32008R0440

UREDBA KOMISIJE (EZ) br. 440/2008

od 30. svibnja 2008.

o utvrđivanju ispitnih metoda u skladu s Uredbom (EZ) br. 1907/2006 Europskog parlamenta i Vijeća o registraciji, evaluaciji, autorizaciji i ograničavanju kemikalija (REACH)

(Tekst značajan za EGP)

KOMISIJA EUROPSKIH ZAJEDNICA,

uzimajući u obzir Ugovor o osnivanju Europske zajednice,

uzimajući u obzir Uredbu (EZ) br. 1907/2006 od 18. prosinca 2006. Europskog parlamenta i Vijeća o registraciji, evaluaciji, autorizaciji i ograničavanju kemikalija (REACH) i osnivanju Europske agencije za kemikalije te o izmjeni Direktive 1999/45/EZ i stavljanju izvan snage Uredbe Vijeća (EEZ) br. 793/93 i Uredbe Komisije (EZ) br. 1488/94 kao i Direktive Vijeća 76/769/EEZ i direktiva Komisije 91/155/EEZ, 93/67/EEZ, 93/105/EZ i 2000/21/EZ (1), a posebno njezin članak 13. stavak 3.,

budući da:

DONIJELA JE OVU UREDBU:

Članak 1.

Ispitne metode koje se trebaju primjenjivati u svrhe Uredbe 1907/2006/EZ utvrđuju se u Prilogu ovoj Uredbi.

Članak 2.

Komisija prema potrebi preispituje ispitne metode obuhvaćene ovom Uredbom s ciljem zamjene, smanjenja broja ili usavršavanja pokusa na kralježnjacima.

Članak 3.

Sva upućivanja na Prilog V. Direktivi 67/548/EEZ smatraju se upućivanjima na ovu Uredbu.

Članak 4.

Ova Uredba stupa na snagu sljedećeg dana od dana objave u Službenom listu Europske unije.

(1)  SL L 396, 30.12.2006., str. 1. kako je ispravljena u SL L 136, 29.5.2007., str. 3.

(2)  SL L 196, 16.8.1967., str. 1. Direktiva kako je zadnje izmijenjena Direktivom 2006/121/EZ Europskog parlamenta i Vijeća (SL L 396, 30.12.2006., str. 850. kako je ispravljena u SL L 136, 29.5.2007., str. 281.

PRILOG

DIO A: METODE ZA ODREĐIVANJE FIZIKALNO-KEMIJSKIH SVOJSTAVA

SADRŽAJ

A.1.   TEMPERATURA TALJENJA/SKRUĆIVANJA

1.   METODA

Većina opisanih metoda zasniva se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referencama (2) i (3).

1.1.   UVOD

Opisane metode i uređaji koristit će se za određivanje temperature taljenja tvari, bez ikakvih ograničenja s obzirom na stupanj njihove čistoće.

Izbor metode ovisi o naravi tvari koja se ispituje. Stoga će ograničavajući čimbenik biti činjenica može li se tvar fino usitniti lako, teško ili nikako.

Za neke je tvari primjerenije određivati temperature skrućivanja ili očvršćivanja te su u ovu metodu uključene i norme za njihovo određivanje.

Ako, zbog posebnih svojstava tvari, niti jedan od navedenih parametara nije prikladan za mjerenje, može biti prikladno izmjeriti točku stinjavanja.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Temperatura taljenja definira se kao temperatura kod koje dolazi do faznog prijelaza iz krutog u tekuće stanje pod atmosferskim tlakom, a ta temperatura idealno odgovara temperaturi skrućivanja.

Kako do faznog prijelaza mnogih tvari dolazi unutar temperaturnog područja, često se definira kao područje taljenja.

Pretvaranje jedinica (K u °C)

t = T – 273,15

1.3.   REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

Neke tvari za kalibraciju navedene su u referencama (4).

1.4.   NAČELO ISPITNE METODE

Određuje se temperatura (temperaturno područje) faznog prijelaza iz krutog u tekuće stanje ili iz tekućeg u kruto stanje. U praksi, kad se uzorak ispitivane tvari zagrijava/hladi pod atmosferskim tlakom, određuju se temperature početne faze taljenja/skrućivanja i konačne faze taljenja/skrućivanja. Opisano je pet vrsta metoda, poimence: metoda kapilare, metode vrućih faza, određivanja temperature skrućivanja, metode termičke analize i određivanje točke stinjavanja (metoda razvijena za naftne derivate).

U određenim slučajevima možda je prikladnije mjeriti temperaturu skrućivanja nego temperaturu taljenja.

1.4.1.   Metoda kapilare

1.4.1.1.   Uređaji za mjerenje temperature taljenja u kupki

Mala količina fino usitnjene tvari stavlja se u kapilarnu cjevčicu i čvrsto sabije. Cjevčica se zagrijava zajedno s termometrom, a kad taljenje zaista započne, porast temperature podešava se na manje od oko 1 K/min. Utvrđuju se početna i konačna temperatura taljenja.

1.4.1.2.   Uređaji za mjerenje temperature taljenja u metalnom bloku

Kao što je opisano u 1.4.1.1., osim što se kapilarna cjevčica i termometar stavljaju u zagrijani metalni blok i mogu se promatrati kroz otvore u bloku.

1.4.1.3.   Detekcija pomoću fotoćelija

Uzorak u kapilarnoj cjevčici automatski se zagrijava u metalnom cilindru. Zraka svjetlosti usmjerava se kroz tvar, putem otvora u cilindru, na precizno kalibriranu fotoćeliju. Optička svojstva većine tvari taljenjem se mijenjaju iz mutnih u prozirne. Jakost svjetlosti koja dolazi na fotoćeliju povećava se i šalje signal za zaustavljanje digitalnom pokazivaču na kojem se temperatura očitava na otporničkom termometru izvedenom od platine koji se nalazi u komori za zagrijavanje. Ova metoda nije prikladna za neke jako obojene tvari.

1.4.2.   Vruće faze

1.4.2.1.   Koflerov vrući štap

Koflerov vrući štap ima dva komada metala različite termičke provodljivosti, koji se zagrijavaju električki, s tim da je štap izveden na način da je temperaturni gradijent cijelom svojom dužinom gotovo linearan. Temperatura vrućeg štapa može se kretati u području od 283 do 573 K zahvaljujući spravi za očitavanje temperature koja je posebno konstruirana za takav štap, a koja sadrži klizni pokazivač sa strelicom na skali. Kako bi se odredila temperatura taljenja, tvar se postavlja u tankom sloju izravno na površinu vrućega štapa. Za nekoliko sekundi razvija se oštra crta koja razdvaja tekuću od krute faze. Temperatura u visini razdjelne crte očitava se podešavanjem pokazivača na tu crtu.

1.4.2.2.   Mikroskop za taljenje

Za određivanje temperatura taljenja vrlo malih količina materijala u uporabi je nekoliko mikroskopskih vrućih faza. U većini se vrućih faza temperatura mjeri osjetljivim termoparom, iako se ponekad koriste živini termometri. Tipični uređaj za mjerenje temperature taljenja mikroskopskom vrućom fazom ima komoru za zagrijavanje koja sadrži metalnu pločicu na koju se postavlja uzorak na stakalcu. Na sredini metalne pločice nalazi se otvor koji omogućava prolaz svjetla sa zrcala za osvjetljavanje na mikroskopu. Kad je u upotrebi, komora se zatvara staklenom pločom kako zrak ne bi ulazio u područje na kojem se nalazi uzorak.

Zagrijavanje uzorka regulirano je reostatom. Za vrlo precizna mjerenja optički anizotropnih tvari može se koristiti polarizirano svjetlo.

1.4.2.3.   Metoda meniska

Ova se metoda koristi posebno za poliamide.

Temperatura na kojoj dolazi do pomaka meniska silikonskog ulja, zatvorenog između vruće faze i staklenog poklopca postavljenog iznad uzorka poliamida koji se ispituje, određuje se vizualno.

1.4.3.   Metoda određivanja temperature skrućivanja

Uzorak se stavlja u posebnu epruvetu i zatim u uređaj za određivanje temperature skrućivanja. Uzorak se lagano miješa tijekom cijelog postupka hlađenja, a temperatura se mjeri u odgovarajućim intervalima. Čim temperatura postane stalna u nekoliko očitavanja, ta se temperatura (uz ispravak greške termometra) bilježi kao temperatura skrućivanja.

Obvezno treba izbjegavati pretjerano hlađenje kako bi se održala ravnoteža između krute i tekuće faze.

1.4.4.   Termička analiza

1.4.4.1.   Diferencijalna termička analiza (DTA)

Ovom se tehnikom bilježi razlika između temperature tvari i temperature referentnog materijala kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim (taljenje) ili egzotermnim (skrućivanje) odstupanjem od osnovne crte zabilježene temperature.

1.4.4.2.   Diferencijalna pretražna kalorimetrija (DSC)

Ovom se tehnikom bilježi razlika između ulaza energije u tvar i u referentni materijal, kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Ta energija predstavlja energiju koja je potrebna kako bi se između tvari i referentnog materijala postigla nulta temperaturna razlika. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim (taljenje) ili egzotermnim (skrućivanje) odstupanjem od osnovne crte zabilježenog protoka topline.

1.4.5.   Točka stinjavanja

Ova je metoda razvijena za primjenu kod naftnih derivata i pogodna je za primjenu kod naftnih tvari niskih temperatura taljenja.

Nakon predgrijavanja, uzorak se hladi određenom brzinom i karakteristike protoka ispituju se u intervalima od 3 K. Najniža temperatura na kojoj se uočava gibanje tvari bilježi se kao točka stinjavanja.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Primjenljivost i točnost različitih metoda koje se rabe za određivanje temperature taljenja/područja taljenja navedene su u sljedećoj tablici:

TABLICA: PRIMJENLJIVOST METODA

A.   Metode kapilare

B.   Metode vrućih faza i metode skrućivanja

C.   Termička analiza

D.   Točka stinjavanja

1.6.   OPIS METODA

Postupci gotovo svih ispitnih metoda opisani su međunarodnim i nacionalnim normama (vidjeti Dodatak 1.).

1.6.1.   Metode s kapilarnom cjevčicom

Kad su izložene polaganom rastu temperature, za fino usitnjene tvari obično vrijede faze taljenja prikazane na slici 1.

Slika 1.

Tijekom određivanja temperature taljenja, temperature se bilježe na početku taljenja i u konačnoj fazi.

1.6.1.1.   Uređaji za mjerenje temperature taljenja u kupki

Slika 2. prikazuje standardizirani uređaj za mjerenje temperature taljenja izrađen od stakla (JIS K 0064); sve dimenzije izražene su u milimetrima.

Slika 2.

Tekućina u kupki:

Treba odabrati odgovarajuću tekućinu. Izbor tekućine ovisi o temperaturi taljenja koja se određuje, npr. tekući parafin za temperature taljenja do 473 K, silikonsko ulje za temperature taljenja do 573 K.

Za temperature taljenja iznad 523 K može se upotrijebiti mješavina koja se sastoji od tri dijela sumporne kiseline i dva dijela kalijevog sulfata (u masenom omjeru). Ako se upotrebljava takva mješavina, treba poduzeti odgovarajuće mjere opreza.

Termometar:

Treba koristiti samo termometre koji zadovoljavaju uvjete sljedećih ili ekvivalentnih normi:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Postupak:

Suha tvar fino se usitni u tarioniku, stavlja se u kapilarnu cjevčicu koja je stopljena na jednom kraju, na način da je nakon čvrstog sabijanja razina punjenja otprilike 3 mm. Kako bi se dobio jednolično sabijen uzorak, kapilarnu cjevčicu treba spustiti s visine od otprilike 700 mm kroz staklenu cijev vertikalno na pokazno staklo.

Napunjena kapilarna cjevčica postavlja se u posudu na način da srednji dio kuglice termometra ispunjene živom dodiruje kapilarnu cjevčicu u dijelu u kojem je smješten uzorak. Kapilarna cjevčica obično se uvodi u uređaj oko 10 K ispod temperature taljenja.

Tekućina u posudi zagrijava se na način da temperatura raste otprilike 3 K/min. Tekućinu treba miješati. Na oko 10 K ispod očekivane temperature taljenja, brzina porasta temperature podešava se do maksimalno 1 K/min.

Izračun:

Izračun temperature taljenja je sljedeći:

T = TD + 0,00016 (TD - TE) n

gdje je:

1.6.1.2.   Uređaj za određivanje temperature taljenja u metalnom bloku

Uređaj:

Dijelovi uređaja:

Termometar:

Vidjeti norme spomenute u 1.6.1.1. Mogu se primijeniti i termoelektrični mjerni uređaji usporedive točnosti.

Slika 3.

1.6.1.3.   Detekcija pomoću fotoćelije

Uređaj i postupak:

Uređaj se sastoji od metalne komore s automatiziranim sustavom zagrijavanja. Tri kapilare pune se kako je opisano u 1.6.1.1. i postavljaju u peć.

Kalibracija uređaja postiže se u nekoliko lineranih povećanja temperature, a odgovarajući porast temperature ugađa se na prethodno odabranu stalnu linearnu brzinu, zapisivači pokazuju stvarnu temperaturu peći i temperaturu tvari u kapilarnim cjevčicama.

1.6.2.   Vruće faze

1.6.2.1.   Koflerov vrući štap

Vidjeti Dodatak.

1.6.2.2.   Mikroskop za taljenje

Vidjeti Dodatak.

1.6.2.3.   Metoda meniska (poliamidi)

Vidjeti Dodatak.

Brzina zagrijavanja u postupku određivanja temperature tališta trebala bi biti manja od 1 K/min.

1.6.3.   Metode za određivanje temperature skrućivanja

Vidjeti Dodatak.

1.6.4.   Termička analiza

1.6.4.1.   Diferencijalna termička analiza

Vidjeti Dodatak.

1.6.4.2.   Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Vidjeti Dodatak.

1.6.5.   Određivanje točke stinjavanja

Vidjeti Dodatak.

2.   PODACI

U nekim slučajevima potrebna je korekcija termometra.

3.   IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

Kao temperatura taljenja u izvješću se navodi srednja vrijednost najmanje dvije izmjere koje se nalaze u području procijenjene točnosti.

Ako je razlika između temperatura u početnoj i konačnoj fazi taljenja unutar granica točnosti metode, temperatura u konačnoj fazi uzima se kao temperatura taljenja; u protivnom u izvješću se navode obje temperature.

Ako se tvar razloži ili sublimira prije nego je postignuta temperatura taljenja, u izvješće se unosi temperatura na kojoj je taj učinak opažen.

U izvješće treba unijeti sve podatke i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

4.   REFERENCE

A.2.   TEMPERATURA VRENJA

1.   METODA

Većina opisanih metoda zasniva se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referencama (2) i (3).

1.1.   UVOD

Ovdje opisane metode i uređaji mogu se primijeniti na tekućine i tvari s niskim talištem, pod uvjetom da kod njih ne dolazi do kemijske reakcije ispod temperature vrenja (na primjer: auto-oksidacija, premještanje grupa, degradacija itd.). Metode se mogu primijeniti na čiste i nečiste tekuće tvari.

Naglasak se stavlja na metode kod kojih se primjenjuje detekcija pomoću fotoćelije i termičke analize jer te metode omogućuju određivanje ne samo temperatura taljenja nego i temperatura vrenja. Osim toga, mjerenja se mogu obavljati automatski.

Prednost „dinamičke metode” je i u tome što pruža mogućnost određivanja tlaka pare bez nužne korekcije temperature vrenja prema standardnom tlaku (101,325 kPa) jer se standardan tlak tijekom mjerenja može održavati pomoću manostata.

Napomene:

Utjecaj nečistoća na određivanje temperature vrenja uvelike ovisi o naravi nečistoće. Ako u uzorku postoje hlapljive nečistoće, što bi moglo utjecati na rezultat, tvar se može pročistiti.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Standardna temperatura vrenja definira se kao temperatura kod koje je tlak pare tekućine 101,325 kPa.

Ako se temperatura vrenja ne mjeri kod standardnog atmosferskog tlaka, zavisnost tlaka pare o temperaturi može se opisati Clausius-Clapeyronovom jednadžbom:

gdje je:

Temperatura vrenja iskazuje se s obzirom na tlak okoline tijekom mjerenja.

Pretvaranje jedinica

Tlak (jedinice: kPa)

Temperatura (jedinice: K)

t = T – 273,15

1.3.   REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno rabiti kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

Neke tvari za kalibraciju mogu se pronaći u metodama navedenim u Dodatku.

1.4.   NAČELO ISPITNE METODE

Pet metoda za određivanje temperature vrenja (područja vrenja) temelji se na mjerenju temperature vrenja, preostale dvije temelje se na termičkoj analizi.

1.4.1.   Određivanje pomoću ebuliometra

Ebuliometri su prvobitno konstruirani za određivanje molekulske težine podizanjem temperature vrenja, ali su prikladni i za točna mjerenja temperature vrenja. Vrlo jednostavan uređaj opisan je u normi ASTM D 1120-72 (vidjeti Dodatak). U tom uređaju tekućina se zagrijava u uvjetima ravnoteže kod atmosferskog tlaka dok ne zavri.

1.4.2.   Dinamička metoda

Ova se metoda zasniva na mjerenju temperature na kojoj dolazi do ponovne kondenzacije pare, pomoću odgovarajućeg termometra u refluksu za vrijeme vrenja. U ovoj metodi tlak se može mijenjati.

1.4.3.   Određivanje temperature vrenja metodom destilacije

Ova se metoda zasniva na destilaciji tekućine i mjerenju temperature na kojoj dolazi do ponovne kondenzacije pare, te određivanju količine destilata.

1.4.4.   Metoda prema Siwoloboffu

Uzorak se zagrijava u epruveti koja je uronjena u tekućinu toplinske kupke. Zataljena kapilarna cjevčica, koja ima zračni mjehurić u donjem dijelu, uroni se u epruvetu s uzorkom.

1.4.5.   Detekcija fotoćelijom

Primjenjujući načelo prema Siwoloboffu, automatsko foto-električno mjerenje vrši se pomoću mjehurića koji se dižu.

1.4.6.   Diferencijalna termička analiza

Ovom se tehnikom bilježi razlika između temperature tvari i temperature referentnog materijala kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim odstupanjem (vrenje) od osnovne crte zabilježene temperature.

1.4.7.   Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Ovom se tehnikom bilježi razlika između ulaza energije u tvar i u referentni materijal, kao funkcije temperature, dok su tvar i referentni materijal podvrgnuti istom kontroliranom temperaturnom programu. Ta energija predstavlja energiju koja je potrebna kako bi se između tvari i referentnog materijala postigla nulta temperaturna razlika. Kad na uzorku dođe do prijelaza koji obuhvaća promjenu entalpije, ta se promjena pokazuje endotermnim odstupanjem (vrenje) od osnovne crte zabilježenog protoka topline.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Primjenljivost i točnost različitih metoda koje se rabe za određivanje temperature vrenja/područja vrenja navedene su u tablici 1.

Tablica 1.:

Usporedba metoda

1.6.   OPIS METODA

Postupci nekih ispitnih metoda opisani su u međunarodnim i nacionalnim normama (vidjeti Dodatak).

1.6.1.   Ebuliometar

Vidjeti Dodatak.

1.6.2.   Dinamička metoda

Vidjeti ispitnu metodu A.4. za određivanje tlaka pare.

Bilježi se temperatura vrenja koja se opaža kod primijenjenog tlaka od 101,325 kPa.

1.6.3.   Postupak destilacije (područje vrenja)

Vidjeti Dodatak.

1.6.4.   Metoda prema Siwoloboffu

Uzorak se zagrijava u uređaju za mjerenje temperature taljenja u epruveti promjera približno 5 mm (Slika 1.).

Slika 1. prikazuje tip standardiziranog uređaja za određivanje temperature taljenja i vrenja (izrađenog od stakla, sve dimenzije izražene su u milimetrima).

