimele, proporţional cu coeficientul lor de partiţie hidrocarbură/apă. Aceasta face posibilă să fie stabilită relaţia dintre timpul de retenţie pe o astfel de coloană (faza inversă) şi coeficientul de partiţie n-octanol/apă ce trebuie determinat. Coeficientul de partiţie este dedus din factorul de capacitate k, dat de:

în care tr = timpul de retenţie al substanţei de testat şi to = timpul mediu necesar unei molecule de solvent pentru a trece prin coloană (timp mort).

Nu sunt necesare metode analitice cantitative, ci doar determinarea timpilor de eluţie.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

1.5.1.   Repetabilitatea

Metoda agitării flaconului

Pentru a asigura acurateţea măsurătorii coeficientului de partiţie trebuie realizate determinări duble în trei condiţii de testare diferite, prin care cantitatea de substanţă utilizată, precum şi raportul volumelor de solvent poate fi variat. Valorile determinate ale coeficientului de partiţie exprimate logaritmic vor fi în intervalul ±0,3 unităţi logaritmice.

Metoda HPLC

Pentru a creşte coeficientul de încredere al măsurătorilor, trebuie să fie făcute determinări duble. Valorile pentru log P derivate din măsurătorile individuale vor fi în intervalul ±0,1 unităţi logaritmice.

1.5.2.   Sensibilitate

Metoda agitării flaconului

Intervalul de aplicabilitate al metodei este determinat de limita de detectare a metodei analitice. Aceasta trebuie să permită evaluarea valorilor log Pow în intervalul de la – 2 la 4 (ocazional, când condiţiile impun acest lucru, acest interval poate fi extins pentru log Pow până la 5) când concentraţia solutului în oricare fază nu este mai mare de 0,01 mol pe litru.

Metoda HPLC

Metoda HPLC face posibilă estimarea coeficienţilor de partiţie în intervalul 0 până la 6 pentru log Pow.

În mod normal, coeficientul de partiţie al unui compus poate fi estimat cu o eroare de ±1 unitate logaritmică faţă de valoarea determinată prin metoda agitării flaconului. Corelaţii tipice pot se găsesc în literatura de specialitate (4) (5) (6) (7) (8). O mai mare acurateţe poate fi obţinută în mod normal când graficele de corelare se bazează pe compuşi de referinţă înrudiţi structural (9).

1.5.3.   Specificitate

Metoda agitării flaconului

Legea partiţiei a lui Nernst se aplică numai la temperatură, presiune şi pH constante pentru soluţii diluate. Ea se aplică strict unei substanţe pure dispersată între doi solvenţi puri. Dacă sunt prezenţi diferiţi soluţi în una sau în ambele faze în acelaşi timp, aceasta poate afecta rezultatele.

Disocierea sau asocierea moleculelor dizolvate duce la deviaţii de la legea partiţiei a lui Nernst. Astfel de deviaţii sunt indicate de funcţia care descrie dependenţa coeficientului de partiţie de concentraţia soluţiei.

Întrucât presupune echilibre multiple, această metodă nu se foloseşte în cazul compuşilor ionizabili fără a aplica o corecţie. Pentru astfel de compuşi se ia în considerare folosirea soluţiilor tampon în locul apei; pH-ul soluţiei tampon trebuie să difere cu cel puţin 1 unitate de pKa-ul substanţei ţinând seama şi de semnificaţia acestui pH pentru mediu.

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Estimarea preliminară a coeficientului de partiţie

Coeficientul de partiţie este estimat de preferinţă prin calcul (a se vedea apendicele 1) sau, acolo unde este posibil, prin raportul solubilităţilor substanţei testate în solvenţi puri (10).

1.6.2.   Metoda agitării flaconului

1.6.2.1.   Pregătire

n-Octanol: Determinarea coeficientului de partiţie va fi efectuată cu reactivi de puritate analitică ridicată.

Apă: se foloseşte apă distilată sau dublu distilată în aparate din sticlă sau cuarţ. Dacă este cazul, pentru compuşii ionizabili vor fi folosite în locul apei soluţii tampon.

Notă:

Nu se foloseşte apa luată direct dintr-un aparat cu schimbători de ioni.

1.6.2.1.1.   Presaturarea solvenţilor

Înaintea determinării coeficientului de partiţie, fazele sistemului de solvent sunt saturate reciproc prin agitare la temperatura de testare. În acest scop, de obicei se agită două sticle mari cu n-octanol de puritate analitică sau apă, fiecare cu o cantitate suficientă din celălalt solvent, timp de 24 de ore, cu un agitator mecanic, apoi se lasă suficient de mult timp pentru a permite fazelor să se separe şi pentru a realiza o stare de saturaţie.

1.6.2.1.2.   Pregătirea testului

Întregul volum al sistemului bifazic trebuie să umple aproape total vasul de testare. Aceasta va ajuta la prevenirea pierderilor de material datorită volatilizării. Raportul volumelor şi cantităţile de substanţă ce vor fi folosite sunt fixate prin următoarele condiţii:

—	evaluarea preliminară a coeficientului de partiţie (a se vedea mai sus);

—	cantitatea minimă din substanţa de testat necesară la determinările analitice; şi

—	limita concentraţiei maxime în fiecare fază este de 0,01 mol pe litru.

Sunt efectuate 3 măsurători. În prima este folosit raportul de volume n-octanol/apă calculat; în a doua măsurătoare acest raport se împarte la 2; în a treia acest raport înmulţeşte cu 2 (de exemplu 1:1, 1:2, 2:1).

1.6.2.1.3.   Substanţa de testat

O soluţie mamă este preparată în n-octanol presaturat cu apă. Concentraţia acestei soluţii mamă va fi determinată cu precizie înaintea folosirii ei pentru stabili coeficientului de partiţie. Această soluţie va fi depozitată în condiţii care să-i asigure stabilitatea.

1.6.2.2.   Condiţii experimentale

Temperatura de testare se menţine constantă (± 1 oC) şi se află în intervalul 20-25 oC.

1.6.2.3.   Procedeul de măsurare

1.6.2.3.1.   Stabilirea echilibrului de partiţie

Pentru fiecare dintre condiţiile de testare se pregătesc două vase de testare conţinând cantităţile necesare, precis măsurate din cei doi solvenţi, împreună cu cantitatea necesară din soluţia mamă.

Fazele cu n-octanol vor fi măsurate volumetric. Vasele de testare sunt amplasate într-un agitator adecvat sau sunt agitate în mână. Când se foloseşte un tub de centrifugă, o metodă recomandată este aceea să se rotească acest tub repede într-o direcţie aflată la 180o faţă de axa sa transversală, astfel încât aerul captat să se ridice prin cele două faze. Experienţa a arătat că 50 de astfel de rotaţii sunt de regulă suficiente pentru stabilirea partiţiei de echilibru. Pentru siguranţă se recomandă 100 de rotaţii în 5 minute.

1.6.2.3.2.   Separarea fazelor

Dacă este necesar, se efectuează centrifugarea amestecului pentru a separa fazele. Acest lucru se desfăşoară într-o centrifugă de laborator menţinută la temperatura camerei sau, dacă este folosită o centrifugă netermostatată, tuburile centrifugei se păstrează pentru echilibrare la temperatura de testare cel puţin o oră înainte de analiză.

1.6.2.4.   Analiza

Pentru determinarea coeficientului de partiţie este necesară determinarea concentraţiilor de substanţă analizată în ambele faze. Aceasta poate fi făcută prin prelevarea unei probe alicote din fiecare din cele două faze din fiecare tub pentru fiecare condiţie de testare şi analizarea lor prin metoda aleasă. Cantitatea totală de substanţă prezentă în ambele faze se calculează şi se compară cu cantitatea de substanţă introdusă la început.

Faza apoasă este eşantionată printr-o operaţiune care reduce la minim riscul includerii unor urme de n-octanol: o seringă de sticlă cu ac detaşabil poate fi folosită pentru a lua probe din faza apoasă. Iniţial, seringa se umple parţial cu aer. Aerul se elimină cu atenţie în timp ce se introduce acul prin stratul de n-octanol. Un volum corespunzător din faza apoasă este tras în seringă. Seringa se scoate repede din soluţie şi acul se detaşează. Conţinutul seringii poate fi apoi folosit ca probă apoasă. Concentraţia în cele două faze separate este determinată de preferinţă printr-o metodă specifică substanţei. Exemple de metode analitice adecvate sunt:

—	metode fotometrice;

—	cromatografia cu gaz;

—	cromatografia lichidă de înaltă performanţă.

1.6.3.   Metoda HPLC

1.6.3.1.   Pregătire

Aparatură

Este necesar un cromatograf de lichide la care s-a ataşat o pompă fără pulsaţii şi un instrument de detecţie adecvat. Este recomandată folosirea unei valve de injecţie cu bucle de injecţie. Prezenţa grupelor polare în faza staţionară poate diminua serios performanţele coloanei HPLC. Prin urmare, faza staţionară va avea un procent minim de grupe polare (11). Pot fi folosite umpluturi de microparticule pentru inversarea fazelor sau coloane gata umplute. O coloană de gardă poate fi poziţionată între sistemul de injecţie şi coloana analitică.

Faza mobilă

Pentru a prepara solventul de eluţie se foloseşte metanol grad HPLC şi apă de puritate HPLC; solventul este degazat înainte de folosire. Se foloseşte eluţia izocratică. Se utilizează un raport metanol/apă cu un conţinut minim de apă de 25 %. În general, un amestec metanol-apă 3:1 este satisfăcător pentru eluţia compuşilor cu log P 6 într-o oră, la un debit de 1 ml/minut. Pentru compuşii cu log P mare poate fi necesar să se scurteze timpul de eluţie (şi cel al compuşilor de referinţă) prin descreşterea polarităţii fazei mobile sau a lungimii coloanei.

Substanţele cu solubilitate foarte scăzută în n-octanol tind să dea valori neobişnuit de mici pentru log Pow prin metoda HPLC; picurile unor astfel de compuşi însoţesc uneori frontul de solvent. Aceasta se datorează probabil faptului că procesul de partiţie este prea lent pentru a atinge echilibrul în timpul necesar în mod normal pentru o separare. Scăderea debitului şi/sau micşorarea raportului metanol/apă poate fi o măsură eficientă pentru a ajunge la o valoare fiabilă.

Compuşii de testare şi compuşii de referinţă trebuie să fie solubili în faza mobilă într-o concentraţie suficientă pentru a permite detectarea lor. Numai în cazuri excepţionale pot fi folosiţi aditivi împreună cu amestecul metanol-apă, deoarece aditivii vor schimba proprietăţile coloanei. Pentru cromatograme cu aditivi este obligatoriu să se folosească o coloană separată de acelaşi tip. Dacă amestecul metanol-apă nu este corespunzător, pot fi folosite alte amestecuri solvent organic-apă, de exemplu etanol-apă sau acetonitril-apă.

PH-ul eluentului este un factor critic pentru compuşii ionizabili. Trebuie să fie în intervalul de pH al coloanei, care este de obicei cuprins între 2 şi 8. Este recomandabilă tamponarea. Se evită atent precipitarea sărurilor şi deteriorarea coloanei în cazul unor amestecuri fază organică-soluţie tampon. Măsurătorile HPLC cu fază staţionară de silicagel nu sunt recomandabile în cazul unui pH mai mare de 8 deoarece folosirea unei faze mobile alcaline poate cauza scăderea rapidă a performanţelor coloanei.

Soluţii

Compuşii de referinţă sunt cei mai puri disponibili. Dacă este posibil, compuşii care sunt folosiţi în scopuri de testare sau calibrare se dizolvă în faza mobilă.

Condiţii experimentale

În timpul măsurătorilor, temperatura nu variază cu mai mult de ± 2 K.

1.6.3.2.   Măsurători

Calcularea timpului mort t0

Timpul mort t0 poate fi determinat prin folosirea unei serii omoloage (de exemplu n-alchil metil cetone) sau compuşi organici care nu se absorb pe coloană (de exemplu tioureea sau formamida). Pentru calcularea timpului mort t0 prin folosirea unei serii omoloage, un set de cel puţin 7 membri ai seriei omoloage este injectat şi sunt determinaţi timpii respectivi de retenţie. Timpii retenţiei brute tr(nc+1) sunt reprezentaţi ca funcţie de tr(nc) şi sunt determinate constanta a şi panta b a ecuaţiei de regresie:

tr (nc + 1) = a + b tr (nc)

(nc = numărul de atomi de carbon).Timpul mort t0 este dat de:

t0 = a/(l – b)

Graficul de calibrare

Următorul pas este trasarea graficului de corelaţie între valorile lui log k şi log P pentru compuşii de referinţă. În practică, un set de 5 până la 10 compuşi de referinţă standard al căror log P se găseşte în limitele intervalului preconizat se injectează simultan şi se determină timpii de retenţie, preferabil cu un înregistrator conectat la sistemul de detecţie. Se calculează logaritmii corespunzători ai factorilor de capacitate, log k, şi se trasează graficul funcţiei log P determinat prin metoda agitării flaconului. Calibrarea se execută la intervale egale, cel puţin o dată pe zi, aşa încât să se poată ţine seama de posibilele schimbări în performanţele coloanei.

Determinarea factorului de capacitate al substanţei de testat

Proba este injectată într-o cantitate cât mai mică posibil de fază mobilă. Se determină timpul de retenţie (în duplicat), permiţând calcularea factorului de capacitate k. Din graficul de corelare al compuşilor de referinţă poate fi interpolat coeficientul de partiţie al substanţei de testat. Pentru coeficienţii de partiţie foarte mici şi pentru cei foarte mari, este necesară extrapolarea. În aceste cazuri particulare trebuie să se acorde atenţie limitelor de încredere ale liniei de regresie.

2.   DATE

Metoda agitării flaconului

Fiabilitatea valorilor determinate pentru P poate fi testată prin compararea valorilor medii rezultate la determinările duble cu media generală.

3.   RAPORT

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	specificaţiile exacte ale substanţei (identitate şi impurităţi);

—	când metodele nu sunt aplicabile (de exemplu, pentru agenţii tensioactivi) se prezintă o valoare calculată sau una estimată bazată pe solubilităţile individuale în n-octanol şi apă;

—	toate informaţiile şi observaţiile relevante pentru interpretarea rezultatelor, în special cele referitoare la impurităţi şi la starea fizică a substanţei.

Pentru metoda agitării flaconului:

—	rezultatul estimării preliminare, dacă există;

—	temperatura la care s-au făcut determinările;

—	date despre metodele analitice folosite pentru determinarea concentraţiilor;

—	timpul şi viteza de centrifugare, dacă a fost folosită;

—	concentraţiile măsurate în ambele faze pentru fiecare determinare (aceasta înseamnă că se prezintă un total de 12 concentraţii);

—	masa substanţei de testat, volumul fiecărei faze folosite în fiecare vas de testare şi cantitatea totală calculată de substanţă, prezentă în fiecare fază după atingerea echilibrului;

—	valorile calculate ale coeficientului de partiţie (P) şi media lor se consemnează pentru fiecare set de condiţii experimentale, ca şi media pentru toate determinările. Dacă există vreun indiciu privind coeficientul de partiţie în funcţie de concentraţie, aceasta este notată în raport;

—	se consemnează deviaţia standard a valorilor individuale ale lui P de la media lor;

—	media P a tuturor determinărilor se exprimă şi ca logaritm (în baza 10);

—	valoarea calculată teoretic pentru Pow când această valoare a fost determinată sau când valoarea măsurată este > 104;

—	pH-ul apei folosite în timpul experimentului şi al fazei apoase;

—	dacă sunt folosite soluţii tampon, justificarea pentru folosirea soluţiilor tampon în locul apei, compoziţia, concentraţia şi pH-ul soluţiilor tampon, pH-ul fazei apoase, înainte şi după experiment.

Pentru metoda HPLC:

—	rezultatul estimării preliminare, dacă există;

—	substanţele de referinţă şi de testat şi puritatea lor;

—	intervalul de temperatură al determinărilor;

—	pH-ul la care au fost făcute determinările;

—	detalii despre coloana analitică şi de gardă, faza mobilă şi mijlocul de detecţie;

—	datele privind retenţia şi valorile log P din literatură pentru compuşii de referinţă folosiţi la calibrare;

—	detalii despre dreapta de regresie calculată (log k în funcţie de log P);

—	datele de retenţie medii şi valoarea interpolată log P pentru compusul de testat;

—	descrierea echipamentului şi a condiţiilor de operare;

—	profilurile de eluţie;

—	cantităţile de substanţă de testat şi de referinţă introduse în coloană;

—	timpul mort şi cum a fost măsurat.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 107, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	C. Hansch and A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York 1979.

3.	Log P and Parameter Database, A tool for the quantitative prediction of bioactivity (C. Hansch, chairman, A.J. Leo, dir.) – Available from Pomona College Medical Chemistry Project 1982, Pomona College, Claremont, California 91711.

4.	L. Renberg, G. Sundström and K. Sundh-Nygärd, Chemosphere, 1980, vol. 80, p. 683.

5.	H. Ellgehausen, C. D'Hondt and R. Fuerer, Pestic. Sci., 1981, vol. 12, p. 219 (1981).

6.	B. McDuffie, Chemosphere, 1981, vol. 10, p. 73.

7.	W.E. Hammers et al., J. Chromatogr., 1982, vol. 247, p. 1.

8.	J.E. Haky and A.M. Young, J. Liq. Chromat., 1984, vol. 7, p. 675.

9.	S. Fujisawa and E. Masuhara, J. Biomed. Mat. Res., 1981, vol. 15, p. 787.

10.	O. Jubermann, Verteilen und Extrahieren, in Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl), Allgemeine Laboratoriumpraxis (edited by E.Muller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1958, Band I/1, p. 223-339.

11.	R.F. Rekker and H.M. de Kort, Euro. J. Med. Chem., 1979, vol. 14, p. 479.

12.	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Partition coefficients and their uses. Chem. Rev., 1971, vol. 71, p. 525.

13.	R.F. Rekker, The Hydrophobic Fragmental Constant, Elsevier, Amsterdam, 1977.

14.	NF T 20-043 AFNOR (1985). Chemical prqducts for industrial use – Determination of partition coefficient – Flask shaking method.

15.	C.V. Eadsforth and P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 12, p. 1459.

16.	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Chem. Rev., 1971, vol. 71, p. 525.

