Accept Refuse

EUR-Lex Access to European Union law

Back to EUR-Lex homepage

This document is an excerpt from the EUR-Lex website

Document 32003R0440

Komission asetus (EY) N:o 440/2003, annettu 10 päivänä maaliskuuta 2003, yhteisön viinianalyysimenetelmistä annetun asetuksen (ETY) N:o 2676/90 muuttamisesta

OJ L 66, 11.3.2003, p. 15–23 (ES, DA, DE, EL, EN, FR, IT, NL, PT, FI, SV)
Special edition in Czech: Chapter 03 Volume 038 P. 290 - 298
Special edition in Estonian: Chapter 03 Volume 038 P. 290 - 298
Special edition in Latvian: Chapter 03 Volume 038 P. 290 - 298
Special edition in Lithuanian: Chapter 03 Volume 038 P. 290 - 298
Special edition in Hungarian Chapter 03 Volume 038 P. 290 - 298
Special edition in Maltese: Chapter 03 Volume 038 P. 290 - 298
Special edition in Polish: Chapter 03 Volume 038 P. 290 - 298
Special edition in Slovak: Chapter 03 Volume 038 P. 290 - 298
Special edition in Slovene: Chapter 03 Volume 038 P. 290 - 298
Special edition in Bulgarian: Chapter 03 Volume 046 P. 200 - 208
Special edition in Romanian: Chapter 03 Volume 046 P. 200 - 208

No longer in force, Date of end of validity: 31/07/2009; Implisiittinen kumoaja 32009R0606

ELI: http://data.europa.eu/eli/reg/2003/440/oj

32003R0440

Komission asetus (EY) N:o 440/2003, annettu 10 päivänä maaliskuuta 2003, yhteisön viinianalyysimenetelmistä annetun asetuksen (ETY) N:o 2676/90 muuttamisesta

Virallinen lehti nro L 066 , 11/03/2003 s. 0015 - 0023


Komission asetus (EY) N:o 440/2003,

annettu 10 päivänä maaliskuuta 2003,

yhteisön viinianalyysimenetelmistä annetun asetuksen (ETY) N:o 2676/90 muuttamisesta

EUROOPAN YHTEISÖJEN KOMISSIO, joka

ottaa huomioon Euroopan yhteisön perustamissopimuksen,

ottaa huomioon viinin yhteisestä markkinajärjestelystä 17 päivänä toukokuuta 1999 annetun neuvoston asetuksen (EY) N:o 1493/1999(1), sellaisena kuin se on viimeksi muutettuna asetuksella (EY) N:o 2585/2001(2), ja erityisesti sen 46 artiklan 3 kohdan ensimmäisen alakohdan,

sekä katsoo seuraavaa:

(1) Komission asetuksen (ETY) N:o 2676/90(3), sellaisena kuin se on viimeksi muutettuna asetuksella (EY) N:o 1622/2000(4), liitteessä vahvistetaan viinien analyysimenetelmiä.

(2) Kansainvälisesti tunnustettuja perusteita noudattaen on kehitetty ja validoitu uusi D-omenahapon määritysmenetelmä, joka soveltuu viinissä esiintyvien alhaisten D-omenahappopitoisuuksien mittaamiseen. Kansainvälinen viinivirasto (OIV) hyväksyi kyseisen menetelmän kuvauksen vuoden 2002 kesäkuun yleiskokouksessaan.

(3) Kansainvälisesti tunnustettuja perusteita noudattaen on kehitetty ja validoitu uusi menetelmä viinin sisältämän etanolin tai rypäleen puristemehuja, tiivistettyjä rypäleen puristemehuja ja puhdistettuja tiivistettyjä rypäleen puristemehuja käyttämällä saadun etanolin hiili-isotooppien suhteen määrittämiseksi. Kansainvälinen viinivirasto (OIV) hyväksyi kyseisen menetelmän kuvauksen vuoden 2001 yleiskokouksessaan.

