LISA

A OSA: FÜÜSIKALIS-KEEMILISTE OMADUSTE MÄÄRAMISE MEETODID

SISUKORD

A.1.	SULAMIS-/KÜLMUMISTEMPERATUUR

A.2.	KEEMISTEMPERATUUR

A.3.	SUHTELINE TIHEDUS

A.4.

AURURÕHK

A.5.	PINDPINEVUS

A.6.	LAHUSTUVUS VEES

A.8.	JAOTUSTEGUR

A.9.

LEEKPUNKT

A.10.

SÜTTIVUS (TAHKED AINED)

A.11.

SÜTTIVUS (GAASID)

A.12.

SÜTTIVUS (KOKKUPUUTEL VEEGA)

A.13.

TAHKETE AINETE JA VEDELIKE ISESÜTTIVUS

A.14.

PLAHVATUSOHTLIKKUS

A.15.

ISESÜTTIMISTEMPERATUUR (VEDELIKUD JA GAASID)

A.16.

TAHKETE AINETE SUHTELINE ISESÜTTIMISTEMPERATUUR

A.17.

OKSÜDEERIVAD OMADUSED (TAHKED AINED)

A.18.

POLÜMEERIDE ARVKESKMINE MOLEKULMASS JA MOLEKULMASSIDE JAOTUS

A.19.

MADALAMOLEKULAARSETE AINETE SISALDUS POLÜMEERIS

A.20.

POLÜMEERIDE LAHUSTUMIS-/EKSTRAHEERUMISKÄITUMINE VEES

A.21.

OKSÜDEERIMISVÕIME (VEDELIKUD)

A.1.   SULAMIS-/KÜLMUMISTEMPERATUUR

1.   MEETOD

Enamik kirjeldatud meetoditest põhineb OECD katsesuunisel (1). Meetodite tööpõhimõtted on ära toodud viidetes 2 ja 3.

1.1.   SISSEJUHATUS

Kirjeldatud meetodid ja seadmed on ette nähtud ainete sulamistemperatuuri määramiseks olenemata nende puhtusastmest.

Meetodi valik sõltub analüüsitava aine iseloomust. Määravaks teguriks on see, kas aine on kergesti või raskesti või üldse mitte peenestatav.

Mõnede ainete puhul on kohasem määrata külmumis- või tahkumistemperatuur ning meetod sisaldab ka nende määramise standardeid.

Kui aine teatavate omaduste tõttu ei ole otstarbekohane määrata ühtki eespool toodud parameetrit, võib otstarbekas olla määrata hangumistemperatuur.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Sulamistemperatuuri defineeritakse temperatuurina, mille juures aine läheb tahkest olekust vedelasse, ja ideaalis vastab see temperatuur külmumistemperatuurile.

Kuna paljude ainete puhul toimub faasisiire mingis temperatuurivahemikus, nimetatakse seda sageli sulamisvahemikuks.

Ühikute teisendamine (K oC-ks)

t = T – 273,15

t:	:	temperatuur Celsiuse skaalal, Celsiuse kraadides ( oC)
T:	:	termodünaamiline temperatuur, kelvinites (K)

1.3.   VÕRDLUSAINED

Uut ainet uurides ei ole võrdlusaineid alati vaja kasutada. Neid tuleks kasutada peamiselt meetodi toimimise kontrollimiseks ja võimaldamaks võrdlust teiste meetodite abil saadud tulemustega.

Mõned kaliibrimisained on loetletud viites 4.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Määratakse temperatuur (temperatuurivahemik), mille juures toimub faasisiire tahkest olekust vedelasse või vedelast olekust tahkesse. Praktikas määratakse testaine proovi atmosfäärirõhul kuumutamisel/jahutamisel sulamise/külmumise alg- ja lõppfaasi temperatuurid. Kirjeldatud viit tüüpi meetodeid, nimelt kapillaartorumeetodit, kuumlaua meetodeid, külmumistemperatuuri määramisi, termoanalüüsimeetodeid ja (naftaõlide jaoks välja töötatud) hangumistemperatuuri määramist.

Teatud juhtudel võib olla otstarbekas määrata külmumistemperatuuri asemel sulamistemperatuur.

1.4.1.   Kapillaartorumeetod

1.4.1.1.   Vedelikuvanniga seadmed sulamistemperatuuri määramiseks

Väike kogus peenestatud ainet viiakse kapillaartorusse ja surutakse tihedalt kokku. Kapillaartoru kuumutatakse koos termomeetriga, reguleerides temperatuuri tõusu nii, et tegeliku sulamisprotsessi ajal tõuseb temperatuur kiirusega umbes alla 1 K/min. Määratakse sulamise alg- ja lõpptemperatuur.

1.4.1.2.   Metallplokiga seadmed sulamistemperatuuri määramiseks

Põhimõttelt analoogsed punktis 1.4.1.1 kirjeldatuga, kuid kapillaartoru ja termomeeter asuvad kuumutatavas metallplokis ning on vaadeldavad plokis olevate vaatlusavade kaudu.

1.4.1.3.   Määramine fotoraku abil

Kapillaartorus asuvat proovi kuumutatakse automaatrežiimil metallsilindris. Silindris oleva ava kaudu juhitakse läbi aine täppiskaliibritud fotorakule suunatud valguskiir. Enamiku ainete optilised omadused muutuvad sulades läbipaistmatust läbipaistvaks. Fotorakuni jõudva valguse intensiivsus suureneb ja saadab kuumkambris asuva plaatina-takistustermomeetri temperatuuri digitaalnäidikule stoppsignaali. Mõnede tugeva värvusega ainete jaoks see meetod ei sobi.

1.4.2.   Kuumlauad

1.4.2.1   Kofleri sulavuslaud

Kofleri sulavuslaud koosneb kahest erineva soojusjuhtivusega elektriliselt kuumutatavast metallosast, kusjuures laud on valmistatud selliselt, et temperatuurigradient on kogu selle pikkuses peaaegu lineaarne. Sulavuslaua temperatuur võib varieeruda piirides 283–573 K ning sellel on spetsiaalne temperatuurinäidik antud lauale kohandatud skaala, osuti ja jooksikuga. Sulamistemperatuuri määramiseks kantakse aine õhukese kihina otse sulavuslaua pinnale. Mõne sekundi jooksul kujuneb välja terav eraldusjoon vedela ja tahke faasi vahel. Temperatuuri eraldusjoonel loetakse osuti viimisega eraldusjoonele.