17.	C. Hansch, A. Leo, S.H. Unger, K.H. Kim, D. Nikaitani and E.J. Lien, J. Med. Chem., 1973, vol. 16, p. 1207.

18.	W.B. Neely, D.R. Branson and G.E. Blau, Environ. Sci. Technol., 1974, vol. 8, p. 1113.

19.	D.S. Brown and E.W. Flagg, J. Environ. Qual., 1981, vol. 10, p. 382.

20.	J.K. Seydel and K.J. Schaper, Chemische Struktur und biologische Aktivität von Wirkstoffen, Verlag Chemie, Weinheim, New York, 1979.

21.	R. Franke, Theoretical Drug Design Methods, Elsevier, Amsterdam, 1984.

22.	Y.C. Martin, Quantitative Drug Design, Marcel Dekker, New York, Base1,1978.

23.	N.S. Nirrlees, S.J. Noulton, C.T. Murphy, P.J. Taylor; J. Med. Chem., 1976, vol. 19, p. 615.

A.9.   PUNCTUL DE INFLAMABILITATE

1.   METODĂ

1.1.   INTRODUCERE

Pentru efectuarea acestui test, este util să se colecteze informaţii preliminare despre inflamabilitatea substanţei. Modul de operare este aplicabil substanţelor lichide ai căror vapori se pot aprinde în prezenţa unei surse de aprindere. Metodele de testare prezentate în acest text sunt fiabile numai pentru intervalele de puncte de inflamabilitate specificate pentru fiecare metodă în parte.

La alegerea metodei ce urmează să fie folosită se va lua în considerare posibilitatea apariţiei unor reacţii chimice între substanţă şi suportul probei.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Punctul de inflamabilitate este cea mai joasă temperatură, corectată la presiunea de 101,325 kPa, la care lichidul degajă vapori, în condiţiile specifice ale metodei de analiză, într-o asemenea cantitate încât în vasul de testare se produce un amestec inflamabil vapori/aer.

Unităţi: oC

t = T – 273,15

(t în oC şi T în K)

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Nu este necesar să se folosească substanţe de referinţă în toate cazurile în care se studiază o nouă substanţă. Acestea trebuie în special să servească la etalonarea periodică a metodei şi la comparaţia cu rezultatele obţinute prin alte metode

1.4.   PRINCIPIUL METODEI

Substanţa se introduce în vasul de testare şi este încălzită sau răcită până la temperatura de testare conform procedurii specifice metodei de testare. Încercările de aprindere sunt efectuate pentru a dovedi dacă eşantionul se aprinde sau nu la temperatura de testare.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

1.5.1.   Repetabilitate

Repetabilitatea variază în funcţie de intervalul punctului de inflamabilitate şi de metoda folosită; maximum 2 oC.

1.5.2.   Sensibilitate

Sensibilitatea depinde de metoda de testare folosită.

1.5.3.   Specificitate

Specificitatea unora dintre metode este limitată la anumite intervale de puncte de inflamabilitate şi depinde de caracteristicile substanţei (de exemplu, viscozitate mare).

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Pregătiri

O probă de substanţă se introduce într-un aparat de testare în conformitate cu punctul 1.6.3.1 şi/sau 1.6.3.2.

Pentru siguranţă se recomandă ca pentru substanţele reactive sau toxice să fie folosită o metodă care utilizează o cantitate mică de probă, circa 2 cm3.

1.6.2.   Condiţii experimentale

Aparatul se aşează într-o poziţie fără curenţi de aer, în conformitate cu normele de siguranţă.

1.6.3.   Desfăşurarea testului

1.6.3.1.   Metoda echilibrului

A se vedea ISO 1516, ISO 3680, ISO 1523, ISO 3679.

1.6.3.2.   Metoda non-echilibrului

Aparatul Abel:

A se vedea BS 2000 partea 170, NF M07-011, NF T66-009.

Aparatul Abel-Pensky:

A se vedea EN 57, DIN 51755 partea 1 (pentru temperaturi de la 5o la 65 oC), DIN 51755 partea 2 (pentru temperaturi sub 5 oC), NF M07-036.

Aparatul Tag:

A se vedea ASTM D 56.

Aparatul Pensky-Martens:

A se vedea ISO 2719, EN 11, DIN 51758, ASTM D 93, BS 2000-34, NF M07-019.

Observaţii:

Când punctul de inflamabilitate, determinat printr-o metodă de non-echilibru în conformitate cu punctul 1.6.3.2, are valori de 0 ± 2 oC, 21 ± 2 oC sau 55 ± 2 oC, acest lucru se confirmă printr-o metodă de echilibru, folosindu-se acelaşi aparat.

Numai metodele prin care se poate determina temperatura de inflamabilitate pot fi folosite pentru notificări.

Pentru a determina punctul de inflamabilitate al lichidelor vâscoase (vopsele, răşini şi altele similare) care conţin solvenţi, pot fi folosite numai aparate şi metode potrivite pentru determinarea punctului de inflamabilitate al lichidelor vâscoase.

A se vedea ISO 3679, ISO 3680, ISO 1523, DIN 53213 partea 1.

2.

DATE

3.   RAPORT

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	specificaţiile exacte ale substanţei (identificare şi impurităţi);

—	o descriere a metodei folosite, precum şi orice posibile abateri;

—	rezultatele şi orice observaţie suplimentară relevantă pentru interpretarea rezultatelor.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

Niciuna.

A.10.   INFLAMABILITATE (SOLIDE)

1.   METODĂ

1.1.   INTRODUCERE

Înainte de efectuarea testului este util să se colecteze informaţii preliminare asupra posibilelor proprietăţi explozive ale substanţei.

Acest test se aplică numai substanţelor sub formă de pulbere, granule sau pastă.

Pentru a nu include toate substanţele care se pot aprinde, ci numai acelea care ard rapid sau acelea al căror comportament la ardere este periculos în orice mod, se consideră că sunt foarte inflamabile numai substanţele a căror viteză de ardere depăşeşte o anumită valoare-limită.

Poate fi deosebit de periculos dacă incandescenţa se propagă printr-o pulbere metalică din cauza dificultăţilor în stingerea focului. Pulberile metalice vor fi considerate foarte inflamabile dacă întreţin propagarea incandescenţei în toată masa într-un interval de timp definit.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Timpul de ardere este exprimat în secunde.

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Nu sunt menţionate.

1.4.   PRINCIPIUL METODEI

Substanţa este dispusă sub forma unei benzi continue sau a unui amestec de pulbere explozivă de aproximativ 250 mm lungime şi este efectuat un test preliminar pentru a stabili dacă are loc, prin aprindere cu o flacără de gaz, propagarea prin ardere cu flacără sau mocnit. Dacă propagarea de-a lungul a 200 mm de amestec are loc într-un interval de timp specificat, atunci se efectuează un program complet de testare pentru a determina viteza de ardere.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Nu sunt menţionate.

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Testul preliminar

Substanţa este dispusă sub forma unui cartuş compact sau a unui amestec de pulbere explozivă de aproximativ 250 mm lungime, 20 mm lăţime, 10 mm înălţime, pe o placă de bază necombustibilă, neporoasă şi care nu conduce bine căldura. O flacără de la un arzător cu gaz (minimum 5 mm diametru) este aplicată la unul din capetele amestecului de pulbere explozivă până când pulberea se aprinde sau timp de maximum 2 minute (5 minute pentru pulberi metalice sau de aliaje metalice). Se observă dacă de-a lungul celor 200 mm de amestec combustia se propagă în perioada de testare de 4 minute (sau 40 de minute pentru pulberile de metal). Dacă substanţa nu se aprinde şi combustia nu se propagă, nici prin ardere cu flacără, nici prin ardere mocnită, de-a lungul celor 200 mm de amestec de pulbere explozivă în perioada de testare de 4 minute (sau 40 minute), atunci substanţa nu este considerată foarte inflamabilă şi nu este necesară o altă testare. Dacă substanţa propagă arderea de-a lungul a 200 mm lungime de amestec de pulbere explozivă în mai puţin de 4 minute, sau mai puţin de 40 de minute pentru pulberile metalice, atunci se urmează metoda descrisă mai jos (punctul 1.6.2 şi următoarele).

1.6.2.   Testarea vitezei de ardere

1.6.2.1.   Pregătire

Substanţele granulare sau pulberile sunt introduse lejer într-o matriţă de 250 mm lungime cu secţiune transversală triunghiulară cu înălţime interioară de 10 mm şi lăţime de 20 mm. Pe ambele feţe ale matriţei, pe direcţie longitudinală, se montează două plăci metalice ca opritoare laterale care depăşesc cu 2 mm extremitatea superioară a secţiunii transversale triunghiulare (figura). Apoi se lasă matriţa să cadă de trei ori de la o înălţime de 2 cm pe o suprafaţă solidă. Dacă este necesar, forma este apoi umplută din nou. Substanţa în exces care rămâne se curăţă cu o racletă oblică. Plăcile opritoare se scot şi substanţa rămasă este îndepărtată cu o racletă. Se pune deasupra matriţei o placă de bază necombustibilă, neporoasă şi slab conducătoare de căldură, ansamblul este răsturnat şi se scoate forma.

Substanţele sub formă de pastă sunt întinse pe o placă necombustibilă, neporoasă şi slab conducătoare de căldură sub forma unei fâşii de 250 mm lungime cu o secţiune transversală de aproximativ 1 cm.

1.6.2.2.   Condiţii experimentale

În cazul substanţelor sensibile la umezeală, testul va fi efectuat cât mai repede posibil după scoaterea din recipient.

1.6.2.3.   Desfăşurarea testului

Se pune eşantionul perpendicular pe curentul de aer din nişa de tiraj.

Viteza aerului trebuie să fie suficientă pentru a preveni degajarea vaporilor în laborator şi să nu varieze în timpul testului. Curentul de aer trebuie să formeze un ecran în jurul aparatului.

O flacără fierbinte de la un arzător cu gaz (minimum 5 mm diametru) este folosită pentru a aprinde substanţa în formă de cartuş, la o margine. Când cartuşul a ars pe o distanţă de 80 mm se măsoară viteza de ardere de-a lungul următorilor 100 de mm.

Testul se efectuează de 6 ori, folosind de fiecare dată o placă rece, curată, afară de cazul când este observat mai devreme un rezultat pozitiv.

2.   DATE

Timpul de ardere din testul preliminar (1.6.1) şi cel mai scurt timp de ardere din cele 6 teste (1.6.2.3) sunt relevante pentru evaluare.

3.   RAPORT

3.1.   RAPORT DE TESTARE

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	specificaţiile exacte ale substanţei (identificare şi impurităţi);

—	o descriere a substanţei de testat, starea sa fizică, inclusiv conţinutul de umezeală;

—	rezultatele testului preliminar de triere şi ale testului vitezei de ardere, dacă au fost efectuate;

—	toate observaţiile suplimentare relevante pentru interpretarea rezultatelor.

3.2.   INTERPRETAREA REZULTATELOR

Substanţele sub formă de pulbere, pastă sau granulare se consideră foarte inflamabile dacă timpul de ardere dintr-unul din testele efectuate conform metodei de testare descrise la 1.6.2. este mai mic de 45 de secunde. Pulberile metalice sau de aliaje metalice sunt considerate foarte inflamabile dacă pot fi aprinse şi flacăra sau zona de reacţie se întinde asupra întregului eşantion în 10 minute sau mai puţin.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

NF T 20-042 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of solids.

A.11.   INFLAMABILITATE (GAZE)

1.   METODĂ

1.1.   INTRODUCERE

Prin această metodă se determină dacă amestecurile de gaze cu aer, la temperatura camerei (circa 20 oC) şi presiune atmosferică, sunt inflamabile şi, în acest caz, în ce interval de concentraţii. Amestecurile cu aer ale gazului testat, în concentraţii crescânde, sunt expuse unei scântei electrice şi se observă dacă are loc aprinderea.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Intervalul de inflamabilitate este intervalul de concentraţie dintre limita de explozie inferioară şi cea superioară. Limitele de explozie inferioară şi superioară sunt acele limite de concentraţie ale gazului inflamabil în aer la care propagarea flăcării nu are loc.

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Nu sunt menţionate.

1.4.   PRINCIPIUL METODEI

Concentraţia gazului în aer se creşte treptat şi în fiecare etapă amestecul se expune la scânteie electrică.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Nu sunt menţionate.

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Aparatură

Vasul de testare este un cilindru de sticlă vertical cu un diametru interior de minimum 50 mm şi o înălţime de minimum 300 de mm. Electrozii de aprindere sunt separaţi de o distanţă de 3 până la 5 mm şi sunt plasaţi la 60 mm deasupra fundului cilindrului. Cilindrul este prevăzut cu o supapă de descărcare a presiunii. Aparatul trebuie să fie protejat pentru a limita posibilele efecte ale exploziei.

Ca sursă de aprindere este folosită o scânteie cu o durată de 0,5 secunde, generată de un transformator de înaltă tensiune cu o tensiune de ieşire de 10-15 kV (maximum de putere consumată 300 W). Un exemplu de aparat adecvat este descris în referinţa bibliografică 2.

1.6.2.   Condiţii experimentale

Testul trebuie efectuat la temperatura camerei (circa 20 oC).

1.6.3.   Desfăşurarea testului

Folosind o pompă dozatoare, un amestec cu concentraţie cunoscută de gaz în aer este introdus în cilindrul de sticlă. Prin amestec se trece o scânteie şi se observă dacă flacăra se detaşează de sursa de aprindere şi se propagă independent. Concentraţia gazului este mărită în paşi de 1 % din volum până când are loc aprinderea conform descrierii de mai sus.

Dacă structura chimică a gazului indică faptul că acesta nu este inflamabil şi poate fi calculată compoziţia amestecului stoechiometric cu aerul, atunci este necesar să se testeze numai amestecuri din intervalul de la 10 % sub concentraţia stoechiometrică până la 10 % peste această concentraţie, în paşi de 1 %.

2.   DATE

Propagarea flăcării este singura informaţie relevantă pentru determinarea acestei proprietăţi.

3.   RAPORT

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	specificaţiile exacte ale substanţei (identificare şi impurităţi);

—	o descriere, cu dimensiuni, a aparatului utilizat;

—	temperatura la care a fost efectuat testul;

—	concentraţiile testate şi rezultatele obţinute;

—	rezultatul testului: gaz neinflamabil sau gaz foarte inflamabil;

—	dacă se ajunge la concluzia că gazul nu este inflamabil, se va specifica intervalul de concentraţie în care a fost testat în paşi de 1 %;

—	toate informaţiile şi observaţiile relevante pentru interpretarea rezultatelor trebuie raportate.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	NF T 20-041 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases.

2.	W. Berthold, D. Conrad, T. Grewer, H. Grosse-einer Standard-Apparatur zur Messung von Explosionsgrenzen'. Chem.-Ing.- Tech. 1984, vol, 156, 2, p. 126-127. Wortmann, T. Redeker und H. Schacke. 'Entwicklung

A.12.   INFLAMABILITATE (CONTACTUL CU APA)

1.   METODĂ

1.1.   INTRODUCERE

Metoda poate fi folosită pentru a stabili dacă reacţia substanţei cu apa sau cu umezeala din aer conduce la degajarea unor cantităţi periculoase de gaz sau gaze foarte inflamabile.

Metoda poate fi aplicată atât substanţelor solide, cât şi celor lichide. Această metodă nu este aplicabilă substanţelor care se aprind în mod spontan în contact cu aerul.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Foarte inflamabil: o substanţă care în contact cu apa sau aerul umed degajă gaze foarte inflamabile în cantităţi periculoase la un debit minim de 1 litru/kg pe oră.

1.3.   PRINCIPUL METODEI

Substanţa este testată în concordanţă cu succesiunea de paşi descrisă mai jos; dacă are loc aprinderea la unul din paşi, nu mai este necesară testarea în continuare. Dacă se ştie că substanţa nu reacţionează violent cu apa atunci se va trece direct la pasul 4 (punctul 1.3.4).

1.3.1.   Pasul 1

Proba se introduce într-un jgheab care conţine apă distilată la 20 oC şi se notează dacă gazul dezvoltat se aprinde.

1.3.2.   Pasul 2

Substanţa este plastă pe o hârtie de filtru care pluteşte la suprafaţa apei distilate dintr-o capsulă de laborator, la 20 oC, şi se observă dacă gazul dezvoltat se aprinde. Hârtia de filtru are rolul numai de a ţine substanţa într-un loc, pentru a creşte şansa de aprindere.

1.3.3.   Pasul 3

Eşantionul este prelucrat sub forma unui cartuş de aproximativ 2 cm înălţime şi 3 cm diametru. Se adaugă câteva picături de apă şi se notează dacă gazul dezvoltat se aprinde.

1.3.4.   Pasul 4

Eşantionul este amestecat cu apă distilată la 20 oC şi este măsurată viteza de degajare a gazului în timpul unei perioade de 7 ore, la intervale de 1 oră. Dacă viteza de degajare este inegală, sau este crescătoare, după 7 ore, timpul de măsurare poate fi extins la un timp maxim de 5 zile. Testul poate fi oprit dacă viteza la un moment dat depăşeşte 1 l/kg/h.

1.4.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Nu sunt menţionate.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Nu sunt menţionate.

1.6.   DESCRIEREA METODELOR

1.6.1.   Pasul 1

1.6.1.1.   Condiţii experimentale

Testul este efectuat la temperatura camerei (circa 20 oC).

1.6.1.2.   Desfăşurarea testului

O cantitate mică (aproximativ 2 mm diametru) din eşantion se introduce într-un jgheab cu apă distilată. Se notează dacă (i) se dezvoltă vreun gaz şi (ii) dacă are loc aprinderea gazului. Dacă are loc aprinderea gazului, nu mai este necesară testarea în continuare a substanţei deoarece substanţa este considerată periculoasă.

1.6.2.   Pasul 2

1.6.2.1.   Aparatură

O hârtie de filtru este făcută să plutească pe suprafaţa plană de apă distilată într-un vas potrivit, de exemplu o sticlă de ceas cu 100 mm diametru.

1.6.2.2.   Condiţii experimentale

Testul se efectuează la temperatura camerei (circa 20 oC).

1.6.2.3.   Desfăşurarea testului

O cantitate mică (aproximativ 2 mm diametru) din eşantion se introduce în centrul unei hârtii de filtru. Se va nota dacă (i) apar gaze şi (ii) dacă are loc aprinderea gazului. Dacă are loc aprinderea gazului, nu mai este necesară testarea în continuare a substanţei deoarece substanţa este considerată periculoasă.

1.6.3.   Pasul 3

1.6.3.1.   Condiţiile experimentale

Testul se efectuează la temperatura camerei (circa 20 oC).