(4) Kyseisiä määritysmenetelmiä käyttämällä voidaan viinien laatua ja aitoutta valvoa parhaalla mahdollisella tavalla ja välttää vähemmän tarkkojen valvontamenetelmien soveltamisesta aiheutuvat riidat erityisesti silloin, kun käytetään eri lähteistä peräisin olevia sokeriseoksia väkevöimiseen ja valvotaan viinien happamuuden lisäämistä omenahapolla.

(5) Asetuksen (ETY) N:o 2676/90 liitteessä kuvattua D-omenahapon nykyistä määritysmenetelmää olisi täydennettävä pienten pitoisuuksien määrittämiseen sovellettavan menetelmän kuvauksella ja lisättävä kyseiseen asetukseen etanolin hiili-isotooppien määritysmenetelmän kuvaus.

(6) Tässä asetuksessa säädetyt toimenpiteet ovat viinin hallintokomitean lausunnon mukaiset,

ON ANTANUT TÄMÄN ASETUKSEN:

1 artikla

Muutetaan asetuksen (ETY) N:o 2676/90 liite seuraavasti:

1) Korvataan luvun 20 "D-omenahappo" 8 kohta tämän asetuksen liitteellä I.

2) Lisätään tämän asetuksen liitteessä II oleva 45 luku.

2 artikla

Tämä asetus tulee voimaan seitsemäntenä päivänä sen jälkeen, kun se on julkaistu Euroopan unionin virallisessa lehdessä.

Tämä asetus on kaikilta osiltaan velvoittava, ja sitä sovelletaan sellaisenaan kaikissa jäsenvaltioissa.

Tehty Brysselissä 10 päivänä maaliskuuta 2003.

Komission puolesta

Franz Fischler

Komission jäsen

(1) EYVL L 179, 14.7.1999, s. 1.

(2) EYVL L 345, 29.12.2001, s. 10.

(3) EYVL L 272, 3.10.1990, s. 1.

(4) EYVL L 194, 31.7.2000, s. 1.

LIITE I

"8. PIENTEN D-OMENAHAPPOPITOISUUKSIEN (D(+)-OMENAHAPPO) MÄÄRITYS VIINISSÄ

8.1 Sovellusala

Kuvattua menetelmää käytetään alle 50 mg/l olevien D-omenahappopitoisuuksien entsymaattiseen määrittämiseen viineistä.

8.2 Periaate

Menetelmän periaate on selostettu kohdassa 1. Kun mittakyvettiin lisätään liuosta, jonka pitoisuus on 50 mg D-omenahappoa litraa kohden, NADH:n muodostuminen on suoraan verrannollista läsnä olevan D-malaatin määrään, ja sitä mitataan määrittämällä absorbanssin lisääntyminen aallonpituudella 340 nm.

8.3 Reagenssit

0,199 g D-omenahappoa litraa kohden sisältävä liuos sekä kohdassa 2 mainitut reagenssit.

8.4 Välineistö

Kohdassa 3 mainittu välineistö.

8.5 Näytteen valmistaminen

Kohdan 4 mukaisesti.

8.6 Menetelmä

Menetelmä on kohdassa 5 kuvatun kaltainen, paitsi siltä osin, että mittakyvettiin lisätään liuosta, jonka D-omenahappopitoisuus on 50 mg/l (0,025 ml:n lisäys liuosta, jonka D-omenahappopitoisuus on 0,199 g/l; sillä korvataan vastaava tilavuus vettä); saaduista mittaustuloksista vähennetään pitoisuus 50 mg/l.

8.7 SISÄINEN VALIDOINTI

Seuraavassa taulukossa on yhteenveto 50 mg litraa kohden sisältävän liuoksen lisäämisen jälkeen tapahtuvaan D(+)-omenahapon pitoisuuden määrittämiseen käytettävän menetelmän sisäisestä validoinnista.

