Tarybos Direktyva

1982 m. kovo 31 d.

iš dalies keičianti Direktyvą 73/405/EEB dėl valstybių narių įstatymų, susijusių su anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų biologinio skilimo nustatymo metodais, suderinimo

(82/243/EEB)

EUROPOS BENDRIJŲ TARYBA,

atsižvelgdama į Europos ekonominės bendrijos steigimo sutartį, ypač į jos 100 straipsnį,

atsižvelgdama į Komisijos pasiūlymą [1],

atsižvelgdama į Europos Parlamento nuomonę [2],

atsižvelgdama į Ekonomikos ir socialinių reikalų komiteto nuomonę [3],

kadangi Direktyva 73/405/EEB [4] turi būti derinama su naujausiais mokslo ir technikos laimėjimais ir dėl šios priežasties būtina:

- atnaujinti 2 straipsnyje minėtų metodų nuorodas,

- 2 straipsnį papildyti Jungtinėje Karalystėje naudojamu tyrimo metodu,

- patobulinti patvirtinamąjį tyrimą, numatytą taikyti ginčo atveju;

kadangi pagal 1973 m. lapkričio 22 d. Tarybos direktyvos 73/404/EEB dėl valstybių narių įstatymų, susijusių su plovikliais, suderinimo [5] 4 straipsnį, reikėtų nustatyti tinkamus biologinio skilimo nustatymo leistinus nuokrypius, kurie leistų tinkamai atsižvelgti į tyrimo metodų nepatikimumą, dėl kurio gali būti priimti neigiami sprendimai, turintys rimtų ekonominių pasekmių; kadangi tokie neigiami sprendimai turi būti priimami tik tuo atveju, kai pagal Direktyvos 73/405/EEB 2 straipsnyje nurodyto tyrimo metodo rezultatus biologinis skilimas yra mažesnis nei 80 %;

kadangi dėl tos priežasties, kad kyla neaiškumų dėl Direktyvos 73/405/EEB taikymo srities, būtina patikslinti, kad direktyva taikoma tik plovikliuose naudojamoms aktyviosioms paviršiaus medžiagoms; kadangi, be to, būtina patikslinti, kad 2 straipsnis taikomas ploviklyje esančių anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų biologinio skilimo laipsniui, o ne paties ploviklio biologinio skilimo laipsniui;

kadangi Direktyvos 73/405/EEB priedas bus pakeistas ir papildytas jos 3a straipsnyje numatyta tvarka,

PRIĖMĖ ŠIĄ DIREKTYVĄ:

1 straipsnis

Direktyva 73/405/EEB iš dalies keičiama taip:

1. 1 straipsnis papildomas šiais žodžiais: "esančių plovikliuose, nurodytuose Direktyvos 73/404/EEB 1 straipsnyje".

2. 2 ir 3 straipsniai pakeičiami taip:

"2 straipsnis

Pagal Direktyvos 73/404/EEB dėl ploviklių 4 straipsnį valstybės narės turi drausti pateikti į rinką ir jų teritorijoje naudoti ploviklius, jei juose esančių anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų biologinio skilimo laipsnis yra mažesnis nei 80 %, kai šis laipsnis nustatomas vienu iš toliau išvardytų metodų:

- OECD metodu, paskelbtu OECD 1976 m. birželio 11 d. techninėje ataskaitoje "Siūlomas aktyviųjų paviršiaus medžiagų, naudojamų sintetiniuose plovikliuose, biologinio skilimo nustatymo metodas",

- Vokietijoje naudojamu metodu, priimtu 1977 m. sausio 30 d. reglamentu "Verordnung über die Abbaubarkeit anionischer und nichtionischer grenzflächenaktiver Stoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln", paskelbtu leidinyje "Bundesgesetzblatt" 1977 m., I dalis, p. 244, kaip nustatyta šį reglamentą iš dalies keičiančiame 1980 m. birželio 18 d. reglamente, paskelbtame leidinyje "Bundesgesetzblatt" 1980 m., I dalis, p. 706,

- Prancūzijoje naudojamu metodu, patvirtintu 1977 m. gruodžio 28 d. nutarimu, paskelbtu "Journal officiel de la République française", 1978 m. sausio 18 d., p. 514 ir 515, ir eksperimentiniu standartu T 73-260 (1981 m. birželis), paskelbtu Prancūzijos standartizavimo asociacijos (l'Association française de normalisation — AFNOR),

- Jungtinėje Karalystėje naudojamu metodu, vadinamu "akyto indo bandymu" (Porous Pot Test), aprašytu vandens tyrimo centro techninėje ataskaitoje Nr. 70 (1978).