1.6.3.2.   Desfăşurarea testului

Eşantionul este prelucrat sub forma unui cartuş de aproximativ 2 cm înălţime şi 3 cm diametru şi cu o scobitură la vârf. Câteva picături de apă sunt adăugate în scobitură şi se notează dacă (i) apar gaze şi (ii) dacă are loc aprinderea gazului. Dacă are loc aprinderea gazului, nu mai este necesară testarea în continuare a substanţei deoarece substanţa este considerată periculoasă.

1.6.4.   Pasul 4

1.6.4.1.   Aparatură

Instalaţia este descrisă în figură.

1.6.4.2.   Condiţiile experimentale

Se examinează containerul cu eşantion pentru a observa dacă există pulberi < 500 μm (dimensiunea particulei). Dacă pulberea reprezintă mai mult de 1 % g/g din total sau dacă eşantionul este friabil, atunci toată substanţa va fi mojarată până la pulbere înainte de testare pentru a permite reducerea dimensiunilor particulelor în timpul depozitării şi manipulării; în caz contrar, substanţa va fi testată aşa cum a fost primită. Testul va fi efectuat la temperatura camerei (circa 20 oC) şi la presiune atmosferică.

1.6.4.3.   Desfăşurarea testului

10-20 ml de apă se pun în pâlnia de picurare a aparatului şi 10 grame din substanţă se introduc în paharul conic. Volumul de gaz degajat poate fi măsurat prin orice mijloc corespunzător. Se deschide robinetul pâlniei de picurare pentru a lăsa apa să treacă în paharul conic şi se porneşte cronometrul. Degajarea gazului este măsurată la intervale de o oră de-a lungul unei perioade de 7 ore. Dacă în timpul acestei perioade degajarea gazului este inegală sau dacă la sfârşitul acestei perioade viteza de degajare a gazului este în creştere, atunci măsurătorile vor fi continuate timp de cel mult 5 zile. Dacă la un moment dat în timpul măsurărilor viteza de degajare a gazului depăşeşte 1 l/kg/oră, testul poate fi întrerupt. Testul se efectuează de 3 ori.

Dacă identitatea chimică a gazului este necunoscută, gazul se analizează. Atunci când gazul conţine componenţi foarte inflamabili şi nu se cunoaşte dacă amestecul este foarte inflamabil, trebuie preparat un amestec cu aceeaşi compoziţie şi testat conform metodei A.11.

2.   DATE

Substanţa este considerată periculoasă dacă:

—	are loc o aprindere spontană în oricare din etapele metodei de testare; sau

—	există o degajare de gaz inflamabil cu o viteză mai mare de 1 l/kg de substanţă pe oră.

3.   RAPORT

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	specificaţiile exacte ale substanţei (identificare şi impurităţi);

—	detalii despre prepararea iniţială a substanţei;

—	rezultatele testelor (paşii 1, 2, 3 şi 4);

—	identitatea chimică a gazului degajat;

—	viteza de degajare a gazului, dacă s-a efectuat pasul 4 (punctul 1.6.4);

—	orice observaţie suplimentară relevantă pentru interpretarea rezultatelor.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	Recommendations on the transport of dangerous goods, test and criteria, 1990, United Nations, New York.

2.	NF T 20-040 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases formed by the hydrolysis of solid and liquid products.

A.13.   PROPRIETĂŢI PIROFORICE ALE SOLIDELOR ŞI ALE LICHIDELOR

1.   METODĂ

1.1.   INTRODUCERE

Procedura este aplicabilă substanţelor solide sau lichide care, în cantităţi mici, se aprind spontan la scurt timp după ce intră în contact cu aerul la temperatura camerei (circa 20 oC).

Această metodă de testare nu reglementează substanţele care necesită expunere la aer ore sau zile la temperatura camerei sau cele la care se produce aprinderea la temperaturi ridicate.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Substanţele sunt considerate ca având proprietăţi piroforice dacă se aprind sau se carbonizează în condiţiile descrise la punctul 1.6.

Autoaprinderea lichidelor poate fi, de asemenea, testată folosind metoda A.15 Temperatura de autoaprindere (lichide şi gaze).

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Nu sunt menţionate.

1.4.   PRINCIPIUL METODEI

Substanţa, solidă sau lichidă, este depusă pe un suport inert şi adusă în contact cu aerul la temperatura ambiantă timp de 5 minute. Dacă substanţele lichide nu se aprind, sunt absorbite pe o hârtie de filtru şi expuse la aer la temperatura ambiantă (circa 20 oC) pentru 5 minute. Dacă o substanţă lichidă ori solidă se aprinde sau dacă o substanţă lichidă aprinde sau carbonizează hârtia de filtru, atunci acea substanţă este considerată a fi piroforică.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Repetabilitatea: din motive de siguranţă, un singur rezultat pozitiv este suficient pentru ca substanţa să fie considerată piroforică.

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Aparatură

O capsulă de porţelan de cca. 10 cm diametru se umple cu pământ de diatomee până la o înălţime de aproximativ 5 mm, la temperatura camerei (circa 20 oC).

Notă:

Pământul de diatomee sau o altă substanţă inertă comparabilă care este disponibilă în mod uzual este considerat ca reprezentativ pentru solul pe care proba poate fi răsturnată în caz de accident.

Pentru testarea lichidelor care nu se aprind în contact cu aerul este necesară o hârtie de filtru uscată atunci când intră în contact cu un agent purtător inert.

1.6.2.   Desfăşurarea testului

(a)   Solide sub formă de pulbere

Se toarnă 1-2 cm3 de pulbere de substanţă de la circa 1 m înălţime pe o suprafaţă necombustibilă şi se observă dacă substanţa se aprinde în timpul turnării sau în 5 minute de la depunere.

Testul este efectuat de 6 ori dacă nu are loc aprinderea.

(b)   Lichide

Se toarnă aproximativ circa 5 cm3 de lichid într-o capsulă de porţelan şi se observă dacă substanţa se aprinde în interval de 5 minute.

Dacă nu are loc nicio aprindere în 6 testări, se vor efectua următoarele teste:

Un eşantion de 0,5 ml este împins dintr-o seringă pe o hârtie de filtru pliată şi se observă dacă are loc aprinderea sau carbonizarea hârtiei de filtru în 5 minute de la adăugarea lichidului. Testul este efectuat de 3 ori dacă nu are loc aprinderea sau carbonizarea.

2.   DATE

2.1.   INTERPRETAREA REZULTATELOR

Testarea poate fi întreruptă atunci când apare un rezultat pozitiv într-unul din teste.

2.2.   EVALUARE

Dacă substanţa se aprinde în 5 minute de la adăugarea ei la un purtător inert şi expunerea la aer sau o substanţă lichidă carbonizează sau aprinde o hârtie de filtru în 5 minute de când a fost adăugată şi expusă la aer, este considerată a fi piroforică.

3.   RAPORT

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	specificaţiile exacte ale substanţei (identificare şi impurităţi);

—	rezultatele testelor;

—	orice observaţie suplimentară relevantă pentru interpretarea rezultatelor.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	NF T 20-039 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the spontaneous flammability of solids and liquids.

2.	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Test and criteria, 1990, United Nations, New York.

A.14.   PROPRIETĂŢI EXPLOZIVE

1.   METODĂ

1.1.   INTRODUCERE

Prezenta metodă permite determinarea probabilităţii ca o substanţă solidă sau sub formă de pastă să prezinte pericol de explozie atunci când este supusă la efectul unei flăcări (sensibilitate termică), la şoc mecanic sau la frecare (sensibilitate la stimuli mecanici) sau ca o substanţă lichidă să prezinte pericol de explozie atunci când este supusă la efectul unei flăcări sau la şoc.

Metoda cuprinde trei părţi:

(a)	un test de sensibilitate termică (1);

(b)	un test de sensibilitate mecanică la şoc (1);

(c)	un test de sensibilitate mecanică la frecare (1).

Metoda oferă date care permit evaluarea probabilităţii de a amorsa o explozie cu ajutorul unor stimuli obişnuiţi. Scopul ei nu este să determine dacă o substanţă sau un preparat este sau nu este susceptibil de a exploda în orice condiţii.

Metoda este în măsură să determine dacă o substanţă sau un preparat va prezenta pericol de explozie (sensibilitate termică sau mecanică) în condiţiile speciale definite în directivă. Metoda se bazează pe mai multe tipuri de aparate, folosite pe scară largă pe plan internaţional (1) şi care au, în general, rezultate edificatoare. Se admite totuşi că metoda nu este definitivă. Se pot folosi aparate alternative, cu condiţia ca acestea să fie recunoscute pe plan internaţional şi ca rezultatele să poată fi corelate în mod adecvat cu cele obţinute pe aparatul specificat.

Testele nu se justifică dacă datele termodinamice disponibile (căldura de formare, căldura de descompunere) şi absenţa anumitor grupe reactive (2) în formula structurală permit să se stabilească în mod cert că substanţa sau preparatul nu este susceptibil de a se descompune rapid cu degajare de gaze sau de căldură (altfel spus, materialul nu prezintă riscuri de explozie). Pentru lichide nu este necesar testul de sensibilitate mecanică la frecare.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Exploziv:

Substanţe care sunt susceptibile de a exploda sub efectul flăcării sau sunt sensibile la şoc ori frecare în aparatul specificat (sau sunt mai sensibile din punct de vedere mecanic decât 1,3-dinitrobenzenul într-un aparat alternativ).

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

1,3-dinitrobenzen, în stare cristalină, de puritate tehnică, cernut să treacă prin sita cu ochiuri de 0,5 mm, pentru metodele de testare prin frecare şi prin şoc.

Perhidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazina (RDX, hexogen, ciclonit – CAS 121-82-4), recristalizată din soluţie apoasă de ciclohexanonă, cernută în stare umedă prin sită cu ochiuri de 250 μm şi reţinută pe sită cu ochiuri de 150 μm şi apoi uscată la 103 ± 2 oC (timp de 4 ore) pentru o a doua serie de teste de sensibilitate mecanică (la şoc şi frecare).

1.4.   PRINCIPIUL METODEI

Sunt necesare teste preliminare pentru a determina condiţiile de siguranţă în care se desfăşoară cele trei teste de sensibilitate.

1.4.1.   Teste pentru determinarea siguranţei în manipulare (3)

Din motive de siguranţă, înainte de realizarea testelor principale, se supun eşantioane foarte mici (cca. 10 mg.) de substanţă la încălzire în aer liber cu flacără de arzător cu gaz, la şoc, în orice formă adecvată de aparat, şi la frecare, folosind un ciocan de lemn şi o nicovală, sau orice alt dispozitiv de frecare. Obiectivul constă în a determina dacă substanţa este suficient de sensibilă şi explozibilă încât realizarea testelor de sensibilitate prescrise, în special cel de sensibilitate termică, să necesite precauţii speciale pentru a evita vătămarea operatorului.

1.4.2.   Sensibilitatea termică

Metoda constă în încălzirea substanţei într-un tub din oţel, închis cu plăci cu orificii de diametre diferite, pentru a determina dacă substanţa este susceptibilă de a exploda în condiţii de încălzire intensă şi spaţiu limitat într-un mod definit.

1.4.3.   Sensibilitatea mecanică (la şoc)

Metoda constă în supunerea substanţei la şocul produs de un corp cu masă specificată care cade de la o înălţime specificată.

1.4.4.   Sensibilitatea mecanică (la frecare)

Metoda constă în supunerea unei substanţe, aflată în stare solidă sau sub formă de pastă, la frecare între suprafeţe standardizate, în condiţii specificate de forţă şi deplasare relativă.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Nu sunt menţionate.

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Sensibilitatea termică (efectul flăcării)

1.6.1.1.   Aparatură

Aparatura este constituită dintr-un tub din oţel, de unică folosinţă, cu dispozitive de închidere refolosibile (figura 1), instalat într-un dispozitiv de încălzire şi protecţie. Fiecare tub este obţinut prin ambutisarea adâncă a tablei de oţel (a se vedea apendicele) şi are un diametru interior de 24 mm, o lungime de 75 mm şi o grosime a pereţilor de 0,5 mm. Tuburile sunt prevăzute cu flanşă la extremitatea deschisă, pentru a permite închiderea fiecăruia cu setul plăcii cu orificii. Acesta este constituit dintr-o placă cu rezistenţă la presiune, cu un orificiu central, montată strâns pe tub printr-o îmbinare cu şurub din două părţi (piuliţă şi o şaibă filetată). Piuliţa şi şaiba filetată sunt realizate din oţel crom-mangan (a se vedea apendicele) care nu produce scântei până la 800 oC. Plăcile perforate au o grosime de 6 mm, sunt realizate din oţel termorezistent (a se vedea apendicele) şi sunt disponibile într-o gamă de diametre şi orificii.

1.6.1.2.   Condiţii experimentale

În general, substanţa este supusă testului în forma în care este primită, deşi în anumite cazuri, de exemplu dacă este presată, turnată sau condensată într-un mod anume, s-ar putea să fie necesară mărunţirea acesteia înaintea testului.

Pentru substanţele solide, masa materialului ce urmează să fie supus testelor se determină printr-o metodă, în două etape, a probei în gol. Un tub căruia i s-a determinat tara este umplut cu 9 cm3 de substanţă şi aceasta este tasată cu o forţă de 80 N aplicată pe toată secţiunea transversală a tubului. Din motive de siguranţă sau în cazurile în care este posibilă modificarea formei fizice a eşantionului prin compresie, se pot folosi alte procedee de umplere; de exemplu, dacă substanţa este foarte sensibilă la frecare, nu se recomandă tasarea. Dacă substanţa se poate comprima, atunci se mai adaugă şi se tasează până la umplerea tubului pe o lungime de 55 mm de la capăt. Se determină masa totală a substanţei folosite la umplerea tubului până la 55 mm şi se mai adaugă substanţă în două reprize, tasându-se de fiecare dată cu o forţă de 80 N. Apoi se mai adaugă şi se tasează sau se scoate material, astfel încât tubul să fie umplut pe o lungime de 15 mm de la partea superioară. Se execută a doua operaţie preliminară a probei în gol, plecând de la o cantitate tasată egală cu o treime din masa totală rezultată în prima etapă a probei gol. Se mai adaugă substanţă în două reprize şi se tasează cu o forţă de 80 N reglându-se nivelul substanţei din tub până la 15 mm de la partea superioară prin adăugare sau scoatere de substanţă, după caz. Cantitatea de substanţă solidă determinată în a doua operaţie preliminară se utilizează pentru fiecare test; umplerea fiind realizată în trei reprize, cu cantităţi egale, fiecare comprimată până la 9 cm3 cu forţa necesară, oricare ar fi valoarea acesteia. (Această operaţie poate fi facilitată prin folosirea unor inele de distanţare.)

Lichidele şi gelurile se încarcă în tub până la o înălţime de 60 mm, având grijă în mod deosebit să se evite formarea bulelor în gel. Şaiba filetată este glisată pe tub dinspre bază, se inserează placa perforată corespunzătoare şi se strânge piuliţa după aplicare unui lubrifiant pe bază de disulfură de molibden. Este esenţial să se verifice dacă nu a rămas substanţă prinsă între flanşă şi placă sau în filet.

Încălzirea se realizează cu propan dintr-o butelie industrială, prevăzută cu un regulator de presiune (60-70 mbar), care trece printr-un contor de gaze şi este distribuit uniform (în funcţie de flacăra arzătoarelor) dintr-un rezervor către patru arzătoare. Arzătoarele sunt distribuite în jurul incintei de testare, aşa cum se arată în figura 1. Cele patru arzătoare au un consum combinat de aproximativ 3,2 litri de propan pe minut. Se pot utiliza şi alte gaze, respectiv arzătoare, dar viteza de încălzire trebui să fie cea menţionată în figura 3. Pentru toate aparatele, viteza de încălzire trebuie să se verifice periodic cu ajutorul tuburilor umplute cu dibutilftalat, după cum se indică în figura 3.

1.6.1.3.   Desfăşurarea testelor

Fiecare test se realizează până la fragmentarea tubului sau după încălzirea tubului timp de cinci minute. Dacă la test se produce fragmentarea tubului în trei sau mai multe bucăţi, care uneori pot să fie legate între ele prin fâşii înguste de metal ca în figura 2, se estimează că s-a produs o explozie. Dacă la test rezultă mai puţine fragmente sau nu are loc fragmentarea, se consideră că nu s-a produs explozie.

Se realizează mai întâi o serie de trei teste cu o placă perforată, cu orificiul cu diametrul de 6,0 mm şi, dacă nu rezultă nicio explozie, se realizează o a doua serie de trei teste cu o placă cu orificiul de 2,0 mm. Dacă în oricare din seria de teste se produce explozia, nu mai este necesară continuarea testelor.

1.6.1.4.   Evaluare

Rezultatul testului se consideră ca fiind pozitiv, dacă se produce explozie în oricare din seria de teste menţionate anterior.

1.6.2.   Sensibilitatea mecanică (la şoc)

1.6.2.1.   Aparatura (figura 4)

Piesele esenţiale ale unei sonete clasice cu berbec sunt un bloc de oţel turnat cu soclu, nicovală, coloană, ghidaje, greutăţi de şoc, dispozitiv de decuplare şi suport pentru probă. Nicovala din oţel cu diametru de 100 mm şi înălţimea de 70 mm este prinsă în şuruburi la partea superioară a unui bloc din oţel de 230 mm (lungime) × 250 mm (lăţime) × 200 mm (înălţime) cu un soclu turnat de 450 mm (lungime) × 450 (lăţime) × 60 mm (înălţime). O coloană, realizată dintr-un tub de oţel trefilat fără sudură, este prinsă într-un suport fixat cu şuruburi pe spatele blocului din oţel. Aparatul este fixat cu patru şuruburi pe un bloc din beton de 60 × 60 × 60 cm, astfel încât şinele de ghidare să fie perfect verticale şi greutatea de şoc să cadă liber. Sunt disponibile greutăţi de 5-10 kg, realizate din oţel calmat. Berbecul este din oţel călit, HRC 60-63, cu un diametru de minimum 25 mm.

Proba supusă testului este închisă într-un dispozitiv de şoc constituit din doi cilindri coaxiali din oţel calmat, unul deasupra celuilalt, situaţi într-un cilindru gol de oţel, care se foloseşte ca inel de ghidare. Cilindrii din oţel calmat au diametrul de 10 (-0,003, -0,005) mm şi înălţimea de 10 mm, cu feţele lustruite, muchiile rotunjite (raza de curbură de 0,5 mm) şi o duritate HRC de 58-65. Cilindrul gol trebuie să aibă un diametru exterior de 16 mm, un alezaj şlefuit de 10 (+0,005, +0,010) mm şi o înălţime de 13 mm. Dispozitivul de şoc este asamblat pe o nicovală intermediară (diametrul 26 mm şi înălţimea de 26 mm) realizată din oţel şi centrată cu ajutorul unui inel de centrare cu perforaţii pentru a permite evacuarea vaporilor.