>TAULUKON PAIKKA>"

LIITE II

"45. VIINIETANOLIN TAI RYPÄLEEN PURISTEMEHUJEN, TIIVISTETTYJEN RYPÄLEEN PURISTEMEHUJEN JA PUHDISTETTUJEN TIIVISTETTYJEN RYPÄLEEN PURISTEMEHUJEN KÄYMISESTÄ SAADUN ETANOLIN 13C- ja 12C-ISOTOOPPIEN SUHTEEN MÄÄRITTÄMINEN MASSASPEKTROMETRISIN MENETELMIN

1. SOVELLUSALA

Menetelmällä voidaan mitata 13C- ja 12C-isotooppien suhde viinietanolissa ja viinirypäletuotteiden (rypäleen puristemehujen, tiivistettyjen rypäleen puristemehujen ja puhdistettujen tiivistettyjen rypäleen puristemehujen) käymisestä saadussa etanolissa.

2. VIITESTANDARDIT

ISO: 5725:1994 'Mittausmenetelmien virheettömyys (oikeellisuus ja tarkkuus): perusmenetelmä standardimittausmenetelmän toistettavuuden ja uusittavuuden määrittämiseksi'.

V-PDB: Vienna-Pee-Dee Belemnite (belemniitti) (RPDB = 0,0112372).

Tämän asetuksen liitteessä esitetty menetelmä 8: 'Rypäleen puristemehujen, tiivistettyjen rypäleen puristemehujen ja puhdistettujen tiivistettyjen rypäleen puristemehujen ja viinien rikastamisen määrittäminen käyttäen hyväksi deuteriumin ydinmagneettista resonanssia (SNIF-NMR)'.

3. TERMIT JA MÄÄRITELMÄT

13C/12C: 13C:n ja 12C:n isotooppien suhde näytteessä.

δ13C: Hiili-13-isotoopin eli 13C:n pitoisuus ilmaistuna promilleina ([permil ]).

SNIF-NMR: Isotooppien fraktiointi ydinmagneettisen resonanssin avulla.

V-PDB: Vienna-Pee-Dee Belemnite (belemniitti). PDB on ensisijainen vertailuaine mitattaessa hiili-13-pitoisuuden luonnollisia vaihteluja. Se koostuu Yhdysvaltojen Etelä-Carolinan osavaltiossa sijaitsevan Pee Dee -joen varrella sijaitsevasta esiintymästä löytyvien liitukaudelta peräisin olevien belemniitti-nimisten nilviäisten fossiilien sisältämästä kalsiumkarbonaatista. Sen 13C- ja 12C-isotooppien suhde eli RPDB on 0,0112372. PDB-varannot ovat loppuneet jo aikaa sitten, mutta se on säilyttänyt asemansa ensisijaisena vertailuaineena mitattaessa hiili-13-pitoisuuden luonnollisia vaihteluja, ja sen avulla kalibroidaan Wienissä Itävallassa sijaitsevan Kansainvälisen atomienergiajärjestön (IAEA:n) käyttämät vertailuaineet. Luonnossa esiintyvän hiili-13-isotoopin pitoisuudet ilmoitetaan tavallisesti suhteessa V-PDB:n vastaavaan arvoon.

m/z: Massan ja varauksen suhde.

4. PERIAATE

Yhteyttämisessä kasvit sitovat hiilidioksidia kahden erilaisen aineenvaihduntamekanismin avulla. Ne ovat C3-sykli (Calvinin kierto) ja C4-sykli (Hatch-Slack-prosessi). Näissä kahdessa yhteyttämisprosessissa isotoopit jakautuvat eri tavalla. C4-prosessia käyttävien kasvien tuotteissa, kuten sokereissa ja käymistietä valmistetussa alkoholissa esiintyy enemmän hiili-13-isotooppia kuin vastaavissa C3-prosessia käyttävien kasvien tuotteissa. Useimmat kasvit, mukaan luettuina viiniköynnökset ja sokerijuurikkaat, käyttävät C3-prosessia. Sokeriruoko ja maissi käyttävät C4-prosessia. Mittaamalla hiili-13-isotoopin pitoisuus voidaan osoittaa ja arvioida rypäletuotteisiin (kuten rypäleen puristemehuihin ja viineihin) lisätyt C4-prosessista (sokeriruo'osta tai maissi-isoglukoosista) peräisin olevat sokerit. Hiili-13-isotoopin pitoisuudesta sekä SNIF-NMR-mittauksista saatavien tietojen avulla voidaan määrittää, paljonko tuotteisiin on lisätty C3- ja C4-kasveista peräisin olevia sokeri- tai alkoholiseoksia.