3 straipsnis

Direktyvos 73/404/EEB 5 straipsnio 2 dalyje išdėstyta tvarka, laboratorijos nuomonė apie anijonines aktyviąsias paviršiaus medžiagas pateikiama remiantis pamatiniu metodu (patvirtinančiuoju tyrimu), aprašytu šios direktyvos priede."

3. Įterpiamas toks straipsnis:

"3a straipsnis

Daliniai pakeitimai, kurių reikia suderinti šį priedą su technikos pažanga, priimami Direktyvos 73/404/EEB 7b straipsnyje nustatyta tvarka."

4. Priedas keičiamas šios direktyvos priedu.

2 straipsnis

Valstybės narės priima nuostatas, kurios, įsigaliojusios per 18 mėnesių nuo pranešimo apie šią direktyvą dienos, įgyvendina šią direktyvą. Apie tai jos nedelsdamos praneša Komisijai.

3 straipsnis

Ši direktyva skirta valstybėms narėms.

Priimta Briuselyje, 1982 m. kovo 31 d.

Tarybos vardu

Pirmininkas

P. de Keersmaeker

[1] OL C 112, 1981 5 14, p. 4.

[2] OL C 172, 1981 7 13, p. 111.

[3] OL C 310, 1981 11 30, p. 7.

[4] OL L 347, 1973 12 17, p. 53.

[5] OL L 347, 1973 12 17, p. 51.

--------------------------------------------------

PRIEDAS

ANIJONINIŲ AKTYVIŲJŲ PAVIRŠIAUS MEDŽIAGŲ BIOLOGINIO SKILIMO NUSTATYMAS

Pamatinis metodas (patvirtinamasis tyrimas)

1 SKYRIUS

1.1. Apibrėžimas

Pagal šią direktyvą anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos yra tokios medžiagos, kurios išskiriamos praleidžiant produktą pro katijonitą ir anijonitą ir paverčiamos pagal 3 skyriuje aprašytą analizės būdą su metileno mėlynuoju reaguojančia medžiaga (MBAS — methylene blue active substance).

1.2. Tyrimui būtina įranga

Nustatant anijoninės APM biologinį skilimą, naudojamas įrenginys su aktyvuotu dumblu, kurio schema pavaizduota 1 paveiksle, o detaliau — 2 paveiksle.

Įrenginį sudaro rinktuvas A, į kurį supilamos paruoštos modelinės nuotėkos, jų padavimo siurblys B, aerotankas C, nusodintuvas D, oro kompresorius E, naudojamas aktyvuotam dumblui recirkuliuoti, ir rinktuvas F, kuriame surenkamos apdorotos nuotėkos.

Rinktuvai A ir F turi būti stikliniai arba iš tinkamo plastiko. Kiekvieno jų talpa ne mažesnė kaip 24 l. Siurblys B turi užtikrinti nuolatinį modelinių nuotėkų tiekimą į aerotanką C, kurio naudingasis tūris turi būti ne mažesnis kaip 3 l. Oras į aerotanką paduodamas pro akyto stiklo antgalį G, kuris įrengiamas aerotanko C kūginės dalies viršutinėje dalyje. Barbotuojamo oro kiekis aeravimui matuojamas debitmačiu H.

1.3. Modelinės nuotėkos

Modelinės nuotėkos ruošiamos kiekvieną dieną prieš tyrimą. Kiekviename litre vandentiekio vandens ištirpinama:

160 mg peptono,

110 mg mėsos sultinio,

30 mg karbamido CO(NH2)2,

7 mg natrio chlorido (NaCl),

4 mg kalcio chlorido (CaCl2 · 2H2O),

2 mg magnio sulfato (MgSO4 · 7H2O),

28 mg kalio hidrofosfato (K2HPO4)

ir 20 ± 2 mg MBAS.

MBAS išskiriamas iš tiriamo produkto pagal 2 skyriuje aprašytą metodą. Modelinės nuotėkos ruošiamos kiekvieną dieną.

1.4. Bandinių ruošimas

1.4.1. Grynosios aktyviosios paviršiaus medžiagos tiriamos neapdorotu pavidalu. Kad galima būtų paruošti modelines nuotėkas (1.3), turi būti nustatytas MBAS kiekis.