1.6.2.2.   Condiţii experimentale

Volumul eşantionului este de 40 mm3 sau un volum corespunzător aparatului utilizat. Substanţele solide se supun testului în stare uscată şi se pregătesc după cum urmează:

(a)	substanţele sub formă de pulberi se cern (ochiul sitei de 0,5 mm); tot materialul care a trecut prin sită se supune testului;

(b)	substanţele presate, turnate sau condensate se fărâmiţează şi se cern; la teste se foloseşte fracţia dintre sita cu ochiuri de 0,5 mm şi sita cu ochiuri de 1 mm, care ar trebui să fie reprezentativă.

Substanţele care se livrează în general sub formă de pastă ar trebui să fie supuse testului în stare uscată, dacă este posibil, sau, în orice caz, după eliminarea cantităţii maxime posibile de diluant. Pentru testarea substanţelor lichide, aparatul de testare se reglează, astfel încât între cilindrii de oţel superior şi inferior să existe un spaţiu de 1 mm.

1.6.2.3.   Desfăşurarea testelor

Se realizează o serie de şase teste cu o greutate de şoc de 10 kg în cădere de la 0,40 m (40 J). Dacă se obţine o explozie în primele şase teste la 40 J, trebuie să se mai realizeze un set de şase teste, cu greutatea de 5 kg în cădere de la 0,15 m (7,5 J). În alt aparat, proba se compară cu substanţa de referinţă aleasă printr-o metodă stabilită (de exemplu metoda „up-and-down” etc.).

1.6.2.4.   Evaluare

Rezultatul se consideră pozitiv dacă se produce o explozie (izbucnirea unei flăcări şi/sau un zgomot caracteristic unei explozii) cel puţin o dată în oricare din testele cu aparatul specificat sau dacă proba este mai sensibilă decât 1,3-dinitrobenzenul sau RDX într-un test alternativ de sensibilitate la şoc.

1.6.3.   Sensibilitatea mecanică (la frecare)

1.6.3.1.   Aparatură (figura 5)

Aparatul pentru testul de sensibilitate la frecare este constituit dintr-o placă de bază din fontă pe care se montează aparatul de testare la frecare. Acesta conţine un bulon din porţelan şi un disc mobil din porţelan. Discul din porţelan este fixat într-un culisou care se deplasează pe două ghidaje. Culisoul este cuplat la un motor electric prin intermediul unei biele, a unui excentric şi unui angrenaj de transmisie corespunzător, astfel încât să se asigure o deplasare a discului de porţelan, doar o singură dată, înainte şi înapoi, pe o distanţă de 10 mm, sub bulonul din porţelan. Bulonul poate să fie supus unei sarcini, de exemplu, de 120 sau 360 newtoni.

Discurile din porţelan sunt realizate din porţelan tehnic (rugozitatea de 9-32 μm) şi au dimensiuni de 25 mm (lungime) × 25 mm (lăţimea) × 5 mm (înălţimea). Bulonul cilindric din porţelan se realizează, de asemenea, din porţelan tehnic şi are o lungime de 15 mm, diametru de 10 mm şi extremităţile rotunjite, cu suprafaţa rugoasă şi cu o rază de curbură de 10 mm.

1.6.3.2.   Condiţii experimentale

Volumul probei este de 10 mm3 sau un volum corespunzător aparatului utilizat.

Substanţele solide se supun testului în stare uscată şi se pregătesc după cum urmează:

(a)	substanţele sub formă de pulberi se cern (sită cu ochiuri de 0,5 mm); tot materialul care a trecut prin sită se supune testului;

(b)	substanţele presate, formate în matriţă sau condensate se fărâmiţează şi se cern; la teste se utilizează fracţiunea care a trecut prin site cu ochiuri < 0,5 mm.

Substanţele care se livrează în general sub formă de paste se supun testului în stare uscată, dacă este posibil. Dacă substanţa nu se poate prepara în stare uscată, pasta (după eliminarea cantităţii maxime posibile de diluant) se supune testului sub forma unei pelicule cu următoarele dimensiuni: 0,5 mm grosime, 2 mm lăţime şi 10 mm lungime, realizată cu un şablon.

1.6.3.3.   Desfăşurarea testelor

Bulonul din porţelan se aşează deasupra eşantionului de testat şi se aplică sarcina. În timpul testului, urmele lăsate de burete pe placa de porţelan trebuie să fie dispuse transversal faţă de direcţia de deplasare. Bulonul trebuie să rămână pe eşantion, cantitatea de substanţă de testat trebuie să fie suficientă, iar discul să se deplaseze corect sub bulon. Substanţele în formă de pastă se depun, cu un şablon, sub forma unei pelicule cu grosimea de 0,5 mm şi 2 × 10 mm. Discul de porţelan trebuie să se deplaseze înainte şi înapoi pe o distanţă de 10 mm sub bulonul de porţelan timp de 0,44 secunde; cele două extremităţi ale fiecărui bulon se folosesc fiecare la două încercări şi cele două suprafeţe ale discului se utilizează fiecare la trei încercări.

Se realizează o serie de şase teste la o sarcină de 360 N. Dacă în aceste şase aceste teste se obţine un rezultat pozitiv, trebuie să se mai realizeze o serie de şase teste cu o sarcină de 120 N. În alt aparat, proba se compară cu substanţa de referinţă aleasă printr-o metodă stabilită (de exemplu metoda „up-and-down” etc.).

1.6.3.4.   Evaluarea

Rezultatul se consideră pozitiv dacă se produce o explozie (pocnitură şi/sau zgomot sau izbucnirea unei flăcări sunt echivalente cu o explozie) cel puţin o dată în oricare din teste cu aparatul de testare la frecare specificat sau sunt satisfăcute criteriile echivalente pentru o altă test de sensibilitate mecanică (la frecare).

2.   DATE

În principiu, se consideră că o substanţă prezintă pericol de explozie în sensul prezentei directive, în cazul în care se obţine un rezultat pozitiv la testele de sensibilitate termică sau de sensibilitate mecanică (la şoc sau la frecare).

3.   RAPORT

3.1.   RAPORT DE TESTARE

Raportul de testare trebuie să conţină, dacă este posibil, informaţiile următoare:

—	identitatea, compoziţia, puritatea, conţinutul de umiditate etc. al substanţei de testat;

—	starea fizică a probei şi, dacă a fost sau nu mărunţită şi/sau cernută;

—	observaţiile din timpul testelor de sensibilitate termică (de exemplu masa probei, numărul de fragmente etc.);

—	observaţiile din timpul testelor de sensibilitate mecanică (de exemplu formarea unor cantităţi importante de fum sau descompunerea totală fără zgomot, flăcări, scântei, pocnitură etc.);

—	rezultatele fiecărui tip de test;

—	dacă se utilizează alte aparate, trebuie să se prezinte fundamentarea ştiinţifică, precum şi dovada corelaţiei dintre rezultatele obţinute cu aparatul specificat şi cele obţinute cu unul echivalent;

—	orice observaţie utilă, cum ar fi trimiterea la teste cu produse similare care ar putea să fie relevante pentru o interpretare corectă a rezultatelor;

—	orice alte constatări relevante pentru interpretarea rezultatelor.

3.2.   INTERPRETAREA ŞI EVALUAREA REZULTATELOR

Raportul de testare menţionează toate rezultatele considerate false, anormale sau nereprezentative. Dacă unele rezultate se resping, se prezintă o explicaţie şi rezultatele unor teste suplimentare sau alternative. Cu excepţia cazului în care un rezultat anormal se pot explica, acesta trebuie să fie acceptat ca atare şi să fie folosit la clasificarea substanţei în consecinţă.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Tests and criteria, 1990, United Nations, New York.

2.	Bretherick, L., Handbook of Reactive Chemical Hazards, 4th edition, Butterworths, London, ISBN 0-750-60103-5, 1990.

3.	Koenen, H., Ide, K.H. and Swart, K.H., Explosivstoffe, 1961, vol. 3, 6-13 and 30-42.

4.	NF T 20-038 (September 85). Chemical products for industrial use – Determination of explosion risk.

A.15.   PUNCTUL DE AUTOAPRINDERE (LICHIDE ŞI GAZE)

1.   METODĂ

1.1.   INTRODUCERE

Substanţele explozive şi substanţele care se aprind spontan în contact cu aerul la temperatura ambiantă nu se supun prezentului test. Modul de operare este aplicabil la gaze, lichide şi vapori care, în prezenţa aerului, se aprind la contactul cu o suprafaţă încălzită.

Punctul de autoaprindere scade considerabil prin influenţa impurităţilor catalitice existente, materialul suprafeţei în contact sau prin creşterea volumului recipientului de testare.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Gradul de autoinflamabilitate se exprimă ca punct de autoaprindere. Punctul de autoaprindere este cea mai mică temperatură la care substanţa se aprinde în contact cu aerul în condiţiile definite în metoda de testare.

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Substanţele de referinţă sunt specificate în standarde (a se vedea 1.6.3). Acestea trebuie să servească în special la verificarea periodică a acurateţei metodei şi să permită compararea cu rezultatele obţinute prin alte metode.

1.4.   PRINCIPIUL METODEI

Metoda determină temperatura minimă a suprafeţei interioare a unei incinte, la care are loc aprinderea unui gaz, a vaporilor sau a unui lichid injectat în incinta respectivă.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Repetabilitatea variază în funcţie de intervalul de temperaturi de autoaprindere şi de metoda de testare folosită.

Sensibilitatea şi specificitatea depind de metoda de testare folosită.

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Aparatură

Aparatura este descrisă în metoda menţionată la punctul 1.6.3.

1.6.2.   Condiţii experimentale

Un eşantion din substanţa de testat este supus testului conform metodei menţionate la punctul 1.6.3.

1.6.3.   Desfăşurarea testului

A se vedea IEC 79-4, DIN 51794, ASTM-E 659-78, BS 4056, NF T 20-037.

2.   DATE

Se înregistrează temperatura, presiunea atmosferică, cantitatea de probă utilizată şi timpul scurs până la producerea aprinderii.

3.   RAPORT

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	specificaţiile precise ale substanţei (identificarea şi proprietăţile);

—	cantitatea de probă utilizată, presiunea atmosferică;

—	aparatura utilizată;

—	rezultatele măsurătorilor (temperaturile de testare, rezultatele referitoare la aprindere, timpul scurs);

—	toate observaţiile suplimentare relevante pentru interpretarea rezultatelor.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

Niciuna.

A.16.   TEMPERATURA RELATIVĂ DE AUTOAPRINDERE PENTRU SUBSTANŢELE SOLIDE

1.   METODĂ

1.1.   INTRODUCERE

Substanţele explozive şi substanţele care se aprind spontan în contact cu aerul la temperatura ambiantă nu se supun prezentului test.

Scopul prezentului test este de a furniza informaţii preliminare privind autoaprinderea substanţelor solide la temperaturi ridicate.

Dacă temperatura degajată, fie prin reacţia substanţei cu oxigenul, fie prin descompunerea exotermă, nu se împrăştie destul de repede în mediul înconjurător, se produce autoîncălzirea care conduce la autoaprindere. Autoaprinderea se produce, prin urmare, atunci când viteza de producere a căldurii este mai mare decât viteza de pierdere a căldurii.

Metoda de testare este utilă ca test preliminar de triere a substanţelor solide. Având în vedere natura complexă a fenomenelor de aprindere şi de combustie a solidelor, temperatura de autoaprindere determinată conform prezentei metode de testare se foloseşte numai pentru comparare.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Temperatura de autoaprindere determinată prin prezenta metodă este temperatura minimă a mediului ambiant, exprimată în oC, la care un volum determinat dintr-o substanţă se aprinde în condiţii definite.

1.3.   SUBSTANŢĂ DE REFERINŢĂ

Niciuna.

1.4.   PRINCIPIUL METODEI

Un anumit volum din substanţă se introduce într-o etuvă la temperatura camerei; în timp ce temperatura etuvei este crescută cu o viteză de 0,5 oC/min până la 400 oC sau până la punctul de topire, dacă este mai mic, se înregistrează curba temperatură/timp pentru condiţiile din centrul eşantionului. În sensul prezentului test, temperatura etuvei la care temperatura eşantionului ajunge la 400 oC prin autoîncălzire se numeşte temperatură de autoaprindere.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Niciunul.

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Aparatură

1.6.1.1.   Etuva

Etuvă de laborator termoreglabilă (volum de aproximativ 2 litri) prevăzură cu circulaţie naturală de aer şi o supapă pentru atenuarea exploziei. Pentru evitarea unui posibil risc de explozie, trebuie evitat contactul tuturor gazelor de descompunere cu elementele de încălzire electrică.

1.6.1.2.   Cubul din plasă metalică

Se taie o bucată dintr-o plasă fin oţel inoxidabil cu ochiuri de 0,045 mm conform modelului din figura 1. Plasa se pliază şi se fixează cu sârmă într-un cub deschis la partea superioară.

1.6.1.3.   Termocuplurile

Termocupluri corespunzătoare.

1.6.1.4.   Înregistratorul

Orice înregistrator cu două canale etalonat de la 0 la 600 oC sau la o tensiune corespunzătoare.

1.6.2.   Condiţii experimentale

Substanţele se supun testului în forma în care se primesc.

1.6.3.   Desfăşurarea testului

Cubul se umple cu substanţă, se tasează uşor, adăugând substanţă până la umplerea cubului. Cubul se suspendă apoi în centrul unei etuve la temperatura camerei. Un termocuplu se instalează în centrul cubului şi celălalt între cub şi peretele etuvei pentru înregistrarea temperaturii din etuvă.

Temperatura etuvei şi cea a probei se înregistrează permanent în timpul creşterii temperaturii etuvei până la 400 oC sau până la punctul de topire, dacă este mai mic, cu o viteză de 0,5 oC/min.

Când substanţa se aprinde, termocuplul probei va indica o creştere foarte bruscă a temperaturii, peste temperatura etuvei.

2.   DATE

Temperatura etuvei la care temperatura probei ajunge la 400 oC prin autoîncălzire este importantă pentru evaluare (a se vedea figura 2).

3.   RAPORT

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	descrierea substanţei;

—	rezultatele măsurătorilor, inclusiv curba temperatură/timp;

—	toate observaţiile suplimentare relevante pentru interpretarea rezultatelor.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

NF T 20-036 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the relative temperature of the spontaneous flammability of solids.

Figura 1

Modelul cubului de testare de 20 mm

Figura 2

Curbă de tipul temperatură/timp

A.17.   PROPRIETĂŢI OXIDANTE (SOLIDE)

1.   METODĂ

1.1.   INTRODUCERE

Înainte de a realiza acest test, este util să se colecteze informaţii preliminare privind orice posibile proprietăţi explozive ale substanţei de testat.

Prezentul test nu se aplică lichidelor, gazelor, substanţelor explozive sau inflamabile sau peroxizilor organici.

Prezentul test nu este necesar dacă examinarea formulei structurale stabileşte dincolo de orice îndoială că substanţa nu are capacitate de reacţie exotermă cu un material combustibil.

Pentru a stabili dacă sunt necesare precauţii speciale în timpul testului, se realizează un test preliminar.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Timpul de ardere: timpul de reacţie, exprimat în secunde, necesar pentru ca zona de reacţie să traverseze un cartuş, în conformitate cu procedura descrisă la punctul 1.6.

Viteza de ardere: exprimată în milimetri pe secundă.

Viteza maximă de ardere: cea mai mare valoare a vitezelor de ardere obţinută cu amestecuri ce conţin oxidant în proporţie de 10-90 % greutate.

1.3.   SUBSTANŢA DE REFERINŢĂ

Azotatul de bariu (de puritate analitică) se foloseşte ca substanţă de referinţă în test şi în testul preliminar.

Amestecul de referinţă este amestecul constituit din azotat de bariu şi pudră de celuloză, preparat conform descrierii de la punctul 1.6, care are viteza maximă de ardere (amestecul conţine, de regulă, 60 % greutate azotat de bariu).

1.4.   PRINCIPIUL METODEI

Pentru siguranţă se realizează un test preliminar. În cazul în care testul preliminar indică în mod clar că substanţa supusă testului are proprietăţi oxidante, nu mai este necesar alt test. Dacă nu se întâmplă astfel, substanţa se supune testului complet.

Pentru testul complet, se prepară amestecuri cu proporţii diferite de substanţă de testat şi substanţă combustibilă. Se prepară apoi câte un cartuş din fiecare amestec, care se aprinde la o extremitate.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Dacă este necesar, orice metodă de mărunţire şi amestecare este valabilă, cu condiţia ca diferenţa dintre viteza maximă de ardere şi valoarea mediei aritmetice, în şase teste separate, să fie de maximum 10 %.

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Pregătire

1.6.1.1.   Substanţa de testat

Proba de analizat se aduce la dimensiuni ale particulelor < 0,125 mm prin următoarea metodă: se cerne substanţa, se mărunţeşte fracţia rămasă, se repetă acţiunea până când întreaga cantitate de probă trece prin sită.

Se poate utiliza orice metodă de mărunţire sau cernere care satisface criteriile de calitate.

Înaintea preparării amestecului, substanţa se usucă la 105 oC, până la o greutate constantă. Dacă temperatura de descompunere a substanţei de testat este mai mică de 105 oC, substanţa trebuie să se usuce la o temperatură mai mică.

1.6.1.2.   Substanţa combustibilă

Pulberea de celuloză se utilizează ca substanţă combustibilă. Celuloza ar trebui să fie de tipul utilizat în cromatografia în strat subţire sau în cromatografia în coloană. S-a dovedit că tipul care conţine mai mult de 85 % fibre cu lungimea de 0,020-0,075 mm este corespunzătoare. Pulberea de celuloză se trece printr-o sită cu ochiuri de 0,125 mm. Se foloseşte acelaşi lot de celuloză pentru tot testul.

Înainte de prepararea amestecului, pulberea de celuloză este uscată la 105 oC până se obţine o greutate constantă.

Dacă în testul preliminar se utilizează rumeguş de lemn, se prepară un rumeguş prin colectarea porţiunii care trece prin sita cu ochiuri de 1,6 mm, se amestecă cu grijă, apoi se usucă la 105 oC timp de patru ore într-un strat cu o grosime de maximum 25 mm. Se răceşte şi se păstrează până când este necesar, de preferinţă într-un interval de 24 de ore de la uscare, într-un recipient etanş cât mai bine umplut.