Hiili-13-isotoopin pitoisuus määritetään hiilidioksidista, joka syntyy näytteen täydellisessä palamisessa. Massaspektrometrin kolmeen eri ilmaisimeen tulevien ionivirtojen avulla määritetään käytännössä esiintyvien isotopomeerien suhteellinen määrä. Ne ovat massaluvuiltaan 44 (12C16O2), 45 (13C16O2 ja 12C17O16O) sekä 46 (12C16O18O) edustaen isotooppien 18O, 17O, 16O, 13C ja 12C erilaisia mahdollisia yhdistelmiä. Isotopomeerien 13C17O16O ja 12C17O2 vaikutusta ei tarvitse ottaa huomioon, koska niiden määrät ovat niin pieniä. Massan ja varauksen suhdetta m/z = 45 vastaavan ionivirran arvo korjataan ottaen huomioon 12C17O16O-isopotomeerin vaikutus, joka lasketaan massan ja varauksen suhteelle m/z = 46 mitatun virranvoimakkuuden mukaisesti ottaen huomioon isotooppien 18O ja 17O suhteellinen yleisyys (Craigin korjaus). Vertaamalla tuloksia näytteeseen, joka on kalibroitu kansainvälisen V-PDB-vertailunäytteen avulla, voidaan hiili-13-isotoopin pitoisuus laskea ja ilmaista suhteellisella δ13C-asteikolla.

5. REAGENSSIT

Aineet ja tarvikkeet määräytyvät laboratorion käyttämän välineistön (6) mukaan. Yleensä käytetyt järjestelmät perustuvat alkuaineanalysaattoreihin. Nämä järjestelmät voidaan varustaa niin, että näytteet voidaan tuoda niihin suljetuissa metallikapseleissa tai ruiskuttaa nestemäisinä septumin läpi injektioneulaa käyttäen.

Käytettävän laitteen mukaan voidaan käyttää seuraavia vertailuaineita, reagensseja ja tarvikkeita:

- vertailuaineet

- IAEA:sta saatavat:

>TAULUKON PAIKKA>

- Aineet, joita toimittaa Geelissä Belgiassa sijaitseva vertailuaineiden ja mittausten tutkimuslaitos IRMM:

>TAULUKON PAIKKA>

- Käytettävä standardinäyte, jonka 13C/12C-suhde tunnetaan ja joka on kalibroitu kansainvälisten vertailuaineiden avulla.

- Seuraavassa on suuntaa-antava luettelo jatkuvaa virtausta käyttävissä järjestelmissä käytettävistä tarvikkeista:

- analyysipuhdas helium (CAS 07440-59-7),

- analyysipuhdas happi (CAS 07782-44-7),

- analyysipuhdas hiilidioksidi käytettäväksi toissijaisena vertailuaineena hiili-13-isotoopin pitoisuudelle (CAS 00124-38-9),

- hapetusreagenssi näytteenpolttojärjestelmän uuniin, esimerkiksi alkuaineanalyysiin tarkoitettu kupari (II) oksidi (CAS 1317-38-0),

- kuivausaine palamisessa syntyvän veden poistamiseen, esimerkiksi alkuaineanalyysiin tarkoitettu vedetön magnesiumperkloraatti kauppanimeltään Anhydrone (CAS 10034-81-8) (Tätä ei tarvita laitteissa, jotka on varustettu vedenpoistojärjestelmillä, joissa käytetään kylmäloukkuja tai valikoivasti läpäiseviä kapillaareja).