1.4.2. Kai tiriama kompozicija (ploviklis), MBAS ir muilas išskiriami alkoholiniu ekstrahavimo būdu (žr. 2 skyrių). Kad galima būtų paruošti modelines nuotėkas, turi būti nustatytas MBAS kiekis ekstrakte.

1.5. Tyrimo eiga

Iš pradžių aerotankas C ir nusodintuvas D užpildomi paruoštomis modelinėmis nuotėkomis. Nusodintuvas D turi būti įrengtas tokiame aukštyje, kad aerotanke tilptų 3 l mišinio.

Procesui sužadinti ten pat įpilama 3 ml geros kokybės nuotėkų, ką tik paimtų iš buitinių nuotėkų valymo įrenginio. Jos nuo paėmimo iki panaudojimo turi būti laikomos aerobinėse sąlygose. Paleidžiamas oro kompresorius E, padavimo siurblys B ir įjungiama aeravimo sistema. Modelinės nuotėkos į aerotanką turi tekėti 1 l/val. greičiu. Tai užtikrina vidutinę 3 valandų nuotėkų aeravimo trukmę.

Aeravimo intensyvumas turi būti toks, kad visos kietos dalelės aerotanke būtų pakibusios skystyje (suspenduotos), o ištirpusio deguonies kiekis būtų ne mažesnis kaip 2 mg/l. Neleidžiama susidaryti putoms. Tam tikslui naudojami putojimą mažinantys preparatai, ir jie neturi slopinti (inhibuoti) aktyvuoto dumblo ir juose negali būti MBAS. Oro padavimas turi būti taip sureguliuotas, kad aerotanke C būtų nuolatinė ir tolygi iš nusodintuvo patenkančio mišinio recirkuliacija. Dumblas, besikaupiantis aerotanko viršuje, nusodintuvo D apačioje ir visoje cirkuliacijos sistemoje, turi būti bent kartą per parą nuvalomas šepečiu ar kitu tinkamu būdu ir grąžinamas į sistemą. Jei dumblas nenusėda, nusodinimą galima paskatinti pridedant 2 ml 5 % geležies (III) chlorido tirpalo. Jei to nepakanka, pridedama dar.

Apdorotos nuotėkos iš D nusodintuvo per 24 valandas sukaupiamos rinktuve F. Jas sumaišius, paimamas bandinys, o rinktuvas po to turi būti kruopščiai išplautas.

1.6. Proceso kontrolė

MBAS kiekis (mg/l) paruoštose modelinėse nuotėkose nustatomas prieš pat darbo pradžią.

MBAS kiekis (mg/l) per 24 valandas rinktuve F sukauptose nuotėkose nustatomas tuo pačiu analizės metodu iš karto po bandinio paėmimo. Jei tai neįmanoma, bandiniai konservuojami, geriausiai — užšaldomi. Koncentracija turi būti nustatoma 0,1 mg/l tikslumu.

Proceso reikiamai eigai patikrinti, ne rečiau kaip du kartus per savaitę rinktuvuose F ir A esančiose modelinėse nuotėkose nustatomas cheminis deguonies poreikis (COD — chemical oxygen demand) arba ištirpusios organinės anglies kiekis (DOC — dissolved organic carbon). Analizei naudojamas pro stiklo filtrą nufiltruotų nuotėkų mėginys.

COD arba DOC mažėjimas turi stabilizuotis, kai nusistovi kasdieninis biologinio skilimo procesas, t. y. 3 paveiksle pavaizduoto pradinio laikotarpio pabaigoje.

Aerotanke esančiame aktyvuotame dumble sausų mineralinių medžiagų kiekis, g/l, turi būti nustatomas du kartus per savaitę. Jei jis didesnis kaip 2,5 g/l, aktyvuoto dumblo perteklius turi būti pašalintas.

Biologinio skilimo tyrimas atliekamas kambario temperatūroje. Ji turi būti pastovi ir palaikoma 292-297 K (19-24 oC).

1.7. Biologinio skilimo apskaičiavimas

Biologiškai suskilusios per parą MBAS dalis procentais apskaičiuojama nustačius MBAS kiekį (mg/l) pradinėse (paruoštose) modelinėse nuotėkose ir vėliau surinktuve F sukauptose nuotėkose. Taip gautos vertės turi būti pavaizduotos grafiškai, kaip parodyta 3 paveiksle.