1.6.1.3.   Sursa de ardere

Ar trebui să se folosească flacăra unui bec de gaz (diametrul minim de 5 mm) ca sursă de aprindere. Dacă de utilizează altă sursă de aprindere (de exemplu la testul în atmosferă inertă), trebuie să se prezinte în raportul de testare descrierea şi justificarea acesteia.

1.6.2.   Desfăşurarea testului

Notă:

Amestecurile din oxidanţi şi celuloză sau rumeguş trebuie să fie tratate ca posibil explozive şi manipulate cu atenţia cuvenită.

1.6.2.1.   Testul preliminar

Substanţa uscată se amestecă cu grijă cu celuloza uscată sau rumeguşul uscat în proporţii din greutate de substanţă/celuloză sau rumeguş de 2:1 şi din amestecul obţinut se formează un cartuş conic cu dimensiunile 3,5 cm (diametrul la bază) × 2,5 cm (înălţimea) prin umplerea, fără îndesare, a unei forme conice (de exemplu o pâlnie din sticlă de laborator cu robinetul închis).

Cartuşul este aşezat pe o placă rece, necombustibilă, neporoasă şi cu conductibilitate termică redusă. Testul ar trebui să se realizeze sub nişă de tiraj, conform descrierii de la punctul 1.6.2.2.

Sursa de aprindere se aduce în contact cu conul. Se urmăresc amploarea şi durata reacţiei rezultate şi se înregistrează.

Dacă reacţia este viguroasă, substanţa se consideră ca fiind oxidantă.

Dacă rezultatele nu sunt certe, este necesar să se realizeze testul complet descris în continuare.

1.6.2.2.   Test complet

Se prepară amestecuri oxidant/celuloză ce conţin 10-90 % greutate oxidant, cu o raţie de creştere de 10 % a cantităţii de oxidant. Pentru cazurile-limită, ar trebui să se utilizeze amestecuri intermediare oxidant/celuloză pentru a obţine viteza maximă de ardere cu mai multă precizie.

Cartuşul se obţine cu o matriţă. Matriţa este din metal, are o lungime de 250 mm şi o secţiune transversală triunghiulară cu o înălţime interioară de 10 mm şi o lăţime interioară de 20 mm. Pe ambele feţe ale matriţei, pe direcţie longitudinală, se montează două plăci metalice ca opritoare laterale care depăşesc cu 2 mm extremitatea superioară a secţiunii transversale triunghiulare (figura). Dispozitivul obţinut se umple fără tasare cu amestec, puţin în exces. După ce se lasă matriţa să cadă de la o înălţime de 2 cm pe o suprafaţă solidă, substanţa în exces se curăţă cu o racletă oblică. Plăcile opritoare se scot şi pulberea rămasă se netezeşte cu un rulou. Se aşează apoi o placă cu conductibilitate termică mică, neporoasă şi necombustibilă peste formă, ansamblul se răstoarnă şi se scoate forma.

Se introduce cartuşul în nişă, perpendicular pe direcţia curentului de aer.

Viteza aerului trebuie să fie suficientă pentru a preveni răspândirea vaporilor în laborator şi ar trebui să fie constantă în timpul testului. Curentul de aer trebuie să formeze un ecran în jurul aparatului.

Datorită caracterului higroscopic al celulozei şi al unor substanţe de testat, testul se execută cât se poate de repede.

Se aprinde un capăt al cartuşului prin contactul cu flacăra.

Se măsoară timpul de reacţie pe o distanţă de 200 mm după ce zona de reacţie s-a propagat pe o distanţă iniţială de 30 mm.

Testul se realizează cu substanţa de referinţă şi cel puţin o dată cu fiecare amestec din gama celor constituite din substanţa de testat şi celuloză în diferite proporţii.

Dacă se constată o viteză maximă de ardere cu mult mai mare decât cea a amestecului de referinţă, testul se poate opri; în caz contrar, testul se repetă de cinci ori pentru fiecare din cele trei amestecuri care au cea mai mare viteză de ardere.

Dacă se suspectează un rezultat fals pozitiv, atunci ar trebui să se repete testul cu o substanţă inertă cu particule de dimensiuni similare, de exemplu kiselgur, în loc de celuloză. O altă posibilitate constă în repetarea testului cu amestecul cu viteza de ardere cea mai mare, în atmosferă inertă (cu un conţinut de oxigen < 2 % v/v).

2.   DATE

Din motive de siguranţă, se consideră că viteza maximă de ardere – nu valoarea medie – reprezintă proprietatea oxidantă maximă a substanţei supuse testului.

Valoarea cea mai mare a vitezei de ardere într-o serie de şase teste pe un amestec dat este relevantă pentru evaluare.

Se reprezintă grafic valoarea cea mai mare a vitezei de ardere pentru fiecare amestec în funcţie de concentraţia oxidantului. Din grafic se citeşte viteza maximă de ardere.

Cele şase valori ale vitezei de ardere măsurate într-un set realizat cu amestecul cu viteza maximă de ardere trebuie să difere cu maximum 10 % faţă de valoarea mediei aritmetice; în caz contrar, sunt necesare metode îmbunătăţite de mărunţire şi amestecare.

Se compară viteza maximă de ardere cu viteza maximă de ardere a amestecului de referinţă (a se vedea punctul 1.3).

Dacă încercările se realizează în atmosferă inertă, se compară viteza maximă de reacţie cu cea obţinută cu amestecul de referinţă în atmosferă inertă.

3.   RAPORT

3.1.   RAPORT DE TESTARE

Raportul de testare cuprinde, dacă este posibil, următoarele informaţii:

—	identitatea, compoziţia, puritatea, conţinutul de umiditate etc. ale substanţei de testat;

—	orice tratament aplicat eşantionului (de exemplu măcinare, uscare,...);

—	sursa de aprindere folosită;

—	rezultatele măsurătorilor;

—	tipul reacţiei (de exemplu ardere superficială cu flacără, ardere în întreaga masă, orice informaţii privind produsele de ardere, ...);

—

orice observaţie suplimentară relevantă pentru interpretarea rezultatelor, inclusiv descrierea vigorii (flacără, scântei, degajare de vapori, ardere înăbuşită înceată etc.) şi durata aproximativă obţinută în testul preliminar de siguranţă/triere atât pentru substanţa de testat, cât şi pentru substanţa de referinţă;

—	rezultatele testelor cu substanţă inertă, după caz;

—	rezultatele testelor în atmosferă inertă, după caz.

3.2.   INTERPRETAREA REZULTATELOR

Se consideră că o substanţă este substanţă oxidantă, în cazul în care:

(a)	la testul preliminar există o reacţie viguroasă;

(b)	la testul complet viteza maximă de ardere a amestecurilor testate este mai mare decât sau egală cu viteza maximă de ardere a amestecului de referinţă constituit din celuloză şi azotat de bariu.

Pentru a se evita rezultatele fals pozitive, la interpretarea rezultatelor se iau în considerare şi rezultatele obţinute la testarea substanţei cu un material inert şi/sau la testul în atmosferă inertă.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

NF T 20-035 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the oxidizing properties of solids.

A.18.   DETERMINAREA MASEI MOLECULARE NUMERICE MEDII ŞI A DISTRIBUŢIEI MASELOR MOLECULARE A POLIMERILOR

1.   METODĂ

Această metodă cromatografică pe gel permeabil urmează Orientarea 118 (1996) a OCDE. Principiile fundamentale şi toate celelalte informaţii tehnice sunt prezentate în bibliografie.

1.1.   INTRODUCERE

Proprietăţile polimerilor sunt atât de diversificate, încât este imposibil de descris o metodă unică, care să indice cu precizie condiţiile de separare şi evaluare, care să acopere toate eventualităţile şi particularităţile întâlnite la separarea polimerilor. Sistemele complexe de polimeri, în special, se pretează mai rar la cromatografia pe gel permeabil. În cazul în care cromatografia pe gel permeabil nu este aplicabilă, se poate determina conţinutul de polimeri cu masă moleculară medie, utilizând alte metode (a se vedea apendicele). Într-o astfel de situaţie, este necesară furnizarea tuturor detaliilor legate de metoda folosită, cu justificarea alegerii.

Metoda descrisă în continuare se bazează pe norma DIN 55672 (1). Aceasta furnizează indicaţii detaliate asupra modului de realizare a experienţelor şi de evaluare a rezultatelor. Dacă este necesară modificarea condiţiilor experimentale, schimbările trebuie justificate. Pot fi utilizate alte normative, cu condiţia menţionării tuturor referinţelor. Metoda descrisă utilizează pentru etalonare eşantioane de polistiren a căror polidispersie este cunoscută şi ar putea fi, probabil, adaptată pentru cazul altor polimeri, de exemplu, polimerii solubili în apă şi polimerii ramificaţi cu catenă lungă.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Masa moleculară numerică medie Mn şi masa moleculară medie ponderală Mw, se determină prin ecuaţiile următoare:

unde:

Hi este amplitudinea semnalului detectat, corespunzător volumului de retenţie Vi, faţă de nivelul de referinţă;

Mi este masa moleculară a fracţiunii de polimer, corespunzătoare volumului de retenţie Vi şi

n este numărul de puncte experimentale.

Lărgimea distribuţiei maselor moleculare, care reprezintă o măsură a polidispersiei sistemului, este exprimată de raportul Mw/Mn.

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Metoda cromatografiei pe gel permeabil este o metodă relativă, fiind necesar să se procedeze la o etalonare. În general, aceasta se realizează cu ajutorul polistirenilor etalon cu lanţ liniar şi distribuţie îngustă, pentru care se cunosc atât masele moleculare medii Mn şi Mw, cât şi distribuţia maselor moleculare. Curba de etalonare nu poate fi utilizată pentru determinarea masei moleculare a unui eşantion necunoscut, decât dacă condiţiile de separare a eşantioanelor şi etaloanelor au fost selecţionate într-un mod identic.

O relaţie determinată între masa moleculară şi volumul de eluare nu este valabilă decât în condiţiile particulare ale unei experienţe date. Printre aceste condiţii figurează, înainte de toate: temperatura, solventul (sau amestecul de solvenţi), condiţiile cromatografice, precum şi coloana de separare sau sistemul de coloane.

Masele moleculare ale eşantioanelor determinate prin această metodă constituie valori relative; le vom numi „mase moleculare în echivalent-polistiren”. Aceasta semnifică faptul că, în funcţie de diferenţele chimice şi structurale dintre eşantioanele testate şi etaloane, masele moleculare pot devia faţă de valorile absolute, într-o manieră mai mult sau mai puţin importantă. Dacă sunt utilizate alte etaloane, de exemplu, polietilenglicol, poli(etilenoxid), poli(metacrilat de metil) sau acid poliacrilic, este important să se justifice motivul.

1.4.   PRINCIPIUL METODEI DE TESTARE

Cromatografia pe gel permeabil permite determinarea distribuţiei maselor moleculare, precum şi a maselor moleculare medii (Mn, Mw). Cromatografia pe gel permeabil reprezintă o metodă particulară de cromatografie lichidă, în cadrul căreia eşantionul pentru testat este separat în funcţie de volumul hidrodinamic al fiecărui constituent (2).

Separarea se efectuează pe măsură ce eşantionul înaintează printr-o coloană umplută cu un material poros, în general un gel organic. Moleculele mici pot penetra în pori, în vreme ce moleculele mari sunt excluse. Din acest motiv, traseul moleculelor mari este mai scurt; acestea sunt separate primele. Moleculele de dimensiuni medii penetrează parţial în pori, fiind separate mai târziu. Moleculele cele mai mici, a căror rază hidrodinamică medie este mai mică decât cea a porilor de gel, pot penetra în toţi porii. Acestea vor fi eluate ultimele.

În situaţia ideală, dimensiunea speciilor moleculare este cea care decide integral separarea, dar în practică, este greu de evitat interferenţa unor fenomene de absorbţie. O umplere neregulată a coloanei, ca şi existenţa unui volum mort important, pot agrava situaţia (2).

Detecţia se efectuează, de exemplu, prin măsurarea indicelui de refracţie sau al absorbţiei în UV, pentru realizarea unei curbe de distribuţie simple. Totuşi, pentru a putea asocia acestei curbe valorile maselor moleculare reale, este necesară etalonarea coloanei prin trecerea unui polimer cu masa moleculară cunoscută şi, în cazul ideal, cu o structură cât mai apropiată, de exemplu diferiţi polistireni standard. În general, se va obţine o curbă Gauss; uneori, aceasta poate prezenta o asimetrie, pe partea maselor moleculare mici; axa verticală indică cantitatea (greutatea) speciilor de diferite mase moleculare eluate, iar pe axa orizontală, figurează logaritmul masei moleculare.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Reproductivitatea (deviaţia-standard relativă) a volumului de eluare trebuie să fie cel mult egală cu 0,3 %. Există modalităţi de ameliorare a reproductivităţii de analiză, graţie unei corecţii ce utilizează un standard intern, dacă un cromatograf este evaluat în funcţie de timp şi nu satisface criteriile menţionate mai sus [a se vedea informaţiile complementare la referinţa (1)]. Polidispersările depind de masele moleculare ale etaloanelor. În cazul polistirenilor etalon, valorile tipice sunt:

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000 ≤ Mp ≤ 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw/Mn < 1,20

(Mp este masa moleculară a etalonului, corespunzătoare semnalului maxim)

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Prepararea soluţiilor etalon de polistiren

Se vor dizolva polistirenii etalon, amestecând cu grijă până la diluţia aleasă. Soluţiile se vor prepara ţinând cont de recomandările fabricantului.

Concentraţiile etaloanelor alese depind de diferiţi factori, cum ar fi: volumul de injecţie, viscozitatea soluţiei şi sensibilitatea detectorului. Volumul de injecţie maxim trebuie să fie adaptat lungimii coloanei, având grijă să nu o supraîncarce. Volumele de injecţie curente pentru separările analitice prin metoda cromatografică pe gel permeabil, pentru o coloană de 30 cm × 7,8 mm, variază de obicei între 40 şi 100 μl. Se va determina raportul optim între volumul de injecţie şi concentraţie, înainte de etalonarea coloanei.

1.6.2.   Prepararea soluţiei de eşantion

În principiu, prepararea soluţiilor de eşantion se realizează în condiţii identice. Eşantionul se dizolvă într-un solvent adecvat, de exemplu THF, agitând cu grijă. În niciun caz, nu se va dizolva într-o baie cu ultrasunete. Dacă este necesar, soluţia de probă se purifică cu ajutorul unui filtru cu membrană, cu dimensiunea porilor cuprinsă între 0,2-2 μm.

Prezenţa particulelor nedizolvate trebuie menţionată în raportul final, în măsura în care acestea pot rezulta din specii cu mase moleculare mari. Trebuie să se recurgă la o metodă potrivită pentru determinarea procentajului în greutate a particulelor nedizolvate. Analiza soluţiilor se va face în termen de 24 ore.

1.6.3.   Aparatură

—	un rezervor pentru solvent;

—	un sistem pentru degazare (dacă este necesar);

—

o pompă;

—	un amortizor de impulsuri (dacă este necesar);

—	un sistem de injecţie;

—	coloane cromatografice;

—	un detector;

—	un debitmetru (dacă este necesar);

—	un sistem de înregistrare şi tratare a datelor;

—	un recipient pentru recuperarea soluţiilor utilizate.

Sistemul cromatografic pe gel permeabil trebuie să fie inert faţă de solventul utilizat (de exemplu, utilizarea capilarelor din oţel, atunci când solvent este THF).

1.6.4.   Injecţia şi sistemul de pompare a solventului

Un volum definit din soluţia de probă este injectat în coloană, într-o zonă bine definită, cu ajutorul unui aparat pentru eşantionare automată sau manuală. Dacă se operează manual, retragerea ori împingerea prea bruscă a pistonului seringii poate determina modificări în distribuţia maselor moleculare observate. Este indicat ca sistemul de pompare a solventului să fie lipsit de pulsaţii; este de preferat ca acesta să includă un amortizor de impulsuri. Debitul este de ordinul a 1 ml/min.

1.6.5.   Coloana

În funcţie de natura eşantionului testat, polimerul se caracterizează făcând recurs la o singură coloană sau la mai multe coloane, conectate în serie. În comerţ sunt disponibile mai multe materiale poroase pentru coloane, cu proprietăţi definite (de exemplu, dimensiunea porilor, limita de excludere). Alegerea unui gel de separare sau a lungimii de coloană depinde, pe de o parte, de proprietăţile eşantionului testat (volume hidrodinamice, distribuţia maselor moleculare) şi, pe de altă parte, de condiţiile particulare ale separării, cum ar fi: natura solventului, temperatura şi debitul (1) (2) (3).

1.6.6.   Talere teoretice

Coloana (sau combinaţia de coloane) utilizată pentru separare trebuie caracterizată prin numărul de talere teoretice. Pentru aceasta, în cazul în care solventul de eluare este THF, se trece o soluţie de etilbenzen sau o altă substanţă dizolvată nepolară potrivită, printr-o coloană de lungime cunoscută. Numărul de talere teoretice este dat de ecuaţia următoare:

sau

unde:

N	=	numărul de talere teoretice
Ve	=	volumul de eluare, corespunzător semnalului maxim
W	=	lărgimea semnalului maxim, la nivelul liniei de bază
W1/2	=	este lărgimea semnalului maxim, la jumătatea înălţimii coloanei

1.6.7.   Eficacitatea separării

În afară de numărul de talere teoretice, parametru determinant al lărgimii de bandă, eficacitatea de separare este o altă importantă caracteristică, determinată de panta curbei de calibrare. Eficacitatea de separare a unei coloane se calculează cu ajutorul relaţiei următoare:

unde:

Ve, Mx	=	volumul de eluare al polistirenului cu masa moleculară Mx
Ve,(10.Mx)	=	volumul de eluare al polistirenului cu masa moleculară de 10 ori mai mare

Rezoluţia sistemului este în general definită după cum urmează:

unde:

Ve1, Ve2	=	volumele de eluare ale celor doi polistireni standard la semnalul maxim
W1, W2	=	lărgimile vârfului la nivelul liniei bazei
M1, M2	=	masele moleculare corespunzătoare semnalului maxim (aceste mase ar trebui să fie diferite printr-un factor 10)

Valoarea lui R pentru sistemul de coloane trebuie să fie superioară valorii de 1,7 (4).

1.6.8.   Solvenţi

Toţi solvenţii trebuie să aibă o mare puritate (se va folosi THF de puritate 99,5 %). Rezervorul pentru solvent (la nevoie, pus în atmosferă de gaz inert), trebuie să fie suficient de mare pentru a permite etalonarea coloanei şi mai multe analize de eşantioane. Solventul va fi degazat înainte de a fi pompat în coloană.