6. VÄLINEISTÖ JA LAITTEET

6.1 Isotooppisuhde-massaspektrometri (IRMS)

Isotooppisuhde-massaspektrometri (IRMS), joka kykenee määrittämään luonnossa esiintyvän hiilidioksidin suhteellisen 13C-pitoisuuden siten, että sisäinen tarkkuus on suhteellisena arvona (9) ilmoitettuna 0,05 [permil ] tai parempi. Tässä yhteydessä sisäinen tarkkuus määritellään siten, että se on kahden samasta hiilidioksidinäytteestä saadun mittausarvon ero. Isotooppisuhteiden mittaamiseen käytettävä massaspektrometri on yleensä varustettu kolmoisilmaisimella, jotta voidaan samanaikaisesti mitata massan ja varauksen suhteita m/z = 44, 45 ja 46 vastaavat intensiteetit. Isotooppisuhde-massaspektrometrissä on joko oltava kaksi tuloaukkoa näytteille, jotta mitattava näyte ja vertailunäyte voidaan mitata vuorotellen, tai siinä on oltava integroitu järjestelmä, jossa näytteet poltetaan kvantitatiivisesti ja hiilidioksidi erotetaan muista palamistuotteista ennen massaspektrometrimittausta.

6.2 Polttovälineistö

Polttovälineistö, jonka on kyettävä kvantitatiivisesti muuttamaan etanoli hiilidioksidiksi ja poistamaan kaikki muut palamistuotteet, kuten vesi, ilman että tapahtuu mitään isotooppien fraktioitumista. Välineistö voi olla joko jatkuvaan virtaukseen perustuva, massaspektrometriin integroitu laite (6.2.1) tai erillinen polttojärjestelmä (6.2.2). Välineistön on mahdollistettava vähintään kohdassa (11) mainittu tarkkuus.

6.2.1 Jatkuvaa virtausta käyttävät järjestelmät

Näissä laitteissa on joko alkuaineanalysaattori tai kaasukromatografi liitettynä online-periaatteella toimivaan polttojärjestelmään.

Järjestelmissä, joissa näyte tuodaan mitattavaksi metallikapselissa, tarvitaan seuraavat laboratoriovälineet:

- kalibroitu mikroruisku tai -pipetti, jossa on asianmukainen kärki,

- vaaka, jonka tarkkuus on 1 μg tai parempi,

- pinsetit kapselointia varten,

- tinakapseleita nestemäisiä näytteitä varten,

- tinakapseleita kiinteitä näytteitä varten.

Huomaa:

Jotta etanolinäytteiden haihtumisvaara olisi vähäisempi, kapseleihin voidaan laittaa absorboivaa materiaalia (kuten Chromosorb W 45-60 mesh), kunhan absorbtioaine ensin mitataan ilman näytettä sen varmistamiseksi, ettei se sisällä merkittäviä määriä hiiltä, mikä saattaisi vaikuttaa tuloksiin.

Käytettäessä alkuaineanalysaattoria, jossa on nestemäisen näytteen ruiskutuslaite, tai kun käytössä on näytteenpolttokromatografiajärjestelmä, tarvitaan seuraavat laboratoriovälineet:

- injektioruisku nesteitä varten,

- pulloja, joissa on ilmatiiviit sulkimet ja inertit septumit.

Luetteloissa mainitut laboratoriovälineet ovat esimerkkejä, ja ne voidaan korvata muilla vastaavantasoisilla välineillä laboratoriossa käytettävän polttomenetelmän ja massaspektrometrilaitteen mukaan.

6.2.2 Erillinen näytteenvalmistusjärjestelmä

Analysoitavien näytteiden polttamisessa syntyneet hiilidioksidinäytteet sekä vertailunäyte kerätään pulloihin, jotka asetetaan isotooppianalyysiin tarkoitetun spektrometrin molempiin sisääntuloaukkoihin. Useita erilaisia kirjallisuudessa kuvattuja polttolaitteita voidaan käyttää:

- suljettu polttojärjestelmä, jossa kiertää happea,

- helium- ja happivirtauksella varustettu alkuaineanalysaattori,

- suljettu lasipullo, jossa on hapettimena kupari (II) oksidia.