MBAS biologinis skilimas apskaičiuojamas imant aritmetinį vidurkį verčių, gautų per 21 dieną pasibaigus pradiniam laikotarpiui, per kurį, įrenginiui veikiant be sutrikimų, biologinio skilimo procesas tampa pastovus. Bet kokiu atveju pradinio laikotarpio trukmė neturi viršyti šešių savaičių.

Kasdieninės biologinio skilimo vertės apskaičiuojamos 0,1 % tikslumu, tačiau galutinis rezultatas pateikiamas sveiko skaičiaus tikslumu.

Kai kuriais atvejais bandiniai gali būti imami rečiau, tačiau vidurkiui apskaičiuoti turi būti imami rezultatai, gauti pasibaigus pradiniam laikotarpiui, ne mažiau kaip iš 14 kasdieninių, tolygiai paskirstytų per 21 parą, tyrimų.

2 SKYRIUS

PRADINIS ANALIZUOJAMŲ PRODUKTŲ PARUOŠIMAS

2.1. Įžanginės pastabos

2.1.1. Bandinių paruošimas

Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos ir plovikliai prieš biologinio skilimo nustatymą patvirtinančiuoju tyrimu paruošiami taip:

Produktai | Paruošimas |

Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos | Plovikliai |

Tiriamos be paruošimo | Ekstrahavimas alkoholiu, po to anijoninių APM atskyrimas praleidžiant pro jonitus |

Ekstrahavimo alkoholiu tikslas — pašalinti iš ploviklio netirpius ir neorganinius komponentus, kurie gali trukdyti atlikti biologinio skilimo tyrimą.

2.1.2. Jonų mainų procesas

Norint gauti tikslius anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų biologinio skilimo tyrimo rezultatus, būtina jas atskirti nuo muilo bei nuo katijoninių ir nejoninių APM.

Tai pasiekiama pritaikius jonų mainų metodą, panaudojant labai akytą anijonitinę dervą ir atitinkamus tirpiklius komponentų frakciniam išskyrimui. Muilas, anijoninės bei nejoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos atskiriamos vienu veiksmu.

2.1.3. Analizinė kontrolė

Anijoninių APM kiekis sintetiniame ploviklyje po jo homogenizavimo nustatomas pagal MBAS nustatymo metodą. Atitinkamu analizės metodu nustatomas muilo kiekis ploviklyje. Šių duomenų reikia ploviklio bandinio, būtino biologiniam skilimui nustatyti, kiekiui apskaičiuoti.

Nebūtina išekstrahuoti iš ploviklio kuo didesnį anijoninių APM kiekį, kadangi jų išekstrahuojama ne mažiau kaip 80 %, o dažniausiai 90 % ir daugiau.

2.2. Tyrimo esmė

Iš vienalyčio bandinio (miltelių, pastos, skysto koncentrato) ekstrahuojant etanoliu gaunamas APM, muilo ir kitų alkoholyje tirpių komponentų ekstraktas.

Etanolinis ekstraktas garinamas iki sausos medžiagos, kuri ištirpinama izopropanolio ir vandens mišinyje. Toks tirpalas praleidžiamas 323 K (50 °C) temperatūroje pro mišrų jonų mainų įrenginį, sudarytą iš stipriai rūgštinio katijonito ir labai akyto anijonito. Nurodytos temperatūros reikia tam, kad rūgštinėje terpėje pasigaminusios riebalų rūgštys nesudarytų nuosėdų.

Nejoninės APM lieka tirpiklyje.

Iš muilo susidariusios riebalų rūgštys atskiriamos plaunant anglies dioksidu prisotintu etanoliu. Anijoninės APM išplaunamos amonio hidrokarbonato tirpalu izopropanolio ir vandens mišinyje amonio druskų pavidale. Šios druskos naudojamos biologinio skilimo tyrime.

Katijoninės APM, galinčios trukdyti biologinio skilimo bandymui ir analizei, atskiriamos katijonito kolonėlėje, įrengtoje virš anijonito kolonėlės.

2.3. Reagentai, įrenginiai

2.3.1. Dejonizuotas vanduo.

2.3.2. Etanolis 95 % (v/v) C2H5OH

(galimi denatūrantai: metiletilketonas, metanolis).

2.3.3. Izopropanolio ir vandens mišinys (50/50 v/v):

50 dalių izopropanolio (CH3CHOH. CH3) ir

50 dalių vandens (2.3.1).