1.4.2.2.   Sulavusmikroskoop

Väga väikeste materjalikoguste sulamistemperatuuri määramisel kasutatakse mitmesuguste kuumlaudadega mikroskoope. Enamiku kuumlaudade puhul mõõdetakse temperatuuri tundliku termopaari abil, vahel kasutatakse aga elavhõbetermomeetrit. Tüüpilises sulavusmikroskoobi kuumlauas on kuumkamber, milles olevale metallalusele asetatakse objektiklaasil olev proov. Metallaluse keskel on ava, mille kaudu siseneb mikroskoobi valguspeeglist lähtuv valgus. Kasutamise ajal suletakse kamber klaasplaadiga, mis takistab õhu juurdepääsu proovile.

Proovi kuumutamist reguleeritakse reostaadiga. Väga täpseteks mõõtmisteks optiliselt anisotroopsete ainetega võib kasutada polariseeritud valgust.

1.4.2.3.   Meniskimeetod

Seda meetodit kasutatakse eelkõige polüamiidide puhul.

Temperatuur, mille juures kuumlaua ja polüamiid-katseobjektile toetuva katteklaasi vahele paigutatud silikoonõli menisk nihkub, määratakse visuaalselt.

1.4.3.   Külmumistemperatuuri määramise meetod

Proov asetatakse spetsiaalsesse katseklaasi ja paigutatakse külmumistemperatuuri määramiseks seadmesse. Jahutamise ajal segatakse proovi pidevalt kergelt ja mõõdetakse sobivate vaheaegade tagant temperatuuri. Niipea, kui temperatuur paari mõõtmise kestel püsima jääb, registreeritakse see temperatuur külmumistemperatuurina (arvestades ka termomeetri viga).

Vältida tuleb allajahutamist, säilitades tahke ja vedela faasi vahel tasakaalu.

1.4.4.   Termoanalüüs

1.4.4.1   Diferentsiaaltermoanalüüs (DTA)

Registreeritakse ühele ja samale juhitavale temperatuuriprogrammile allutatud uuritava aine ja võrdlusmaterjali temperatuuride erinevuse sõltuvus temperatuurist. Kui proovis toimub entalpia muutusega seotud üleminek, väljendub see endotermilise (sulamine) või eksotermilise (külmumine) kõrvalekaldena temperatuurikõvera nulljoonest.

1.4.4.2   Skaneeriv diferentsiaalkalorimeetria (SDK)

Registreeritakse neelduva energia koguse sõltuvus temperatuurist ühele ja samale juhitavale temperatuuriprogrammile allutatud uuritavas aines ja võrdlusmaterjalis. Neelduv energia kulutatakse uuritava aine ja võrdlusmaterjali temperatuuride ühtlustamisele. Kui proovis toimub entalpia muutusega seotud üleminek, väljendub see endotermilise (sulamine) või eksotermilise (külmumine) kõrvalekaldena soojusbilansi kõvera nulljoonest.

1.4.5.   Hangumistemperatuur

Meetod on välja töötatud naftaõlide jaoks ja sobib kasutamiseks madala sulamistemperatuuriga õlitaoliste ainete puhul.

Pärast algset kuumutamist jahutatakse proovi kindla kiirusega ja jälgitakse iga 3 K tagant selle voolavust. Madalaim temperatuur, mille juures aine liikumist täheldatakse, registreeritakse hangumistemperatuurina.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Erinevate sulamistemperatuuri/sulamisvahemiku määramise meetodite kohaldatavust ja täpsust kirjeldatakse järgmises tabelis.

TABEL: MEETODITE KOHALDATAVUS

A.   Kapillaartorumeetodid

Mõõtmismeetod	Peenestatavad ained	Raskesti peenestatavad ained	Temperatuurivahemik	Hinnanguline täpsus (1)	Olemasolev standard
Vedelikuvanniga seadmed sulamistemperatuuri määramiseks	jah	Ainult mõnede puhul	273–573 K	±0,3 K	JIS K 0064
Metallplokiga seadmed sulamistemperatuuri määramiseks	jah	Ainult mõnede puhul	293 kuni > 573 K	±0,5 K	ISO 1218 (E)
Määramine fotoraku abil	jah	Lisaseadmete abil paljude puhul	253–573 K	±0,5 K

B.   Kuumlauad ja külmutamismeetodid

Mõõtmismeetod	Peenestatavad ained	Raskesti peenestatavad ained	Temperatuurivahemik	Hinnanguline täpsus (2)	Olemasolev standard
Kofleri sulavuslaud	jah	ei	283 kuni > 573 K	±1,0 K	ANSI/ASTM D 3451-76
Sulavusmikroskoop	jah	Ainult mõnede puhul	273 kuni > 573 K	±0,5 K	DIN 53736
Meniskimeetod	ei	Eelkõige polüamiidide puhul	293 kuni > 573 K	±0,5 K	ISO 1218 (E)
Külmumistemperatuuri meetodid	jah	jah	223–573 K	±0,5 K	nt BS 4695

C.   Termoanalüüs

Mõõtmismeetod	Peenestatavad ained	Raskesti peenestatavad ained	Temperatuurivahemik	Hinnanguline täpsus (3)	Olemasolev standard
Diferentsiaaltermoanalüüs	jah	jah	173 – 1 273 K	kuni 600 K ±0,5 K kuni 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76
Skaneeriv diferentsiaalkalorimeetria	jah	jah	173 – 1 273 K	kuni 600 K ±0,5 K kuni 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76

D.   Hangumistemperatuur

Mõõtmismeetod	Peenestatavad ained	Raskesti peenestatavad ained	Temperatuurivahemik	Hinnanguline täpsus (4)	Olemasolev standard
Hangumistemperatuur	Naftaõlide ja õlitaoliste ainete jaoks	Naftaõlide ja õlitaoliste ainete jaoks	223–323 K	±3,0 K	ASTM D 97-66

1.6.   MEETODITE KIRJELDUS

Peaaegu kõigi katsemeetodite kirjeldus on ära toodud rahvusvahelistes ja siseriiklikes standardites (vt liidet 1).

1.6.1.   Kapillaartorumeetodid

Temperatuuri aeglasel tõstmisel ilmnevad peenestatud ainete puhul tavaliselt joonisel 1 näidatud sulamisetapid.

Joonis 1

Sulamistemperatuuri määramisel registreeritakse temperatuur nii sulamise alg- kui ka lõppfaasis.

1.6.1.1.   Vedelikuvanniga seadmed sulamistemperatuuri määramiseks

Joonisel 2 on näidatud standarditud klaasist sulamistemperatuuri määramise seadet (JIS K 0064); kõik mõõdud on millimeetrites.