7. NÄYTTEIDEN VALMISTAMINEN TESTEJÄ VARTEN

Etanoli on uutettava viinistä ennen isotooppitestiä. Se tehdään tislaamalla viini menetelmän nro 8 (SNIF-NMR) kohdassa 3.1 kuvatulla tavalla.

Rypäleen puristemehujen, tiivistettyjen rypäleen puristemehujen ja puhdistettujen tiivistettyjen rypäleen puristemehujen sisältämät sokerit on ensin käytettävä alkoholiksi menetelmän nro 8 kohdassa 3.2 kuvatulla tavalla.

8. MENETELMÄ

Kaikki valmisteluvaiheet on tehtävä ilman, että alkoholia haihtuisi merkittäviä määriä, mikä saattaisi muuttaa näytteen isotooppikoostumusta.

Seuraavassa kuvataan menetelmää, jota yleensä käytetään etanolinäytteiden polttamiseen kaupallisesti saatavien automaattisten polttojärjestelmien avulla. Hiilidioksidin valmistamiseksi isotooppianalyysia varten voidaan käyttää myös muita menetelmiä, kunhan niillä voidaan varmistaa, että kaikki etanoli muuttuu hiilidioksidiksi ilman, että sitä häviää haihtumalla.

Koejärjestely alkuaineanalysaattoria käyttäen:

a) Näytteiden kapselointi:

- käytä puhtaita kapseleita, pinsettejä ja valmistelualustaa,

- tartu pinseteillä oikean kokoiseen kapseliin,

- lisää kapseliin oikea määrä nestettä mikropipetin avulla,

- Huomaa:

Tarvitaan 3,84 mg absoluuttista etanolia tai 4,17 mg tislettä, jonka alkoholipitoisuus on 92 painoprosenttia, jotta saadaan 2 mg hiiltä. Vaadittava tislemäärä on laskettava tällä perusteella ottaen huomioon massaspektrometrin herkkyyden edellyttämä hiilimäärä.

- sulje kapseli pinsettien avulla,

- jokainen kapseli on suljettava tiiviisti, ja huonosti suljetut kapselit on hylättävä ja korvattava uudella,

- jokaisesta näytteestä on valmistettava kaksi kapselia,

- aseta kapselit oikeaan paikkaan alkuaineanalysaattorin automaattisen näytteensyöttölaiteen pitimeen; jokaisessa kapselissa on oltava sarjanumero tunnistamista varten,

- aseta käytettävät vertailunäytteet järjestelmällisesti näytesarjan alkuun ja loppuun,

- laita säännöllisesti näytesarjoihin mukaan vertailunäytteitä.

b) Alkuaineanalyysi- ja massaspektrometrilaitteiden tarkastus ja säätö

- säädä alkuaineanalysaattoreiden uunien lämpötila sekä heliumin ja hapen virtaus niin, että näytteen palaminen tapahtuu parhaalla mahdollisella tavalla,

- tarkasta, ettei alkuaineanalyysi- ja massaspektrometrijärjestelmässä ole vuotoja (esimerkiksi tarkastamalla ionivirta massan ja varauksen suhteelle m/z = 28, mikä vastaa typpimolekyyliä),

- säädä massaspektrometri mittaamaan ionivirtoja, joissa massan ja varauksen suhde m/z = 44, 45 ja 46,

- tarkasta järjestelmän toiminta käyttäen tunnettuja näytteitä, ennen kuin mittaat varsinaisia koenäytteitä.

c) Mittaussarjan tekeminen

Alkuaineanalysaattorin (tai kromatografin) automaattiseen näytteensyöttölaitteeseen asetetut näytteet menevät kukin vuorollaan mitattavaksi. Kunkin näytteen palamisesta syntyvä hiilidioksidi eluoidaan massaspektrometriin, joka mittaa ionivirrat. Laitteistoon liitetty tietokone kirjaa ionivirrat ja laskee δ-arvon kullekin näytteelle (9).