2.3.4. Anglies dioksido tirpalas etanolyje (maždaug 0,1 % CO2): per vamzdelį su akyto stiklo pertvara į etanolį (2.3.2) 10 minučių barbotuojamas anglies dioksidas (CO2). Tirpalas turi būti ruošiamas prieš pat naudojimą.

2.3.5. Amonio hidrokarbonato tirpalas (60:40 v/v): 0,3 molio (grammolio) NH4HCO3 ištirpinama 1000 ml izopropanolio ir vandens mišinio, sudaryto iš 60 dalių izopropanolio ir 40 dalių vandens (2.3.1).

2.3.6. Katijonitas (KAT), stipriai rūgštinis, atsparus alkoholiams (akytumas 50-100 mešų).

2.3.7. Anijonitas (AAT), labai akytas, Merck Lewatit MP 7080 (70-150 mešų) arba analogiškas.

2.3.8. Druskos rūgštis, 10 % (w/w).

2.3.9. 2000 ml talpos apvaliadugnė kolba su kūgine šlifuota įmova ir grįžtamuoju kondensatoriumi.

2.3.10. 90 mm skersmens filtravimo piltuvas, su popieriniais filtrais.

2.3.11. 2000 ml talpos filtravimo kolba.

2.3.12. Jonitinės kolonėlės su apšildymo gaubtu ir čiaupu; vidinis skersmuo 60 mm ir aukštis 450 mm (4 paveikslas).

2.3.13. Vandens vonia.

2.3.14. Vakuuminė džiovinimo spinta.

2.3.15. Termostatas.

2.3.16. Rotorinis garintuvas.

2.4. Anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų ekstrahavimas ir atskyrimas

2.4.1. Ekstrakto gavimas

Aktyviųjų paviršiaus medžiagų biologinio skilimo laipsniui nustatyti reikia apie 50 g MBAS.

Paprastai ekstrahuojamos medžiagos nereikia daugiau kaip 1000 g, bet kartais jos gali prireikti ir daugiau. Tačiau praktiškai sunaudojamo produkto kiekis ekstrakto paruošimui neviršija 5000 g.

Patirtis parodė, kad geriau ekstrahuoti mažesniais kiekiais kelis kartus, nei iš karto didelį produkto kiekį. Apytikriai jonitų kiekis kolonėlėje paskaičiuotas 600-700 mmol aktyviosios paviršiaus medžiagos ir muilo atskyrimui.

2.4.2. Alkoholyje tirpių medžiagų atskyrimas

Į kolbą su 1250 ml etanolio pridedama 250 g tiriamo sintetinio ploviklio. Mišinys užvirinamas ir, prijungus grįžtamąjį kondensatorių, maišant virinamas vieną valandą. Po to karštas alkoholinis tirpalas nufiltruojamas, greitai nusiurbiant pro didelio akytumo filtravimo piltuvą, pašildytą iki 323 K (50 °C) temperatūros. Kolba ir filtravimo piltuvas praplaunami maždaug 200 ml šilto etanolio. Filtratas kartu su praplovomis supilamos į filtravimo kolbą.

Kai tiriami produktai yra pastos ar skysčiai ir žinoma, kad bandinyje anijoninių aktyviųjų paviršiaus medžiagų gali būti ne daugiau kaip 55 g, o muilo ne daugiau kaip 35 g, pasvertas bandinys džiovinamas iki sausos medžiagos, kuri po to sumaišoma su 2000 ml etanolio. Ekstrahavimas toliau atliekamas jau aprašytu būdu.

Kai tiriami mažo piltinio tankio (< 300 g/l) milteliai, etanolio kiekį rekomenduojama padidinti iki santykio 20: 1.

Etanolio filtratas garinamas iki sausos medžiagos. Tam tikslui geriausiai tinka rotorinis garintuvas. Jei išekstrahuotos medžiagos reikia daugiau, operacija pakartojama. Po to sausa medžiaga ištirpinama 5000 ml izopropanolio ir vandens mišinyje.