Joonis 2

Vedelikuvannis kuumutamisel kasutatav vedelik

Valida tuleks sobiv vedelik. Vedeliku valik sõltub määratavast sulamistemperatuurist, nt sobib parafiinõli sulamistemperatuuridele kuni 473 K, silikoonõli sulamistemperatuuridele kuni 573 K.

523 K ületavate sulamistemperatuuride puhul võib kasutada segu kolmest osast väävelhappest ja kahest osast (massisuhtes) kaaliumsulfaadist. Seesuguste segude kasutamisel tuleb rakendada kohaseid ettevaatusabinõusid.

Termomeeter

Kasutada tuleks ainult järgmiste või nendega võrdväärsete standardite nõuetele vastavaid termomeetreid:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Katse käik

Kuiv aine peenestatakse uhmris ja viiakse ühest otsast kinnisesse kapillaartorusse nii, et pärast kokkusurumist täidab aine kapillaartoru 3 mm ulatuses. Ühtlaselt tihendatud proovi saamiseks tuleks kapillaartorul lasta klaastorus umbes 700 mm kõrguselt vertikaalselt vastu kellaklaasi kukkuda.

Täidetud kapillaartoru paigutatakse vanni nii, et termomeetri elavhõbedareservuaari keskosa puutub kapillaartoruga kokku kohas, kus asub proov. Tavaliselt asetatakse kapillaartoru seadmesse temperatuuril umbes 10 K alla sulamistemperatuuri.

Vannivedelikku soojendatakse nii, et temperatuur tõuseb umbes 3 K/min. Soovitatav on vedelikku segada. Umbes 10 K enne eeldatava sulamistemperatuurini jõudmist vähendatakse temperatuuri tõusu kiiruseni mitte üle 1 K/min.

Arvutamine

Sulamistemperatuur arvutatakse järgmiselt:

T = TD+0,00016(TD – TE) n

kus:

T	=	parandatud sulamistemperatuur (K)
TD	=	termomeetri D temperatuurinäit (K)
TE	=	termomeetri E temperatuurinäit (K)
n	=	skaalajaotuste arv termomeetri D elavhõbedasamba väljaulatuval osal

1.6.1.2.   Metallplokiga seadmed sulamistemperatuuri määramiseks

Seade

Koosneb:

—	silindrilisest metallplokist, mille ülaosa on õõnes ja moodustab kambri (vt joonist 3);

—	metallkorgist ühe või kahe avaga, mis võimaldavad metallplokki torusid paigaldada;

—	metallploki kütteseadmest, mis võib olla lahendatud näiteks elektritakistusena plokis;

—	reostaadist võimsuse reguleerimiseks juhul, kui kasutatakse elektrilist kütteseadet;

—	neljast üksteise suhtes täisnurga all paiknevast kuumuskindla klaasiga aknast kambri külgseintel. Ühe sellise akna ette on paigaldatud okulaar kapillaartoru jälgimiseks. Kolme ülejäänud akent kasutatakse sisemuse valgustamiseks lampide abil;

—	ühest otsast kinnisest kuumuskindlast klaasist kapillaartorust (vt 1.6.1.1).

Vt punktis 1.6.1.1 nimetatud standardeid. Sobivad ka võrreldava täpsusega termoelektrilised mõõteseadmed.

Joonis 3

1.6.1.3.   Määramine fotoraku abil

Seade ja katse käik

Seade koosneb automaatse küttesüsteemiga metallkambrist. Kolm kapillaartoru täidetakse vastavalt punktile 1.6.1.1 ja paigutatakse ahju.

Seadme kaliibrimiseks on võimalik kasutada mitmesuguseid lineaarseid temperatuuritõuse; sobivat temperatuuritõusu reguleeritakse elektriliselt vastavalt seadistatud konstantsele lineaarsele tõusukiirusele. Meerikud näitavad ahju tegelikku temperatuuri ja kapillaartorus oleva aine temperatuuri.

1.6.2.   Kuumlauad

1.6.2.1.   Kofleri sulavuslaud

Vt liidet.

1.6.2.2.   Sulavusmikroskoop

Vt liidet.

1.6.2.3.   Meniskimeetod (polüamiididele)

Vt liidet.

Sulamistemperatuuri vahemikus ei tohiks temperatuur tõusta kiiremini kui 1 K/min.

1.6.3.   Külmumistemperatuuri määramise meetodid

Vt liidet.

1.6.4.   Termoanalüüs

1.6.4.1.   Diferentsiaaltermoanalüüs

Vt liidet.

1.6.4.2.   Skaneeriv diferentsiaalkalorimeetria

Vt liidet.

1.6.5.   Hangumistemperatuuri määramine

Vt liidet.

2.   ANDMED

Mõningatel juhtudel on termomeetri näitusid vaja korrigeerida.

3.   ARUANDLUS

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	kasutatud meetodit;

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmed ja lisandid) ja eelneva puhastusetapi kirjeldust (kui seda on rakendatud);

—	hinnangulist täpsust.

Sulamistemperatuurina registreeritakse vähemalt kahe hinnangulise täpsuse piiridesse (vt tabeleid) jääva mõõtetulemuse keskmine.

Kui sulamise alg- ja lõppfaasi temperatuuride vahe jääb meetodi hinnangulise täpsuse piiridesse, registreeritakse sulamistemperatuurina sulamise lõppfaasi temperatuur; vastasel juhul registreeritakse mõlemad väärtused.

Kui aine enne sulamistemperatuurini jõudmist laguneb või sublimeerub, registreeritakse temperatuur, mille juures see aset leiab.

Registreerida tuleb kõik tulemuste tõlgendamist mõjutavad, eriti lisandeid ja aine füüsikalist olekut käsitlevad andmed ja märkused.

4.   VIITED

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803-834.

3.	R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

4.	IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

A.2.   KEEMISTEMPERATUUR

1.   MEETOD

Enamik kirjeldatud meetoditest põhineb OECD katsesuunisel (1). Meetodite tööpõhimõtted on ära toodud viidetes 2 ja 3.

1.1.   SISSEJUHATUS

Siin kirjeldatud meetodeid ja seadmeid saab kasutada vedelate ja madala sulamistemperatuuriga ainete korral eeldusel, et nendega ei toimu allpool keemistemperatuuri mingeid keemilisi reaktsioone (näiteks autooksüdatsiooni, ümberasetust, lagunemist jne). Meetodid sobivad kohaldamiseks nii puhastele kui ka lisanditega vedelikele.

Põhirõhk on pandud fotorakk-detektorit või termoanalüüsi kasutavatele meetoditele, kuna need sobivad nii sulamis- kui ka keemistemperatuuri määramiseks. Lisaks on mõõtmised automatiseeritavad.