Slika 1.

Kapilarna cjevčica (kapilara za određivanje vrelišta), zataljena oko 1 cm iznad donjeg kraja, stavlja se u epruvetu s uzorkom. Ispitivana tvar dodaje se do razine na kojoj je zataljeni dio kapilare ispod površine tekućine. Epruveta s uzorkom koja sadrži kapilaru za određivanje vrelišta pričvršćena je za termometar gumenom trakom ili je učvršćena pomoću bočnog nosača (vidjeti sliku 2).

Tekućina kupke odabire se prema temperaturi vrenja. Na temperaturama do 573 K, može se koristiti silikonsko ulje. Tekući parafin može se koristiti do 473 K. Tekućina u posudi zagrijava se na način da temperatura najprije raste otprilike 3 K/min. Tekućinu treba miješati. Na oko 10 K ispod očekivane temperature vrenja zagrijavanje se smanjuje na način da temperatura raste brzinom manjom od 1 K/min. Približavanjem temperaturi vrenja, iz kapilare za određivanje vrelišta brzo počinju izlaziti mjehurići.

Temperatura vrenja je temperatura na kojoj se, kod momentalnog hlađenja, niz mjehurića zaustavlja, a tekućina u kapilari naglo počinje rasti. Odgovarajuće očitanje na termometru temperatura je vrelišta dotične tvari.

Kod izmijenjenog načela (Slika 3.), temperatura vrenja određuje se u kapilari za određivanje temperature taljenja. Kapilara je izdužena u tanki vrh duljine oko 2 cm (a) i u nju se usisa mala količina uzorka. Otvoreni kraj te kapilare zatvara se kad dođe do taljenja na način da se na kraju stvara mali zračni mjehurić. Tijekom zagrijavanja u uređaju za mjerenje temperature taljenja (b), zračni se mjehurić širi. Temperatura vrenja odgovara temperaturi kod koje uzorak tvari dostiže razinu površine tekućine kupke (c).

1.6.5.   Detekcija pomoću fotoćelije

Uzorak se zagrijava u kapilarnoj cjevčici unutar zagrijavanog metalnog bloka.

Zraka svjetlosti usmjerava se odgovarajućim otvorima u bloku kroz tvar na precizno kalibriranu fotoćeliju.

Tijekom porasta temperature uzorka pojedinačni mjehurići zraka izlaze iz kapilare za određivanje vrelišta. Kad je dostignuta temperatura vrenja, broj mjehurića jako se poveća. To uzrokuje promjenu jakosti svjetla koju bilježi fotoćelija i šalje signal za zaustavljanje pokazivaču na kojem se očitava temperatura na otporničkom termometru s platinom koji se nalazi u bloku.

Ova je metoda posebno korisna jer omogućuje određivanje temperatura od sobne temperature prema dolje sve do 253,15 K (- 20 °C) bez ikakvih izmjena na uređaju. Uređaj samo treba uroniti u posudu za hlađenje.

1.6.6.   Termička analiza

1.6.6.1.   Diferencijalna termička analiza

Vidjeti Dodatak.

1.6.6.2.   Diferencijalna pretražna kalorimetrija

Vidjeti Dodatak.

2.   PODACI

Kod malih odstupanja od standardnog tlaka (maksimalno ± 5 kPa), temperature vrenja normaliziraju se na Tn pomoću sljedeće jednadžbe Sidneya Younga:

Tn = T + (fT × Δp)

gdje je:

Za mnoge tvari, faktori korekcije temperature, fT, i jednadžbe za njihovo usklađivanje obuhvaćene su gore navedenim međunarodnim i nacionalnim normama.

Na primjer, u metodi prema normi DIN 53171 spominju se sljedeće grube korekcije za otapala koja su sadržana u bojama:

Tablica 2.

Faktori korekcije temperature fT

3.   IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

Kao temperatura vrenja u izvješću se navodi srednja vrijednost najmanje dvije izmjere koje se nalaze u području procijenjene točnosti (vidjeti tablicu 1.).

Treba navesti izmjerene temperature vrenja i njihovu srednju vrijednost, a podatke o tlaku ili tlakovima kod kojih su mjerenja izvršena navesti u kPa. Tlak bi trebao biti blizak standardnom atmosferskom tlaku.

U izvješće treba unijeti sve podatke i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

4.   REFERENCE

A.3.   RELATIVNA GUSTOĆA

1.   METODA

Opisane metode zasnivaju se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referenci (2).

1.1.   UVOD

Opisane metode za određivanje relativne gustoće mogu se koristiti za krute i za tekuće tvari, bez ikakvih ograničenja s obzirom na stupanj njihove čistoće. Rabe se različite metode navedene u tablici 1.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Relativna gustoća D20 4 krutina ili tekućina omjer je mase volumena tvari koja se ispituje, određene na 20 °C, i mase istog volumena vode, određene na 4 °C. Relativna gustoća nema jedinice.

Gustoća, ρ, neke tvari kvocijent je mase, m, i njezinog volumena, v.

Gustoća, ρ, u SI mjernom sustavu iskazuje se u kg/m3.

1.3.   REFERENTNE TVARI (1)(3)

Referentne tvari nije potrebno rabiti kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

1.4.   NAČELO METODA

Koriste se četiri kategorije metoda.

1.4.1.   Metode uzgona

1.4.1.1.   Hidrometar (za tekuće tvari)

Zadovoljavajuće točno i brzo određivanje gustoće može se postići plutajućim hidrometrima, pomoću kojih se gustoća neke tekućine može utvrditi prema dubini uranjanja očitanjem na stupnjevanoj ljestvici.

1.4.1.2.   Hidrostatska vaga (za tekuće i krute tvari)

Za određivanje gustoće uzorka može se iskoristiti razlika između težine ispitivanog uzorka mjerene na zraku i u odgovarajućoj tekućini (npr. vodi).

Za krutine, izmjerena gustoća reprezentativna je samo za određeni uzorak koji je korišten. Za određivanje gustoće tekućina, tijelo poznatog volumena, v, važe se prvo na zraku, a zatim u tekućini.

1.4.1.3.   Metoda uranjanja tijela (za tekuće tvari) (4)

U ovoj metodi, gustoća tekućine određuje se iz razlike između rezultata vaganja tekućine prije i nakon uranjanja tijela poznatog volumena u tekućinu koja se ispituje.

1.4.2.   Metode pomoću piknometra

Za krutine ili tekućine mogu se koristiti piknometri raznih oblika i poznatih volumena.

Gustoća se izračunava iz razlike u težini punog i praznog piknometra i njegovog poznatog volumena.

1.4.3.   Usporedba sa zrakom pomoću piknometra (za krutine)

Gustoća krutine u bilo kojem obliku može se mjeriti na sobnoj temperaturi usporedbom plinova piknometrom. Volumen tvari mjeri se na zraku ili u inertnom plinu u cilindru varijabilnog kalibriranog volumena. Za izračun gustoće uzima se jedno mjerenje mase nakon završetka mjerenja volumena.

1.4.4.   Oscilirajući denzitometar (5)(6)(7)

Gustoća tekućine može se izmjeriti oscilirajućim denzitometrom. Mehanički oscilator konstruiran u obliku U-cijevi vibrira rezonantnom frekvencijom oscilatora koja ovisi o njegovoj masi. Uvođenjem uzorka mijenja se rezonantna frekvencija oscilatora. Uređaj mora biti kalibriran pomoću dvije tekućine poznatih gustoća. Poželjno je odabrati tvari čije su gustoće u rasponu područja koje se mjeri.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Primjenljivost različitih metoda koje se rabe za određivanje relativne gustoće navedene su u tablici.

1.6.   OPIS METODA

Norme koje se navode kao primjeri, u kojima se mogu pronaći dodatne tehničke pojedinosti, navedene su u Dodatku.

Ispitivanja treba provoditi na 20 °C, uz najmanje dva mjerenja.

2.   PODACI

Vidjeti norme.

3.   IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

Relativna gustoća u izvješću se bilježi kako je utvrđeno u 1.2., zajedno s fizikalnim stanjem mjerene tvari.

U izvješće treba unijeti sve informacije i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

Tablica:

Primjenljivost metoda

4.   REFERENCE

A.4.   TLAK PARE

1.   METODA

Većina opisanih metoda zasniva se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referencama (2) i (3).

1.1.   UVOD

Prije provođenja ovog ispitivanja korisno je za tvar koja se ispituje raspolagati preliminarnim podacima o strukturi, temperaturi taljenja i temperaturi vrenja.

Ne postoji jedinstveni postupak mjerenja koji bi bio primjenljiv na cijelo područje tlakova pare. Stoga se preporuča nekoliko metoda za mjerenje tlaka pare od < 10-4 do 105 Pa.

Nečistoće obično imaju utjecaja na tlak pare, i to do mjere koja uvelike ovisi o vrsti nečistoće.

Ako u uzorku postoje hlapljive nečistoće, što bi moglo utjecati na rezultat, tvar se može pročistiti. Isto tako može biti prikladno navesti tlak pare za tehničke materijale.

Kod nekih metoda koje su ovdje opisane koriste se uređaji s metalnim dijelovima; to treba uzeti u obzir kad se ispituju korozivne tvari.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Tlak pare neke tvari definira se kao tlak zasićenja iznad krute ili tekuće tvari. U termodinamičkoj ravnoteži, tlak pare čiste tvari isključivo je funkcija temperature.

Treba koristiti jedinicu pascal (Pa) koja se za tlak koristi u SI mjernom sustavu.

U prošlosti su se koristile sljedeće jedinice s pripadajućim faktorima pretvorbe:

Jedinica za temperaturu u SI sustavu je kelvin (K).

Univerzalna molarna plinska konstanta R je 8,314 J mol-1 K-1.

Zavisnost tlaka pare o temperaturi opisana je Clausius-Clapeyronovom jednadžbom:

gdje je:

1.3.   REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

1.4.   NAČELO ISPITNIH METODA

Za određivanje tlaka pare predlaže se sedam metoda koje se primjenjuju u različitim područjima tlaka pare. Kod svake metode tlak pare određuje se na raznim temperaturama. U ograničenom temperaturnom području, logaritam tlaka pare čiste tvari linearna je funkcija recipročne temperature.

1.4.1.   Dinamička metoda

Dinamičkom metodom mjeri se temperatura vrenja koja pripada određenom tlaku.

Preporučeno područje:

103 do 105 Pa.

Ova se metoda preporuča i za određivanje standardne temperature vrenja i korisna je za tu svrhu do temperature od 600 K.

1.4.2.   Statička metoda

Kod statičkog postupka, u termodinamičkoj ravnoteži, tlak pare uspostavljen u zatvorenom sustavu određuje se kod određene temperature. Ta je metoda prikladna za jednokomponentne i višekomponentne krutine i tekućine.

Preporučeno područje:

10 do 105 Pa.

Ova se metoda može koristiti i u području 1 do 10 Pa, uz potreban oprez.

1.4.3.   Izoteniskop

Ova standardizirana metoda također je statička metoda, ali obično nije prikladna za višekomponentne sustave. Dodatne informacije dostupne su u metodi D-2879-86 norme ASTM.

Preporučeno područje:

100 do 105 Pa.

1.4.4.   Metoda efuzije: vaganje tlaka pare

Količina tvari koja u jedinici vremena napusti ćeliju kroz otvor poznate veličine određuje se u takvim uvjetima vakuuma da je povrat tvari u ćeliju zanemariv (npr. mjerenjem pulsa koji nastaje na osjetljivoj vagi vaganjem mlaza pare ili mjerenjem gubitka težine).

Preporučeno područje:

10-3 do 1 Pa.

1.4.5.   Metoda efuzije: gubitkom težine ili skupljanjem isparenog dijela

Ova se metoda temelji na procjeni mase ispitivane tvari koja u jedinici vremena istječe iz Knudsenove ćelije (4) u obliku pare, kroz mikrootvor u uvjetima ultra-vakuuma. Masa pare može se dobiti određivanjem gubitka mase ćelije ili kondenziranjem pare na niskoj temperaturi i određivanjem količine hlapljive tvari primjenom kromatografske analize. Tlak pare izračunava se primjenom Hertz-Knudsenove jednadžbe.

Preporučeno područje:

10-3 do 1 Pa.

1.4.6.   Metoda zasićenjem plina

Mlaz inertnog nosivog plina usmjeri se preko tvari na način da postane zasićen parom te tvari. Količina materijala koju nosi poznata količina nosivog plina može se izmjeriti skupljanjem u odgovarajuću posudu ili procijeniti izravnom analitičkom tehnikom. Dobiveni se rezultat zatim koristi za izračun tlaka pare kod zadane temperature.

Preporučeno područje:

10-4 do 1 Pa.

Ova se metoda može koristiti i u području od 1 do 10 Pa, uz potreban oprez.

1.4.7.   Vrtnja rotora

U uređaju s rotorom koji se vrti, mjerni element ustvari je mala čelična kuglica koja lebdi u magnetskom polju i vrti se velikom brzinom. Tlak plina utvrđuje se prema tlakom uvjetovanom usporavanju čelične kuglice.

Preporučeno područje:

10-4 do 0,5 Pa.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Različite metode određivanja tlaka pare uspoređuju se s obzirom na primjenljivost, ponovljivost, mjernu obnovljivost, područje mjerenja, postojeću normu. To je prikazano u sljedećoj tablici:

Tablica:

Kriteriji kvalitete

1.6.   OPIS METODA

1.6.1.   Dinamičko mjerenje

1.6.1.1.   Uređaj

Tipični mjerni uređaj sastoji se od staklene ili metalne posude za vrenje s prigrađenim hladnjakom (Slika 1.), opreme za mjerenje temperature i opreme za regulaciju i mjerenje tlaka. Tipični mjerni uređaj prikazan na slici izrađen je od vatrostalnog stakla i sastoji se od pet dijelova:

Velika cijev djelomično dvostrukih stijenki sastoji se od brušene ovojne spojke, hladnjaka, rashladne posude i ulaznog otvora.

Stakleni cilindar s „crpkom” Cottrell ugrađen je na dio cijevi u kojem dolazi do vrenja i ima grubu površinu od lomljenog stakla kako bi se izbjeglo „poskakivanje” u postupku vrenja.

Temperatura se mjeri odgovarajućim temperaturnim osjetnikom (npr. otpornički termometar, termopar s plaštom) uronjenim u uređaj do točke mjerenja (br. 5 na slici 1.) kroz odgovarajući ulazni otvor (npr. muški ubrušeni spoj).

Izvedeni su potrebni priključci na opremu za regulaciju i mjerenje tlaka.

Balon, koji ima ulogu puferskog spremnika, spojen je na mjerni uređaj pomoću kapilarne cijevi.

Posuda za vrenje zagrijava se grijaćim elementom (npr. uložnim grijačem) koji se umeće u stakleni uređaj s donje strane. Potrebna jačina zagrijavanja postavlja se i regulira preko termopara.

Potrebni vakuum između 102 Pa i približno 105 Pa osigurava se vakuum crpkom.

Odgovarajući ventil koristi se za mjerenje zraka ili dušika za regulaciju tlaka (područje mjerenja približno 102 do 105 Pa) i ventilaciju.

Tlak se mjeri manometrom.

1.6.1.2.   Postupak mjerenja

Tlak pare mjeri se određivanjem temperature vrenja uzorka na raznim specificiranim tlakovima između približno 103 i 105Pa. Stabilna temperatura pod stalnim tlakom pokazuje da je dostignuta temperatura vrenja. Ovom metodom ne mogu se mjeriti tvari koje se pjene.

Tvar se stavlja u čistu suhu ispitnu posudu. Krutine koje se ne mogu fino usitniti mogu predstavljati problem, što je ponekad moguće riješiti zagrijavanjem plašta za hlađenje. Kad je posuda napunjena, uređaj se nepropusno zatvori na prirubnici i tvar se otplinjuje. Zatim se postavlja najniži željeni tlak i uključuje zagrijavanje. Istodobno, temperaturni osjetnik priključuje se na pisač.

Ravnoteža je postignuta kad se kod stalnog tlaka bilježi stalna temperatura. Posebnu pozornost treba obratiti na sprečavanje poskakivanja tijekom vrenja. Osim toga, na hladnjaku mora doći do potpune kondenzacije. Kod određivanja tlaka pare krutina s niskim talištem treba voditi računa da se izbjegne začepljenje kondenzatora.

Nakon što je zabilježena točka ravnoteže, namješta se veći tlak. Postupak se nastavlja na taj način dok se ne postigne 105 Pa (sveukupno približno 5 do 10 mjernih točaka). Za provjeru, točke ravnoteže treba ponoviti i kod smanjivanja tlaka.

1.6.2.   Statičko mjerenje

1.6.2.1.   Uređaj

Uređaj se sastoji od posude za uzorak, sustava za hlađenje i grijanje koji služi za regulaciju temperature uzorka i mjerenje temperature. Uređaj također obuhvaća instrumente za namještanje i mjerenje tlaka. Osnovna načela rada prikazana su na slikama 2.a i 2.b.

Komora s uzorkom (Slika 2.a) omeđena je s jedne strane odgovarajućim vakuum ventilom. S druge strane prigrađena je U-cijev koja sadrži odgovarajući fluid za mjerenje tlaka. Jedan kraj U-cijevi grana se na vakuum crpku, bocu s dušikom ili ventil za ventilaciju, i manometar.

Umjesto U-cijevi može se upotrijebiti mjerač tlaka s pokazivačem tlaka (Slika 2.b).

Za regulaciju temperature uzorka, posuda s uzorkom zajedno s ventilom i U-cijevi ili mjeračem tlaka postavlja se u kupku koja se drži na stalnoj temperaturi od ± 0,2 K. Temperatura se mjeri na vanjskoj stijenci posude s uzorkom ili u samoj posudi.

Uzvodno od vakuumske crpke predviđen je prihvat i hlađenje pare koja se odvodi iz uređaja.

U metodi 2.a tlak pare tvari mjeri se posredno pomoću nultog pokazivača. Pri tomu se uzima u obzir činjenica da se kod velikih promjena temperatura gustoća fluida u U-cijevi mijenja.

Za upotrebu kao nulti pokazivači za U-cijevi, u zavisnosti od područja tlaka i kemijskog ponašanja ispitivane tvari, pogodni su sljedeći fluidi: silikonski fluidi, ftalati. Ispitivana tvar ne smije se primjetno otapati u fluidu U-cijevi niti s njom reagirati.

Za manometre, živa se može koristiti u području standardnog tlaka zraka do 102 Pa, dok su silikonski fluidi i ftalati prikladni za upotrebu ispod 102 Pa na niže do 10 Pa. Manometri s membranom koja se može grijati mogu se koristiti čak i ispod 10-1 Pa. Postoje i drugi mjerači tlaka koji se mogu koristiti ispod 102 Pa.

1.6.2.2.   Postupak mjerenja

Prije mjerenja, svi dijelovi uređaja prikazanog na slici 2. moraju biti potpuno čisti i suhi.

Za metodu 2., U-cijev treba napuniti odabranom tekućinom koju je prije očitavanja potrebno otpliniti kod povišene temperature

Ispitivana tvar stavi se u uređaj, uređaj se zatvori, a temperatura se smanjuje koliko je potrebno za otplinjavanje. Temperatura mora biti dovoljno niska kako bi se osiguralo isisavanje zraka, ali – kod višekomponentnog sustava – ne smije mijenjati sastav materijala. Ako je potrebno, ravnotežu je moguće brže uspostaviti miješanjem.

Uzorak se može jače ohladiti npr. tekućim dušikom (paziti da se izbjegne kondenzacija zraka ili fluida crpke) ili mješavinom etanola i suhog leda. Za mjerenja kod niskih temperatura primijeniti kupku s reguliranom temperaturom koja je spojena na ultra-kriomat.