2.4.3. Jonitinių kolonėlių ruošimas

Katijonito kolonėlė

Į 3000 ml talpos cheminę stiklinę suberiama 600 ml katijonitinės (2.3.6) dervos ir užpilama 2000 ml druskos rūgšties (2.3.8). Laikoma, kartais pamaišant, ne mažiau kaip 2 val. Rūgštis nupilama, o derva sumaišoma su dejonizuotu vandeniu, supilama į kolonėlę (2.3.12), kurioje turi būti įdėtas stiklo vatos kamštelis. Derva kolonėlėje plaunama dejonizuotu vandeniu 10-30 ml/min. greičiu, kol praplovose nelieka chloridų. Po to dar 10-30 ml/min. greičiu plaunama izopropanolio ir vandens mišiniu (2.3.3). Katijonito kolonėlė jau paruošta darbui.

Anijonito kolonėlė

Į 3000 ml talpos cheminę stiklinę suberiama 600 ml anijonitinės dervos (2.3.7) ir užpilama 2000 ml dejonizuoto vandens. Anijonitas paliekamas brinkti ne mažiau kaip 2 val. Nupylus vandens perteklių, derva supilama kartu su likusiu dejonizuotu vandeniu į kolonėlę, kurioje dervos sulaikymui turi būti įdėtas stiklo vatos kamštelis.

Kolonėlė po to plaunama 0,3 mol/l koncentracijos amonio hidrokarbonato tirpalu (2.3.5), kol praplovose nelieka chloridų. Tam sunaudojama apie 5000 ml tirpalo. Vėliau perplaunama 2000 ml dejonizuoto vandens ir galiausiai 10-30 ml/min. greičiu 2000 ml izopropanolio ir vandens mišinio. Anijonito kolonėlė jau paruošta darbui.

2.4.4. Jonų mainų procesas

Kolonėlės sustatomos taip, kad katijonitas būtų virš kolonėlės su anijonitu. Kolonėlėse termostatuojama 323 K (50 °C) temperatūra. Imama 5000 ml APM tirpalo, gauto pagal 2.4.2, pašildoma iki 333 K (60 °C) ir 20 ml/min. greičiu praleidžiama pro kolonėles. Po to kolonėlės perplaunamos 1000 ml karštu izopropanolio ir vandens mišinio (2.3.3).

Po to KAT kolonėlė atjungiama. Iš muilo susidariusios riebalų rūgštys iš KAT kolonėlės išplaunamos 5000 ml 323 K (50 °C) temperatūros CO2 tirpalu etanolyje (2.3.4). Praplovos išpilamos.

Tada su 5000 ml amonio hidrokarbonato tirpalo (2.3.5) iš AAT kolonėlės išplaunama MBAS. Gautas tirpalas garų vonelėje arba rotoriniame garintuve išgarinamas iki sausos medžiagos. Ją sudaro MBAS (amonio druskos pavidale). Joje gali būti kitų medžiagų, tačiau jos nėra APM ir netrukdo biologinio skilimo nustatymui. Po to sausa medžiaga tirpinama reikiamame dejonizuoto vandens kiekyje. Vandeninėje dalyje 3 skyriuje aprašytu būdu nustatymas MBAS kiekis. Toliau šis tirpalas pastoviai naudojamas nustatant tiriamos anijoninės aktyviosios medžiagos biologinį skilimą. Tirpalas turi būti laikomas žemesnėje kaip 278 K (5 °C) temperatūroje.

2.4.5. Jonitinių dervų regeneravimas

Panaudotas katijonitas išmetamas.

Anijonitas regeneruojamas papildomai 10 ml/min. greičiu leidžiant pro kolonėlę amonio hidrokarbonato tirpalą (2.3.5), kol praplovose nebelieka anijoninių APM (tikrinama su metileno mėlynuoju). Po to anijonitas dar praplaunamas 2000 ml izopropanolio ir vandens mišinio (2.3.3). Taip regeneruotą anijonitą vėl galima naudoti.

3 SKYRIUS

ANIJONINIŲ AKTYVIŲJŲ PAVIRŠIAUS MEDŽIAGŲ NUSTATYMAS BIOLOGINIO SKILIMO TYRIMO METU

3.1. Metodo esmė

Metodas pagrįstas tuo, kad katijoninis dažiklis, šiuo atveju metileno mėlynasis, su anijoninėmis aktyviosiomis paviršiaus medžiagomis sudaro mėlynos spalvos druskas, kurios atskiriamos ekstrahuojant chloroformu. Kad būtų išvengta trukdymų, pradžioje ekstrahuojamas šarminis tirpalas. Po to ekstraktas sumaišomas su rūgščiu metileno mėlynuoju tirpalu. Atskirto organinio sluoksnio optinis tankis matuojamas fotometriškai, kai didžiausios absorbcijos bangos ilgis lygus 650 nm.