„Dünaamilise meetodi” eelis on sobivus ka aururõhu määramiseks ning puudub vajadus parandada keemistemperatuuri normaalrõhule (101,325 kPa), kuna rõhku on mõõtmise käigus võimalik manostaadi abil normaalrõhule reguleerida.

Märkused

Lisandite mõju keemistemperatuuri määramisele sõltub olulisel määral lisandi iseloomust. Kui proov sisaldab tulemust mõjutada võivaid lenduvaid lisandeid, võib seda puhastada.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Keemistemperatuur normaalrõhul defineeritakse temperatuurina, mille juures vedeliku aururõhk on 101,325 kPa.

Kui keemistemperatuuri ei määrata normaalrõhul, kirjeldab aururõhu sõltuvust temperatuurist Clausiuse-Clapeyroni võrrand:

kus:

P	=	aine aururõhk paskalites
ΔHV	=	aine aurustumissoojus (J mol-1)
R	=	universaalne gaasikonstant = 8,314 (J mol-1 K-1)
T	=	termodünaamiline temperatuur (K)

Keemistemperatuur registreeritakse mõõtmisaegse õhurõhu suhtes.

Teisendused

Rõhk (ühikud: kPa)

100 kPa	=	1bar = 0,1 MPa (ühik „bar” on lubatud, kuid ei ole soovitatav)
133 Pa	=	1mm Hg=1 Torr (ühikud „mm Hg” ja „Torr” ei ole lubatud)
1 atm	=	normaalatmosfäär = 101 325 Pa (ühik „atm” ei ole lubatud)

Temperatuur (ühikud: K)

t = T - 273,15

t:	:	temperatuur Celsiuse skaalal, Celsiuse kraadides ( oC)
T:	:	termodünaamiline temperatuur, kelvinites (K)

1.3.   VÕRDLUSAINED

Uut ainet uurides ei ole võrdlusaineid alati vaja kasutada. Neid tuleks kasutada peamiselt meetodi toimimise kontrollimiseks ja võimaldamaks võrdlust teiste meetodite abil saadud tulemustega.

Mõned kaliibrimisained on ära toodud liites loetletud meetodites.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Viis meetodit keemistemperatuuri (keemistemperatuuri vahemiku) määramiseks põhinevad keemistemperatuuri mõõtmisel, ülejäänud kaks termoanalüüsil.

1.4.1.   Määramine ebulliomeetri abil

Ebulliomeetrid töötati algselt välja molaarmassi määramiseks keemistemperatuuri tõusu järgi, kuid nad sobivad ka keemistemperatuuri täpseks mõõtmiseks. Väga lihtsat seadet kirjeldatakse ASTM D 1120-72 (vt liidet). Selles seadmes kuumutatakse vedelikku atmosfäärirõhul tasakaalutingimustes kuni keemiseni.

1.4.2.   Dünaamiline meetod

Selle meetodi kohaselt mõõdetakse keemise ajal tagasijooksus sobiva termomeetri abil auru kondensatsioonitemperatuur. Meetod võimaldab rõhku varieerida.

1.4.3.   Destillatsioonimeetod keemistemperatuuri määramiseks

Selle meetodi kohaselt mõõdetakse vedeliku destillatsioonil auru kondensatsioonitemperatuur ja destillaadi kogus.

1.4.4.   Siwoloboffi meetod

Proovi kuumutatakse katseklaasis vedelikuvannil. Katseklaasi paigutatakse alt kinni joodetud kapillaartoru, mille alumises osas on õhumull.

1.4.5.   Määramine fotoraku abil

Mõõtmine tehakse eralduvate mullide põhjal automaatselt ja fotoelektriliselt, järgides Siwoloboffi meetodit.

1.4.6.   Diferentsiaaltermoanalüüs

Registreeritakse ühele ja samale juhitavale temperatuuriprogrammile allutatud uuritava aine ja võrdlusmaterjali temperatuuride erinevuse sõltuvus temperatuurist. Kui proovis toimub entalpia muutusega seotud üleminek, väljendub see endotermilise (keemine) kõrvalekaldena temperatuurikõvera nulljoonest.

1.4.7.   Skaneeriv diferentsiaalkalorimeetria

Registreeritakse neelduva energia koguse sõltuvus temperatuurist ühele ja samale juhitavale temperatuuriprogrammile allutatud uuritavas aines ja võrdlusmaterjalis. Neelduv energia kulutatakse uuritava aine ja võrdlusmaterjali temperatuuride ühtlustamisele. Kui proovis toimub entalpia muutusega seotud üleminek, väljendub see endotermilise (keemine) kõrvalekaldena soojusbilansi kõvera nulljoonest.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Erinevate keemistemperatuuri/keemistemperatuuri vahemiku määramise meetodite kohaldatavust ja täpsust kirjeldatakse tabelis 1.

Tabel 1.

Meetodite võrdlus

Mõõtmismeetod	Hinnanguline täpsus	Olemasolev standard
Ebulliomeeter	±1,4 K (kuni 373 K) (5), (6) ±2,5 K (kuni 600 K) (5), (6)	ASTM D 1120-72 (5)
Dünaamiline meetod	±0,5 K (kuni 600 K) (6)
Destillatsioonimeetod (keemistemperatuuri vahemik)	±0,5 K (kuni 600 K)	ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
Siwoloboffi meetod	± 2 K (kuni 600 K) (6)
Määramine fotoraku abil	±0,3 K (373 K juures) (6)
Diferentsiaaltermoanalüüs	±0,5 K (kuni 600 K) ±2,0 K (kuni 1 273 K)	ASTM E 537-76
Skaneeriv diferentsiaalkalorimeetria	±0,5 K (kuni 600 K) ±2,0 K (kuni 1 273 K)	ASTM E 537-76

1.6.   MEETODITE KIRJELDUS

Osade katsemeetodite kirjeldus on ära toodud rahvusvahelistes ja siseriiklikes standardites (vt liidet).

1.6.1.   Ebulliomeeter

Vt liidet.

1.6.2.   Dünaamiline meetod

Vt katsemeetodit A.4 aururõhu määramiseks.

Registreeritakse 101 325 kPA avaldatavale rõhule vastav keemistemperatuur.

1.6.3.   Destillatsioonimeetod (keemistemperatuuri vahemik)

Vt liidet.

1.6.4.   Siwoloboffi meetod

Ligikaudu 5 mm läbimõõduga katseklaasis olevat proovi kuumutatakse sulamistemperatuuri määramise seadmes (joonis 1).

Joonisel 1 on näidatud standarditud klaasist sulamis- ja keemistemperatuuri määramise seade (JIS K 0064) (kõik mõõdud on millimeetrites).