1.6.9.   Reglarea temperaturii

Temperatura componentelor interne critice (bucla de injecţie, coloana sau coloanele, detectorul şi tuburile) trebuie să fie constantă şi compatibilă cu solventul ales.

1.6.10.   Detectorul

Detectorul înregistrează în mod cantitativ concentraţia eşantionului eluat din coloană. Pentru evitarea unei lărgimi nedorite a picului, volumul cuvei detectorului va fi ales cât mai mic posibil. Acesta nu trebuie să depăşească 10 μl, cu excepţia detectoarelor ce funcţionează prin difuzia luminii şi a viscozimetrelor. În general, detecţia se realizează prin refractometrie diferenţială. Totuşi, dacă proprietăţile specifice ale eşantionului sau ale solventului pentru eluare o cer, se pot folosi alte tipuri de detectoare, cum ar fi cele UV/VIS sau IR, viscozimetrele etc.

2.   DATE ŞI RAPORT

2.1.   DATE

Se va face referinţă la normele DIN (1) în ceea ce priveşte criteriile de evaluare detaliate, la fel pentru specificaţiile relative la colectarea şi interpretarea datelor.

Pentru fiecare eşantion analizat, se vor realiza două experienţe independente. Rezultatele acestora se vor analiza separat.

Parametrii Mn, Mw, Mw/Mn, Mp se determină pentru fiecare măsurătoare. Trebuie indicat în mod explicit că valorile măsurate sunt valori relative corespunzând unor echivalenţi de masă moleculară ale standardului folosit.

După determinarea volumelor şi a timpilor de retenţie (eventual corectate cu ajutorul unui standard intern) se vor reprezenta grafic valorile log MP (MP fiind semnalul maxim al polimerilor standard), în funcţie de una dintre acele cantităţi. Sunt necesare cel puţin 2 puncte de etalonare pentru fiecare factor 10 de masă moleculară. Pentru trasarea întregii curbe sunt necesare cel puţin 5 puncte de măsură; această curbă va acoperi masa moleculară estimată a eşantionului. Punctul extrem al curbei de etalonare, spre partea maselor moleculare mici, se poate defini folosind n-hexilbenzenul sau altă substanţă dizolvată nepolară adecvată. Masele moleculare medii, ca număr şi ca greutate, sunt în general determinate prin prelucrarea informatică a datelor, bazată pe formule menţionate la punctul 1.2. Dacă s-a optat pentru o prelucrare manuală, este indicat să se consulte ASTM D 3536-91 (3).

Curba de distribuţie va fi prezentată sub forma unui tabel sau a unui grafic (frecvenţa diferenţială sau procentajele cumulative în funcţie de log M). În cazul reprezentării grafice, o putere de 10 pentru masa moleculară corespunde în mod normal, unei lărgimi de aproximativ 4 cm, în vreme ce pentru maximul de semnal, este adecvată o înălţime de aproximativ 8 cm. În cazul curbelor de distribuţie cumulative, diferenţa între 0 şi 100 % pe axa ordonatei trebuie să fie în jur de 10 cm.

2.2.   RAPORT DE TESTARE

Raportul de testare va cuprinde informaţiile următoare:

2.2.1.   Substanţa testată:

—	informaţii disponibile legate de substanţa testată (natură, aditivi, impurităţi);

—	descrierea tratamentului aplicat eşantionului, observaţii, probleme.

2.2.2.   Dispozitivul experimental:

—	un rezervor pentru solvent, gaz inert, sistem pentru degazarea solventului, compoziţia solventului, impurităţi;

—	pompă, amortizor de impulsuri, sistem de injecţie;

—	coloane de separare (fabricant, toate precizările legate de caracteristicile coloanei, cum ar fi dimensiunea porilor, natura materialului de separare etc., numărul, lungimea şi ordinul coloanelor utilizate);

—	numărul de talere teoretice ale coloanei (sau al combinaţiei de coloane), eficacitatea separării (resorbţia sistemului);

—	informaţii legate de simetria semnalelor maxime;

—	temperatura coloanei, modul de reglare a temperaturii;

—	detector (principiul de măsurare, tip, volumul cuvei);

—	debitmetru dacă există (fabricant, principiul de măsurare);

—	sistemul utilizat pentru culegere şi prelucrarea datelor (echipament şi programe informatice).

2.2.3.   Etalonarea sistemului:

—	descrierea detaliată a metodei utilizate pentru determinarea curbei de etalonare;

—	precizări asupra criteriilor de calitate proprii acestei metode (de exemplu, coeficientul de corelare, eroarea pătratică medie etc.);

—	informaţii asupra tuturor extrapolărilor, ipotezelor şi aproximărilor efectuate în cursul proceselor experimentale, precum şi asupra evaluării şi prelucrării datelor;

—

toate măsurătorile efectuate pentru stabilirea curbei de etalonare trebuie prezentate sub forma unui tabel, care cuprinde, pentru fiecare punct de etalonare, următoarele informaţii: — denumirea eşantionului; — fabricantul eşantionului; — valorile caracteristice Mp, Mn, Mw, Mw/Mn ale etaloanelor furnizate de fabricant, deduse din măsurătorile ulterioare, completate de indicaţiile legate de metoda de determinare; — volumul de injecţie şi concentraţia soluţiei injectate; — valoarea de Mp utilizată pentru etalonare; — volumul de eluare sau timpul de retenţie corectat, măsurat la semnalul maxim; — Mp calculat la semnalul maxim; — procentajul de eroare la Mp calculat şi la valoarea de etalonare.

2.2.4.   Evaluare:

—	evaluare în funcţie de timp: toate metodele care vizează ameliorarea reproductivităţii cerute (metode de corecţie, standard intern etc.);

—	se precizează dacă evaluarea s-a efectuat plecând de la volumul de eluare sau de la timpul de retenţie;

—	se indică limitele de evaluare, dacă un pic nu a fost complet analizat;

—	se descriu metodele de netezire, dacă s-au folosit;

—	se indică procedeelor de preparare şi pretratare a eşantionului;

—	dacă există, se indică prezenţa particulelor nedizolvate;

—	se indică volumul de injecţie (μl) şi concentraţia de injecţie (mg/ml);

—	se menţionează observaţiile privind efectele generatoare de deviaţii, în raport cu profilul ideal de cromatografie pe gel permeabil;

—	se descriu în detaliu toate modificările aduse procedurilor de analiză;

—	se precizează intervalele de eroare;

—	se consemnează orice alte informaţii şi observaţii utile pentru interpretarea rezultatelor.

3.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	DIN 55672 (1995) Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

2.	Yau, W.W., Kirkland, J.J., and Bly, D.D. eds, (1979), Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

3.	ASTM D 3536-91, (1991) Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

4.	ASTM D 5296-92, (1992) Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

A.19.   DETERMINAREA CONŢINUTULUI ÎN POLIMERI CU MASĂ MOLECULARĂ MICĂ

1.   METODĂ

Această metodă cromatografică pe gel permeabil urmează Orientarea 118 (1996) a OCDE. Principiile fundamentale şi toate celelalte informaţii tehnice sunt prezentate în bibliografie.

1.1.   INTRODUCERE

Proprietăţile polimerilor sunt atât de diversificate, încât este imposibil de descris o metodă unică, care să indice cu precizie condiţiile de separare şi evaluare, care să acopere toate eventualităţile şi particularităţile întâlnite la separarea polimerilor. Sistemele complexe de polimeri, în special, se pretează mai rar la cromatografia pe gel permeabil. În cazul în care cromatografia pe gel permeabil nu este aplicabilă, se poate determina conţinutul de polimeri cu masă moleculară medie, utilizând alte metode (a se vedea apendicele). Într-o astfel de situaţie, este necesară furnizarea tuturor detaliilor legate de metoda folosită, cu justificarea alegerii.

Metoda descrisă în continuare se bazează pe norma DIN 55672 (1). Aceasta furnizează indicaţii detaliate asupra modului de realizare a experienţelor şi de evaluare a rezultatelor. Dacă este necesară modificarea condiţiilor experimentale, schimbările trebuie justificate. Pot fi utilizate alte normative, cu condiţia menţionării tuturor referinţelor. Metoda descrisă utilizează pentru etalonare eşantioane de polistiren a căror polidispersie este cunoscută şi ar putea fi, probabil, adaptată pentru cazul altor polimeri, de exemplu, polimerii solubili în apă şi polimerii ramificaţi cu catenă lungă.

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Masa moleculară mică se defineşte în mod arbitrar ca fiind o masă moleculară inferioară celei de 1 000 daltoni.

Masa moleculară medie (numerică) Mn şi masa moleculară medie (greutate) Mw, sunt determinate cu ajutorul ecuaţiilor următoare:

unde:

Hi	=	amplitudinea semnalului detectat, corespunzător volumului de retenţie Vi, în funcţie de nivelul de referinţă,
Mi	=	este masa moleculară a fracţiunii de polimer, corespunzătoare volumului de retenţie Vi şi n este numărul de puncte experimentale

Lărgimea de distribuţie a maselor moleculare, care reprezintă o măsură a polidispersiei sistemului, este exprimată de raportul Mw/Mn.

1.3.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Metoda cromatografiei pe gel permeabil este o metodă relativă, fiind necesar să se procedeze la o etalonare. În general, aceasta se realizează cu ajutorul polistirenilor etalon cu lanţ liniar şi distribuţie îngustă, pentru care se cunosc atât masele moleculare medii Mn şi Mw, cât şi distribuţia maselor moleculare. Curba de etalonare nu poate fi utilizată pentru determinarea masei moleculare a unui eşantion necunoscut, decât dacă condiţiile de separare a eşantioanelor şi etaloanelor au fost selecţionate într-un mod identic.

O relaţie determinată între masa moleculară şi volumul de eluare nu este valabilă decât în condiţiile particulare ale unei experienţe date. Printre aceste condiţii figurează, înainte de toate: temperatura, solventul (sau amestecul de solvenţi), condiţiile cromatografice, precum şi coloana de separare sau sistemul de coloane.

Masele moleculare ale eşantioanelor determinate prin această metodă constituie valori relative; le vom numi „mase moleculare în echivalent-polistiren”. Aceasta semnifică faptul că, în funcţie de diferenţele chimice şi structurale dintre eşantioanele testate şi etaloane, masele moleculare pot devia faţă de valorile absolute, într-o manieră mai mult sau mai puţin importantă. Dacă sunt utilizate alte etaloane, de exemplu, polietilenglicol, poli(etilenoxid), poli(metacrilat de metil) sau acid poliacrilic, este important să se justifice motivul.

1.4.   PRINCIPIUL METODEI DE TESTARE

Cromatografia pe gel permeabil permite determinarea distribuţiei maselor moleculare, precum şi a maselor moleculare medii (Mn, Mw). Cromatografia pe gel permeabil reprezintă o metodă particulară de cromatografie lichidă, în cadrul căreia eşantionul pentru testat este separat în funcţie de volumul hidrodinamic al fiecărui constituent (2).

Separarea se efectuează pe măsură ce eşantionul înaintează printr-o coloană umplută cu un material poros, în general un gel organic. Moleculele mici pot penetra în pori, în vreme ce moleculele mari sunt excluse. Din acest motiv, traseul moleculelor mari este mai scurt; acestea sunt separate primele. Moleculele de dimensiuni medii penetrează parţial în pori, fiind separate mai târziu. Moleculele cele mai mici, a căror rază hidrodinamică medie este mai mică decât cea a porilor de gel, pot penetra în toţi porii. Acestea vor fi eluate ultimele.

În situaţia ideală, dimensiunea speciilor moleculare este cea care decide integral separarea, dar în practică, este greu de evitat interferenţa unor fenomene de absorbţie. O umplere neregulată a coloanei, ca şi existenţa unui volum mort important, pot agrava situaţia (2).

Detecţia se efectuează, de exemplu, prin măsurarea indicelui de refracţie sau al absorbţiei în UV, pentru realizarea unei curbe de distribuţie simple. Totuşi, pentru a putea asocia acestei curbe valorile maselor moleculare reale, este necesară etalonarea coloanei prin trecerea unui polimer cu masa moleculară cunoscută şi, în cazul ideal, cu o structură cât mai apropiată, de exemplu diferiţi polistireni standard. În general, se va obţine o curbă Gauss; uneori, aceasta poate prezenta o asimetrie, pe partea maselor moleculare mici; axa verticală indică cantitatea (greutatea) speciilor de diferite mase moleculare eluate, iar pe axa orizontală, figurează logaritmul masei moleculare.

Conţinutul în polimeri cu masă moleculară mică se deduce cu ajutorul acestei curbe. Calculul nu poate fi exact decât dacă speciile cu masă moleculară mică se comportă în acelaşi fel cu ansamblul polimerului, pe unitatea de masă.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Reproductivitatea (deviaţia-standard relativă) a volumului de eluare trebuie să fie cel mult egală cu 0,3 %. Există modalităţi de ameliorare a reproductivităţii de analiză, graţie unei corecţii ce utilizează un standard intern, dacă un cromatograf este evaluat în funcţie de timp şi nu satisface criteriile menţionate mai sus (a se vedea informaţiile complementare la referinţa 1). Polidispersările depind de masele moleculare ale etaloanelor. În cazul polistirenilor etalon, valorile tipice sunt:

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000 ≤ Mp ≤ 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw/Mn < 1,20

(Mp este masa moleculară a etalonului, corespunzătoare semnalului maxim)

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Prepararea soluţiilor etalon de polistiren

Se vor dizolva polistirenii etalon, amestecând cu grijă până la diluţia aleasă. Soluţiile se vor prepara ţinând cont de recomandările fabricantului.

Concentraţiile etaloanelor alese depind de diferiţi factori, cum ar fi: volumul de injecţie, viscozitatea soluţiei şi sensibilitatea detectorului. Volumul de injecţie maxim trebuie să fie adaptat lungimii coloanei, având grijă să nu o supraîncarce. Volumele de injecţie curente pentru separările analitice prin metoda cromatografică pe gel permeabil, pentru o coloană de 30 cm × 7,8 mm, variază de obicei între 40 şi 100 μl. Se va determina raportul optim între volumul de injecţie şi concentraţie, înainte de etalonarea coloanei.

1.6.2.   Prepararea soluţiilor de eşantion

În principiu, prepararea soluţiilor de eşantion se realizează în condiţii identice. Eşantionul se dizolvă într-un solvent adecvat, de exemplu THF, agitând cu grijă. În niciun caz nu se va dizolva într-o baie cu ultrasunete. Dacă este necesar, soluţia de probă se purifică cu ajutorul unui filtru cu membrană, cu dimensiunea porilor cuprinsă între 0,2-2 μm.

Prezenţa particulelor nedizolvate trebuie menţionată în raportul final, în măsura în care acestea pot rezulta din specii cu mase moleculare mari. Trebuie să se recurgă la o metodă potrivită pentru determinarea procentajului în greutate a particulelor nedizolvate. Analiza soluţiilor se va face în termen de 24 ore.

1.6.3.   Corecţie legată de prezenţa impurităţilor şi a aditivilor

Fiind vorba despre conţinutul în specii cu M < 1 000, pentru care este necesar, în general, să se aplice o corecţie care să ţină cont de prezenţa compuşilor particulari nepolimerici (cum ar fi impurităţile sau aditivii), cu excepţia cazului în care conţinutul măsurat nu depăşeşte valoarea de 1 %. Această corecţie se poate realiza prin analiza directă a soluţiei de polimer sau a eluatului pentru cromatografia pe gel permeabil.

În cazul în care eluatul este prea diluat pentru a permite analizarea, după traversarea coloanei, este necesar să fie concentrat. Va fi, eventual, necesară evaporarea soluţiei până la sec, urmată de redizolvare. Concentrarea soluţiei se va efectua astfel încât să nu intervină nicio modificare a compoziţiei. Tratamentul soluţiei, după faza cromatografiei pe gel permeabil, este funcţie de metoda de analiză utilizată pentru determinarea cantitativă.

1.6.4.   Aparatură

Un aparat pentru cromatografie pe gel permeabil este compus din următoarele elemente:

—	un rezervor pentru solvent;

—	un sistem pentru degazare (dacă este necesar);

—

o pompă;

—	un amortizor de impulsuri (dacă este necesar);

—	un sistem de injecţie;

—	coloane cromatografice;

—	un detector;

—	un debitmetru (dacă este necesar);

—	un sistem de înregistrare şi tratare a datelor;

—	un recipient pentru recuperarea soluţiilor utilizate.

Sistemul cromatografic pe gel permeabil trebuie să fie inert faţă de solventul utilizat (de exemplu, utilizarea capilarelor din oţel, atunci când solvent este THF).

1.6.5.   Injecţia şi sistemul de pompare a solventului

Un volum definit din soluţia de probă este injectat în coloană, într-o zonă bine definită, cu ajutorul unui aparat pentru eşantionare automată sau manuală. Dacă se operează manual, retragerea ori împingerea prea bruscă a pistonului seringii poate determina modificări în distribuţia maselor moleculare observate. Este indicat ca sistemul de pompare a solventului să fie lipsit de pulsaţii; este de preferat ca acesta să includă un amortizor de impulsuri. Debitul este de ordinul a 1 ml/min.

1.6.6.   Coloana

În funcţie de natura eşantionului testat, polimerul se caracterizează făcând recurs la o singură coloană sau la mai multe coloane, conectate în serie. În comerţ, sunt disponibile mai multe materiale poroase pentru coloane, cu proprietăţi definite (de exemplu, dimensiunea porilor, limita de excludere). Alegerea unui gel de separare sau a lungimii de coloană depinde, pe de o parte, de proprietăţile eşantionului testat (volume hidrodinamice, distribuţia maselor moleculare) şi, pe de altă parte, de condiţiile particulare ale separării, cum ar fi: natura solventului, temperatura şi debitul (1) (2) (3).

1.6.7.   Talere teoretice

Coloana (sau combinaţia de coloane) utilizată pentru separare trebuie caracterizată prin numărul de talere teoretice. Pentru aceasta, în cazul în care solventul de eluare este THF, se trece o soluţie de etilbenzen sau o altă substanţă dizolvată nepolară potrivită, printr-o coloană de lungime cunoscută. Numărul de talere teoretice este dat de ecuaţia următoare:

sau

unde:

N	=	numărul de talere teoretice
Ve	=	volumul de eluare, corespunzător semnalului maxim
W	=	lărgimea semnalului maxim, la nivelul liniei de bază
W1/2	=	lărgimea semnalului maxim, la jumătatea înălţimii coloanei

1.6.8.   Eficacitatea separării

În afară de numărul de talere teoretice, parametru determinant al lărgimii de bandă, eficacitatea de separare este o altă caracteristică importantă, determinată de panta curbei de calibrare. Eficacitatea de separare a unei coloane se calculează cu ajutorul relaţiei următoare:

unde:

Ve, Mx	=	volumul de eluare al polistirenului cu masa moleculară Mx;
Ve,(10.Mx)	=	volumul de eluare al polistirenului cu masa moleculară de 10 ori mai mare

Rezoluţia sistemului este în general definită după cum urmează:

unde:

Ve1, Ve2	=	volumele de eluare ale celor doi polistireni standard la semnalul maxim
W1, W2	=	lărgimile vârfului la nivelul liniei bazei
M1, M2	=	masele moleculare corespunzătoare semnalului maxim (aceste mase ar trebui să fie diferite printr-un factor 10)

Valoarea lui R pentru sistemul de coloane trebuie să fie superioară valorii de 1,7 (4).