3.2. Reagentai ir įrenginiai

3.2.1. Buferinis pH 10 tirpalas:

24 g analiziškai gryno natrio hidrokarbonato (NaHCO3) ir 27 g analiziškai gryno bevandenio natrio karbonato (Na2CO3) ištirpinama dejonizuotame vandenyje ir praskiedžiama iki 1000 ml.

3.2.2. Neutralusis metileno mėlynojo tirpalas:

0,35 g analiziškai gryno metileno mėlynojo ištirpinama dejonizuotame vandenyje ir praskiedžiama iki 1000 ml. Tirpalas ruošiamas bent 24 valandos prieš naudojimą. Kontroliniu bandymu gauto chloroforminio sluoksnio optinis tankis pagal grynąjį chloroformą, matuojant 1 cm storio kiuvetėje, kai bangos ilgis 650 nm, neturi viršyti 0,015.

3.2.3. Rūgštusis metileno mėlynojo tirpalas:

0,35 g analiziškai gryno metileno mėlynojo ištirpinama 500 ml dejonizuoto vandens ir sumaišoma su 6,5 ml H2SO4 (d = 1,84 g/ml). Dejonizuotu vandeniu praskiedžiama iki 1000 ml. Tirpalas ruošiamas bent 24 valandos prieš naudojimą. Kontroliniu bandymu gauto chloroforminio sluoksnio optinis tankis, matuojant pagal grynąjį chloroformą 1 cm storio kiuvetėje, kai bangos ilgis 650 nm, neturi viršyti 0,015.

3.2.4. Chloroformas (trichlormetanas), analiziškai grynas, ką tik nudistiliuotas.

3.2.5. Dodecilbenzensulfoninės rūgšties metiloesteris.

3.2.6. Kalio hidroksido tirpalas etanolyje, KOH, 0,1 mol/l.

3.2.7. Absoliutusis etanolis, C2H5OH.

3.2.8. Sieros rūgštis, H2SO4, 0,5 mol/l.

3.2.9. Fenolftaleino tirpalas:

1 g fenolftaleino ištirpinama 50 ml etanolio ir nuolat maišant įpilama 50 ml dejonizuoto vandens. Visos susidariusios nuosėdos nufiltruojamos.

3.2.10. Druskos rūgšties tirpalas metanolyje: 250 ml analiziškai grynos koncentruotos druskos rūgšties sumaišoma su 750 ml metanolio.

3.2.11. 250 ml talpos dalijamasis piltuvas.

3.2.12. 50 ml talpos matavimo kolba.

3.2.13. 500 ml talpos matavimo kolba.

3.2.14. 1000 ml talpos matavimo kolba.

3.2.15. 250 ml talpos apvaliadugnė kolba su kūgine šlifuota įmova ir grįžtamuoju kondensatorium. Virimui palengvinti į kolbą dedama stiklo granulių.

3.2.16. pH metras.

3.2.17. Fotometras, skirtas matuoti, kai bangos ilgis 650 nm, su 1 ir 5 cm storio kiuvetėmis.

3.2.18. Kokybiškas filtravimo popierius.

3.3. Tyrimas

Bandiniai analizei negali būti imami per putų sluoksnį.

Analizei naudojama aparatūra kruopščiai išplaunama vandeniu, paskui gerai perskalaujama druskos rūgšties tirpalu metanolyje (3.2.10) ir prieš naudojimą dar skalaujama dejonizuotu vandeniu.

Į įrenginį su aktyvuotu dumblu patenkančios ir iš jo išeinančios nuotėkos filtruojamos iš karto tik paėmus bandinį. Pirmieji 100 ml fitrato išpilami.

Žinomo tūrio bandinys, jei reikia, neutralizuojamas ir supilamas į 250 ml talpos dalijamąjį piltuvą (3.2.11). Bandinyje turi būti 20-150 μg MBAS. Mažos MBAS koncentracijos bandinio imama daugiau, tačiau jo tūris negali viršyti 100 ml. Kai bandinio imama mažiau, jis praskiedžiamas dejonizuotu vandeniu iki 100 ml. Į piltuvą su bandiniu įpilama 10 ml buferinio tirpalo (3.2.1), 5 ml neutraliojo metileno mėlynojo tirpalo (3.2.2) ir 15 ml chloroformo (3.2.4). Mišinys tolygiai ir nesmarkiai plakamas vieną minutę. Mišiniui išsisluoksniavus, chloroforminis sluoksnis išleidžiamas į kitą dalijamąjį piltuvą, kuriame yra 110 ml dejonizuoto vandens ir 5 ml rūgščiojo metileno mėlynojo tirpalo (3.2.3). Chloroforminis sluoksnis pro išplautą alkoholiu ir suvilgytą chloroforme higroskopinės vatos filtrą supilamas į matavimo kolbą (3.2.12).