9. LASKENTAMENETELMÄ

Mittausmenetelmän tarkoituksena on mitata 13C- ja 12C-isotooppien suhdetta etanolissa, joka on peräisin viinistä tai muista käyneistä rypäletuotteista. 13C- ja 12C-isotooppien suhde voidaan ilmaista ilmoittamalla sen poikkeama käytettävästä vertailunäytteestä. Hiili-13-isotoopin pitoisuuden poikkeama (δ13C) lasketaan poikkeaman tuhannesosina (δ/1000) vertaamalla mitattavasta näytteestä saatuja tuloksia tuloksiin, jotka on saatu käyttäen vertailunäytettä, joka on sitä ennen kalibroitu ensisijaisen kansainvälisen vertailunäytteen (V-PDB) avulla. δ13C-arvot verrattuna vertailunäytteeseen ilmaistaan seuraavasti:

δ13Csam/ref [permil ] = 1000 × (Rsam-Rref)/Rref

missä Rsam on mitattavan näytteen 13C- ja 12C-isotooppien suhde ja Rref vastaava arvo vertailunäytteenä käytetylle hiilidioksidille.

δ13C-arvot verrattuna V-PDB-vertailumateriaaliin ilmaistaan seuraavasti:

δ13Csam/V-PDB [permil ] = δ13Csam/ref + δ13Cref/V-PDB + (δ13Csam/ref × δ13Cref/V-PDB)/1000

,missä δ13Cref/V-PDB on etukäteen määritetty käytetyn vertailunäytteen isotooppisuhteen poikkeama V-PDB:n vastaavasta arvosta.

Pientä laitteista johtuvaa vaihtelua saattaa ilmetä tehtäessä on line -mittauksia. Tässä tapauksessa näytteille mitatut δ13C-arvot on korjattava käytetyn vertailunäytteen mitatun δ13C-arvon ja todellisen arvon välisen eron perusteella. Vertailunäytteen todellinen δ13C-arvo tiedetään, koska se on aiemmin kalibroitu käyttäen jotain kansainvälistä vertailuainetta. Kahden vertailumateriaalista tehdyn mittauksen välisen vaihtelun, ja niin ollen myös näytteistä saatuihin tuloksiin tehtävien korjausten, oletetaan olevan lineaarisia. Vertailumateriaali on mitattava kaikkien mittaussarjojen alussa ja lopussa. Näin kullekin näytteelle voidaan sen jälkeen laskea korjaus lineaarista interpolaatiota käyttäen.

10. LAADUNVARMISTUS JA -VALVONTA

Tarkista, ettei käytettävälle vertailuaineelle mitattu 13C-arvo poikkea sallitusta enempää kuin 0,5 [permil ]. Muussa tapauksessa spektrometrilaitteen asetukset on tarkistettava ja tarvittaessa korjattava.

Tarkista, että kahden peräkkäin mitatun saman näytteen arvojen välinen ero on pienempi kuin 0,3 [permil ]. Kunkin näyte-erän lopullinen tulos on kahden kapselin arvojen keskiarvo. Jos ero on suurempi kuin 0,3 [permil ], mittaus on uusittava.

Mittaus voidaan tarkistaa käyttäen massan ja varauksen suhdetta m/z = 44 vastaavaa ionivirtaa, joka on verrannollinen alkuaineanalysaattoriin syötettävän hiilen määrään. Vakio-olosuhteissa ionivirran pitäisi olla analysoitaville näytteille lähes vakio. Merkittävä poikkeama saattaa olla merkki etanolin haihtumisesta (esimerkiksi kapselin huonon sulkemisen takia) tai alkuaineanalysaattorin tai massaspektrometrin epävakaudesta.