Joonis 1

Katseklaasi paigutatakse alumisest otsast ligikaudu 1 cm kauguselt kinni joodetud kapillaartoru (keedukapillaar). Lisatava testaine kogus valitakse selline, et kapillaartoru kinnijoodetud osa jääb allapoole vedeliku pinda. Keedukapillaariga katseklaas seotakse kas kummipaelaga termomeetri külge või kinnitatakse külgtoega (vt joonist 2).

Joonis 2 Siwoloboffi meetod	Joonis 3 Muudetud meetod

Vedelikuvannis kuumutamisel kasutatav vedelik valitakse keemistemperatuuri järgi. Temperatuuridel kuni 573 K võib kasutada silikoonõli. Parafiinõli võib kasutada maksimaalselt temperatuurini 473 K. Vannivedelikku soojendatakse nii, et temperatuur tõuseb umbes 3 K/min. Vannivedelikku tuleb segada. Umbes 10 K enne eeldatava keemistemperatuurini jõudmist vähendatakse soojendamist nii, et temperatuur tõuseb kiirusega alla 1 K/min. Keemistemperatuuri lähenedes hakkab keedukapillaarist kiiresti mulle eralduma.

Keemistemperatuur on selline temperatuur, mille juures mullide voog kiirel jahutamisel katkeb ning vedelikunivoo kapillaartorus hakkab järsult tõusma. Termomeetri vastav näit ongi aine keemistemperatuur.

Muudetud meetodi (joonis 3) kohaselt määratakse keemistemperatuur sulamistemperatuuri määramisel kasutatavas kapillaartorus. Selle ots tõmmatakse umbes 2 cm pikkuses peeneks (a) ja kapillaartorusse imetakse väike kogus proovi. Kapillaartoru avatud ots joodetakse kinni, nii et tippu jääb väike õhumull. Kuumutamisel sulamistemperatuuri määramise seadmes (b) õhumull paisub. Keemistemperatuur vastab temperatuurile, mille juures ainekork tõuseb vannivedeliku pinna tasemeni (c).

1.6.5.   Määramine fotoraku abil

Kapillaartorus olevat proovi kuumutatakse soojendatavas metallplokis.

Plokis olevate vastavate avade kaudu juhitakse läbi aine täppiskaliibritud fotorakule suunatud valguskiir.

Proovi temperatuuri tõusmisel hakkab keedukapillaarist üksikuid mulle eralduma. Keemistemperatuurile lähenedes kasvab eralduvate mullide arv märgatavalt. Selle tulemusel fotorakus registreeritava valguse intensiivsus suureneb ja saadab plokis asuva plaatinatakistustermomeetri temperatuuri näidikule stoppsignaali.

Meetod on väga mugav, kuna võimaldab ilma seadet muutmata mõõta keemistemperatuuri ka allpool toatemperatuuri kuni 253,15 K (–20 oC). Selleks tuleb seade lihtsalt jahutusvanni paigutada.

1.6.6.   Termoanalüüs

1.6.6.1.   Diferentsiaaltermoanalüüs

Vt liidet.

1.6.6.2.   Skaneeriv diferentsiaalkalorimeetria

Vt liidet.

2.   ANDMED

Väikestel lahknevustel normaalrõhust (kuni ± 5 kPa) normaliseeritakse keemistemperatuuri väärtused keemistemperatuurile normaalrõhul (Tn) järgmise Sidney Youngi arvväärtus-võrrandi abil:

Tn = T + (fT × Δp)

kus:

Δp	=	(101,325 – p) (vt märki)
p	=	mõõdetud rõhk (kPa)
fT	=	keemistemperatuuri muutuse sõltuvus rõhust (K/kPa)
T	=	mõõdetud keemistemperatuur (K)
Tn	=	normaalrõhule parandatud keemistemperatuur (K)

Paljude ainete temperatuuriparandustegurid (fT) ning valemid nende ligikaudseks arvutamiseks on ära toodud eespool nimetatud rahvusvahelistes ja siseriiklikes standardites.

Näiteks toob DIN 53171 ära järgmised ligikaudsed parandustegurid värvides kasutatavatele lahustitele:

Tabel 2.

Temperatuuriparandustegurid fT

Temperatuur T (K)	Parandustegur fT (K/kPa)
323,15	0,26
348,15	0,28
373,15	0,31
398,15	0,33
423,15	0,35
448,15	0,37
473,15	0,39
498,15	0,41
523,15	0,4
548,15	0,45
573,15	0,47

3.   ARUANDLUS

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	kasutatud meetodit;

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmed ja lisandid) ja eelneva puhastusetapi kirjeldust (kui seda on rakendatud);

—	hinnangulist täpsust.

Keemistemperatuurina registreeritakse vähemalt kahe hinnangulise täpsuse piiridesse (vt tabel 1) jääva mõõtetulemuse keskmine.

Ära tuuakse nii mõõdetud keemistemperatuurid kui ka nende keskmine; rõhud, mille juures mõõtmised tehti, registreeritakse kilopaskalites (kPa). Eelistatavalt peaks rõhk olema lähedane normaalrõhule.

Registreerida tuleb kõik tulemuste tõlgendamist mõjutavad, eriti lisandeid ja aine füüsikalist olekut käsitlevad andmed ja märkused.

4.   VIITED

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.

2.	IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, volume II.

3.	R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

A.3.   SUHTELINE TIHEDUS

1.   MEETOD

Kirjeldatud meetodid põhinevad OECD katsesuunisel (1). Meetodite tööpõhimõte on ära toodud viites (2).

1.1.   SISSEJUHATUS

Kirjeldatud suhtelise tiheduse määramise meetodid sobivad kohaldamiseks nii tahketele kui vedelatele ainetele, olenemata nende puhtusastmest. Tabelis 1 on ära toodud mitmesugused meetodid.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Tahkete ainete ja vedelike suhteline tihedus D20 4 on 20 oC juures määratud kindla mahuga aine massi ja 4 oC juures määratud sama mahuga veekoguse massi suhe. Suhtelisel tihedusel puudub ühik.

Aine tihedus (p) on tema massi (m) ja mahu (v) suhe.

Tihedus (p) esitatakse SI-ühikutes (kg/m3).

1.3.   VÕRDLUSAINED (1, 3)

Uut ainet uurides ei ole võrdlusaineid alati vaja kasutada. Neid tuleks kasutada peamiselt meetodi toimimise kontrollimiseks ja võimaldamaks võrdlust teiste meetodite abil saadud tulemustega.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Kasutatakse nelja tüüpi meetodeid.