Kod otvorenog ventila iznad posude s uzorkom, nekoliko minuta provodi se usisavanje kako bi se uklonio zrak. Zatim se ventil zatvara, a temperatura uzorka smanjuje na najnižu potrebnu razinu. Ako je potrebno, postupak otplinjavanja treba ponoviti nekoliko puta.

Kad se uzorak zagrijava, tlak pare se povećava. To mijenja ravnotežu fluida u U-cijevi. Da bi se utjecaj tog umanjio, u uređaj se kroz ventil uvodi dušik ili zrak sve dok se fluid pokazivača tlaka ne vrati na nulu. Tlak koji je za to potreban može se očitati s preciznog manometra na sobnoj temperaturi. Taj tlak odgovara tlaku pare tvari na toj određenoj temperaturi mjerenja.

Metoda 2.b slična je, samo se tlak pare očitava izravno.

Zavisnost tlaka pare o temperaturi određuje se u odgovarajuće malim intervalima (sveukupno približno 5 do 10 mjernih točaka) do željene maksimalne vrijednosti. Očitanja na niskim temperaturama treba ponoviti u svrhu provjere.

Ako se vrijednosti dobivene ponovljenim očitanjem ne podudaraju s krivuljom dobivenom porastom temperature, razlog može biti jedno od sljedećeg:

1.6.3.   Izoteniskop

Cjelovit opis ove metode može se naći u referenci 7. Načelo mjernog uređaja prikazuje slika 3. Slično statičkoj metodi opisanoj u 1.6.2., izoteniskop je prikladan za istraživanje krutina i tekućina.

Kad se radi o tekućinama, sama tvar služi kao fluid u pomoćnom manometru. Količina tekućine, dostatna da se napuni balon, i kraći krak manometarskog dijela stavlja se u izoteniskop. Izoteniskop se spaja na vakuumski sustav i evakuira, zatim puni dušikom. Evakuacija i čišćenje sustava ponavlja se dvaput kako bi se odstranio preostali kisik. Puni izoteniskop postavlja se u horizontalni položaj kako bi se uzorak raširio u tankom sloju u balonu s uzorkom i odjeljku manometra (U-dio). Tlak sustava smanjuje se na 133 Pa, a uzorak se polagano zagrijava dok ne zavri (uklanjanje otopljenih nekondenzirajućih plinova). Izoteniskop se zatim postavlja u takav položaj da se uzorak vraća u balon i kraći krak manometra, koji se u potpunosti pune tekućinom. Tlak se održava kao za otplinjavanje; izvučen dio balona s uzorkom zagrijava se malim plamenom dok se uzorak pare koja se oslobađa ne raširi dovoljno kako bi istisnuo s mjesta dio uzorka s gornjeg dijela balona i kraka manometra u manometarski dio izoteniskopa, stvarajući tako prostor ispunjen parom bez prisutnosti dušika.

Izoteniskop se zatim postavlja u kupku stalne temperature, a tlak dušika podešava se sve dok se ne izjednači s tlakom uzorka. Manometarski dio izoteniskopa pokazuje ujednačenost tlakova. U ravnoteži, tlak pare dušika jednak je tlaku pare tvari.

Kad se radi o krutinama, u zavisnosti o području temperature i tlaka, koriste se manometarske tekućine nabrojane u 1.6.2.1. Otplinjena manometarska tekućina puni se u proširenje na dugom kraku izoteniskopa. Zatim se krutina koju treba ispitati stavlja u balon i otplinjuje na povišenoj temperaturi. Nakon tog izotensikop se naginje kako bi manometarska tekućina mogla teći u U-cijev. Mjerenje tlaka pare kao funkcije temperature provodi se prema 1.6.2.

1.6.4.   Metoda efuzije: vaganje tlaka pare

1.6.4.1.   Uređaj

Različite verzije uređaja opisane su u literaturi (1). Uređaj koji je ovdje opisan primjer je primjene općeg načela (Slika 4.). Slika 4. prikazuje glavne dijelove uređaja koji se sastoji od čelične ili staklene posude za jaki vakuum, opreme za stvaranje i mjerenje vakuuma i ugrađenih dijelova za mjerenje tlaka pare na vagi. U uređaj su ugrađeni sljedeći dijelovi:

1.6.4.2.   Postupak mjerenja

Posuda se napuni ispitivanom tvari i poklopac se zatvori. Štitnik i kućište za hlađenje povuku se kroz peć. Uređaj se zatvara i vakuum crpke se uključuju. Konačni tlak prije početka mjerenja trebao bi biti približno 10-4 Pa. Hlađenje kućišta za hlađenje počinje na 10-2 Pa.

Čim je postignut potreban vakuum, započinje kalibracijski niz na najnižoj potrebnoj temperaturi. Namješta se odgovarajući otvor na poklopcu, struja pare prolazi kroz štitnik izravno iznad otvora i udara na hlađenu posudu vage. Posuda vage mora biti dovoljno velika kako bi mogla primiti cijelu struju koji na nju upućuje štitnik. Moment strujanja pare djeluje kao sila na posudu vage, a molekule se kondenziraju na njezinoj hladnoj površini.

Moment i istovremena kondenzacija proizvode signal na zapisivaču. Procjenom signala dolazi se do dva podatka:

gdje je:

Nakon što je postignut potreban vakuum, započinje niz mjerenja na najnižoj željenoj temperaturi mjerenja.

Za daljnja mjerenja temperatura se povećava u malim intervalima sve dok se ne postigne najviša željena vrijednost temperature. Uzorak se zatim ponovno hladi i može se bilježiti druga krivulja tlaka pare. Ako se u drugom pokušaju ne uspiju potvrditi rezultati prvog mjerenja, moguće je da se u području temperature koje se mjeri tvar razlaže.

1.6.5.   Metoda efuzije: gubitkom težine

1.6.5.1.   Uređaj

Uređaj za efuziju sastoji se od sljedećih osnovnih dijelova:

Na slici 5. kao primjer prikazan je jedan električno zagrijavan aluminijski vakuumski spremnik s četiri ćelije za istjecanje od nehrđajućeg čelika. Folija od nehrđajućeg čelika debljine 0,3 mm ima otvor za istjecanje promjera od 0,2 do 1,0 mm i postavljena je na ćeliju za istjecanje pomoću navojnog poklopca.

1.6.5.2.   Postupak mjerenja

Svaka ćelija za istjecanje puni se referentnom tvari i ispitivanom tvari. Metalna ploča s otvorom pričvršćuje se navojnim poklopcem, i svaka ćelija se važe u okviru točnosti od 0,1 mg. Ćelija se postavlja u uređaj opremljen termostatom iz kojeg se zatim odvodi tlak do razine ispod jedne desetine očekivanog tlaka. U određenim vremenskim razmacima u rasponu od 5 do 30 sati, u uređaj se upušta zrak, a gubitak mase ćelije određuje se ponovnim vaganjem.

Kako na rezultat ne bi utjecale hlapljive nečistoće, ćelija se ponovno važe u određenim vremenskim razmacima radi provjere da je u najmanje dva takva vremenska razmaka brzina isparavanja stalna.

Tlak pare p u ćeliji za istjecanje izražen je kao:

gdje je:

Korektivni faktor K ovisi o omjeru duljine i promjera cilindričnog otvora.

Gornja se jednadžba može napisati ovako:

gdje je konstanta ćelije za istjecanje: .

Konstanta ćelije za istjecanje E može se odrediti kod referentne tvari (2, 9), primjenom sljedeće jednadžbe:

gdje je:

1.6.6.   Metoda zasićenja plina

1.6.6.1.   Uređaj

Tipični uređaj koji se koristi za obavljanje ovog ispitivanja sastoji se od dijelova prikazanih na slici 6.a i opisanih u daljnjem tekstu (1).

Inertni plin:

Nosivi plin ne smije kemijski reagirati s ispitivanom tvari. Obično je za tu svrhu dovoljan dušik, ali povremeno se može javiti potreba za drugim plinovima. Plin koji se koristi mora biti suh (vidjeti sliku 6., legenda br. 4: osjetnik relativne vlage).

Regulacija protoka:

Potreban je odgovarajući sustav za regulaciju plina kojim se osigurava stalan i odabrani protok kroz kolonu saturatora.

Skupljanje pare:

Skupljanje pare ovisi o karakteristikama pojedinog uzorka i odabrane analitičke metode. Para se skuplja količinski i u obliku koji omogućuje naknadnu analizu. Za neke ispitivane tvari, pogodne tekućine za skupljanje su heksan ili etilen glikol. Za druge, mogu se koristiti kruti apsorbenti.

Alternativa skupljanju pare i naknadnoj analizi izravne su analitičke tehnike poput kromatografije, u kojima se kvantitativno određuje količina materijala koju prenosi poznata količina nosivog plina. Nadalje, može se mjeriti gubitak mase tvari.

Izmjenjivač topline:

Za mjerenja kod različitih temperatura možda će trebati u sklop uključiti izmjenjivač topline.

Kolona saturatora:

Ispitivana tvar taloži se iz otopine na odgovarajući inertni nosač. Tako obloženim nosačem puni se kolona saturatora koja svojim dimenzijama i brzinom protoka mora osigurati potpunu saturaciju nosivog plina. Kolona saturatora mora biti opremljena termostatom. Za mjerenja iznad sobne temperature, područje između kolone saturatora i skupljanja pare trebalo bi zagrijavati kako bi se spriječila kondenzacija ispitivane tvari.

Radi smanjena prijenosa mase do kojega dolazi uslijed difuzije, iza kolone saturatora može se postaviti kapilara (Slika 6.b).

1.6.6.2.   Postupak mjerenja

Priprema kolone saturatora:

Otopina ispitivane tvari u jako hlapljivom otapalu dodaje se odgovarajućem nosaču. Treba dodati dovoljno ispitivane tvari kako bi se zasićenost održala tijekom cijelog ispitivanja. Otapalo u potpunosti ispari na zraku ili u okretnom isparivaču, a potpuno izmiješani materijal stavlja se u kolonu saturatora. Nakon mjerenja uzorka termostatom, kroz uređaj se pušta suhi dušik.

Mjerenje:

Skupljači ili izravni detektori spajaju se na izlazni vod kolone, a vrijeme se bilježi. Brzina protoka provjerava se na početku i u redovnim intervalima tijekom pokusa, pomoću uređaja za ispitivanje nepropusnosti na plin ili kontinuirano mjeračem protoka mase.

Tlak na izlazu iz saturatora mora se mjeriti. To se može učiniti:

Vrijeme potrebno za skupljanje količine ispitivane tvari koja je potrebna za različite analitičke metode određuje se u prethodnim pokusima ili procjenom. Alternativa skupljanju pare i naknadnim analizama izravne su analitičke tehnike (npr. kromatografija). Prije izračunavanja tlaka pare kod dane temperature, potrebno je provesti prethodna ispitivanja za određivanje maksimalne brzina protoka kod koje će nosivi plin biti u potpunosti zasićen parom tvari. To je zajamčeno ako nosivi plin kroz saturator prolazi dovoljno polako kako se izračunom kod manje brzine ne bi dobio veći tlak pare.

Konkretna analitička metoda odredit će se prema naravi tvari koja se ispituje (npr. plinska kromatografija ili gravimetrija).

Određuje se količina tvari koju prenosi poznati volumen nosivog tlaka.

1.6.6.3.   Izračun tlaka pare

Tlak pare izračunava se iz gustoće pare, W/V, jednadžbom:

gdje je:

Izmjerene volumene treba ispraviti za razlike u tlaku i temperaturi između mjerača protoka i saturatora s termostatom. Ako je mjerač protoka smješten nizvodno od skupljača pare, korekcije mogu biti nužne kako bi se uzeli u obzir sastojci eventualno ispareni na skupljaču (1).

1.6.7.   Vrtnja rotora (8, 11, 13)

1.6.7.1.   Uređaj

Tehnika vrtnje rotora može se primijeniti upotrebom viskozimetra na rotoru koji se vrti kako prikazuje slika 8. Shematski prikaz pokusa prikazan je na slici 7.

Tipični mjerni uređaj sastoji se od rotora s mjernom glavom koji se vrti u termostatski reguliranom kućištu (regulacija unutar 0,1 °C). Posuda s uzorkom nalazi se u termostatski reguliranom kućištu (regulacija unutar 0,01 °C), a svi drugi dijelovi sklopa drže se na višoj temperaturi kako bi se spriječila kondenzacija. Jaka vakuumska crpka priključena je na sustav pomoću vakuumskih ventila.

Mjerna glava rotora koji se vrti sastoji se od čelične kuglice (promjera od 4 do 5 mm) u cijevi. Kuglica je stablizirana i lebdi u magnetskom polju koje proizvode stalni magneti i regulacijski svici.

Kuglica se vrti pod utjecajem okretnog magnetskog polja koje stvaraju svici. Svici s davačima, koji mjere uvijek prisutnu malu bočnu magnetiziranost kuglice, omogućuju mjerenje njezine brzine vrtnje.

1.6.7.2.   Postupak mjerenja

Kad kuglica dostigne danu brzinu vrtnje v(o) (obično oko 400 okretaja u sekundi), zaustavlja se daljnje dovođenje energije pa, uslijed trenja plinova, dolazi do usporavanja.

Pad brzine vrtnje mjeri se kao funkcija vremena. Kako je trenje koje uzrokuje magnetska suspenzija zanemarivo u usporedbi s trenjem plinova, tlak plina p određen je jednadžbom:

gdje je:

Tu jednadžbu možemo napisati i ovako:

gdje su tn, tn–1 vremena potrebna za određeni broj, N, okretaja. Ti vremenski razmaci tn i tn–1 slijede jedan iza drugoga, i tn > tn–1.

Prosječna brzina molekule plina određena je jednadžbom:

gdje je:

2.   PODACI

Tlak pare iz bilo koje od prethodnih metoda treba odrediti za najmanje dvije temperature. Za provjeru linearnosti krivulje tlaka pare poželjno je tri ili više u području od 0 do 50 °C.

3.   IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

Ako se zamijeti prijelazno stanje (promjena stanja, razlaganje), treba zabilježiti sljedeće informacije:

U izvješće treba unijeti sve podatke i napomene relevantne za tumačenje rezultata, posebno s obzirom na nečistoće i fizikalno stanje tvari.

4.   REFERENCE

A.5.   POVRŠINSKA NAPETOST

1.   METODA

Opisane metode zasnivaju se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1). Temeljna načela navedena su u referenci (2).

1.1.   UVOD

Opisane metode koristit će se za mjerenje površinske napetosti vodenih otopina.

Prije provođenja ovih ispitivanja korisno je raspolagati preliminarnim informacijama o topljivosti tvari u vodi, njezinoj strukturi, hidrolitičkim svojstvima i kritičnim koncentracijama za formiranje micela.

Sljedeće metode primjenljive su na većinu kemijskih tvari, bez ikakvog ograničenja u pogledu stupnja njihove čistoće.

Mjerenje površinske napetosti metodom prstenastog tenzometra ograničeno je na vodene otopine čiji je dinamički viskozitet manji od približno 200 mPa s.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Površinskom napetošću smatra se slobodna površinska entalpija po jedinici površine.

Površinska napetost izražava se kao:

N/m (SI jedinica) ili

mN/m (SI pod-jedinica)

1 N/m = 103 din/cm

1 mN/m = 1 din/cm u zastarjelom CGS sustavu

1.3.   REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

Referentne tvari koje obuhvaćaju široko područje površinskih napetosti navedene su u referencama 1. i 3.

1.4.   NAČELO METODA

Metode se temelje na mjerenju maksimalne sile kojom je potrebno vertikalno djelovati na stremen ili na prsten u dodiru s površinom ispitivane tekućine koja se nalazi u mjernoj posudi kako bi ga se odvojilo od te površine, ili na pločicu čiji rub dodiruje površinu, kako bi se nastali film izvukao.

Tvari koje su topljive u vodi kod koncentracija od minimalno 1 mg/l ispituju se u vodenoj otopini kod samo jedne koncentracije.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Ovim se metodama može postići veća preciznost nego što se obično zahtijeva za procjenu utjecaja na okoliš.

1.6.   OPIS METODA

Pripremi se otopina tvari u destiliranoj vodi. Otopina bi trebala biti koncentracije 90 % zasićene otopine tvari u vodi; ako je ta koncentracija veća od 1 g/l, za ispitivanje se upotrebljava koncentracija od 1 g/l. Tvari čija je topljivost u vodi manja od 1 mg/l nije potrebno ispitivati.

1.6.1.   Metoda pločice

Vidjeti norme ISO 304 i NF T 73-060 (Površinski aktivni agensi – određivanje površinske napetosti izvlačenjem tekućeg filma).

1.6.2.   Metoda stremena

Vidjeti norme ISO 304 i NF T 73-060 (Površinski aktivni agensi – određivanje površinske napetosti izvlačenjem tekućeg filma).

1.6.3.   Metoda prstena

Vidjeti norme ISO 304 i NF T 73-060 (Površinski aktivni agensi – određivanje površinske napetosti izvlačenjem tekućeg filma).

1.6.4.   Harmonizirana OECD-ova metoda prstena

1.6.4.1.   Uređaj

Za ovo mjerenje prikladni su komercijalno dostupni tenzometri. Tenzometar se sastoji od sljedećih elemenata:

1.6.4.1.1.   Pokretni stolić za uzorak

Pokretni stolić za uzorak koristi se kao nosač mjerne posude s regulacijom temperature koja sadrži tekućinu koju treba ispitati. Montiran je na stalak, zajedno sa sustavom za mjerenje sile.

1.6.4.1.2.   Sustav za mjerenje sile

Sustav za mjerenje sile (vidjeti sliku) smješten je iznad stolića za uzorak. Pogreška sustava za mjerenje sile ne smije biti veća od ± 10-6 N, što kod mjerenja mase odgovara ograničenju greške od ± 0,1 mg. U većini slučajeva mjerna ljestvica komercijalno dostupnih tenzometara kalibrirana je u mN/m pa je površinsku napetost moguće očitati izravno u mN/m s točnošću od 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3.   Mjerno tijelo (prsten)

Prsten je obično izrađen od platina-iridijeve žice debljine oko 0,4 mm i srednjeg opsega 60 mm. Žičani prsten horizontalno je obješen na metalni zatik i konzolu za montažu preko kojih se povezuje sa sustavom za mjerenje sile (vidjeti sliku).

Slika

Mjerno tijelo

(Sve su dimenzije izražene u milimetrima)

1.6.4.1.4.   Mjerna posuda

Mjerna posuda s ispitnom otopinom koju treba izmjeriti staklena je posuda s regulacijom temperature. Mora biti konstruirana na način da tijekom mjerenja temperatura ispitne otopine i plinske faze iznad njezine površine ostane stalna i da uzorak ne može isparavati. Prihvatljive su cilindrične staklene posude unutarnjeg promjera najmanje 45 mm.

1.6.4.2.   Priprema uređaja

1.6.4.2.1.   Čišćenje

Staklene posude treba pažljivo očistiti. Po potrebi treba ih oprati vrućom krom-sumpornom kiselinom i zatim gustom tekućom fosfornom kiselinom (od 83 do 98 % težinskog udjela H3PO4), u potpunosti isprati tekućom vodom i na kraju prati dvostruko destiliranom vodom sve dok se ne postigne neutralna reakcija, te zatim osušiti i isprati s dijelom tekućeg uzorka koji će se mjeriti.

Prsten prvo treba potpuno namočiti u vodu kako bi se s njega uklonile sve tvari topljive u vodi, nakratko uroniti u krom-sumpornu kiselinu, prati dvostruko destiliranom vodom sve dok se ne postigne neutralna reakcija, i na kraju kratkotrajno zagrijati iznad plamena metanola.

Napomena:

Kontaminacija tvarima koje se ne tope u krom-sumpornoj ili fosfornoj kiselini niti ih ona uništava, npr silikonima, otklanja se pomoću odgovarajućeg organskog otapala.