1.6.9.   Solvenţi

Toţi solvenţii trebuie să aibă o mare puritate (se va folosi THF de puritate 99,5 %). Rezervorul pentru solvent (la nevoie, pus în atmosferă de gaz inert), trebuie să fie suficient de mare pentru a permite etalonarea coloanei şi mai multe analize de eşantioane. Solventul va fi degazat înainte de a fi pompat în coloană.

1.6.10.   Reglarea temperaturii

Temperatura componentelor interne critice (bucla de injecţie, coloana sau coloanele, detectorul şi tuburile) trebuie să fie constantă şi compatibilă cu solventul ales.

1.6.11.   Detectorul

Detectorul înregistrează în mod cantitativ concentraţia eşantionului eluat din coloană. Pentru evitarea unei lărgimi nedorite a picului, volumul cuvei detectorului va fi ales cât mai mic posibil. Acesta nu trebuie să depăşească 10 μl, cu excepţia detectoarelor ce funcţionează prin difuzia luminii şi a viscozimetrelor. În general, detecţia se realizează prin refractometrie diferenţială. Totuşi, dacă proprietăţile specifice ale eşantionului sau ale solventului pentru eluare o cer, se pot folosi alte tipuri de detectoare, cum ar fi cele UV/VIS sau IR, viscozimetrele etc.

2.   DATE ŞI RAPORT

2.1.   DATE

Se va face referinţă la normele DIN (1) pentru ceea ce priveşte criteriile de evaluare detaliate, la fel pentru specificaţiile relative la colectarea şi interpretarea datelor.

Pentru fiecare eşantion analizat, se vor realiza două experienţe independente. Rezultatele acestora se vor analiza separat.

Trebuie indicat în mod explicit că valorile măsurate sunt valori relative corespunzând unor echivalenţi de masă moleculară ale standardului folosit.

În toate cazurile, este esenţial să se determine şi datele relative la blancuri, acestea fiind tratate în acelaşi mod ca eşantioanele.

După determinarea volumelor şi a timpilor de retenţie (eventual corectate cu ajutorul unui standard intern) se vor reprezenta grafic valorile log Mp (Mp fiind semnalul maxim al polimerilor standard), în funcţie de una dintre acele cantităţi. Sunt necesare cel puţin 2 puncte de etalonare pentru fiecare factor 10 de masă moleculară. Pentru trasarea întregii curbe sunt necesare cel puţin 5 puncte de măsură; această curbă va acoperi masa moleculară estimată a eşantionului. Punctul extrem al curbei de etalonare, spre partea maselor moleculare mici, se poate defini folosind n-hexilbenzenul sau altă substanţă dizolvată nepolară adecvată. Se determină porţiunea de curbă corespunzătoare maselor moleculare mai mici de 1 000 şi se va corecta, dacă va fi necesar, luând în considerare prezenţa impurităţilor şi a aditivilor. În general, curbele de eluare sunt evaluate prin intermediul unui sistem de prelucrare informatică a datelor. Dacă s-a optat pentru o prelucrare manuală, este indicat să se consulte ASTM D 3536-91 (3).

Dacă un polimer insolubil este reţinut în coloană, masa sa moleculară este, foarte probabil, superioară celei corespunzătoare fracţiunii solubile şi trebuie ţinut cont de aceasta, pentru a evita subestimarea conţinutului în polimeri de masă moleculară mică. În apendice se află indicaţiile ce permit corecţia conţinutului în polimeri de masă moleculară mică, luând în considerare polimerii insolubili.

Curba de distribuţie va fi prezentată sub forma unui tabel sau a unui grafic (frecvenţa diferenţială sau procentajele cumulative în funcţie de log M). În cazul reprezentării grafice, o putere de 10 pentru masa moleculară corespunde în mod normal unei lărgimi de aproximativ 4 cm, în vreme ce pentru maximul de semnal, este adecvată o înălţime de aproximativ 8 cm. În cazul curbelor de distribuţie cumulative, diferenţa între 0 şi 100 % pe axa ordonatei trebuie să fie în jur de 10 cm.

2.2.   RAPORT DE TESTARE

Raportul de testare va cuprinde informaţiile următoare:

2.2.1.   Substanţa testată:

—	informaţii disponibile legate de substanţa testată (natură, aditivi, impurităţi);

—	descrierea tratamentului aplicat eşantionului, observaţii, probleme.

2.2.2.   Dispozitivul experimental:

—	un rezervor pentru solvent, gaz inert, sistem pentru degazarea solventului, compoziţia solventului, impurităţi;

—	pompă, amortizor de impulsuri, sistem de injecţie;

—	coloane de separare (fabricant, toate precizările legate de caracteristicile coloanei, cum ar fi dimensiunea porilor, natura materialului de separare etc., numărul, lungimea şi ordinul coloanelor utilizate);

—	numărul de talere teoretice ale coloanei (sau al combinaţiei de coloane), eficacitatea separării (resorbţia sistemului);

—	informaţii legate de simetria semnalelor maxime;

—	temperatura coloanei, modul de reglare a temperaturii;

—	detector (principiul de măsurare, tip, volumul cuvei);

—	debitmetru, dacă există (fabricant, principiul de măsurare);

—	sistemul utilizat pentru culegere şi prelucrarea datelor (echipament şi programe informatice).

2.2.3.   Etalonarea sistemului:

—	descrierea detaliată a metodei utilizate pentru determinarea curbei de etalonare;

—	precizări asupra criteriilor de calitate proprii acestei metode (de exemplu, coeficientul de corelare, eroarea pătratică medie etc.);

—	informaţii asupra tuturor extrapolărilor, ipotezelor şi aproximărilor efectuate în cursul proceselor experimentale, precum şi asupra evaluării şi prelucrării datelor;

—

toate măsurătorile efectuate pentru stabilirea curbei de etalonare trebuie prezentate sub forma unui tabel, care cuprinde, pentru fiecare punct de etalonare, următoarele informaţii: — denumirea eşantionului; — fabricantul eşantionului; — valorile caracteristice Mp, Mn, Mw, Mw/Mn ale etaloanelor furnizate de fabricant, deduse din măsurătorile ulterioare, completate de indicaţiile legate de metoda de determinare; — volumul de injecţie şi concentraţia substanţei injectate; — valoarea de Mp utilizată pentru etalonare; — volumul de eluare sau timpul de retenţie corectat, măsurat la semnalul maxim; — Mp calculat la semnalul maxim; — procentajul de eroare la Mp calculat şi la valoarea de etalonare.

2.2.4.   Informaţii asupra conţinutului în polimeri cu masă moleculară mică:

—	descrierea metodelor de analiză utilizate şi a modului în care au fost conduse experimentele;

—	informaţii privind procentajul conţinutului în specii de masă moleculară mică (greutate/greutate) în raport cu ansamblul eşantionului;

—	informaţii legate de impurităţi, aditivi şi alte substanţe nepolimerice, în procentaj ponderal, funcţie de ansamblul eşantionului;

2.2.5.   Evaluare:

—	evaluare în funcţie de timp: toate metodele care vizează ameliorarea reproductivităţii cerute (metode de corecţie, standard intern etc.);

—	se precizează dacă evaluarea s-a efectuat plecând de la volumul de eluare sau de la timpul de retenţie;

—	se indică limitele de evaluare, dacă un pic nu a fost complet analizat;

—	se descriu metodelor de netezire, dacă s-au folosit;

—	se indică procedeele de preparare şi pretratare a eşantionului;

—	dacă există, se indică prezenţa particulelor nedizolvate;

—	se indică volumul de injecţie (μl) şi concentraţia de injecţie (mg/ml);

—	se menţionează observaţiile privind efectele generatoare de deviaţii, în raport cu profilul ideal de cromatografie pe gel permeabil;

—	se descriu în detaliu toate modificările aduse procedurilor de analiză;

—	se precizează intervalele de eroare;

—	se consemnează orice alte informaţii şi observaţii utile pentru interpretarea rezultatelor.

3.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

1.	DIN 55672 (1995), Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

2.	Yau, W.W., Kirkland, J.J., and Bly, D.D. eds. (1979), Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

3.	ASTM D 3536-91, (1991), Standard Test method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

4.	ASTM D 5296-92, (1992), Standard Test method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

A.20.   COMPORTAMENTUL DE DIZOLVARE/EXTRACŢIE AL POLIMERILOR ÎN APĂ

1.   METODĂ

Metoda descrisă urmează Orientarea 120 (1997) a OCDE. Mai multe informaţii tehnice se găsesc în referinţele bibliografice (1).

1.1.   INTRODUCERE

În cazul anumitor polimeri, cum ar fi polimerii în emulsie, poate fi necesar un tratament iniţial, înainte de utilizarea metodei expuse. Metoda nu este aplicabilă polimerilor lichizi, nici polimerilor care reacţionează cu apa în condiţiile experimentale.

Dacă este dificil sau imposibil să se pună în practică metoda, comportamentul de dizolvare/extracţie al polimerilor poate fi studiat cu ajutorul altor metode. În acest caz, metoda utilizată va fi în întregime detaliată şi justificată.

1.2.   SUBSTANŢE DE REFERINŢĂ

Niciuna.

1.3.   PRINCIPIUL METODEI

Comportamentul de dizolvare/extracţie al polimerilor în mediu apos se determină prin metoda flaconului (a se vedea A.6 Solubilitatea în apă, metoda flaconului), căreia i se vor aduce modificările descrise mai jos.

1.4.   CRITERII DE CALITATE

Niciunul.

1.5.   DESCRIEREA METODEI

1.5.1.   Aparatură

Aparatura necesară pentru aplicarea metodei este următoarea:

—	un dispozitiv care permite măcinarea eşantionului până la obţinerea unei pulberi, cum ar fi un concasor ce produce particule de dimensiuni determinate (1);

—	un sistem de agitare, cu posibilitatea de reglare a temperaturii;

—	un sistem de filtrare cu membrane;

—	un dispozitiv de analiză;

—	site standardizate.

1.5.2.   Prepararea soluţiei de eşantion

Iniţial trebuie măcinat un eşantion reprezentativ, până la dimensiuni ale particulelor cuprinse între 0,125 şi 0,25 mm, utilizând sitele potrivite. Poate fi necesară o răcire pentru a garanta stabilitatea eşantionului sau pentru a se proceda la concasare. Materialele de tipul cauciucului pot fi pulverizate la temperatura azotului lichid (1).

Dacă nu este posibilă obţinerea de particule la dimensiunile cerute, se vor reduce dimensiunile acestora cât mai mult posibil şi se va consemna rezultatul. În cuprinsul raportului, este necesar să se indice modul în care eşantionul pulverizat a fost conservat înainte de analiză.

1.5.3.   Mod de operare

Se cântăresc trei eşantioane din substanţa testată, fiecare de 10 g, în trei recipiente prevăzute cu dop de sticlă şi se adaugă câte 1 000 ml apă în fiecare recipient. Dacă manipularea a 10 g de polimer se dovedeşte imposibilă, este indicat să se folosească cea mai mare cantitate care poate fi manipulată; volumul de apă va fi mărit în mod proporţional.

Recipientele se vor închide bine, apoi se vor agita la temperatura de 20 oC. Se va folosi un dispozitiv de agitare care funcţionează la temperatură constantă. După 24 ore, conţinutul fiecărui recipient este centrifugat sau filtrat, iar concentraţia polimerului în faza apoasă limpede va fi determinată cu ajutorul unei metode potrivite de analiză. Dacă nu există o metodă adecvată, care să permită o analiză în faza apoasă, se poate obţine o estimare a solubilităţii/extractibilităţii totale, prin cântărirea, după uscare, a reziduului filtrat sau a precipitatului centrifugat.

De asemenea, este necesară diferenţierea cantitativă a impurităţilor şi aditivilor, pe de o parte, şi a speciilor de masă moleculară mică, pe de altă parte. În cazul unei determinări gravimetrice, este important să se realizeze o analiză iniţială, fără substanţă de testare, în scopul de a lua în considerare reziduurile generate prin metoda experimentală.

În mod similar, se poate determina comportamentul de dizolvare/extracţie al polimerilor în apă, la 37 oC, pentru pH 2 şi pH 9, aşa cum a fost descrisă experienţa realizată la 20 oC. Valorile pH-ului pot fi obţinute prin adăugare de soluţii tampon adecvate sau adăugare de acizi ori baze, potriviţi; dintre aceştia, se pot enumera: acid clorhidric, acid acetic, hidroxizi de sodiu şi de potasiu de calitate analitică sau amoniac.

Trebuie realizate una sau două experienţe, conform metodei. În cazul în care sunt disponibile metode suficient de specifice, pentru analizarea directă a polimerului în faza apoasă, un experiment ca acela descris mai sus este destul. Însă, atunci când aceste metode nu există, iar determinarea comportamentului de dizolvare-extracţie al polimerului, nu se poate face decât indirect – respectiv prin determinarea conţinutului în carbon organic total (COT) al extractului apos – este necesară o experienţă suplimentară. De asemenea, şi aceasta se va face în triplicat, cu eşantioane de polimer de 10 ori mai mici şi cu aceleaşi cantităţi de apă, ca şi la primul experiment.

1.5.4.   Analiza

1.5.4.1.   Experimente realizate cu eşantioane de dimensiuni unice

Este posibil să dispunem de metode care permit o analiză directă a polimerilor, în fază apoasă. În caz contrar, poate fi luată în considerare analiza indirectă a polimerilor dizolvaţi sau extraşi. Pentru aceasta, se va determina conţinutul total în părţi solubile, care se va corecta ţinând cont de substanţele nepolimerice.

Pentru a determina conţinutul total în specii polimerice, analiza extrasului apos se poate realiza:

fie printr-o metodă suficient de sensibilă, de exemplu:

—	determinarea COT cu persulfat sau dicromat, pentru a se obţine CO2, urmată de o estimare prin IR sau de o analiză chimică;

—	spectrometria de absorbţie atomică (SAA) sau echivalentul acesteia, emisie în plasmă cuplată prin inducţie (PCI);, în cazul polimerilor ce conţin siliciu sau un metal;

—	absorbţia UV sau spectrofluorimetria pentru polimerii arilici;

—	cromatografia în fază lichidă cuplată cu spectrometria de masă, pentru eşantioane cu mase moleculare mici,

fie prin evaporare completă, în vid, a extrasului apos, urmată de o analiză a reziduului prin spectroscopie (IR, UV etc.) sau prin SAA-PCI.

Dacă o astfel de analiză a fazei apoase este imposibilă, extrasul apos se va obţine cu ajutorul unui solvent organic nemiscibil în apă (o hidrocarbură clorurată, de exemplu). Apoi, solventul este evaporat şi reziduul se analizează (prin IR, UV sau SAA-PCI), pentru determinarea conţinutului său în polimer specificat. Toţi constituenţii acestui reziduu care se dovedesc a fi impurităţi sau aditivi trebuie separaţi, în scopul determinării gradului de dizolvare/extracţie al polimerului.

Atunci când astfel de substanţe sunt prezente în cantităţi relativ importante, poate fi necesară supunerea reziduului unei analize cromatografice în fază lichidă, de înaltă performanţă, sau în fază gazoasă, de exemplu, în scopul diferenţierii acelor impurităţi prezente, de monomeri şi derivaţi monomerici, astfel încât conţinutul real în aceste ultime specii, să poată fi determinat.

În anumite cazuri, o simplă evaporare completă a solventului organic, urmată de cântărirea reziduului uscat, poate fi suficientă.

1.5.4.2.   Experimente realizate cu două eşantioane de mărimi diferite

Conţinutul în carbon organic total trebuie determinat pentru toate extrasele apoase.

Se realizează o determinare prin gravimetrie, asupra părţii nedizolvate sau neextrase a eşantionului. Dacă, după centrifugarea sau filtrarea conţinutului fiecărui recipient, reziduul de polimer aderă încă la peretele recipientului, trebuie clătit respectivul recipient cu filtratul, până când nu se mai observă urme de reziduu. După aceea, filtratul este refiltrat sau centrifugat. Reziduurile depuse pe filtru sau în tubul centrifugei sunt uscate la 40 oC, în vid, apoi se cântăresc. Se va continua uscarea, până la obţinerea unei mase constante.

2.   DATE

2.1.   EXPERIMENTE REALIZATE CU EŞANTIOANE DE DIMENSIUNI UNICE

Rezultatele obţinute pentru fiecare dintre cele trei flacoane, precum şi valorile medii, trebuie consemnate şi exprimate în unităţi de masă per volum de soluţie (în general, în mg/l) sau în unităţi de masă per masă de eşantion de polimer (de obicei, în mg/g). În plus, pierderea de masă de eşantion (calculată prin raportarea masei soluţiei la masa iniţială de eşantion), va fi de asemenea menţionată. Trebuie calculate deviaţiile standard relative. Diversele valori vor fi menţionate o dată, pentru produsul total (polimer + principalii aditivi etc.) şi repetate, pentru polimerul singur (pentru a cunoaşte, după separare, mărimea relativă a respectivilor aditivi).

2.2.   EXPERIMENTE REALIZATE CU EŞANTIOANE DE DIMENSIUNI DIFERITE

Diferitele concentraţii ale carbonului organic total în extrasele apoase, provenite din cele două serii a câte trei experienţe, precum şi valorile medii pentru fiecare serie, trebuie consemnate şi exprimate în unităţi de masă per volum de soluţie (în general, în mgC/l), precum şi în unităţi de masă per masă de eşantion iniţial (de obicei, în mgC/g).

Dacă nu există diferenţe între rezultatele corespunzătoare rapoartelor dimensiune de eşantion/volum de apă mare sau mic, aceasta poate semnifica faptul că toţi constituenţii susceptibili a fi extraşi, au fost efectiv extraşi. În acest caz, o analiză directă nu este, de regulă, necesară.