1.4.1.   Ujuvusmeetodid

1.4.1.1.   Hüdromeeter (vedelike jaoks)

Küllalt täpselt ja kiiresti saab tihedust määrata ujukhüdromeetrite abil, mille skaalajaotised võimaldavad vedeliku tiheduse määrata sukeldunud osa pikkuse põhjal.

1.4.1.2.   Hüdrostaatilised kaalud (vedelike ja tahkete ainete jaoks)

Proovi tihedust on võimalik määrata selle õhus ja sobivas vedelikus (nt vees) mõõdetud masside vahe põhjal.

Tahkete ainete puhul iseloomustab leitud tihedus ainult konkreetset proovi. Vedelike tiheduse määramiseks kaalutakse teadaoleva ruumalaga (v) keha kõigepealt õhus ja siis vedelikus.

1.4.1.3.   Sukeldatud keha meetod (vedelike jaoks) (4)

Selle meetodi kohaselt määratakse vedeliku tihedus vedeliku kaalumisel enne ja pärast teadaoleva ruumalaga keha sukeldamist uuritavasse vedelikku saadud masside vahe põhjal.

1.4.2.   Püknomeetrit rakendavad meetodid

Meetodid sobivad nii tahketele ainetele kui ka vedelikele, võimalik on kasutada erineva kujuga ja kindla ruumalaga püknomeetreid. Tihedus arvutatakse täis ja tühja püknomeetri masside vahe ja püknomeetri teadaoleva ruumala põhjal.

1.4.3.   Õhkvõrdluspüknomeeter (tahkete ainete jaoks)

Gaasvõrdluspüknomeetri abil on toatemperatuuril võimalik määrata mis tahes kujul oleva tahke aine tihedust. Aine ruumala mõõdetakse õhu või inertgaasiga täidetud muutuva kaliibritud mahuga silindris. Tiheduse arvutamiseks määratakse pärast ruumala mõõtmist aine mass.

1.4.4.   Resonantstihedusmõõtur (5, 6, 7)

Vedeliku tihedust on võimalik määrata resonantstihedusmõõturi abil. U-toruna konstrueeritud mehaaniline ostsillaator pannakse vibreerima ostsillaatori massist sõltuval resonantssagedusel. Proovi viimine U-torru muudab ostsillaatori resonantssagedust. Seade tuleb kaliibrida kahe vedelikuga, mille tihedus on teada. Vedelike valimisel tuleks eelistada selliseid, mille tihedused hõlmavad mõõdetavat vahemikku.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Erinevate suhtelise tiheduse määramise meetodite kohaldatavust kirjeldatakse allpool olevas tabelis.

1.6.   MEETODITE KIRJELDUS

Liites on täiendavate tehniliste üksikasjadega tutvumiseks esitatud näidetena standardeid.

Katsed tuleb läbi viia 20 oC juures ja teha tuleb vähemalt kaks mõõtmist.

2.   ANDMED

Vt standardeid.

3.   ARUANDLUS

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	kasutatud meetodit;

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmed ja lisandid) ja eelneva puhastusetapi kirjeldust (kui seda on rakendatud).

Suhteline tihedus registreeritakse vastavalt punkti 1.2 definitsioonile koos analüüsitava aine füüsikalise olekuga.

Registreerida tuleb kõik tulemuste tõlgendamist mõjutavad, eriti lisandeid ja aine füüsikalist olekut käsitlevad andmed ja märkused.

Tabel.

Meetodite rakendatavus

Mõõtmismeetod	Tihedus		Maksimaalne võimalik dünaamiline viskoossus	Olemasolevad standardid
	tahke aine	vedelik
1.4.1.1. Hüdromeeter		jah	5 Pa· s	ISO 387 ISO 649-2 NF T 20-050
1.4.1.2. Hüdrostaatilised kaalud
a) tahked ained	jah			ISO 1183 (A)
b) vedelikud		jah	5 Pa· s	ISO 901 ja 758
1.4.1.3. Sukeldatud keha meetod		jah	20 Pa· s	DIN 53217
1.4.2. Püknomeeter				ISO 3507
a) tahked ained	jah			ISO1183(B) NF T 20-053
b) vedelikud		jah	500 Pa· s	ISO 758
1.4.3. Õhkvõrdluspüknomeeter	jah			DIN 55990 Teil 3, DIN 53243
1.4.4. Resonantstihedusmõõtur		jah	5 Pa· s

4.   VIITED

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

3.	IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

4.	Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol. 11,427–430.

5.	Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

6.	Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen – Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717-726.

7.	Riemann, J., Der Einsatz der digitalen Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

A.4.   AURURÕHK

1.   MEETOD

Enamik kirjeldatud meetoditest põhineb OECD katsesuunisel (1). Meetodite tööpõhimõtted on ära toodud viidetes 2 ja 3.

1.1.   SISSEJUHATUS

Katse läbiviimiseks on kasulik teada aine struktuuri, sulamistemperatuuri ja keemistemperatuuri.

Ühtki mõõtmismeetodit ei saa kohaldada kõigile võimalikele aururõhkudele. Seetõttu soovitatakse aururõhkude mõõtmiseks vahemikus < 10-4-105 Pa mitmeid meetodeid.

Lisandid avaldavad üldjuhul aururõhule mõju, mis sõltub oluliselt lisandi iseloomust.

Kui proov sisaldab tulemust mõjutada võivaid lenduvaid lisandeid, võib seda puhastada. Kohane võib olla ka tehniliselt puhta materjali aururõhu registreerimine.

Mõnedes siin kirjeldatud meetoditest kasutatakse metallosi sisaldavaid seadmeid, söövitavaid aineid analüüsides tuleks seda arvestada.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Aine aururõhk on defineeritud küllastusrõhuna tahke aine või vedeliku kohal. Termodünaamilise tasakaalu tingimustes sõltub puhta aine aururõhk ainult temperatuurist.

Rõhu mõõtühikuna tuleks kasutada SI ühikut paskal (Pa).

Allpool on toodud varem kasutatud rõhuühikud koos vastavate teisendusteguritega:

1 Torr (= 1 mm Hg)	= 1,333 × 102 Pa
1 atmosfäär	= 1,013 × 105 Pa
1 bar	=105 Pa

Temperatuuri mõõtühikuks SI süsteemis on kelvin (K).

Universaalne gaasikonstant R on 8,314 J mol-1 K-1.

Temperatuuri sõltuvust aururõhust kirjeldatakse Clausiuse-Clapeyroni võrrandiga:

kus:

p	=	aine aururõhk paskalites
ΔHV	=	aine aurustumissoojus (J mol-1)
R	=	universaalne gaasikonstant (J mol-1 K-1)
T	=	termodünaamiline temperatuur (K)

1.3.   VÕRDLUSAINED

Uut ainet uurides ei ole võrdlusaineid alati vaja kasutada. Neid tuleks kasutada peamiselt meetodi toimimise kontrollimiseks ja võimaldamaks võrdlust teiste meetodite abil saadud tulemustega.