1.6.4.2.2.   Kalibracija uređaja

Validacija uređaja sastoji se od verifikacije nulte točke i njezinog podešavanja na način da indikacija na instrumentu omogućuje pouzdano određivanje vrijednosti u mN/m.

Montaža:

Uređaj mora biti postavljen na postolje tenzometra u ravnini, primjerice pomoću libele i podešavanjem nivelacijskih vijaka na postolju.

Podešavanje nulte točke:

Nakon montaže prstena na uređaj, a prije uranjanja u tekućinu, treba provjeriti da je indikacija tenzometra podešena na nulu, a prsten postavljen paralelno s površinom tekućine. U tu svrhu, površina tekućine može se upotrijebiti kao zrcalo.

Kalibracija:

Kalibracija za određeni pokus može se izvršiti bilo kojim od sljedeća dva postupka:

1.6.4.3.   Priprema uzoraka

Vodene otopine priređuju se od tvari koje će se ispitivati, u potrebnim koncentracijama u vodi, i ne smiju sadržavati neotopljene tvari.

Otopina se mora održavati na stalnoj temperaturi (± 0,5 °C). Kako se površinska napetost otopine u mjernoj posudi tijekom vremena mijenja, treba provesti nekoliko mjerenja u raznim vremenima, a krivulju koja pokazuje površinsku napetost iscrtati kao funkciju vremena. Kad više nema promjena, postignuto je stanje ravnoteže.

Kontaminacija prašinom i plinovima drugih tvari ometa mjerenje. Posao stoga treba obaviti ispod zaštitnog pokrivača.

1.6.5.   Ispitni uvjeti

Mjerenje se provodi na približno 20 °C i kontrolira se unutar ± 0,5 °C.

1.6.6.   Provođenje ispitivanja

Otopine na kojima se obavljaju mjerenja prenose se u pažljivo očišćenu mjernu posudu, vodeći računa da se ne zapjene, pa se zatim mjerna posuda stavlja na stolić ispitnog uređaja. Gornji dio stola s mjernom posudom podiže se sve dok se prsten ne uroni ispod površine otopine koja se mjeri. Nakon toga, sve dok se ne postigne maksimalna sila, gornji dio stola se postupno i jednolično spušta (brzinom od oko 0,5 cm/min) kako bi se prsten odvojio od površine. Sloj tekućine koji se drži za prsten ne smije se odvojiti od njega. Kad su mjerenja završena, prsten se ponovno uranja ispod površine i mjerenje se ponavlja sve dok se ne postigne stalna napetost površine. Vrijeme od prenošenja otopine u mjernu posudu bilježi se za svako određivanje. Vrijednosti se očitavaju kod maksimalne sile koja je potrebna da se prsten odvoji od površine tekućine.

2.   PODACI

Za izračun površinske napetosti, vrijednost očitanja u mN/m na uređaju prvo se množi s faktorom kalibracije Φa ili Φb (u zavisnosti o tome koji je postupak kalibracije primijenjen). Time se dolazi samo do približne vrijednosti koju stoga treba ispraviti.

Harkins i Jordan (4) empirijski su odredili korektivne faktore za vrijednosti površinske napetosti izmjerene metodom prstena koji ovise o promjerima prstena, gustoći tekućine i njezinoj površinskoj napetosti.

Kako je utvrđivanje korektivnog faktora za svako pojedino mjerenje iz Harkinsovih i Jordanovih tablica mukotrpan posao, za izračun površinske napetosti vodenih otopina može se primijeniti pojednostavnjeni postupak očitavanja ispravljenih vrijednosti površinske napetosti izravno iz tablice. (Za očitanja u područjima između vrijednosti navedenih u tablici primjenjuje se interpolacija.)

Tablica:

Korekcija izmjerene površinske napetosti

Samo za vodene otopine, ρ = 1 g/cm3

Podaci u ovoj tablici prikupljeni su na temelju Harkins-Jordanove korekcije. Slična je tablici u normi DIN (DIN 53914) za vodu i vodene otopine (gustoća ρ = 1 g/cm3 i za komercijalno dostupan prsten dimenzije R = 9,55 mm (srednji promjer prstena) i r = 0,185 mm (promjer žice od koje je izrađen prsten). U tablici su navedene korigirane vrijednosti za vrijednosti mjerenja površinske napetosti nakon kalibracije s utezima ili kalibracije vodom.

Alternativno, bez prethodne kalibracije, površinska napetost može se izračunati prema sljedećoj formuli:

gdje je:

3.   IZVJEŠĆIVANJE

3.1   IZVJEŠĆE O ISPITIVANJU

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

3.2.   TUMAČENJE REZULTATA

Uzimajući u obzir da destilirana voda ima površinsku napetost od 72,75 mN/m na 20 °C, tvari kod kojih je u uvjetima ove metode uočena površinska napetost niža od 60 mN/m treba smatrati površinski aktivnim materijalima.

4.   REFERENCE

A.6.   TOPLJIVOST U VODI

1.   METODA

Opisane metode temelje se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1).

1.1.   UVOD

Prije provođenja ovog ispitivanja korisno je za tvar koja se ispituje posjedovati preliminarne informacije o strukturnoj formuli, tlaku pare, konstanti disasocijacije i hidrolizi (kao funkcije pH vrijednosti).

Nema dostupne pojedinačne metode koja bi obuhvatila cijelo područje topljivosti u vodi.

Dvije metode opisane dalje u tekstu obuhvaćaju cijelo područje topljivosti, ali nisu primjenljive na hlapljive tvari:

Na topljivost ispitivane tvari u vodi prisutnost nečistoća može značajno utjecati.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Topljivost neke tvari u vodi određena je masenom koncentracijom zasićene vodene otopine te tvari na određenoj temperaturi. Topljivost u vodi izražava se u jedinicama mase po volumenu otopine. Jedinica u SI sustavu je kg/m3 (može se koristiti i gram po litri).

1.3.   REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

1.4.   NAČELO ISPITNE METODE

Približnu količinu uzorka i vrijeme koje je potrebno za postizanje koncentracije zasićenja mase treba odrediti prethodnim ispitivanjem.

1.4.1.   Metoda eluiranja kolone

Ova se metoda zasniva na eluiranju vodom ispitivane tvari iz mikro-kolone koja je napunjena inertnim nosivim materijalom, kao što su staklena zrnca ili pijesak, obloženim prekomjernom količinom ispitivane tvari. Topljivost u vodi određuje se kad koncentracija mase eluata postane stalna. To se očituje koncentracijom koja doseže plato u zavisnosti od vremena.

1.4.2.   Metoda tikvice

U ovoj se metodi tvar (krutine treba fino usitniti) otapa u vodi na temperaturi nešto iznad temperature ispitivanja. Kad se postigne zasićenje, mješavina se hladi i drži na temperaturi ispitivanja te se miješa koliko je potrebno za postizanje ravnoteže. Alternativno, mjerenje se može provesti izravno na temperaturi ispitivanja ako je odgovarajućim uzorkovanjem zajamčeno postizanje ravnoteže zasićenja. Nakon toga, koncentracija mase tvari u vodenoj otopini, koja ne smije sadržavati neotopljene čestice, određuje se odgovarajućom analitičkom metodom.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

1.5.1.   Ponovljivost

Kod metode eluiranja kolone može se postići < 30 %; kod metode tikvice trebalo bi se pridržavati ponovljivosti < 15 %.

1.5.2.   Osjetljivost

Iako osjetljivost zavisi o metodi analize, moguće je odrediti koncentracije mase ispod 10-6 grama po litri.

1.6.   OPIS METODE

1.6.1.   Ispitni uvjeti

Poželjno je ispitivanje provoditi na 20 ± 0,5 °C. Ako postoji sumnja da topljivost može ovisiti o temperaturi (> 3 % po °C), ispitivanje treba provesti i kod druge dvije temperature koje će biti najmanje 10 °C iznad i ispod početno izabrane temperature. U takvom slučaju, regulacija temperature treba biti ± 0,1 °C. Izabranu temperaturu treba držati stalnom u svim relevantnim dijelovima opreme.

1.6.2.   Preliminarno ispitivanje

Uzorku od približno 0,1 g (krutine treba fino usitniti) u cilindru sa staklenim čepom i gradacijom od 10 ml dodaju se sve veći i veći volumeni destilirane vode sobne temperature prema dinamici kako je navedeno u sljedećoj tablici:

Nakon svakog dodavanja navedene količine vode, mješavinu treba snažno protresati 10 minuta i zatim vizualno provjeriti ima li u uzorku još neotopljenih dijelova. Ako, nakon dodavanja 10 ml vode, uzorak ili dijelovi uzorka ostanu neotopljeni, pokus treba ponoviti u cilindru od 100 ml s većim volumenima vode. Kod nižih topljivosti, vrijeme koje je potrebno da bi se tvar otopila može biti znatno duže (treba omogućiti najmanje 24 sata). Približna topljivost navedena je u tablici pod onim volumenom dodane vode u kojem dolazi do potpunog otapanja uzorka. Ako je očito da je tvar i dalje neotopljena, treba omogućiti vrijeme duže od 24 sata (najviše 96 sati), ili je treba još razrijediti kako bi se utvrdilo treba li primijeniti metodu eluiranja ili metodu tikvice.

1.6.3.   Metoda eluiranja kolone

1.6.3.1.   Nosivi materijal, otapalo i eluens

Nosivi materijal u metodi eluiranja kolone treba biti inertan. Kao nosivi materijali mogu se upotrijebiti zrnca stakla i pijesak. Za nanošenje ispitivane tvari na nosivi materijal treba upotrijebiti odgovarajuće hlapljivo otapalo kvalitete pogodne za analitičku reakciju. Kao eluens treba upotrijebiti vodu dvostruko destiliranu u uređaju sa staklom ili kvarcom.

Napomena:

Ne smije se koristiti voda izravno s organskog ionskog izmjenjivača.

1.6.3.2.   Punjenje nosača

Odmjeri se približno 600 mg nosivog materijala i prenese u tikvicu zaobljenog dna od 50 ml.

Odgovarajuća, izmjerena količina ispitivane tvari otopi se u izabranom otapalu. Prikladna količina te otopine dodaje se nosivom materijalu. Otapalo mora u potpunosti ispariti, primjerice u okretnom isparivaču; u suprotnom zasićenje nosača vodom ne postiže se zbog učinka razdjeljivanja na površini nosivog materijala.

Punjenje nosivog materijala može uzrokovati probleme (pogrešne rezultate) ako se ispitna tvar taloži kao ulje ili neka drugačija kristalna faza. Takav problem treba eksperimentalno ispitati i pojedinosti unijeti u izviješće.

Napunjen nosivi materijal ostavi se namakati otprilike dva sata u približno 5 ml vode, a zatim se otopina dodaje u mikro-kolonu. Alternativno, suhi napunjeni nosivi materijal može se istresti u mikro-kolonu ranije ispunjenu vodom, a zatim se uravnotežuje približno dva sata.

Ispitni postupak:

Eluiranje tvari s nosivog materijala može se odvijati na jedan od sljedeća dva različita načina:

1.6.3.3.   Metoda eluiranja kolone pomoću recirkulacijske crpke

Uređaj

Tipični sustav shematski je prikazan na slici 1. Odgovarajuća mikro-kolona prikazana je na slici 2., iako je svaka veličina prihvatljiva pod uvjetom da zadovoljava kriterije mjerne obnovljivosti i osjetljivosti. U koloni iznad uzorka mora biti mjesta za najmanje pet volumena vode i kolona mora biti u stanju prihvatiti najmanje pet uzoraka. Alternativno, dimenzija može biti manja ako se koristi svježe otapalo koje zamjenjuje pet početnih volumena vode koji su uklonjeni s nečistoćama.

Kolonu treba spojiti na recirkulacijsku crpku koja je u stanju regulirati protoke od približno 25 ml/h. Crpka je spojena politetrafluoroetilenskim (PTFE) ili staklenim priključcima. Kolona i crpka nakon montaže moraju biti opremljene za uzorkovanje efluensa i uravnoteženje prostora u koloni kod atmosferskog tlaka. Nosač materijala u koloni je mali (5 mm) čep od staklene vune, koji služi i za filtriranje čestica. Recirkulacijska crpka može biti, primjerice peristaltička crpka ili membranska crpka (treba voditi računa da ne dođe do kontaminacije materijalom same cijevi i/ili apsorpcije tog materijala).

Postupak mjerenja

Započinje protok kroz kolonu. Preporuča se primjena brzine protoka od približno 25 ml/sat (što kod opisane kolone odgovara veličini od 10 volumena punjenja/sat). Prvih pet volumena (minimalno) potroše se na uklanjanje nečistoća topljivih u vodi. Nakon toga, recirkulacijska crpka ostavi se u radu dok se ne postigne ravnoteža, nasumice utvrđena s pet uzastopnih uzoraka čije se koncentracije ne razlikuju za više od ± 30 %. Te uzorke treba međusobno odvojiti vremenskim intervalima koji odgovaraju prolazu najmanje 10 volumena punjenja eluensa.

1.6.3.4.   Metoda eluiranja kolone s nivelacijskom posudom

Uređaj (vidjeti slike 4. i 3.)

Nivelacijska posuda: priključak na nivelacijsku posudu ostvaren je pomoću ubrušenog staklenog spoja s teflonskim (PTFE) cjevovodom. Preporuča se brzina protoka od približno 25 ml/sat. Uzastopne frakcije eluata treba skupljati i analizirati odabranom metodom.

Postupak mjerenja

Za određivanje topljivosti u vodi koriste se frakcije iz središnjeg područja eluata u kojem su koncentracije stalne (± 30 %) u najmanje pet uzastopnih frakcija.

U oba slučaja (upotrebe recirkulacijske crpke ili nivelacijske posude), drugi krug pokusa treba provesti s pola brzine protoka prvog kruga. Ako se rezultati oba kruga slažu, ispitivanje se smatra zadovoljavajućim; ako je topljivost očito niža kod niže brzine protoka, tada se prepolavljanje brzine protoka mora nastaviti sve dok dva uzastopna kruga ne daju istu topljivost.

U oba slučaja (upotrebe recirkulacijske crpke ili nivelacijske posude), kod frakcija treba provjeriti prisutnost koloidne tvari na način da se provjeri javlja li se Tyndallov efekt (raspršivanje svjetlosti).

Prisutnost takvih čestica rezultate čini nevaljanim te ispitivanje treba ponoviti uz bolje filtriranje kolone.

1.6.4.   Metoda tikvice

1.6.4.1.   Uređaj

Za metodu tikvice potreban je sljedeći materijal:

1.6.4.2.   Postupak mjerenja

Količina materijala koja je potrebna za zasićenje željenog volumena vode procjenjuje se iz preliminarnog ispitivanja. Potreban volumen vode ovisit će o analitičkoj metodi i području topljivosti. U svaku od tri staklene posude opremljene staklenim zatvaračima (npr. cijevi centrifuge, tikvice) odmjerava se peterostruka gore određena količina materijala. Odabrani volumen vode dodaje se u svaku posudu te se posude čvrsto začepe. Zatvorene posude se tada protresaju na 30 °C. (Treba koristiti uređaj za protresanje ili miješanje koji može raditi na stalnoj temperaturi, npr. magnetna miješalica u termostatski reguliranoj vodenoj kupki). Nakon jednog dana jedna od posuda skida se i uravnotežuje 24 sata na temperaturi ispitivanja uz povremeno protresanje. Sadržaj posude se zatim centrifugira na temperaturi ispitivanja, a koncentracija ispitivane tvari u jasnoj vodenoj fazi određuje se odgovarajućom analitičkom metodom. S druge dvije tikvice postupa se na sličan način nakon početnog uravnoteženja na 30 °C tijekom dva odnosno tri dana. Ako rezultati koncentracija iz najmanje posljednje dvije posude odgovaraju zahtijevanoj ponovljivosti mjerenja, ispitivanje se smatra uspješnim. Ispitivanje treba u potpunosti ponoviti s dužim vremenom uravnoteženja ako rezultati iz posuda 1., 2. i 3. imaju tendenciju sve većih vrijednosti.

Postupak mjerenja može se provoditi i bez prethodne inkubacije na 30 °C. Kako bi se procijenila brzina postizanja uravnoteženja zasićenja, uzorci se uzimaju sve do trenutka kada vrijeme miješanja više nema utjecaja na koncentraciju otopine koja se ispituje.

pH vrijednost svakog uzorka treba zabilježiti.

1.6.5.   Analiza

Za ova određivanja poželjno je analitičku metodu odrediti točno prema ispitivanoj tvari, jer male količine topljivih nečistoća mogu uzrokovati velike pogreške u izmjerenoj topljivosti. Te metode mogu biti primjerice plinska ili tekuća kromatografija, metode titranja, fotometrijske metode, voltametrijske metode.

2.   PODACI

2.1.   METODA ELUIRANJA KOLONE

Za svaki krug treba izračunati srednju vrijednost najmanje pet uzastopnih uzoraka izmjerenih kod platoa zasićenja, kao i standardno odstupanje. Rezultate treba izraziti u jedinicama mase po volumenu otopine.

Srednje vrijednosti izračunane u dva ispitivanja u kojima su primijenjena dva različita protoka uspoređuju se, a ponovljivost bi trebala biti manja od 30 %.

2.2.   METODA TIKVICE

Za svaku od tri tikvice treba dati pojedinačne rezultate koji će se smatrati stalnim (ponovljivost manja od 15 %), izračunati njihov prosjek i izraziti u jedinicama mase po volumenu otopine. Kad je topljivost visoka (> 100 grama po litri), za to će možda trebati potrebno ponovno pretvoriti jedinice mase u jedinice volumena, primjenom gustoće.

3.   IZVJEŠĆIVANJE

3.1.   METODA ELUIRANJA KOLONE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

3.2.   METODA TIKVICE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

4.   REFERENCE

A.8.   KOEFICIJENT RAZDJELJENJA

1.   METODA

Opisana metoda „protresanjem u tikvici” temelji se na Smjernici za ispitivanje OECD-a (1).

1.1.   UVOD

Prije provođenja ovog ispitivanja korisno je za tvar koja se ispituje posjedovati preliminarne informacije o strukturnoj formuli, konstanti disasocijacije, topljivosti u vodi, hidrolizi, topljivosti u n-oktanolu i površinskoj napetosti.

Mjerenja treba provoditi na ionizirajućim tvarima samo kad su u neioniziranom obliku (slobodne kiseline ili slobodne lužine) dobivene primjenom odgovarajuće pufer otopine pH vrijednosti najmanje jednu pH jedinicu ispod (za slobodne kiseline) ili iznad (za slobodne lužine) vrijednosti pK.

Ovom ispitnom metodom obuhvaćena su dva odvojena postupka: metoda protresanjem u tikvici i visokoučinkovita tekućinska kromatografija (HPLC). Prvi je primjenljiv kad log Pow (vidjeti definiciju dalje u tekstu) pripada području – 2 do 4, a drugi u području 0 do 6. Prije izvršenja bilo kojega od tih eksperimentalnih postupaka prvo treba dobiti preliminarnu procjenu koeficijenta razdjeljenja.

Metoda protresanjem u tikvici primjenljiva je samo na bitno čiste tvari topljive u vodi i n-oktanolu. Nije primjenljiva na površinski aktivne materijale (za koje treba osigurati izračunanu ili procijenjenu vrijednost na temelju pojedinačnih vrijednosti topljivosti u n-oktanolu i vodi).

Metoda visokoučinkovite tekućinske kromatografije (HPLC) nije primjenljiva na jake kiseline ili lužine, metalne komplekse, površinski aktivne materijale ili tvari koje reagiraju s eluensom. Za te materijale treba osigurati izračunanu ili procijenjenu vrijednost na temelju pojedinačnih vrijednosti topljivosti u n-oktanolu i vodi.