Diferitele mase de reziduu trebuie consemnate şi exprimate în procente de masă iniţială de eşantion. Se vor calcula valori medii pentru fiecare experienţă. Diferenţa dintre 100 şi procentajul obţinut, reprezintă procentul de materii solubile şi extractibile din eşantioanele iniţiale.

3.   RAPORT

3.1.   RAPORT DE TESTARE

Raportul de testare trebuie să cuprindă următoarele informaţii:

3.1.1.   Substanţa testată:

—	informaţii disponibile, legate de substanţa testată (natură, aditivi, impurităţi, proporţia speciilor cu masă moleculară mică).

3.1.2.   Condiţii experimentale:

—	descrierea metodelor utilizate şi a condiţiilor experimentale;

—	descrierea metodelor de analiză şi detecţie.

3.1.3.   Rezultate:

—	rezultate de solubilitate/extractibilitate în mg/l: toate valorile şi valorile medii obţinute pentru experienţele de extracţie în diferite soluţii, repartizate în polimeri şi impurităţi, aditivi etc.;

—	rezultate de solubilitate/extractibilitate în mg/g de polimer;

—	concentraţiile carbonului organic total în extractele apoase, masa soluţiei şi procentajele calculate, dacă s-a făcut măsurarea;

—	pH-ul fiecărui eşantion;

—	informaţii privind valorile obţinute în experienţele martor (fără solvent);

—	descrierea metodelor de analiză şi detecţie;

—	dacă este necesar, se va menţiona instabilitatea chimică a substanţei testate, în cursul procedurii experimentale şi în cursul analizei;

—	toate informaţiile importante pentru interpretarea rezultatelor.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

DIN 53733 (1976) Zerkleinerung von Kunststofferzeugnissen für Prüfzwecke.

A.21.   PROPRIETĂŢI OXIDANTE (LICHIDE)

1.   METODĂ

1.1.   INTRODUCERE

Această metodă de testare este concepută pentru a măsura potenţialul unei substanţe lichide de a creşte rata sau intensitatea arderii unei substanţe combustibile sau de a forma cu o substanţă combustibilă un amestec care se aprinde spontan când cele două se amestecă omogen. Se bazează pe testul ONU pentru lichide oxidante (1) şi este echivalent cu acesta. Cu toate acestea, întrucât această metodă A.21 este concepută în special pentru a îndeplini cerinţele Regulamentului (CE) nr. 1907/2006, este necesară comparaţia cu o singură substanţă de referinţă. Testarea şi comparaţia cu alte substanţe de referinţă pot fi necesare în cazul în care se estimează utilizarea rezultatelor în alte scopuri (9).

Nu este necesar să se efectueze acest test în cazul în care examinarea formulei structurale stabileşte indubitabil că substanţa este incapabilă să reacţioneze exotermic cu un material combustibil.

Înainte de efectuarea testului este util să se cunoască informaţii privind orice potenţiale proprietăţi explozive ale substanţei.

Acest test nu se aplică substanţelor solide, gazoase, explozive sau foarte inflamabile sau peroxizilor organici.

Nu este necesar să se efectueze acest test în cazul în care sunt disponibile rezultatele pentru substanţa de testat în cadrul testului ONU pentru lichide oxidante (1).

1.2.   DEFINIŢII ŞI UNITĂŢI

Timpul mediu de creştere a presiunii reprezintă media timpilor măsuraţi în care un amestec testat produce o creştere de presiune de la 690 kPa la 2 070 kPa peste presiunea atmosferică.

1.3.   SUBSTANŢA DE REFERINŢĂ

Ca substanţă de referinţă se utilizează o soluţie apoasă de acid azotic (calitate analitică) la 65 % (g/g) (10).

Opţional, dacă experimentatorul prevede că rezultatele acestui test ar putea fi utilizate în alte scopuri, ar putea fi oportună testarea altor substanţe de referinţă (11).

1.4.   PRINCIPIUL METODEI DE TESTARE

Lichidul care urmează a fi testat se amestecă, în proporţie masică de 1 la 1 cu celuloză fibroasă şi se introduce într-un vas de presiune. Dacă în timpul amestecării sau umplerii are loc combustia spontană, nu mai sunt necesare alte teste.

Dacă nu intervine combustia spontană, se efectuează testul complet. Amestecul se încălzeşte într-un vas de presiune şi se măsoară timpul mediu de creştere a presiunii de la 690 kPa la 2 070 kPa peste presiunea atmosferică. Acesta este comparat cu timpul mediu de creştere a presiunii pentru amestecul de substanţă sau substanţe de referinţă şi celuloză în proporţie de 1:1.

1.5.   CRITERII DE CALITATE

Dintr-o serie de cinci teste asupra unei singure substanţe, rezultatele nu trebuie să prezinte diferenţe de peste 30 % faţă de media aritmetică. Rezultatele care se abat cu peste 30 % de la medie se ignoră, se îmbunătăţeşte procedura de amestecare şi umplere şi se repetă testele.

1.6.   DESCRIEREA METODEI

1.6.1.   Pregătire

1.6.1.1.   Substanţa combustibilă

Ca material combustibil se utilizează celuloză fibroasă uscată, cu fibre de o lungime între 50 şi 250 μm şi un diametru mediu de 25 μm (12). Celuloza se usucă până la obţinerea unei greutăţi constante în straturi de maximum 25 mm grosime, la 105 oC timp de patru ore, după care se păstrează într-un exsicator, în prezenţa unui deshidratant, până la răcire şi utilizare. Conţinutul de apă al celulozei uscate trebuie să fie sub 0,5 % din masa uscată (13). Dacă este necesar, timpul de uscare se prelungeşte pentru îndeplinirea acestei condiţii (14). Pe întreg parcursul testului se utilizează acelaşi lot de celuloză.

1.6.1.2.   Aparatură

1.6.1.2.1.   Vas de presiune

Este necesar un vas de presiune. Vasul este format dintr-un vas de presiune cilindric, din oţel, cu o lungime de 89 mm şi un diametru exterior de 60 mm (a se vedea figura 1). În două puncte diametral opuse se formează două suprafeţe plane (care reduc secţiunea transversală a vasului la 50 mm) care permit fixarea sa în momentul instalării dopului de aprindere şi a dopului de aerisire. Vasul, care are un alezaj cu un diametru de 20 mm, este fălţuit intern la ambele capete pe o adâncime de 19 mm şi filetat pentru fileturi de 1" conform British Standard Pipe (BSP) sau echivalent metric. O priză de presiune, sub forma unui braţ lateral, este înfiletată pe faţa curbată a vasului de presiune la 35 de mm de unul dintre capete şi la 90o faţă de suprafeţele plane. Orificiul pentru priză este alezat la o adâncime de 12 mm şi filetat pentru fileturi de 1/2" BSP (sau echivalent metric) la extremitatea braţului lateral. Dacă este necesar, pentru a asigura etanşeitatea la gaz, se foloseşte o garnitură inertă. Braţul lateral se extinde 55 mm de la corpul vasului de presiune şi are un alezaj de 6 mm. Extremitatea braţului lateral este fălţuită şi filetată pentru un traductor de presiune de tip diafragmă. Se poate utiliza orice dispozitiv de măsurare a presiunii care nu este afectat de gazele calde sau de produsele de descompunere şi care poate reacţiona la o creştere de presiune de la 690 la 2 070 kPa în cel mult 5 ms.

Extremitatea vasului de presiune cea mai îndepărtată de braţul lateral este închisă cu un dop de aprindere prevăzut cu doi electrozi, unul izolat de corpul dopului, iar celălalt pus la masă. Cealaltă extremitate a vasului de presiune este închisă cu un disc de rupere (presiunea de rupere aproximativ 2 200 kPa), fixat cu un dop de fixare având un orificiu de 20 mm. Dacă este necesar, dopul de aprindere se montează cu o garnitură inertă pentru a asigura etanşeitatea la gaz. În timpul utilizării, ansamblul este menţinut în poziţia corectă de un stand de sprijin (figura 2). Acesta cuprinde, de obicei, o placă de bază din oţel moale de 235 mm × 184 mm × 6 mm şi un tub cu secţiune pătrată de 70 mm × 70 mm × 4 mm de 185 mm lungime.

La una dintre extremităţile tubului cu secţiune pătrată, se taie câte o secţiune de fiecare parte, astfel încât să se obţină o structură cu secţiune pătrată de 86 mm lungime cu două picioare plate. Capetele acestor picioare pătrate se taie într-un unghi de 60o faţă de orizontală şi sudate pe placa de bază. Pe o parte a capătului superior al secţiunii de bază se decupează o fantă de 22 mm lăţime şi 46 mm adâncime, astfel încât, atunci când ansamblul vasului de presiune este pus pe suport, cu dopul de aprindere în jos, braţul lateral să intre în fantă. O piesă de oţel de 30 mm lăţime şi 6 mm grosime se sudează pe faţa interioară a părţii inferioare a tubului cu secţiune pătrată, pentru a acţiona ca distanţier. Două şuruburi cu cap fluture de 7 mm, fixate pe partea opusă, menţin vasul de presiune într-o poziţie fixă. Două benzi de 12 mm lăţime din tablă de oţel de 6 mm grosime, sudate pe părţile laterale de la baza tubului cu secţiune pătrată, sprijină vasul de presiune de dedesubt.

1.6.1.2.2.   Sistemul de aprindere

Sistemul de aprindere este format dintr-o sârmă de Ni/Cr cu o lungime de 25 cm, un diametru de 0,6 mm şi o rezistenţă de 3,85 ohm/m. Sârma se înfăşoară, pe o tijă cu un diametru de 5 mm, sub forma unei bobine, şi se leagă la electrozii dopului de aprindere. Bobina trebuie să aibă una dintre configuraţiile prezentate în figura 3. Distanţa dintre fundul vasului şi partea inferioară a bobinei de aprindere trebuie să fie de 20 mm. Dacă electrozii nu pot fi reglaţi, secţiunile sârmei de aprindere dintre bobină şi fundul vasului se izolează cu o manta ceramică. Sârma este încălzită de o sursă de alimentare constantă care poate asigura cel puţin 10 A.

1.6.2.   Desfăşurarea testului  (15)

Aparatul, echipat complet cu traductor de presiune şi sistem de încălzire, dar fără discul de rupere, se sprijină vertical, cu dopul de aprindere în jos. Se amestecă 2,5 g din lichidul de testat cu 2,5 g de celuloză uscată într-un pahar de laborator cu un agitator de sticlă (16). Pentru siguranţă, în timpul amestecării între operator şi amestec se amplasează un ecran de protecţie. Dacă amestecul se aprinde în timpul amestecării sau umplerii, nu mai sunt necesare teste suplimentare. Amestecul se adaugă, în cantităţi mici, lovindu-l încet de container, în vasul de presiune, asigurându-se că nu există spaţii goale în jurul bobinei de aprindere şi că amestecul este în contact perfect cu aceasta. Este important ca bobina să nu fie deformată în procesul de umplere, întrucât acest lucru ar putea conduce la rezultate eronate (17). Discul de rupere se pune pe poziţie şi dopul de fixare se înşurubează strâns. Vasul umplut se pune, cu discul de rupere în sus, pe suportul de sprijin pentru încălzire care se amplasează într-o hotă sau o cameră de tiraj adecvată. Se conectează sursa de alimentare la bornele externe ale dopului de aprindere şi se aplică un curent de 10 A. De la începerea amestecării şi până la punerea sub tensiune nu trebuie să treacă mai mult de 10 minute.

Semnalul produs de traductorul de presiune se înregistrează într-un sistem adecvat care permite atât evaluarea, cât şi generarea unei înregistrări permanente a graficului presiune/timp obţinut (de exemplu un înregistrator de semnale tranzitorii legat la un înregistrator cu bandă). Amestecul se încălzeşte până când se rupe discul de rupere sau cel puţin 60 s. Dacă discul de rupere nu se rupe, amestecul se lasă să se răcească, după care se dezmembrează cu atenţie aparatul, luând măsurile necesare pentru a ţine seama de eventuala presurizare. Se fac cinci teste cu substanţa de testat şi substanţa sau substanţele de referinţă. Se notează timpul necesar pentru creşterea presiunii de la 690 kPa la 2 070 kPa peste presiunea atmosferică. Se calculează timpul mediu de creştere a presiunii.

În unele cazuri, substanţele pot genera o creştere de presiune (prea mare sau prea mică), cauzată de reacţii chimice care nu caracterizează proprietăţile oxidante ale substanţei. În aceste cazuri, este posibil să fie necesară repetarea testului cu o substanţă inertă, de exemplu diatomit (kieselgur), în loc de celuloză, pentru a se clarifica natura reacţiei.

2.   DATE

Timpii de creştere a presiunii atât pentru substanţa de testat, cât şi pentru substanţa (substanţele) de referinţă. Timpii de creştere a presiunii pentru testele cu o substanţă inertă, dacă se efectuează astfel de teste.

2.1.   PRELUCRAREA REZULTATELOR

Se calculează timpii medii de creştere a presiunii atât pentru substanţa de testat, cât şi pentru substanţa sau substanţele de referinţă.

Se calculează timpul mediu de creştere a presiunii pentru testele cu o substanţă inertă (dacă se efectuează).

Tabelul 1 prezintă câteva exemple de rezultate.

Tabelul 1

Exemple de rezultate  (18)

Substanţa (19)	Timpul mediu de creştere a presiunii pentru un amestec 1:1 cu celuloză (ms)
Dicromat de amoniu, soluţie apoasă saturată	20 800
Nitrat de calciu, soluţie apoasă saturată	6 700
Nitrat feric, soluţie apoasă saturată	4 133
Perclorat de litiu, soluţie apoasă saturată	1 686
Perclorat de magneziu, soluţie apoasă saturată	777
Nitrat de nichel, soluţie apoasă saturată	6 250
Acid azotic, 65 %	4 767 (20)
Acid percloric, 50 %	121 (20)
Acid percloric, 55 %	59
Nitrat de potasiu, soluţie apoasă 30 %	26 690
Nitrat de argint, soluţie apoasă saturată	(21)
Clorat de sodiu, soluţie apoasă 40 %	2 555 (20)
Nitrat de sodiu, soluţie apoasă 45 %	4 133
Substanţă inertă
Apă:celuloză	(21)

3.   RAPORT

3.1.   RAPORTUL DE TESTARE

Raportul de testare trebuie să cuprindă următoarele informaţii:

—	identitatea, puritatea, compoziţia, puritatea etc. substanţei de testat;

—	concentraţia substanţei de testat;

—	procedura de uscare a celulozei utilizate;

—	conţinutul de apă al celulozei utilizate;

—	rezultatele măsurătorilor;

—	rezultatele testelor cu o substanţă inertă, dacă este cazul;

—	timpii medii de creştere a presiunii calculaţi;

—	orice abatere de la această metodă şi motivele acesteia;

—	orice informaţii şi observaţii suplimentare relevante pentru interpretarea rezultatelor.

3.2.   INTERPRETAREA REZULTATELOR (22)

Rezultatele testelor se evaluează în funcţie de:

(a)	eventuala combustie spontană a amestecului de substanţă de testat şi celuloză; şi

(b)	compararea timpului mediu necesar pentru creşterea presiunii de la 690 kPa la 2 070 kPa cu cel al substanţei (substanţelor) de referinţă.

O substanţă lichidă este considerată oxidant dacă:

(a)	un amestec de substanţă de testat şi celuloză în proporţie masică de 1:1 se aprinde spontan; sau

(b)	un amestec de substanţă de testat şi celuloză în proporţie masică de 1:1 are un timp mediu de creştere a presiunii mai mic sau egal cu cel al unui amestec de acid azotic în soluţie apoasă de 65 % (g/g) şi celuloză în proporţie masică de 1:1.

Dacă este necesar pentru a evita un rezultat pozitiv fals, la interpretarea rezultatelor se iau în considerare şi rezultatele obţinute la testarea substanţei cu un material inert.

4.   REFERINŢE BIBLIOGRAFICE

Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria. 3rd revised edition. UN Publication No: ST/SG/AC.10/11/Rev. 3, 1999, p. 342. Test O.2: Test for oxidising liquids.

Figura 1

Vas de presiune

Figura 2

Stand de sprijin

Figura 3

Sistemul de aprindere

Notă: se poate folosi oricare dintre aceste configuraţii.

---

(1)  În funcţie de tipul de instrument şi gradul de puritate a substanţei.

(2)  În funcţie de tipul de instrument şi gradul de puritate al substanţei.

(3)  În funcţie de tipul de instrument şi gradul de puritate al substanţei.

(4)  În funcţie de tipul de instrument şi gradul de puritate al substanţei.

(5)  Această precizie este valabilă numai pentru dispozitive simple cum ar fi cel descris în ASTM D 1120-72; aceasta poate fi îmbunătăţită cu ebuliometre mult mai sofisticate.

(6)  Valabil numai pentru substanţe pure. Folosirea în alte circumstanţe trebuie să fie justificată.

(7)  Depind de gradul de puritate.

(8)  Aceste metode pot fi folosite în domeniul 1-10 Pa, cu condiţia să fie aplicate atent.

(9)  Ca de exemplu în cadrul reglementărilor privind transportul.

(10)  Înainte de testare, acidul trebuie titrat pentru a i se confirma concentraţia.

(11)  De exemplu: acid percloric 50 % (g/g) şi clorat de sodiu 40 % (g/g) se utilizează în referinţa 1.

(12)  De exemplu, pudră de celuloză Whatman pentru cromatografie pe coloană CF11, nr. de catalog 4021 050.

(13)  Confirmat prin (de exemplu) titrare Karl-Fisher.

(14)  Alternativ, acest conţinut de apă poate fi realizat prin (de exemplu) încălzire la 105 oC sub vid, timp de 24 h.

(15)  Amestecurile de oxidanţi cu celuloză trebuie tratate ca fiind potenţial explozive şi manipulate cu atenţia cuvenită.

(16)  În practică, aceste lucru se poate realiza prin prepararea unui amestec 1:1 din lichidul de testat şi celuloză, într-o cantitate mai mare decât cea necesară pentru test şi mutând 5 ±0,1 g în vasul de presiune. Amestecul trebuie să fie proaspăt preparat pentru fiecare testare.

(17)  Trebuie să se evite, în special, contactul dintre spirele adiacente ale bobinei.

(18)  A se vedea referinţa 1 pentru clasificarea conform regimului de transport ONU.

(19)  Soluţiile saturate se prepară la 20 oC.

(20)  Valoarea medie obţinută la teste comparative interlaboratoare.

(21)  Presiunea maximă de 2 070 kPa nu a fost atinsă.

(22)  A se vedea referinţa 1 pentru interpretarea rezultatelor conform reglementărilor ONU privind transportul utilizând mai multe substanţe de referinţă.