1.4.   KATSEMEETODITE PÕHIMÕTE

Aururõhu määramiseks on välja pakutud seitse meetodit, mis sobivad erinevate aururõhu vahemike jaoks. Iga meetodi puhul määratakse aururõhk erinevatel temperatuuridel. Piiratud temperatuurivahemikus on puhta aine aururõhu logaritm lineaarses sõltuvuses temperatuuri pöördväärtusest.

1.4.1.   Dünaamiline meetod

Dünaamilise meetodi puhul mõõdetakse konkreetsele rõhule vastav keemistemperatuur.

Soovitatav rõhuvahemik:

103-105 Pa.

Seda meetodit on soovitatud ka keemistemperatuuri määramiseks normaalrõhul, sel juhul ulatub tema tööpiirkond temperatuurini 600 K.

1.4.2.   Staatiline meetod

Staatilise meetodi puhul määratakse suletud süsteemis kindlal temperatuuril termodünaamilise tasakaalu tingimustes välja kujunenud aururõhk. Meetod sobib nii ühe- kui ka mitmekomponendiliste tahkete ainete ja vedelike jaoks.

Soovitatav rõhuvahemik:

10–105 Pa.

Hoolikal käsitlemisel on meetodit võimalik rakendada ka vahemikus 1–10 Pa.

1.4.3.   Isoteniskoop

See standarditud meetod on küll staatiline, kuid ei ole üldjuhul kohaldatav mitmekomponendilistele süsteemidele. Lisateavet võib leida ASTM meetodist D-2879-86.

Soovitatav rõhuvahemik:

100–105 Pa.

1.4.4.   Efusioonmeetod: aururõhukaalud

Vaakumi tingimustes, kus tagasipöörduva aine voo võib arvestamata jätta, mõõdetakse rakust teadaoleva suurusega ava kaudu ajaühikus väljuva aine hulk (nt aurujoa poolt tundlikele kaaludele antud impulsi või massikao mõõtmise kaudu).

Soovitatav rõhuvahemik:

10-3–1 Pa.

1.4.5.   Efusioonmeetod: massikao või aurustunud aine kogumise põhjal

Meetodi aluseks on ultravaakumi tingimustes Knudseni rakust (4) ajaühikus läbi mikrodüüsi auruna väljuva testaine massi määramine. Välja voolanud auru massi võib leida kas raku massikao määramise kaudu või auru madalal temperatuuril kondenseerimisel ja lendunud aine koguse kromatograafilisel määramisel.

Aururõhk arvutatakse Hertzi-Knudseni võrrandi abil. Soovitatav rõhuvahemik:

10-3–1 Pa.

1.4.6.   Gaasi küllastamise meetod

Üle aine suunatakse inertse kandegaasi voog, nii et gaas aine aurudega küllastub. Teadaoleva koguse kandegaasiga kaasa kandunud aine koguse saab määrata sobivasse püüdurisse kogumise või pideva analüüsitehnika abil. Selle põhjal arvutatakse seejärel aururõhk antud temperatuuril.

Soovitatav rõhuvahemik:

10-4–1 Pa.

Hoolikal käsitlemisel on meetodit võimalik rakendada ka vahemikus 1–10 Pa.

1.4.7.   Pöörlev rootor

Pöördrootormõõturi mõõtelemendiks on väike teraskuul, mis hõljub magnetväljas ja pöörleb suurel kiirusel. Gaasirõhk leitakse teraskuuli gaasirõhust tingitud aeglustumise põhjal.

Soovitatav rõhuvahemik:

10-4–0,5 Pa.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Järgmises tabelis võrreldakse omavahel erinevate aururõhu määramise meetodite kohaldatavust, korratavust, reprodutseeritavust, mõõtepiirkonda ja olemasolevat standardit.

Määramismeetod	Ained		Hinnanguline korratavus (7)	Hinnanguline reprodutseeritavus (7)	Soovitatav rõhuvahemik	Olemasolev standard
	tahke aine	vedelik
1.4.1. Dünaamiline meetod	madala Sulamistemperatuuriga	jah	kuni 25 %	kuni 25 %	103 Pa – 2 × 103 Pa	_
			1–5 %	1–5 %	2 × 103 Pa- 105 Pa	—
1.4.2. Staatiline meetod	jah	jah	5–10 %	5–10 %	10 Pa – 105 Pa (8)	NFT 20-048 (5)
1.4.3. Isoteniskoop	jah	jah	5–10 %	5–10 %	102 Pa – 105 Pa	ASTM-D 2879-86
1.4.4. Efusioonmeetod – aururõhukaalud	jah	jah	5–20 %	kuni 50 %	10-3 Pa – 1 Pa	NFT 20-047 (6)
1.4.5. Efusioonmeetod – massikadu	jah	jah	10–30 %	—	10-3 Pa – 1 Pa	—
1.4.6. Gaasi küllastamise meetod	jah	jah	10–30 %	kuni 50 %	10-4 Pa – 1 Pa (8)	—
1.4.7. Pöörleva rootori meetod	jah	jah	10–20 %		10-4 Pa – 0,5 Pa	—

1.6.   MEETODITE KIRJELDUS

1.6.1.   Dünaamiline meetod

1.6.1.1.   Seade

Mõõteseade koosneb tavaliselt klaasist või metallist püstjahutiga varustatud keetmiseks mõeldud anumast (joonis 1), temperatuuri mõõtmise ning rõhu reguleerimise ja mõõtmise seadmetest. Joonisel näidatud tüüpiline mõõteseade on valmistatud kuumuskindlast klaasist ja koosneb viiest osast.

Suur, osaliselt topeltseintega toru, millel on tasalihviga äärikühendus, jahuti, jahutusnõu ja sisseviik.

Cottrelli pumbaga klaassilinder paikneb toru keetmisosas ning tõukelise keemise vältimiseks on silindril kare paagutatud klaasist sisepind. Temperatuur määratakse sobiva temperatuurianduriga (nt takistustermomeeter, kattega termopaar), mis on mõõteseadmesse viidud vastava sisseviigu (nt lihvkerni) kaudu ja ulatub mõõtepunktini (nr 5 joonisel 1).

Rõhu reguleerimis- ja mõõteseadmed ühendatakse nii, nagu vaja.

Puhvermahutina toimiv kolb ühendatakse seadmega kapillaartoru abil.