Metoda HPLC manje je osjetljiva na prisutnost nečistoća u ispitivanim spojevima nego metoda protresanjem u tikvici. Bez obzira na to u nekim slučajevima nečistoće mogu otežati tumačenje rezultata jer vršne vrijednosti nije moguće odrediti sa sigurnošću. Za mješavine koje daju nerazlučeni pojas, treba navesti gornju i donju granicu vrijednosti log P.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Koeficijent razdjeljenja (P) definira se kao omjer uravnoteženih koncentracija (ci) otopljene tvari u dvofaznom sustavu koji obuhvaća dva otapala koja uglavnom nije moguće miješati. Kad se radi o n-oktanolu i vodi:

Dakle, koeficijent razdjeljenja (P) količnik je dviju koncentracija, a obično se izražava u obliku svojega logaritma na bazu 10 (log P).

1.3.   REFERENTNE TVARI

Metoda protresanjem u tikvici

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

Metoda HPLC

Radi postavljanja korelacije između podataka koji su metodom HPLC izmjereni o nekom spoju s njegovom vrijednošću koeficijenta razdjeljenja P, treba uspostaviti kalibracijsku krivulju log P u odnosu na podatke dobivene kromatografijom pomoću najmanje šest referentnih točaka. Odgovarajuće referentne tvari odabire sam korisnik. Kad god je to moguće, najmanje jedan referentni spoj treba imati Pow iznad Pow vrijednosti ispitivane tvari, a Pow vrijednost drugog spoja treba biti ispod Pow vrijednosti ispitivane tvari. Za vrijednosti log P ispod 4, kalibracija se može temeljiti na podacima dobivenim metodom protresanjem u tikvici. Za vrijednosti log P veće od 4, kalibracija se može temeljiti na validiranim vrijednostima iz literature ako se te vrijednosti podudaraju s izračunanim vrijednostima. Radi veće točnosti, poželjno je odabrati referentne spojeve koji su strukturno srodni ispitivanoj tvari.

Dostupan je dugi popis vrijednosti log Pow za mnogo skupina kemikalija (2)(3). Ako podaci o koeficijentima razdjeljenja strukturno srodnih spojeva nisu dostupni, može se primijeniti općenitija kalibracija, utvrđena s drugim referentnim spojevima.

Popis preporučenih referentnih tvari i njihovih vrijednosti Pow naveden je u Dodatku 2.

1.4.   NAČELO METODE

1.4.1.   Metoda protresanjem u tikvici

Kako bi se odredio koeficijent razdjeljenja, između svih sastavnih dijelova sustava treba postići ravnotežu i odrediti koncentracije tvari otopljenih u dvije faze. Proučavanje te teme u literaturi pokazuje da za rješenje tog problema postoji nekoliko raznih tehnika, tj. potpunog miješanja dvije faze nakon kojega slijedi njihovo odvajanje kako bi se odredila koncentracija ravnoteže za tvari koje se ispituju.

1.4.2.   Metoda HPLC

HPLC se provodi na analitičkim kolonama punjenim komercijalno dostupnom krutom fazom koja sadrži duge lance ugljikovodika (npr.C8, C18) kemijski vezane na silicijev dioksid. Kemikalije koje se ubrizgavaju u takvu kolonu kreću se duž nje različitim brzinama zbog različitih stupnjeva razdjeljenja između mobilne faze i stacionarne faze ugljikovodika. Mješavine kemikalija eluiraju redom svoje hidrofobičnosti, s tim da kemikalije topljive u vodi eluiraju prve, a kemikalije topljive u ulju posljednje, proporcionalno svojem koeficijentu razdjeljenja ugljikovodik/voda. To omogućuje uspostavljanje veze između vremena zadržavanja na toj koloni (obrnuta faza) i koeficijenta razdjeljenja n-oktanol/voda. Koeficijent razdjeljenja dobiva se iz faktora kapaciteta k izraženog kao:

gdje je tr = vrijeme zadržavanja ispitivane tvari, a to = prosječno vrijeme koje molekuli otapala treba za prolaz kroz kolonu (mrtvo vrijeme).

Kvantitativne analitičke metode nisu potrebne, već treba samo odrediti vremena eluiranja.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

1.5.1.   Ponovljivost

Metoda protresanjem u tikvici

Kako bi se osigurala točnost koeficijenta razdjeljenja, u tri različita ispitna uvjeta treba provesti dvostruko određivanje, pri čemu količina konkretne tvari kao i omjer volumena otapala mogu biti različiti. Određene vrijednosti koeficijenta razdjeljenja izražene kao njihovi zajednički logaritmi trebaju se kretati u području ± 0,3 log jedinica.

Metoda HPLC

Kako bi se povećala pouzdanost mjerenja, treba provoditi dvostruka određivanja. Vrijednosti log P derivirane iz pojedinačnih mjerenja trebaju se kretati u području ± 0,1 log jedinica.

1.5.2.   Osjetljivost

Metoda protresanjem u tikvici

Mjerno područje ove metode određeno je granicom detekcije analitičkog postupka. Taj bi postupak trebao omogućiti procjenu vrijednosti log Pow u području od – 2 do 4 (povremeno, kad to uvjeti dopuštaju, to se područje može proširiti na vrijednosti log Pow do 5) kad koncentracija topljive tvari u jednoj ili drugoj fazi nije veća od 0,01 mol po litri.

Metoda HPLC

Metoda HPLC omogućuje procjenu koeficijenata razdjeljenja vrijednosti log Pow u području od 0 do 6.

Koeficijent razdjeljenja spoja obično se može procijeniti unutar ± 1 log jedinice vrijednosti dobivene metodom protresanjem u tikvici. Tipična korelacija može se naći u literaturi (4)(5)(6)(7)(8). Velika točnost obično se može postići kad se korelacijske krivulje temelje na strukturno srodnim referentnim spojevima (9).

1.5.3.   Specifičnost

Metoda protresanjem u tikvici

Nernstov zakon razdjeljenja važi samo kod stalne temperature, tlaka i pH vrijednosti za razrijeđene otopine. Strogo važi za čistu tvar raspršenu između dva čista otapala. Ako se nekoliko različitih topljivih tvari istodobno nađe u jednoj ili obje faze, to može imati utjecaja na rezultate.

Disocijacija ili asocijacija otopljenih molekula vode do odstupanja od Nernstovog zakona razdjeljenja. Na ta odstupanja ukazuje činjenica da koeficijent razdjeljenja postaje ovisan o koncentraciji otopine.

S obzirom da se radi o višestrukim ravnotežama, ovu ispitnu metodu na ionizirajuće spojeve trebalo bi primjenjivati samo uz primjenu korekcije. Za takve spojeve treba razmotriti upotrebu pufer otopina umjesto vode; s tim da se pH vrijednost pufer otopine treba za najmanje 1 pH jedinicu razlikovati od vrijednosti pKa tvari, vodeći računa o relevantnosti te pH vrijednosti za okoliš.

1.6.   OPIS METODE

1.6.1.   Preliminarna procjena koeficijenta razdjeljenja

Koeficijent razdjeljenja poželjno je procijeniti metodom izračuna (vidjeti Dodatak 1.), ili kad je to primjereno, iz omjera topljivosti ispitivane tvari u čistim otapalima (10).

1.6.2.   Metoda protresanjem u tikvici

1.6.2.1.   Priprema

n-oktanol: određivanje koeficijenta razdjeljenja treba provesti pomoću reagensa analitičke kvalitete visoke čistoće.

Voda: treba upotrebljavati vodu destiliranu ili dvostruko destiliranu u uređaju sa staklom ili kvarcnim pijeskom. Za ionizirajuće spojeve, kad je to opravdano, treba koristiti pufer otopinu umjesto vode.

Napomena:

Ne bi trebalo koristiti vodu uzetu izravno iz ionskog izmjenjivača.

1.6.2.1.1.   Prethodno zasićenje otapala

Prije određivanja koeficijenta razdjeljenja, faze sustava otapala obostrano se zasićuju protresanjem na temperaturi pokusa. Za to je praktično tresti dvije velike stock boce n-oktanola analitičke kvalitete visoke čistoće ili vode, i jednog i drugog s dovoljnim količinama drugog otapala, tijekom 24 sata na mehaničkoj miješalici pa ih zatim ostaviti da stoje dovoljno dugo kako bi se faze odvojile i postiglo stanje zasićenja.

1.6.2.1.2.   Priprema ispitivanja

Čitav volumen dvofaznog sustava treba gotovo ispuniti ispitnu posudu. Time će se spriječiti gubitak materijala uslijed hlapljenja. Omjer volumena i količine tvari koje treba upotrijebiti utvrđuju se na sljedeći način:

Provode se tri ispitivanja. U prvom se primjenjuje izračunani omjer volumena n-oktanola i vode; u drugom se taj omjer dijeli s dva; i u trećem, taj se omjer množi s dva (npr. 1:1, 1:2, 2:1).

1.6.2.1.3.   Ispitivana tvar

Matična otopina pripravlja se u n-oktanolu prethodno zasićenom vodom. Koncentraciju matične otopine treba točno utvrditi prije određivanja koeficijenta razdjeljenja. Tu otopinu treba skladištiti u uvjetima koji će osigurati njezinu stabilnost.

1.6.2.2.   Ispitni uvjeti

Temperaturu ispitivanja treba držati stalnom (± 1 °C) i u području od 20 do 25 °C.

1.6.2.3.   Postupak mjerenja

1.6.2.3.1.   Uspostavljanje ravnoteže razdjeljenja

Za svaki od uvjeta ispitivanja treba pripraviti dvostruke ispitne posude koje sadrže potrebnu točno odmjerenu količinu dva otapala zajedno s potrebnom količinom matične otopine. N-oktanol faze treba odmjeriti volumenski. Ispitne posude treba postaviti u odgovarajući uređaj za protresanje ili tresti rukom. Ako se koristi centrifugalna cijev, preporuča se metoda brze vrtnje cijevi kroz 180° oko njezine transverzalne osi kako bi se eventualno zaostali zrak mogao izdići kroz faze. Iskustvo je pokazalo da je 50 takvih rotacija obično dostatno za uspostavljanje ravnoteže razdjeljenja. Radi sigurnosti, preporuča se 100 rotacija u pet minuta.

1.6.2.3.2.   Faza separacije

Ako je potrebno, za odvajanje faza potrebno je provesti centrifugiranje mješavine. To se radi u laboratorijskoj centrifugi koja se drži na sobnoj temperaturi ili, ako se rabi centrifuga bez regulacije temperature, radi uravnoteženja, centrifugalne cijevi treba držati na temperaturi ispitivanja najmanje jedan sat prije analize.

1.6.2.4.   Analiza

Za određivanje koeficijenta razdjeljenja, potrebno je odrediti koncentracije ispitivanih tvari u obje faze. To se može učiniti na način da se uzme alikvot od svake od dviju faza iz svake cijevi za svaki ispitni uvjet i analizira odabranim postupkom. Ukupna količina tvari prisutna u obje faze izračunava se i uspoređuje s količinom tvari koja je prvobitna uvedena.

Vodenu fazu treba uzorkovati postupkom kojim se minimalizira rizik uključivanja tragova n-oktanola: za uzimanje uzorka vodene faze može se koristiti staklena šprica s izmjenljivom iglom. Šprica mora najprije biti djelomično napunjena zrakom. Zrak treba nježno istiskivati dok se igla uvodi kroz sloj n-oktanola. Odgovarajući volumen vodene faze uvuče se u špricu. Šprica se brzo izvadi iz otopine i igla odvoji. Sadržaj šprice sada se može koristiti kao uzorak vode. Koncentraciju u dvije odvojene faze poželjno je utvrditi metodom koja posebno odgovara za dotičnu tvar. Analitičke metode koje bi mogle biti primjerene su, primjerice:

1.6.3.   Metoda HPLC

1.6.3.1.   Priprema

Uređaj

Potreban je tekućinski kromatograf opremljen crpkom sa stalnim protokom i odgovarajućim uređajem za detekciju. Preporuča se upotreba ventila za ubrizgavanje s petljama za ubrizgavanje. Prisutnost polarnih grupa u stacionarnoj fazi može ozbiljno ugroziti rad kolone kromotografa. Stoga bi stacionarna faza trebala sadržavati minimalni postotak polarnih grupa (11). Mogu se upotrebljavati trgovačka pakiranja mikro-čestica inverzne faze ili gotove kolone. Između sustava ubrizgavanja i analitičke kolone može se postaviti sigurnosna kolona.

Mobilna faza

Za pripremanje otapala za eluiranje upotrebljavaju se metanol kvalitete predviđene za HPLC i voda kvalitete previđene za HPLC, a otapalo se prije upotrebe otplinjava. Treba primijeniti izokratičnu eluaciju. Treba upotrijebiti omjere metanol/voda s minimalnim sadržajem vode od 25 %. Obično je omjer mješavine metanola i vode 3:1 (v/v) zadovoljavajući za eluiranje spojeva s vrijednošću log P 6 unutar jednog sata kod brzine protoka od 1 ml/min. Za spojeve koji imaju viši log P možda će trebati skratiti vrijeme eluiranja (i vrijeme eluiranja referentnih spojeva) smanjivanjem polariteta mobilne faze ili duljine kolone.

Kod metode HPLC, tvari jako niske topljivosti u n-oktanolu imaju tendenciju dati neuobičajeno male vrijednosti log Pow; vršne vrijednosti takvih spojeva ponekad prate frontu otapala. To je vjerojatno zato što je postupak razdjeljivanja prespor da bi se ravnoteža postigla u vremenu koje obično treba za odvajanje kromatografijom HPLC. Stoga bi se do pouzdane vrijednosti učinkovito moglo doći snižavanjem brzine protoka i/ili smanjivanjem omjera metanol/voda.

Ispitivani i referentni spojevi trebali bi biti topljivi u mobilnoj fazi u koncentracijama koje su dovoljne za njihovu detekciju. Samo u izuzetnim slučajevima s mješavinom metanola i vode smiju se koristiti aditivi, jer aditivi mijenjaju svojstva kolone. Za kromatograme s aditivima obvezno je rabiti posebnu kolonu istog tipa. Ako mješavina metanol-voda nije prikladna, mogu se koristiti mješavine drugih otapala i vode, npr. etanol-voda ili acetonitril-voda.

pH eluensa od kritične je važnosti za ionizirajuće spojeve. pH vrijednost mora biti u radnom području pH vrijednosti kolone, što je obično između 2 i 8. Preporuča se puferiranje. Treba paziti da se izbjegne taloženje soli i propadanje kolone, do čega dolazi kod nekih organskih faza/pufer mješavina. Kod stacionarnih faza koje se temelje na silicijevom dioksidu s pH vrijednošću iznad 8, ne preporuča se mjerenje kromatografijom HPLC jer upotreba alkalne mobilne faze može brzo uzrokovati slabije funkcioniranje kolone.

Rastvori

Referentni spojevi trebali bi biti što je moguće čišći. Spojevi koji se koriste za ispitivanje ili u svrhu kalibracije otapaju se, po mogućnosti, u mobilnoj fazi.

Ispitni uvjeti

Za vrijeme mjerenja, temperatura ne bi smjela varirati za više od ± 2 K.

1.6.3.2.   Mjerenje

Izračun mrtvog vremena t o

Mrtvo vrijeme to može se odrediti upotrebom homolognog niza (npr. n-alkil metil ketoni) ili nezadržanih organskih spojeva (npr. tiourea ili formamid). Za izračun mrtvog vremena to primjenom homolognog niza, ubrizgava se set od najmanje sedam članova homolognog niza i utvrđuju se njihova vremena zadržavanja. Sirovi podaci o vremenima zadržavanja tr (nc + 1) ucrtavaju se kao funkcija vremena tr(nc), i određuju se sjecište a i kosina b regresijske jednadžbe:

tr (nc + 1) = a + b tr (nc)

(nc = broj atoma ugljika). Dakle, mrtvo vrijeme to određeno je jednadžbom:

to = a/(1 – b)

Kalibracijska krivulja

Sljedeći je korak konstruiranje korelacijske krivulje vrijednosti log k u odnosu na log p za odgovarajuće referentne spojeve. U praksi, set od 5 do 10 standardnih referentnih spojeva čija je vrijednost log p oko očekivanog područja istodobno se ubrizgava te se određuju vremena zadržavanja, poželjno na integratoru za bilježenje rezultata spojenom na sustav za detekciju. Odgovarajući logaritmi faktora kapaciteta, log k, izračunavaju se i ucrtavaju kao funkcija vrijednosti log p određena metodom protresanja tikvice. Kalibracija se obavlja u redovitim intervalima, najmanje jednom dnevno, kako bi se mogle uzeti u obzir eventualne promjene u funkcioniranju kolone.

Utvrđivanje faktora kapaciteta ispitivane tvari

Ispitivana tvar ubrizga se u najmanju moguću količinu mobilne faze. Odredi se vrijeme zadržavanja (dva puta), čime se omogućuje izračun faktora kapaciteta k. Iz korelacijske krivulje referentnih spojeva može se interpolirati koeficijent razdjeljenja ispitivane tvari. Za jako male i jako velike koeficijente razdjeljenja, ekstrapolacija je neophodna. U tim slučajevima treba voditi računa o granicama pouzdanosti linije regresije.

2.   PODACI

Metoda protresanja tikvice

Pouzdanost utvrđenih vrijednosti P može se ispitati uspoređivanjem srednjih vrijednosti dvostrukih određivanja i sveukupne srednje vrijednosti.

3.   IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

Za metodu protresanjem tikvice:

Za metodu kromatografijom HPLC:

4.   REFERENCE

A.9.   PLAMIŠTE

1.   METODA

1.1.   UVOD

Prije provođenja ovog ispitivanja korisno je raspolagati preliminarnim informacijama o zapaljivosti tvari koja se ispituje. Ispitni postupak primjenjuje se na tekuće tvari čije je pare moguće zapaliti izvorom zapaljenja. Ispitne metode navedene u ovom tekstu pouzdane su samo za područja plamišta koja su pojedinačno navedena za svaku metodu.

Kod odabira metode koja će se primijeniti treba uzeti u obzir mogućnost kemijske reakcije između tvari i posude za uzorak.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Plamište je najniža temperatura, ispravljena na tlak od 101,325 kPa, kod koje, u uvjetima utvrđenim u ispitnoj metodi, tekućina evolvira toliku količinu para da u ispitnoj posudi nastane zapaljiva mješavina pare i zraka.

Jedinice: °C

t = T – 273,15

(t u °C, a T u K)

1.3.   REFERENTNE TVARI

Referentne tvari nije potrebno upotrebljavati kod svakog istraživanja nove tvari. One bi trebale služiti prvenstveno za povremenu provjeru primijenjene metode i omogućiti usporedbu s rezultatima dobivenim drugim metodama.

1.4.   NAČELO METODE

Tvar se stavi u ispitnu posudu i zagrijava ili hladi do temperature ispitivanja u skladu s postupkom opisanim u pojedinoj ispitnoj metodi. Probe zapaljenja provode se kako bi se utvrdilo hoće li se uzorak zapaliti na temperaturi ispitivanja ili neće.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

1.5.1.   Ponovljivost

Ponovljivost varira u skladu s područjem plamišta i primijenjenoj ispitnoj metodi; maksimalno 2 °C.

1.5.2.   Osjetljivost

Osjetljivost ovisi o primijenjenoj ispitnoj metodi.

1.5.3.   Specifičnost

Posebnost nekih ispitnih metoda ograničena je na određena područja plamišta i ovisi o podacima specifičnim za pojedinu tvar (npr. velika viskoznost).

1.6.   OPIS METODE

1.6.1.   Pripravci

Uzorak ispitivane tvari stavi se u ispitni uređaj prema 1.6.3.1. i/ili 1.6.3.2.

Radi sigurnosnih razloga, za energetske i toksične tvari preporuča se primjena metode kod koje se koristi mala količina uzorka, približno 2 cm3.

1.6.2.   Ispitni uvjeti

Do mjere u kojoj je to moguće iz sigurnosnih razloga, uređaj treba postaviti u položaj zaštićen od strujanja zraka.