Ekstrahavimas šarminėje ir rūgštinėje terpėje atliekamas tris kartus. Antrą ir trečią kartą ekstrahuojant chloroformo imama po 10 ml. Supilti kartu ekstraktai filtruojami pro tą patį vatos filtrą ir jam praplauti naudojamu chloroformu 50 ml matavimo kolboje praskiedžiami iki žymės. Chloroforminio tirpalo optinis tankis matuojamas fotometru 1 arba 5 cm storio kiuvetėse, kai bangos ilgis 650 nm. Palyginimui naudojamas grynas chloroformas. Etaloninių tirpalų optiniai tankiai nustatomi tuo pačiu būdu.

3.4. Kalibracinė kreivė

Iš etaloninės medžiagos, dodecilbenzensulfoninės rūgšties metilesterio (tetrapropileno tipo, M = 340), esterį hidrolizavus iki kalio druskos, ruošiamas etaloninis tirpalas. MBAS kiekis perskaičiuojamas į natrio dodecilbenzensulfonatą (M = 348).

Apvaliadugnėje kolboje 0,1 mg tikslumu pasveriama 400-450 mg dodecilbenzensulfoninės rūgšties metilesterio (3.2.5) ir įpilama 50 ml kalio hidroksido tirpalo etanolyje (3.2.6). Užvirimui palengvinti įberiamos kelios stiklo granulės. Prijungus grįžtamąjį kondensatorių, virinama vieną valandą. Atvėsus kondensatorius ir šlifuota įmova praplaunami apie 30 ml etanolio. Praplovos supilamos į tą pačią kolbą. Po to tirpalas titruojamas sieros rūgštimi, kol išnyksta fenolftaleino spalva. Šis tirpalas supilamas į 1000 ml matavimo kolbą (3.2.14), praskiedžiamas dejonizuotu vandeniu iki žymės ir sumaišomas.

Dalis šio APM tirpalo praskiedžiama dar kartą. Tam 25 ml tirpalo 500 ml matavimo kolboje (3.2.13) praskiedžiama dejonizuotu vandeniu iki žymės ir sumaišoma.

Šiame etaloniniame tirpale yra

mg MBAS / ml

, čia E yra pasvertos etaloninės medžiagos masė miligramais.

Kalibracinei kreivei sudaryti į 100 ml matavimo kolbas įpilama atitinkamai 1, 2, 4, 6 ir 8 ml etanolinio tirpalo ir dejonizuotu vandeniu praskiedžiama iki žymės. Toliau pagal 3.3 aprašytą procedūrą nustatomas iš šių tirpalų išekstrahuoto MBAS optinis tankis. Sudaroma kalibracinė kreivė.

3.5. Rezultatų apskaičiavimas

Anijoninės aktyviosios paviršiaus medžiagos (MBAS) kiekis bandinyje nustatomas pagal sudarytą kalibracinę kreivę (3.4). Jos koncentracija apskaičiuojama pagal formulę:

= MBAS mg / l

čia V yra bandinio tūris mililitrais.

Rezultatai išreiškiami natrio dodecilbenzensulfonatu (M = 348).

3.6. Rezultatų išraiška

Rezultatai pateikiami 0,1 mg/l MBAS tikslumu.

+++++ TIFF +++++

A. Rezervuaras

B. Padavimo siurblys

C. Aerotankas (trijų litrų talpos)

D. Nusodintuvas

E. Oro kompresorius

F. Rinktuvas

G. Akytojo stiklo antgalis

H. Debitmatis

+++++ TIFF +++++

+++++ TIFF +++++

Biologinio skilimo apskaičiavimas — Patikrinamasis tyrimas

+++++ TIFF +++++

Jonitinė kolonėlė su apšildymo gaubtu ir čiaupu

(matmenys milimetrais)

--------------------------------------------------