11. MENETELMÄN SUORITUSKYKY (TARKKUUS)

Alustava tutkimus (11.1) tehtiin laboratorioiden välisenä yhteistyönä käyttäen tisleitä, joiden alkoholi oli peräisin viinistä, sokeriruo'osta ja sokerijuurikkaasta, sekä käyttäen erilaisia näistä kolmesta lähteestä peräisin olevia alkoholiseoksia. Koska tässä tutkimuksessa ei otettu huomioon tislausvaihetta, käsiteltäväksi otettiin myös muista laboratorioiden välisistä viiniä koskevista vertailututkimuksista saatuja tietoja (11.2) sekä erityisesti sarja isotooppimittausten soveltuvuuskokeita (11.3). Tulokset osoittavat, että tyydyttävissä oloissa ja erityisesti SNIF-NMR-menetelmää käytettäessä erilaiset tislausmenetelmät eivät aiheuta merkittävää vaihtelua viinietanolin δ13C-arvon määrityksessä. Tarkkuutta kuvaavien viineille saatujen parametrien arvojen todettiin olevan lähes samat kuin tisleitä koskevissa yhteistutkimuksessa (11.1).

11.1 Tisleitä koskeva yhteistutkimus

Laboratorioiden välisten testien tekovuosi: 1996

Osallistuneiden laboratorioiden lukumäärä: 20

Näytteiden määrä: 6 näytettä kaksoissokkomäärityksenä

Analyytti: etanolin δ13C-arvo

>TAULUKON PAIKKA>

>TAULUKON PAIKKA>

11.2 Laboratorioidenvälinen vertailututkimus kahdesta viinistä ja yhdestä alkoholista

Laboratorioidenvälisten testien tekovuosi: 1996

Osallistuneiden laboratorioiden määrä: viinien tislaamiseen osallistui 14 laboratoriota, joista seitsemän myös mittasi viinietanolin δ13C-arvon

alkoholinäytteen δ13C-arvon mittaamiseen osallistui kahdeksan laboratoriota

Näytteiden määrä: kolme (valkoviini, jonka alkoholipitoisuus oli 9,3 tilavuusprosenttia, valkoviini, jonka alkoholipitoisuus oli 9,6 tilavuusprosenttia, sekä alkoholiliuos, jonka vahvuus oli 93 painoprosenttia).

Analyytti: etanolin δ13C-arvo

>TAULUKON PAIKKA>

Tutkimukseen osallistuneet laboratoriot käyttivät erilaisia tislausjärjestelmiä. Yhdessä laboratoriossa kaikille osallistuvien laboratorioiden palauttamille tisleille tehdyt isotooppimääritykset (δ13C-arvojen määritykset) eivät antaneet epäsäännöllisiä tai oleellisesti keskiarvosta poikkeavia tuloksia. Tulosten varianssi (S2 = 0,0059) on sopusoinnussa tisleiden yhteistutkimuksessa (11.1) saatujen toistettavuuden varianssin Sr2arvojen kanssa.

11.3 Isotooppitestauksen soveltuvuuden valvonnan tulokset

Isotooppimittausten soveltuvuutta viinien ja alkoholien (96 tilavuusprosenttia alkoholia sisältävien tisleiden) tutkimiseen on valvottu kansainvälisellä tasolla säännöllisesti joulukuusta 1994 lähtien. Tulosten avulla osallistuvat laboratoriot voivat tarkastaa analyysiensä laadun. Tilastollisin menetelmin voidaan ottaa huomioon tulosten vaihtelu uusittavuuden asettamissa rajoissa ja näin arvioida varianssin ja uusittavuusrajan arvot. Seuraavassa taulukossa on viinien ja tisleiden sisältämän etanolin δ13C-arvojen määrittämisessä saatujen tulosten yhteenveto:

>TAULUKON PAIKKA>

N osallistuneiden laboratorioiden määrä

11.4 Toistettavuus- ja uusittavuusrajat

Edellä olevissa taulukoissa esitettyjen laboratorioiden välisistä tutkimuksista saatujen tulosten perusteella voidaan tälle menetelmälle tislausvaihe mukaan luettuna määrittää seuraavat toistettavuus- ja uusittavuusrajat:

Toistettavuusraja r: 0,24

Uusittavuusraja R: 0,6."

Top