1.6.3.   Provođenje ispitivanja

1.6.3.1.   Metoda ravnoteže

Vidjeti norme: ISO 1516, ISO 3680, ISO 1523, ISO 3679.

1.6.3.2.   Metoda neravnoteže

Uređaj Abel:

Vidjeti norme: BS 2000 dio 170., NF M07-011, NF T66-009.

Uređaj Abel-Pensky:

Vidjeti norme: EN 57, DIN 51755 dio 1. (za temperature od 5 do 65 °C), DIN 51755 dio 2. (za temperature ispod 5 °C), NF M07-036.

Uređaj Tag:

Vidjeti normu ASTM D 56.

Uređaj Pensky-Martens:

Vidjeti norme: ISO 2719, EN 11, DIN 51758, ASTM D 93, BS 2000-34, NF M07-019.

Napomene:

Ako se metodom neravnoteže iz 1.6.3.2. utvrdi da je plamište na temperaturi 0 ± 2 °C, 21 ± 2 °C ili 55 ± 2 °C, to treba potvrditi metodom ravnoteže koristeći isti uređaj.

U svrhu prijavljivanja smiju se koristiti samo one metode koje daju temperaturu plamišta.

Za određivanje plamišta viskoznih tekućina (boje, gume i slično) koje sadrže otapala dozvoljeno je koristiti samo uređaj i ispitne metode prikladne za određivanje plamišta viskoznih tekućina.

Vidjeti norme: ISO 3679, ISO 3680, ISO 1523, DIN 53213 dio 1.

3.   IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

4.   REFERENCE

Nema ih.

A.10.   ZAPALJIVOST (KRUTINE)

1.   METODA

1.1.   UVOD

Prije provođenja ovog ispitivanja korisno je raspolagati preliminarnim informacijama o potencijalno eksplozivnim svojstvima tvari.

Ovo ispitivanje treba primjenjivati samo na tvari u obliku praha, granula ili paste.

Kako se ne bi obuhvatile sve tvari koje gore već samo one koje gore brzo ili one čije ponašanje kod zapaljenja je na bilo koji način izrazito opasno, lako zapaljivim tvarima smatraju se samo one tvari čija brzina gorenja premašuje određenu graničnu vrijednost.

Usijanost koja se proširi kroz metalnu prašinu može biti izrazito opasna jer se takav požar teško gasi. Metalnu prašinu treba smatrati lako zapaljivom ako podržava širenje usijanja cijelom masom u određenom vremenu.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Vrijeme gorenja izraženo u sekundama

1.3.   REFERENTNE TVARI

Nisu navedene.

1.4.   NAČELO METODE

Tvar se oblikuje kao neprekinuta traka ili pruga od praha dugačka oko 250 mm, te se provodi preliminarni test probira kako bi se odredilo dolazi li kod zapaljenja na plinskom plamenu do širenja plamena ili do tinjanja. Ako se plamen u određenom vremenu proširi na preko 200 mm u dužinu, treba provesti potpuni program ispitivanja kako bi se odredila brzina gorenja.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Nisu navedeni.

1.6.   OPIS METODE

1.6.1.   Preliminarni test probira

Tvar se oblikuje na nezapaljivoj, neporoznoj ploči slabe termičke provodljivosti kao neprekinuta traka ili pruga od praha dugačka oko 250 mm, široka 20 mm i visoka 10 mm. Plamen iz plinskoga gorača (minimalnog promjera 5 mm) drži se na jednom kraju pruge od praha sve dok se prah ne zapali ili najduže dvije minute (pet minuta za prah metala ili metalnih legura). Treba pratiti širi li se gorenje uzduž 200 mm dugačke pruge u ispitnom razdoblju od 4 minute (ili 40 minuta za metalnu prašinu). Ako se u ispitnom razdoblju od 4 minute (ili 40 minuta) tvar nije zapalila niti se gorenje nastavilo bilo kao plamen ili kao tinjanje uzduž 200 mm dugačke pruge, tvar ne treba smatrati lako zapaljivom i daljnje ispitivanje nije potrebno. Ako se širenje gorenja tvari nastavi na način da 200 mm dugačka pruga izgori za manje od četiri minute, ili manje od 40 minuta za metalni prah, treba provesti postupak opisan dalje u tekstu (točka 1.6.2. i dalje).

1.6.2.   Ispitivanje brzine gorenja

1.6.2.1.   Priprema

Praškaste ili zrnate tvari rahlo se napune u kalup dugačak 250 mm, trokutastog presjeka unutarnje visine 10 mm i širine 20 mm. S obje strane kalupa uzdužno su montirana dva metalna lima kao bočni graničnici koji su za 2 mm viši od gornjeg ruba trokutastog presjeka (slika). Kalup se tri puta spusti s visine od 2 cm na čvrstu podlogu. Po potrebi kalup treba nadopuniti. Bočni graničnici se zatim skinu, a višak tvari sastruže. Na vrh kalupa postavi se nezapaljiva, neporozna ploča slabe toplinske provodljivosti, uređaj se preokrene naopako i kalup se odstrani.

Tvari u obliku paste nanesu se na nezapaljivu, neporoznu ploču slabe toplinske provodljivosti u obliku užeta dugačkog 250 mm, poprečnog presjeka oko 1 cm2.

1.6.2.2.   Ispitni uvjeti

Kad se radi o tvari koja je osjetljiva na vlagu, ispitivanje treba provesti što je moguće brže nakon što je tvar izvađena iz spremnika.

1.6.2.3.   Provođenje ispitivanja

Složite u digestor hrpicu uzorka na način da kroz njega struji zrak.

Brzina strujanja zraka trebala bi biti dovoljna da se spriječi istjecanje para u laboratorij i ne bi je se smjelo mijenjati tijekom ispitivanja. Strujanjem zraka oko uređaja mora se formirati zračna zavjesa.

Plamen iz plinskoga gorača (najmanje 5 mm u promjeru) koristi se za paljenje hrpice s jednog kraja. Kad tvar izgori u duljini od 80 mm, mjeri se brzina gorenja na sljedećih 100 mm.

Ako se pozitivan rezultat ne zamijeti ranije, ispitivanje se provodi šest puta, svaki put na čistom limu za hlađenje.

2.   PODACI

Za procjenu relevantno je vrijeme gorenja iz preliminarnog testa probira (1.6.1.) i najkraće vrijeme gorenja u najviše šest ispitivanja (1.6.2.3.)

3.   IZVJEŠĆIVANJE

3.1.   IZVJEŠĆE O ISPITIVANJU

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

3.2.   TUMAČENJE REZULTATA

Tvari u obliku praha, granula ili paste smatraju se lako zapaljivima ako je vrijeme gorenja prilikom bilo kojih testiranja provedenih sukladno postupku ispitivanja iz 1.6.2. kraće od 45 sekundi. Prah metala ili metalnih legura smatra se lako zapaljivim ako se može zapaliti a plamen ili zona reakcije se proširi po cijelom uzorku u roku od 10 minuta ili manje.

4.   REFERENCE

NF T 20-042 (September 85) Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of solids.

A.11.   ZAPALJIVOST (PLINOVI)

1.   METODA

1.1.   UVOD

Ovom metodom moguće je odrediti jesu li plinovi pomiješani sa zrakom na sobnoj temperaturi (oko 20 °C) i atmosferskom tlaku zapaljivi i, ako jesu, u kojem području koncentracija. Mješavine sve većih koncentracija ispitivanog plina i zraka izlažu se električnoj iskri te se prati dolazi li do zapaljenja.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Područje zapaljivosti je područje koncentracija između donje i gornje granice eksplozije. Donja i gornja granica eksplozivnosti su granične koncentracije zapaljivog plina u smjesama sa zrakom na kojima ne dolazi do širenja plamena.

1.3.   REFERENTNE TVARI

Nisu navedene.

1.4.   NAČELO METODE

Koncentracija plina u zraku postupno se povećava, te se kod svakog povećanja izlaže električnoj iskri.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Nisu navedeni.

1.6.   OPIS METODE

1.6.1.   Uređaj

Ispitna posuda je uspravni stakleni cilindar unutarnjeg promjera najmanje 50 mm i minimalne visine 300 mm. Elektrode za paljenje međusobno su odvojene od 3 do 5 mm, a postavljene su 60 mm iznad dna cilindra. Cilindar ima otvor za oslobađanje tlaka. Uređaj mora imati zaštitni plašt kako bi se ograničila eventualna šteta od eksplozije.

Kao izvor zapaljenja koristi se indukcijska iskra koja traje 0,5 sek., a nastaje visokonaponskim transformatorom izlaznog napona 10 do 15 kV (maksimalne ulazne snage 300 W). Primjer odgovarajućeg uređaja opisan je u referenci (2).

1.6.2.   Ispitni uvjeti

Ispitivanje treba provoditi na sobnoj temperaturi (oko 20 °C).

1.6.3.   Provođenje ispitivanja

Dozirnim crpkama u stakleni cilindar uvodi se poznata koncentracija plina u zraku. Kroz mješavinu se pušta iskra i promatra se hoće li se plamen odvojiti od izvora zapaljenja i neovisno širiti ili ne. Koncentracija plina mijenja se po 1 % vol. dok ne dođe do zapaljenja kako je gore opisano.

Ako kemijska struktura plina ukazuje da bi mogao biti nezapaljiv, a sastav stehiometrijske mješavine sa zrakom može se izračunati, tada postupno u rasponu od 1 % treba ispitivati samo mješavine u području od 10 % ispod do 10 % iznad stehiometrijskog sastava.

2.   PODACI

Pojava širenja plamena jedini je relevantan podatak za određivanje ovog svojstva.

3.   IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

4.   REFERENCE

A.12.   ZAPALJIVOST (U DODIRU S VODOM)

1.   METODA

1.1.   UVOD

Ovom metodom moguće je odrediti razvijaju li se kod reakcije tvari s vodom ili vlažnim zrakom opasne količine plina ili plinova koji mogu biti lako zapaljivi.

Ova se ispitna metoda može primijeniti i na krute i na tekuće tvari. Ova metoda nije primjenljiva na tvari koje se spontano pale u dodiru sa zrakom.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Lako zapaljive: tvari koje u dodiru s vodom ili vlažnim zrakom razvijaju lako zapaljive plinove u opasnim količinama brzinom od najmanje 1 litra/kg na sat.

1.3.   NAČELO METODE

Tvar se ispituje postupno kako je opisano dalje u tekstu; ako u bilo kojoj fazi dođe do zapaljenja, daljnje ispitivanje nije potrebno. Ako je poznato da tvar ne reagira burno s vodom, treba odmah prijeći na fazu 4. (1.3.4.)

1.3.1.   Faza 1.

Ispitivana tvar postavlja se u korito koje sadrži destiliranu vodu na 20 °C i bilježi se hoće li se razvijeni plin zapaliti ili ne.

1.3.2.   Faza 2.

Ispitivana tvar postavlja se na filtar papir koji pluta na površini posude koja sadrži destiliranu vodu na 20 °C i bilježi se hoće li se razvijeni plin zapaliti ili ne. Filtar papir služi samo da bi se tvar održala na mjestu, čime se povećava vjerojatnost zapaljenja.

1.3.3.   Faza 3.

Ispitivana tvar složi se u hrpicu otprilike 2 cm visoku i 3 cm u promjeru. Na hrpicu se doda nekoliko kapi vode i bilježi se hoće li se razvijeni plin zapaliti ili ne.

1.3.4.   Faza 4.

Ispitivana tvar miješa se s destiliranom vodom na 20 °C, brzina razvijanja plina mjeri se u razdoblju od sedam sati, u polusatnim intervalima. Ako se plin razvija nepravilnom brzinom, ili brzinom koja se povećava, trajanje mjerenja nakon sedam sati treba produžiti na maksimalno pet dana. Ako brzina u bilo koje vrijeme premaši 1 litru/kg na sat, ispitivanje treba zaustaviti.

1.4.   REFERENTNE TVARI

Nije navedeno.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Nije navedeno.

1.6.   OPIS METODA

1.6.1.   Faza 1.

1.6.1.1.   Ispitni uvjeti

Ispitivanje se provodi na sobnoj temperaturi (oko 20 °C).

1.6.1.2.   Provođenje ispitivanja

Malu količinu (približno 2 mm u promjeru) ispitivane tvari treba staviti u korito koje sadrži destiliranu vodu. Treba zabilježiti i. razvija li se plin i ii. dolazi li do zapaljenja. Ako dođe do zapaljenja plina, daljnje ispitivanje tvari nije potrebno jer se tvar smatra opasnom.

1.6.2.   Faza 2.

1.6.2.1.   Uređaj

Filtar papir pluta na površini destilirane vode u bilo kojoj prikladnoj posudi, npr. posudi za isparavanje promjera 100 mm.

1.6.2.2.   Ispitni uvjeti

Ispitivanje se provodi na sobnoj temperaturi (oko 20 °C).

1.6.2.3.   Provođenje ispitivanja

Mala količina ispitivane tvari (približno 2 mm u promjeru) stavi se na sredinu filtar papira. Treba zabilježiti i. razvija li se plin i ii. dolazi li do zapaljenja. Ako dođe do zapaljenja plina, daljnje ispitivanje tvari nije potrebno jer se tvar smatra opasnom.

1.6.3.   Faza 3.

1.6.3.1.   Ispitni uvjeti

Ispitivanje se provodi na sobnoj temperaturi (oko 20 °C).

1.6.3.2.   Provođenje ispitivanja

Ispitivana tvar složi se u hrpicu približno 2 cm visoku i 3 cm u promjeru s udubljenjem na vrhu. U udubljenje se doda nekoliko kapi vode i bilježi se i. razvija li se plin i ii. dolazi li do zapaljenja. Ako dođe do zapaljenja plina, daljnje ispitivanje tvari nije potrebno jer se tvar smatra opasnom.

1.6.4.   Faza 4.

1.6.4.1.   Uređaj

Uređaj se postavlja kako prikazuje slika.

1.6.4.2.   Ispitni uvjeti

Pregledati ima li u spremniku za ispitivanu tvar praha < 500 μm (veličina čestice). Ako prah čini više od 1 % (m/m) ukupne količine, ili ako se uzorak mrvi, tada prije ispitivanja cijelu količinu tvari treba samljeti u prah kako bi se uzelo u obzir smanjenje veličine čestica tijekom skladištenja i rukovanja; u protivnom tvar treba ispitati kako je primljena. Ispitivanje treba provesti na sobnoj temperaturi (oko 20 °C) i pod atmosferskim tlakom.

1.6.4.3.   Provođenje ispitivanja

10 do 20 ml vode stavi se u lijevak za dokapavanje u uređaju, a 10 g tvari u konusnu tikvicu. Volumen plina koji se razvija može se mjeriti svim prikladnim sredstvima. Slavina lijevka otvori se kako bi voda ušla u konusnu tikvicu i započinje mjerenje vremena štopericom. Nastajanje plina mjeri se svakog sata tijekom sedmosatnog razdoblja. Ako je u tom razdoblju nastajanje plina nepravilno ili ako se brzina nastajanja plina povećava, mjerenja treba nastaviti do najviše pet dana. Ako, u bilo koje vrijeme mjerenja, brzina nastajanja plina prijeđe 1 litru/kg po satu, pokus treba prekinuti. Ovaj se pokus izvodi tri puta.

Ako kemijski identitet plina nije poznat, plin treba analizirati. Ako plin sadrži lako zapaljive komponente, a nije poznato je li cijela mješavina lako zapaljiva, treba pripraviti mješavinu istog sastava i ispitati je ispitnom metodom A.11.

2.   PODACI

Smatra se da je tvar opasna ako:

3.   IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

4.   REFERENCE

A.13.   PIROFORNA SVOJSTVA KRUTINA I TEKUĆINA

1.   METODA

1.1.   UVOD

Ovaj ispitni postupak primjenljiv je na krute i tekuće tvari koje će se u malim količinama spontano zapaliti ubrzo nakon dodira sa zrakom na sobnoj temperaturi (oko 20 °C).

Tvari koje prije nego se zapale trebaju biti izložene zraku satima ili danima na sobnoj temperaturi ili na povišenim temperaturama nisu obuhvaćene ovom ispitnom metodom.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Smatra se da tvari imaju piroforna svojstva ako su zapaljive ili uzrokuju pougljenjivanje u uvjetima opisanim u 1.6.

Možda treba ispitati i samozapaljivost tekućina primjenom metode A.15. Temperatura samozapaljenja (tekućine i plinovi).

1.3.   REFERENTNE TVARI

Nije navedeno.

1.4.   NAČELO ISPITNE METODE

Tvar, bilo krutina ili tekućina, dodaje se inertnom nosaču i drži u dodiru sa zrakom na sobnoj temperaturi tijekom pet minuta. Tekuće tvari koje se ne zapale upiju se na filtar papir i pet minuta izlažu zraku na temperaturi okoline (oko 20 °C). Ako se krutina ili tekućina zapali, ili ako tekućina zapali ili pougljeni filtar papir, tvar se smatra pirofornom.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Ponovljivost: zbog sigurnosnih razloga, dovoljan je samo jedan rezultat da bi se tvar smatrala pirofornom.

1.6.   OPIS METODE

1.6.1.   Uređaj

Porculanska šalica od oko 10 cm u promjeru napuni se dijatomejskom zemljom do visine od oko 5 mm na sobnoj temperaturi (oko 20 °C).

Napomena:

Dijatomejska zemlja ili bilo koja druga usporediva inertna tvar koju je jednostavno nabaviti uzima se kao reprezentativni uzorak tla po kojem se u slučaju nezgode može izliti ispitivana tvar.

Za ispitivanje tekućina koje nisu zapaljive u dodiru sa zrakom kada su u dodiru s inertnim nosačem potreban je suhi filtar papir.

1.6.2.   Provođenje ispitivanja

(a)   Praškaste krutine

1 do 2 cm3 tvari koja se ispituje isipa se s visine od oko 1 m na nezapaljivu površinu, te se promatra hoće li se tvar zapaliti tijekom sipanja ili u roku od pet minuta nakon toga.

Pokus se provodi šest puta ako prije ne dođe do zapaljenja;

(b)   tekućine

Oko 5 cm3 tekućine koja se ispituje ulije se u pripremljenu porculansku šalicu, te se promatra hoće li se tvar zapaliti u roku od pet minuta.

Ako u šest pokusa ne dođe do zapaljenja, provode se sljedeći pokusi:

Ispitni uzorak od 0,5 ml štrcaljkom se uvodi na pripremljeni filtar papir, te se promatra hoće li se filtar papir zapaliti ili pougljeniti u roku pet minuta nakon dodavanja tekućine. Pokus se provodi tri puta ako prije ne dođe do zapaljenja ili pougljenjivanja.

2.   PODACI

2.1.   OBRADA PODATAKA

Ispitivanje se može prekinuti čim se u bilo kojem pokusu dođe do pozitivnog rezultata.

2.2.   PROCJENA

Ako se tvar zapali u roku pet minuta nakon što je dodana inertnom nosaču i izložena zraku, ili tekuća tvar zapali ili pougljeni filtar papir u roku pet minuta nakon što je dodana i izložena zraku, smatra se pirofornom.

3.   IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

4.   REFERENCE

A.14.   EKSPLOZIVNA SVOJSTVA

1.   METODA

1.1.   UVOD

Pomoću ove metode može se odrediti predstavlja li kruta tvar ili tvar u obliku paste opasnost od eksplozije ako se izloži djelovanju plamena (termička osjetljivost), ili udarcu ili trenju (osjetljivost na mehaničke podražaje), te predstavlja li tekuća tvar opasnost ako se izloži djelovanju plamena ili udarca.

Metoda obuhvaća tri elementa:

Ovom se metodom dolazi do podataka na temelju kojih je moguće procijeniti vjerojatnost izazivanja eksplozije pomoću određenih općenitih podražaja. Metoda nije namijenjena za utvrđivanje može li tvar eksplodirati u bilo kojim uvjetima.

Ova je metoda prikladna da se njome odredi hoće li tvar predstavljati opasnost od eksplozije (termička i mehanička osjetljivost) u uvjetima koji su posebno navedeni u Direktivi. Temelji se na velikom broju uređaja koji su u širokoj upotrebi u mnogim zemljama (1) i koji obično daju smislene rezultate. Priznato je da metoda nije definitivna. Osim navedenih uređaja, dozvoljena je upotreba i alternativnih uređaja pod uvjetom da su međunarodno priznati i da se rezultati mogu dovesti u korelaciju s rezultatima dobivenim navedenim uređajima.

Ispitivanja ne treba provoditi ako se na temelju dostupnih termodinamičkih podataka (npr. toplina nastajanja, toplina raspadanja) i/ili nepostojanja određenih reaktivnih skupina (2) u strukturnoj formuli sa sigurnošću može utvrditi da s nastankom plinova ili oslobađanjem topline tvar nije sposobna za brzo razlaganje (npr. materijal ne predstavlja rizik od eksplozije). Ispitivanje mehaničke osjetljivosti s obzirom na trenje nije potrebno za tekućine.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Eksplozivne tvari:

Tvari koje mogu eksplodirati pod djelovanjem plamena ili koje su osjetljive na udarac ili trenje u navedenom uređaju (ili su mehanički osjetljivije od 1,3-dinitrobenzena u alternativnom uređaju).

1.3.   REFERENTNE TVARI

1,3-dinitrobenzen, tehnički kristalizirani proizvod prosijan kroz sito 0,5 mm, za metode ispitivanja osjetljivosti na trenje i na udarac.

Perhidro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (RDX, heksogen, ciklonit – CAS 121-82-4), rekristaliziran iz vodenog cikloheksanona, prosijan na mokro kroz sito od 250 μm i zadržan na situ od 150 μm te sušen na 103 ± 2 °C (u trajanju od četiri sata) za drugi niz ispitivanja osjetljivosti na trenje i na udarac.

1.4.   NAČELO METODE

Preliminarni pokusi potrebni su kako bi se uspostavili sigurni uvjeti za provođenje tri pokusa osjetljivosti.

1.4.1.   Pokusi sigurnosnog rukovanja (3)

Iz sigurnosnih razloga, prije provođenja glavnog pokusa, vrlo mali uzorci (oko 10 mg) tvari izlažu se zagrijavanju bez zatvaranja u plinskom plamenu, udarcima u bilo kojem uređaju prikladnog oblika i trenju pomoću čekića i nakovnja ili kojeg drugog uređaja za trenje. Cilj je utvrditi je li tvar toliko osjetljiva i eksplozivna da propisana ispitivanja osjetljivosti, posebno termičke osjetljivosti, treba provesti uz posebne mjere opreza kako bi se spriječile ozljede.

1.4.2.   Termička osjetljivost

Metoda obuhvaća zagrijavanje tvari u čeličnoj cijevi koju zatvaraju ploče različitih promjera otvora, kako bi se odredilo ima li tvar tendenciju eksplodiranja pod uvjetima intenzivne topline i definiranog zatvaranja.

1.4.3.   Mehanička osjetljivost (udarac)

Metoda obuhvaća izlaganje tvari udarcu određene mase koja se baca s određene visine.

1.4.4.   Mehanička osjetljivost (trenje)

Metoda obuhvaća izlaganje krute tvari ili paste između uobičajenih površina pod određenim uvjetima opterećenja i relativnoga gibanja.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Nije navedeno.

1.6.   OPIS METODE

1.6.1.   Termička osjetljivost (djelovanje plamena)

1.6.1.1.   Uređaj

Uređaj se sastoji od čelične cijevi za jednokratnu upotrebu s napravom za zatvaranje za višekratnu upotrebu (Slika 1.), koja je montirana u sigurnosnom uređaju za zagrijavanje. Sve su cijevi od vučenog čeličnog lima (vidjeti Dodatak), imaju unutarnji promjer 24 mm, duljinu 75 mm i debljinu stijenke 0,5 mm. Cijevi su spojene prirubnicama na otvorenom kraju kako bi ih se moglo zatvoriti sklopom mjerne prigušnice. Taj se sklop sastoji od mjerne prigušnice otporne na tlak s otvorom u sredini, učvršćene na cijev pomoću dvodijelnog navojnog spoja (matica i navojna obujmica). Vijak i navojna obujmica izrađeni su od krom-manganovog čelika (vidjeti Dodatak) koji do 800 °C ne iskri. Mjerne prigušnice su ploče debljine 6 mm izrađene od čelika otpornog na toplinu (vidjeti Dodatak), i dostupne su s različitim promjerima otvora.

1.6.1.2.   Ispitni uvjeti

Obično se tvar ispituje u obliku u kojem je primljena, ali u nekim slučajevima, npr. ako je prešana, lijevana ili na drugi način sažeta, tvar će prije pokusa možda trebati zdrobiti.

Za krutine, masa materijala koji se koristi u svakom pokusu određuje se suhim postupkom u dvije faze. Tarirana cijev puni se s 9 cm3 tvari i sabije silom od 80 N kojom se djeluje na ukupni poprečni presjek cijevi. Iz sigurnosnih razloga ili ako bi se fizikalni oblik uzorka sabijanjem mogao promijeniti, mogu se primijeniti druge metode punjenja; npr. ako je tvar jako osjetljiva na trenje, sabijanje nije primjereno. Ako je materijal moguće sažeti, dodaje se još i sabija sve dok se cijev ne napuni do 55 mm od vrha. Odredi se ukupna masa koja se koristi za punjenje cijevi do razine 55 mm, i dodaju se dva dodatna prirasta te se svaki sabije silom od 80 N. Zatim se kod sabijanja, prema potrebi, materijal dodaje, odnosno izuzima kako bi se cijev napunila do razine od 15 mm od vrha. Provodi se drugi po redu suhi postupak, na način da se počne sa sabijenom količinom trećine ukupne mase utvrđene u prvom suhom postupku. Dodaju se još dva dodatna inkremeta uz sabijanje silom od 80 N, a razina u cijevi podešava se na 15 mm od vrha dodavanjem ili oduzimanjem materijala, prema potrebi. Količina krutine utvrđena u drugom suhom postupku koristi se za svaki pokus, s tim da se punjenje obavlja s tri jednake količine, pojedinačno sabijene na 9 cm3 primjenom za to odgovarajuće sile. (To se može lakše provesti pomoću razdjelnih prstenova).

Cijev se puni tekućinama i gelovima do visine 60 mm s tim da kod gelova treba posebno paziti da se izbjegne stvaranje praznina. Navojna obujmica navuče se na cijev odozdo, umetne se odgovarajuća mjerna prigušnica i nakon što se stavi malo sredstva za podmazivanje na osnovu molibdenovog disulfida, zategne matica. Ključno je provjeriti da se čestice tvari nisu zaglavile između prirubnice i ploče, ili u navojima.

Za zagrijavanje se koristi propan iz boce za industrijsku primjenu koja je opremljena regulatorom tlaka (od 60 do 70 mbara), te se plin preko mjerača jednakomjerno distribuira (što se vizualno opaža promatranjem plamena iz gorača) cjevovodom do četiri gorača. Gorači se nalaze oko ispitne komore kako prikazuje slika 1. Četiri gorača zajedno troše oko 3,2 litre propana u minuti. Mogu se upotrijebiti alternativna plinska goriva i grijači, ali brzina zagrijavanja mora biti kako je navedeno na slici 3. Kod svih uređaja neophodno je provoditi periodičke provjere pomoću cijevi napunjenih dibutil ftalatom kako je prikazano na slici 3.

1.6.1.3.   Provođenje ispitivanja

Svako se ispitivanje provodi dok cijev ne fragmentira odnosno cijev se zagrijava pet minuta. U pokusu koji rezultira pucanjem cijevi na tri ili više komada koji u nekim slučajevima mogu biti međusobno povezani uskim trakama metala kako je prikazano na slici 2., smatra se da je došlo do eksplozije. Kod pokusa koji rezultiraju pucanjem na manji broj komada ili bez ijednog komada, smatra se da nije bilo eksplozije.

Prvo se provodi niz od tri testa s mjernom prigušnicom promjera 6,0 mm, pa ako se ne postigne eksplozija, provodi se drugi niz od tri testa s pločom prigušnice promjera 2,0 mm. Ako u bilo kojem od ta dva pokusa dođe do eksplozije, daljnji pokusi nisu potrebni.

1.6.1.4.   Procjena

Rezultat pokusa smatra se pozitivnim ako do eksplozije dođe u bilo kojem od gornjih nizova pokusa.

1.6.2.   Mehanička osjetljivost (udarac)

1.6.2.1.   Uređaj (Slika 4.)

Osnovni dijelovi tipičnog uređaja s padajućim maljem su blok od lijevanog čelika s postoljem, nakovanj, stupac, vodilice, utezi, uređaj za oslobađanje i držač uzorka. Čelični nakovanj 100 mm (promjer) × 70 mm (visina) vijkom je pričvršćen na čelični blok 230 mm (dužina) × 250 mm (širina) × 200 mm (visina) s lijevanim postoljem 450 mm (dužina) × 450 mm (širina) × 60 mm (visina). Stupac, izrađen od bešavne cijevi od vučenog čelika učvršćen je u držaču koji je vijkom pričvršćen na stražnji dio čeličnog bloka. Četiri vijka sidre uređaj na čvrsti betonski blok 60 × 60 × 60 cm na način da su vodilice postavljene potpuno okomito i da uteg pada slobodno. Koriste se utezi od 5 i 10 kg izrađeni od punog čelika. Udarna glava svakog utega izrađena je od otvrdnutog čelika, HRC 60 do 63, i ima minimalno 25 mm u promjeru.

Uzorak koji se ispituje stavi se u uređaj za pokus udarcem, koji se sastoji od dva koaksijalna čvrsta čelična cilindra, jedan iznad drugog, u šupljoj cilindričnoj čeličnoj prstenastoj vodilici. Čvrsti čelični cilindri trebaju biti promjera 10 (– 0,003, – 0,005) mm i visine 10 mm i imati polirane površine, zaobljene rubove (radijus zakrivljenosti 0,5 mm) i tvrdoću od HRC 58 do 65. Šuplji cilindar mora imati vanjski promjer 16 mm, ispolirani provrt 10 (+ 0,005, + 0,010) mm i visinu 13 mm. Uređaj za ispitivanje osjetljivosti na udarac postavlja se na nakovanj (26 mm u promjeru i 26 mm visine) izrađen od čelika i centriran pomoću prstena s perforacijama za istjecanje para.

1.6.2.2.   Ispitni uvjeti

Volumen uzorka treba biti 40 mm3, ili volumen koji odgovara alternativnom uređaju. Krute tvari treba ispitati u suhom stanju i pripravljene kako slijedi:

Tvari koje se obično isporučuju kao kreme treba ispitati u suhom stanju ako je to moguće ili svakako nakon što se odstrani što je moguće veća količina razrjeđivača. Tekuće tvari ispituju se s razmakom od 1 mm između gornjeg i donjeg čeličnog cilindra.

1.6.2.3.   Provođenje ispitivanja

Provodi se niz od šest pokusa bacanjem mase od 10 kg s visine od 0,40 m (40 J). Ako se tijekom tih šest pokusa postigne eksplozija, provodi se drugi niz od šest pokusa, na način da se baca masa od 5 kg s visine od 0,15 m (7,5 J). U drugom uređaju, uzorak se uspoređuje s izabranom referentnom tvari primjenom utvrđenog postupka (npr. tehnikom gore-dolje itd.).

1.6.2.4.   Procjena

Rezultat pokusa smatra se pozitivnim ako do eksplozije (pojava plamena i/ili praska ekvivalentna je eksploziji) dođe najmanje jednom u bilo kojem od pokusa kod navedenog uređaja za ispitivanje osjetljivosti na udarac ili ako je uzorak osjetljiviji od 1,3-dinitrobenzen ili RDX u alternativnom ispitivanju osjetljivosti na udarac.

1.6.3.   Mehanička osjetljivost (trenje)

1.6.3.1.   Uređaj (Slika 5.)

Uređaj za ispitivanje osjetljivosti na trenje sastoji se od temeljne ploče od lijevanog čelika na koju je postavljena naprava za trenje. Ona se sastoji od fiksnog porculanskog klina/štipaljke i pokretne porculanske ploče. Porculanska ploča nalazi se u klizaču koji se kreće unutar dvije vodilice. Klizač je spojen na elektromotor preko ojnice, ekscentra i odgovarajućeg zupčastog prijenosa na način da se porculanska ploča pomakne natrag i naprijed ispod porculanskog klina samo jednom na udaljenosti od 10 mm. Porculanski klin može se opteretiti silom od, primjerice, 120 ili 360 N.

Ravne porculanske ploče izrađene su od bijelog tehničkog porculana (hrapavost 9 do 32 μm), veličine 25 mm (dužina) × 25 mm (širina) × 5 mm (visina). Cilindrični porculanski klin također je izrađen od bijelog tehničkog porculana, dugačak je 15 mm, ima promjer 10 mm i grube površine sfernih rubova promjera zaobljenosti 10 mm.

1.6.3.2.   Ispitni uvjeti

Volumen uzorka treba biti 10 mm3 ili volumen koji odgovara alternativnom uređaju.

Krute tvari ispituju se u suhom stanju i pripravljene kako slijedi:

Tvari koje se obično isporučuju kao paste treba ispitati u suhom stanju ako je to moguće. Ako tvar nije moguće pripraviti u suhom stanju, pasta (nakon što se odstrani što je moguće veća količina razrjeđivača) se ispituje kao 0,5 mm debeli, 2 mm širok, 10 mm dugačak film koji se pripravlja pomoću šablone.

1.6.3.3.   Provođenje ispitivanja

Porculanski klin postavlja se na uzorak koji se ispituje, i optereti se. Kod provođenja pokusa, oznake nanesene spužvom na porculansku ploču moraju ležati transverzalno u odnosu na smjer kretanja. Treba paziti da se klin nalazi na uzorku, da ispod klina ima dovoljno materijala koji se ispituje kao i da se ploča ispod klina pomiče propisno. Paste se nanašaju na ploču pomoću 0,5 mm debele šablone s urezom veličine 2 × 10 mm. Porculanska ploča mora se pomaknuti 10 mm naprijed i natrag ispod porculanskog klina u vremenu od 0,44 sekunde. Svaki dio površine ploče i klina smije se koristiti samo jednom; dva kraja svakog klina služe za dva pokusa, a svaka od dvije površine ploče služi za tri pokusa.

Niz od šest pokusa provodi se pod opterećenjem od 360 N. Ako tijekom tih šest pokusa dođe do pozitivnog događaja, provodi se još jedan niz od šest pokusa s opterećenjem od 120 N. U drugom uređaju, uzorak se uspoređuje s odabranom referentnom tvari primjenom utvrđenog postupka (npr. tehnika gore-dolje itd.).

1.6.3.4.   Procjena

Rezultat pokusa smatra se pozitivnim ako do eksplozije (pucketanje i/ili prasak ili pojava plamena ekvivalentni su eksploziji) dođe najmanje jednom u bilo kojem pokusu kod navedenog uređaja za ispitivanje trenja ili ako su zadovoljeni ekvivalentni kriteriji u alternativnom ispitivanju osjetljivosti na trenje.

2.   PODACI

U načelu smatra se da tvar predstavlja opasnost od eksplozije u smislu Direktive ako je ispitivanje termičke osjetljivosti, osjetljivosti na udarac ili trenje dalo pozitivan rezultat.

3.   IZVJEŠĆIVANJE

3.1.   IZVJEŠĆE OISPITIVANJU

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

3.2.   TUMAČENJE I PROCJENA REZULTATA

U izvješću o ispitivanju treba navesti sve rezultate koji se smatraju lažnim, neuobičajenim, ili nereprezentativnim. Ako bilo koji od rezultata ne bi trebalo uzeti u obzir, za to treba dati objašnjenje i navesti rezultate eventualnog alternativnog ili dodatnog ispitivanja. Ako se neuobičajeni rezultat ne može objasniti, mora se prihvatiti takav kakav jest i primijeniti za klasifikaciju tvari s tim u skladu.

4.   REFERENCE

A.15.   TEMPERATURA SAMOZAPALJENJA (TEKUĆINE I PLINOVI)

1.   METODA

1.1.   UVOD

Eksplozivne tvari i tvari koje se spontano zapale u dodiru sa zrakom na sobnoj temperaturi ne treba podvrgavati ovom ispitivanju. Ispitni postupak primjenljiv je na plinove, tekućine i pare koje je u prisutnosti zraka moguće upaliti vrućom površinom.

Temperatura samozapaljenja može se znatno smanjiti prisustvom katalitičkih nečistoća, površinskim materijalom ili većim volumenom ispitne posude.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Stupanj samozapaljenja izražava se temperaturom samozapaljenja. Temperatura samozapaljenja je najniža temperatura na kojoj će se ispitivana tvar zapaliti ako se pomiješa sa zrakom u uvjetima utvrđenim u ovoj ispitnoj metodi.

1.3.   REFERENTNE TVARI

Referentne tvari navedene su u normama (vidjeti 1.6.3.) One prvenstveno služe za povremenu provjeru primijenjene metode te radi usporedbe s rezultatima dobivenim drugim metodama.

1.4.   NAČELO METODE

Ovom se metodom određuje minimalna temperatura unutarnje površine kućišta koja će rezultirati zapaljenjem plina, pare ili tekućine ubrizgane u to kućište.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Ponovljivost varira u skladu s područjem temperatura samozapaljenja i primijenjene ispitne metode.

Osjetljivost i specifičnost ovise o primijenjenoj ispitnoj metodi.

1.6.   OPIS METODE

1.6.1.   Uređaj

Uređaj je opisan u metodi koja se spominje u 1.6.3.

1.6.2.   Ispitni uvjeti

Uzorak ispitivane tvari ispituje se u skladu s metodom navedenom u 1.6.3.

1.6.3.   Provođenje ispitivanja

Vidjeti norme IEC 79-4, DIN 51794, ASTM-E 659-78, BS 4056, NF T 20-037.

2.   PODACI

Bilježi se temperatura ispitivanja, atmosferski tlak, količina uzorka koja se koristi i vremenski pomak do pojave zapaljenja.

3.   IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće podatke:

4.   REFERENCE

Nema ih.

A.16.   RELATIVNA TEMPERATURA SAMOZAPALJENJA ZA KRUTINE

1.   METODA

1.1.   UVOD

Eksplozivne tvari i tvari koje se spontano zapale u dodiru sa zrakom na temperaturi okoline ne treba podvrgavati ovom ispitivanju.

Ovo se ispitivanje provodi sa svrhom dobivanja preliminarnih podataka o samozapaljivosti krutih tvari na povišenim temperaturama.

Ako se toplina koja se razvija bilo reakcijom tvari s kisikom ili egzotermičnim raspadanjem ne gubi dovoljno brzo u okolini, dolazi do samozagrijavanja koje vodi do samozapaljenja. Dakle, do samozapaljenja dolazi kad brzina kojom se toplina razvija premaši brzinu gubitka topline.

Ovaj je ispitni postupak koristan kao preliminarni test probira za krute tvari. Radi složene naravi zapaljenja i izgaranja krutina, temperaturu samozapaljenja koja se odredi prema ovoj ispitnoj metodi treba koristiti samo u svrhe uspoređivanja.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Temperatura samozapaljenja koja se dobije ovom metodom minimalna je temperatura okoline izražena u °C na kojoj će se u određenim uvjetima zapaliti određeni volumen tvari.

1.3.   REFERENTNA TVAR

Nema je.

1.4.   NAČELO METODE

Izvjestan volumen tvari koja se ispituje stavi se u peć na temperaturu okoline; bilježi se krivulja temperature u funkciji vremena s obzirom na uvjete u središtu uzorka dok se temperatura peći povećava brzinom od 0,5 °C/min do 400 °C, ili do tališta ako je ono na nižoj temperaturi. U svrhu ovog ispitivanja, temperatura peći u kojoj temperatura uzorka koji se samozagrijava dostiže 400 °C naziva se temperaturom samozapaljenja.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Nema ih.

1.6.   OPIS METODE

1.6.1.   Uređaj

1.6.1.1.   Peć

Laboratorijska peć (zapremnine oko 2 litre) s ugrađenom regulacijom temperature, prirodnom cirkulacijom zraka i sustavom za rasterećenje. Kako bi se izbjegao eventualan rizik od eksplozije, plinovi koji nastaju razlaganjem ne smiju doći u dodir s električnim grijaćim elementima.

1.6.1.2.   Kocka od žičane mrežice

Komad mrežice otvora 0,045 mm izrađene od nehrđajuće čelične žice treba izrezati prema modelu u slici 1. Mrežicu treba složiti savijanjem i pričvrstiti žicom da se dobije kocka s otvorenim gornjim dijelom.

1.6.1.3.   Termoparovi

Odgovarajući termoparovi.

1.6.1.4.   Zapisivač

Bilo koji dvokanalni zapisivač kalibriran za temperaturu od 0 do 600 °C ili za odgovarajući napon.

1.6.2.   Ispitni uvjeti

Tvari se ispituju kako su primljene.

1.6.3.   Provođenje ispitivanja

U kocku se stavi tvar koja će se ispitivati, lagano se potapka i dodaje još tvari sve dok kocka nije potpuno puna. Kocka se tada objesi u središtu peći na sobnoj temperaturi. Jedan termopar se postavi u središte kocke, a drugi između kocke i stijenke peći na kojoj se mjeri temperatura peći.

Temperature peći i uzorka mjere se cijelo vrijeme dok se temperatura peći povećava brzinom od 0,5 °C/min do 400 °C ili do tališta ako je ono na nižoj temperaturi.

Kad tvar zapali uzorak, termopar će pokazati nagli porast temperature iznad temperature peći.

2.   PODACI

Za procjenu je relevantna temperatura peći na kojoj uzorak samozagrijavanjem dostiže temperaturu od 400 °C (vidjeti sliku 2.).

3.   IZVJEŠĆIVANJE

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

4.   REFERENCE

NF T 20-036 (September 85) Chemical products for industrial use. Determination of the relative temperature of the spontaneous flammability of solids.

Slika 1.

Model 20 milimetarske ispitne kocke

Slika 2.

Tipična krivulja temperatura/vrijeme

A.17.   SVOJSTVA OKSIDACIJE (KRUTINE)

1.   METODA

1.1.   UVOD

Prije provođenja ovog ispitivanja korisno je raspolagati preliminarnim informacijama o eventualno eksplozivnim svojstvima tvari.

Ovo ispitivanje nije primjenljivo na tekućine, plinove, eksplozivne ili lako zapaljive tvari, ili perokside.

Ovo ispitivanje ne treba provoditi ako je provjerom strukturne formule sa sigurnošću utvrđeno da tvar nije u stanju egzotermički reagirati sa zapaljivim materijalom.

Kako bi se utvrdilo treba li ispitivanje provesti uz posebne mjere opreza, provodi se preliminarni pokus.

1.2.   DEFINICIJE I JEDINICE

Vrijeme gorenja: vrijeme reakcije, u sekundama, uzeto iz zone reakcije potrebno za prolaz kroz hrpicu materijala, prema postupku opisanom u 1.6.

Brzina gorenja: izražena u milimetrima po sekundi.

Maksimalna brzina gorenja: najveća vrijednost brzine gorenja dobivena s mješavinama koje sadrže 10 do 90 % težinskog udjela oksidansa.

1.3.   REFERENTNA TVAR

Barijev nitrat (analitičke kvalitete) koristi se kao referentna tvar za ispitivanje i za preliminarni test.

Referentna mješavina je mješavina barijevog nitrata s celulozom u prahu, pripravljena u skladu s 1.6., koja ima maksimalnu brzinu gorenja (obično mješavina koja sadrži 60 % težinskog udjela barijevog nitrata).

1.4.   NAČELO METODE

Preliminarni test provodi se radi sigurnosti. Ako je preliminarnim testom jasno pokazano da ispitivana tvar ima svojstva oksidacije, daljnja ispitivanja nisu potrebna. Ako to nije slučaj, tvar zatim treba u potpunosti ispitati.

Kod punog ispitivanja, tvar koja se ispituje miješa se u raznim omjerima s određenom zapaljivom tvari. Od svake se mješavine napravi hrpica koja se s jednog kraja zapali. Maksimalna brzina gorenja koja se odredi uspoređuje se s maksimalnom brzinom gorenja referentne mješavine.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Prema potrebi, svaka metoda mljevenja i miješanja je valjana pod uvjetom da se najveća brzina gorenja u šest odvojenih testova ne razlikuje od aritmetičke srednje vrijednosti za više od 10 %.

1.6.   OPIS METODE

1.6.1.   Priprema

1.6.1.1.   Ispitivana tvar

Smanjiti ispitni uzorak na veličinu čestica < 0,125 mm primjenjujući sljedeći postupak: prosijati ispitnu tvar, samljeti preostali dio, ponoviti postupak sve dok cijela količina ispitnog uzorka ne prođe kroz sito.

Smije se koristiti bilo koja tehnika mljevenja i prosijavanja koja zadovoljava kriterije kvalitete.

Prije pripreme mješavine, tvar se suši na 105 °C sve dok se ne postigne stalna težina. Ako je temperatura razlaganja tvari koja se ispituje ispod 105 °C, tvar treba sušiti na odgovarajućoj nižoj temperaturi.

1.6.1.2.   Zapaljiva tvar

Kao zapaljiva tvar koristi se celuloza u prahu. Celuloza mora biti one vrste koja se koristi za kromatografiju u tankom sloju ili kromatografiju u koloni. Za vrstu koja sadrži više od 85 % vlakana u dužinama između 0,020 i 0,075 mm dokazano je da je odgovarajuća. Celuloza u prahu propušta se kroz sito veličine mrežice 0,125 mm. Istu partiju celuloze treba koristiti cijelo vrijeme ispitivanja.

Prije pripreme mješavine, celuloza u prahu suši se na 105 °C sve dok se ne postigne stalna težina.

Ako se u preliminarnom testu koristi piljevina, treba je pripraviti od drveta četinjača skupljanjem dijela koji je prošao kroz sito mrežice 1,6 mm, dobro promiješati, te zatim sušiti na 105 °C tijekom četiri sata u sloju debljine do 25 mm. Ohladiti i do upotrebe, po mogućnosti unutar 24 sata od sušenja, skladištiti u hermetički zatvorenom spremniku koji se puni do mjere koliko je to praktično.

1.6.1.3.   Izvor paljenja

Kao izvor paljenja treba koristiti vrući plamen iz plinskoga gorača (minimalnog promjera 5 mm). Ako se koristi neki drugi izvor paljenja (npr. kod ispitivanja u inertnoj atmosferi), taj izvor u izvješću treba opisati i dati obrazloženje upotrebe takvog izvora.

1.6.2.   Provođenje ispitivanja

Napomena:

Mješavine oksidansa s celulozom ili piljevinom smatraju se potencijalno eksplozivnim te njima treba oprezno rukovati.

1.6.2.1.   Preliminarni test

Osušena tvar dobro se izmiješa s osušenom celulozom ili piljevinom u omjerima 2 težinska udjela ispitivane tvari u odnosu na 1 težinski dio celuloze ili piljevine, te se oblikuje u malu konusnu hrpicu dimenzija 3,5 cm (promjer osnovice) × 2,5 cm (visina) rahlim punjenjem šablone konusnog oblika (npr. laboratorijski stakleni lijevak sa začepljenim otvorom).

Hrpica se postavi na hladnu, nezapaljivu, neporoznu podlogu slabe toplinske provodljivosti. Pokus treba provoditi u digestoru kako je opisano u 1.6.2.2.

Izvor zapaljenja dovede se u dodir s konusnom hrpicom. Promatraju se i bilježe jačina i trajanje rezultirajuće reakcije.

Ako je reakcija snažna, tvar treba smatrati oksidirajućom.

U svakom slučaju u kojem postoji sumnja potrebno je provesti cijeli postupak ispitivanja kako se opisuje dalje u tekstu.

1.6.2.2.   Potpuno ispitivanje

Pripraviti mješavine oksidansa i celuloze s težinskim udjelima od 10 do 90 % oksidansa u 10 %-tnim prirastima. Kod graničnih slučajeva treba upotrijebiti gotove mješavine oksidansa i celuloze kako bi se maksimalna brzina gorenja dobila točnije.

Hrpica se oblikuje pomoću kalupa. Kalup je izrađen od metala, duljine je 250 mm i trokutastog poprečnog presjeka unutarnje visine 10 mm i unutarnje širine 20 mm. S obje strane kalupa, u uzdužnom smjeru, postavljene su dvije metalne ploče kao bočni graničnici koji se protežu 2 mm preko gornjega ruba trokutastog poprečnog presjeka (slika). Taj se sklop bez sabijanja puni mješavinom u nešto prekomjernoj količini. Nakon što se kalup spusti s visine od 2 cm na krutu površinu, preostala prekomjerna količina tvari poravna se tupim limom. Bočni graničnici se skinu, a preostali se prah zagladi valjkom. Na vrh kalupa stavi se nezapaljiva, neporozna podloga slabe toplinske provodljivosti, uređaj se preokrene i kalup ukloni.

Hrpicu treba postaviti u smjeru strujanja zraka u digestoru.

Brzina zraka treba biti dostatna da spriječi istjecanje para u laboratorij i ne smije varirati tijekom testa. Strujanjem zraka oko uređaja mora se formirati zračna zavjesa.

Uslijed higroskopičnosti celuloze i nekih tvari koje se ispituju, ispitivanje treba provesti što je moguće brže.

Zapaliti jedan kraj hrpice na način da ga se dotakne plamenom.

Mjeriti vrijeme reakcije u duljini od 200 mm nakon što se područje reakcije proširilo preko početne udaljenosti od 30 mm.

Ispitivanje se provodi s referentnom tvari i najmanje jednom sa svakom mješavinom iz područja mješavina ispitivane tvari s celulozom.

Ako se utvrdi da je maksimalna brzina gorenja znatno veća od brzine referentne mješavine, ispitivanje treba zaustaviti; u suprotnom, pokus treba ponavljati pet puta za svaku od tri mješavine koje daju najveću brzinu gorenja.

Ako se sumnja da bi rezultat mogao biti lažno pozitivan, pokus treba ponoviti s tim da se umjesto celuloze upotrijebi inertna tvar slične dimenzije čestica, kao što je dijatomejska zemlja. Alternativno, celuloznu mješavinu ispitivane tvari koja ima najveću brzinu gorenja treba ponovno ispitati u inertnoj atmosferi (< 2 % v/v udjela sadržaja kisika).

2.   PODACI

Iz sigurnosnih razloga, karakterističnim oksidativnim svojstvom tvari koja se ispituje smatra se maksimalna brzina gorenja – a ne srednja vrijednost.

Za procjenu relevantna je najviša vrijednost brzine gorenja određene mješavine u nizu u šest pokusa.

Iscrtati krivulju najviše vrijednosti brzine gorenja za svaku mješavinu u odnosu na koncentraciju oksidansa. S krivulje očitati maksimalnu brzinu gorenja.

Šest izmjerenih vrijednosti u jednom nizu dobivenih od mješavine kod maksimalne brzine gorenja ne smiju se razlikovati od aritmetičke srednje vrijednosti za više od 10 %; u protivnom, treba primijeniti bolje metode mljevenja i miješanja.

Usporediti maksimalnu brzinu gorenja koja je postignuta s maksimalnom brzinom gorenja referentne mješavine (vidjeti 1.3.).

Ako se ispitivanja provode u inertnoj atmosferi, maksimalna brzina reakcije uspoređuje se s maksimalnom brzinom reakcije referentne mješavine u inertnoj atmosferi.

3.   IZVJEŠĆE

3.1.   IZVJEŠĆE O ISPITIVANJU

U izvješću o ispitivanju treba, ako je moguće, navesti sljedeće informacije:

3.2.   TUMAČENJE REZULTATA.

Tvar treba smatrati oksidirajućom tvari ako:

Kako bi se izbjegao lažni pozitivni rezultat, kod tumačenja rezultata treba uzeti u obzir i rezultate ispitivanja tvari pomiješane s inertnim materijalom i/ili ispitivanja u inertnoj atmosferi.

4.   REFERENCE

NF T 20-035 (September 85) Chemical products for industrial use. Determination of the oxidising properties of solids.

A.18.   OPĆI PROSJEK MOLEKULSKE TEŽINE I RASPODJELA MOLEKULSKE TEŽINE POLIMERA

1.   METODA

Metoda kromatografije na permeabilnom gelu preslika je OECD-ove Smjernice za ispitivanje TG 118 (1996.). Temeljna načela i daljnje tehničke informacije navedene su u referenci (1).

1.1.   UVOD

Kako su svojstva polimera vrlo raznolika, nemoguće je opisati jednu metodu kojom se precizno utvrđuju uvjeti separacije i procjene koji obuhvaćaju sve slučajnosti i posebnosti do kojih dolazi kod separacije polimera. Posebno, složeni sustavi polimera često nisu pogodni za kromatografiju na permeabilnom gelu (GPC). Kad kromatografija GPC nije u praksi provediva, molekulske mase moguće je određivati drugim metodama (vidjeti Dodatak). U takvim slučajevima treba potanko obrazložiti zašto se koristi baš određena metoda.

Opisana metoda temelji se na normi DIN 55672 (1). Ta DIN norma sadrži iscrpne informacije o načinu na koji treba provoditi pokuse i procjenjivati podatke. Ako su izmjene uvjeta pokusa nužne, takve je promjene potrebno opravdati. Dozvoljeno je koristiti druge norme ako se za njih u potpunosti navedu reference. U opisanoj metodi, za kalibraciju se koriste uzorci polistirena poznate polidisperzivnosti, i možda će je za određene polimere, npr. polimere dugih razgranatih lanaca i topljive u vodi, biti potrebno prilagoditi.

1.2.   DEFINICIJE I MJERNE JEDINICE

Opći prosjek molekulske težine Mn i prosječna molekulska težina Mw određuju se sljedećim jednadžbama:

gdje je:

Hi razina detektorskog signala od osnovice za volumen retencije Vi

Mi molekulska težina frakcije polimera kod volumena retencije Vi i

n broj točaka s podacima

Širina raspodjele molekulske težine, kojom se mjeri disperzivnost sustava, određena je omjerom Mw/Mn.

1.3.   REFERENTNE TVARI

Kako je kromatografija GPC relativna metoda, neophodno je provesti kalibraciju. Za to se obično koriste etaloni za usko raspodijeljene, linearno strukturirane polistirene poznatih prosječnih molekulskih težina Mn i Mw, te poznate raspodjele molekulske težine. Kalibracijska krivulja može se koristiti za određivanje molekulske težine nepoznatog uzorka samo ako su uvjeti za separaciju uzorka i etaloni odabrani na istovjetan način.

Utvrđena veza između molekulske težine i volumena eluiranja vrijedi jedino pod konkretnim uvjetima svakog pojedinog pokusa. Ti uvjeti uključuju prije svega temperaturu, otapalo (ili mješavinu otapala), uvjete kromatografije i separacijsku kolonu ili sustav kolona.

Na taj način određene molekulske težine uzorka relativne su vrijednosti i opisujemo ih kao „ekvivalentne molekulske težine polistirena”. To znači da u zavisnosti o strukturnim i kemijskim razlikama između uzorka i etalona, molekulska težina može više ili manje odstupati od apsolutnih vrijednosti. Ako se koriste drugi etaloni, npr. polietilen glikol, polietilen oksid, polimetil metakrilat, poliakrilna kiselina, razlog za to treba navesti.

1.4.   NAČELO ISPITNE METODE

GPC kromatografijom moguće je odrediti kako raspodjelu molekulske težine uzorka tako i prosječne molekulske težine (Mn, Mw). GPC metoda je poseban tip tekućinske kromatografije kod kojeg se uzorak separira prema hidrodinamičkim volumenima pojedinih komponenata (2).

Do separacije dolazi prolazom uzorka kroz kolonu koja je ispunjena propusnim materijalom, obično organskim gelom. Male molekule mogu penetrirati kroz pore dok se velike molekule isključuju. Dakle, put velikih molekula je kraći i one prve eluiraju. Molekule srednje veličine prolaze kroz neke od pora i eluiraju kasnije. Najmanje molekule, čiji je srednji hidrodinamički promjer manji od pora gela, mogu ući u sve pore. One eluiraju posljednje.

U idealnom slučaju, separaciju u potpunosti regulira veličina molekulskih vrsta, ali u praksi je teško izbjeći međudjelovanje barem nekih učinaka apsorpcije. Nejednoliko punjenje kolone i mrtvi volumeni mogu pogoršati stanje (2).

Detekcija se vrši, npr. refrakcijskim indeksom ili UV apsorpcijom, čime se dobije jednostavna krivulja raspodjele. Međutim, kako bi se krivulji dodale stvarne vrijednosti molekulskih težina, potrebno je kalibrirati kolonu prolaskom polimera poznate molekulske težine i, u idealnom slučaju, u širem smislu slične strukture, npr. raznih etalona polistirena. Tipični rezultati iz Gaussove krivulje ponekad iskrivljene manjim repom prema strani manje molekulske težine, kod koje okomita os pokazuje količinu, izraženu težinom, raznih molekulskih težina koje su eluirane, a vodoravna os logaritamsku molekulsku težinu.

1.5.   KRITERIJI KVALITETE

Ponovljivost (relativno odstupanje etalona: RSD) volumena eluiranja treba biti bolja od 0,3 %. Propisana ponovljivost analize mora se osigurati korekcijom putem internog etalona ako se kromatogram procjenjuje u zavisnosti od vremena i ne odgovara gore navedenom kriteriju (1). Polidisperzivnosti ovise o molekulskim težinama etalona. Kod etalona polistirena tipične vrijednosti su:

(Mp je molekulska težina etalona na tjemenu krivulje eluacije)

1.6.   OPIS ISPITNE METODE

1.6.1.   Priprema otopina polistirena za etalone

Etaloni polistirena otapaju se opreznim miješanjem u odabranom eluentu. Kod pripreme otopina obvezno treba uzeti u obzir upute proizvođača.

Koncentracije odabranih etalona ovise o raznim čimbenicima, npr. volumenu ubrizgavanja, viskozitetu otopine i osjetljivosti analitičkog detektora. Maksimalni volumen ubrizgavanja mora se prilagoditi duljini kolone, kako bi se spriječilo prekomjerno punjenje. Za analitičke separacije metodom GPC s kolonom dimenzija 30 cm × 7,8 mm, tipični volumeni ubrizgavanja su obično između 40 i 100 μl. Veći volumeni su mogući, ali ne bi trebali prijeći 250 μl. Optimalni omjer između volumena ubrizgavanja i koncentracije mora se utvrditi prije stvarne kalibracije kolone.

1.6.2.   Priprema otopine uzorka

U načelu, isti zahtjevi vrijede za pripremu otopina uzorka. Uzorak se otapa u odgovarajućem otapalu, npr. tetrahidrofuranu (THF), na način da se oprezno protrese. Ni u kom slučaju ne treba ga otapati pomoću ultrazvučne kupke. Po potrebi otopinu uzorka treba pročistiti preko membranskog filtra veličine pora između 0,2 i 2 μm.

Prisutnost neotopljenih čestica mora se zabilježiti u konačnom izvješću jer se kod vrsta velike molekulske težine one mogu javiti kao posljedica. Težinski postotak otopljenih čestica određuje se primjenom odgovarajuće metode. Otopine treba upotrijebiti u roku od 24 sata.

1.6.3.   Uređaj