Keetmisanumat kuumutatakse klaasseadmesse altpoolt sisestatud kütteelemendiga (nt padrunkuumutiga).

Kuumutamiseks vajalikku voolutugevust seadistatakse ja reguleeritakse termopaari abil.

Vajalik vaakum vahemikus 102 Pa kuni ligikaudu 102 Pa tekitatakse vaakumpumba abil.

Õhu või lämmastiku sissepääsu rõhu reguleerimiseks (mõõtepiirkond ligikaudu 102–105 Pa) või ventileerimiseks reguleeritakse sobiva klapi abil.

Rõhku mõõdetakse manomeetri abil.

1.6.1.2   . Mõõtmisprotseduur

Aururõhk määratakse proovi keemistemperatuuri määramisega kindlatel rõhkudel vahemikus ligikaudu 103–105 Pa. Keemistemperatuurini jõudmist näitab püsiv temperatuur konstantsel rõhul. Meetodit ei saa kasutada vahutavate ainete uurimiseks.

Aine pannakse puhtasse, kuiva proovinõusse. Probleeme võib tekkida peenestamata tahkete ainetega, kuid vahel on need jahutussärgi soojendamisega lahendatavad. Pärast täitmist suletakse mõõteseadme äärikühendus ja aine degaseeritakse. Seejärel seadistatakse kõige madalam soovitud temperatuur ja lülitatakse küte tööle. Samal ajal ühendatakse temperatuuriandur meerikuga.

Tasakaaluolekuni jõudmist näitab konstantsel rõhul registreeritav konstantne keemistemperatuur. Vältida tuleb tõukelist keemist. Lisaks peab jahutis toimuma täielik kondensatsioon. Madala sulamistemperatuuriga tahkete ainete sulamistemperatuuri määramisel tuleb jälgida, et jahuti ei ummistuks.

Pärast tasakaalupunkti registreerimist seadistatakse kõrgem rõhk. Protsessi jätkatakse, kuni jõutakse rõhuni 105 Pa (kokku ligikaudu 5–10 mõõtepunkti). Kontrollimiseks tuleb tasakaalupunkte alanevatel rõhkudel uuesti mõõta.

1.6.2.   Staatiline meetod

1.6.2.1.   Seade

Seade koosneb proovinõust, kütte- ja jahutussüsteemist proovi temperatuuri reguleerimiseks ja temperatuuri mõõtmise vahenditest. Seade sisaldab ka vahendeid rõhu seadistamiseks ja reguleerimiseks. Meetodi tööpõhimõtteid illustreerivad joonised 2a ja 2b.

Proovikambri (joonis 2a) üks avaus on suletud sobiva kõrgvaakumklapiga. Teine avaus on ühendatud sobivat rõhumõõtmisvedelikku sisaldava U-toruga. U-toru üks haru on ühendatud vaakumpumba, lämmastikusilindri või ventilatsiooniklapi ja manomeetriga.

U-toru asemel võib kasutada näidikuga rõhumõõturit (joonis 2b).

Proovi temperatuuri reguleerimiseks paigutatakse proovinõu koos klapi ja U-toru või rõhumõõturiga konstantsel temperatuuril (täpsusega ±0,2 K) hoitavasse vanni. Temperatuuri mõõdetakse kas proovinõu välisseinal või proovinõu sees.

Vaakumi tekitamiseks kasutatakse seadmes ülesvoolu asuva külmpüüduriga vaakumpumpa.

Meetodi 2a puhul mõõdetakse aine aururõhk kaudselt, kasutades nullindikaatorit. Siin võetakse arvesse asjaolu, et temperatuuri märgataval muutumisel muutub ka U-torus oleva vedeliku tihedus.

Sõltuvalt rõhuvahemikust ja testaine keemilisest iseloomust sobivad U-torus nullindikaatorina kasutamiseks sellised vedelikud nagu silikoonõlid ja ftalaadid. Testaine ei tohi U-toru vedelikus ei arvestataval määral lahustuda ega sellega reageerida.

Rõhuvahemikus normaalõhurõhust rõhuni 102 Pa sobib manomeetris kasutamiseks elavhõbe, rõhkudel alla 102 Pa kuni rõhuni 10 Pa aga silikoonõlid ja ftalaadid. Kuumutatavad mahtuvuslikud membraanrõhumõõturid on kasutatavad ka rõhul alla 10-1 Pa. On ka muid rõhumõõtureid, mida saab kasutada rõhkudel alla 10-2 Pa.

1.6.2.2.   Mõõtmisprotseduur

Enne mõõtmist tuleb kõik joonisel 2 näidatud seadme osad hoolikalt puhastada ja kuivatada.

Meetodi 2a kasutamisel täidetakse U-toru valitud vedelikuga, mis tuleb enne mõõtmisi kõrgemal temperatuuril degaseerida.

Testaine viiakse seadmesse, mis seejärel suletakse ja temperatuuri alandatakse degaseerimiseks vajaliku tasemeni. Temperatuur peab olema piisavalt madal kindlustamaks, et õhk välja imetaks, kuid mitmekomponendiliste süsteemide koostis ei muutuks. Vajaduse korral võib tasakaalu saavutamist segamisega kiirendada.

Proovi võib alla jahutada, nt vedela lämmastikuga (vältides hoolikalt õhu ja pumbavedeliku kondenseerumist) või etanooli ja kuiva jää seguga. Mõõtmistel madalatel temperatuuridel kasutatakse krüostaadiga ühendatud vedelikuvanni.

Õhu kõrvaldamiseks avatakse proovi kohal asuv klapp ja hoitakse proovi õhu eemaldamiseks mitu minutit alandatud rõhul. Seejärel klapp suletakse ja proovi temperatuuri langetatakse madalaima soovitud tasemeni. Vajaduse korral tuleb degaseerimist korrata.

Proovi soojendamisel selle aururõhk tõuseb. See mõjutab U-torus oleva vedeliku tasakaaluasendit. Selle kompenseerimiseks lastakse klapi kaudu seadmesse lämmastikku või õhku, kuni rõhunäituri vedelik on jälle nullasendis. Selleks vajaliku rõhu näitu saab lugeda toatemperatuuril olevalt täppismanomeetrilt. Leitud rõhk vastab aine aururõhule antud mõõtmistemperatuuril.

Meetod 2b on eelmisega analoogne, kuid aururõhku loetakse otse.

Aururõhu temperatuurisõltuvus määratakse sobivalt väikeste vahemike tagant (kokku ligikaudu 5–10 mõõtepunkti) kuni kõrgeima soovitud temperatuurini. Madalaid temperatuurinäite tuleb kontrollimiseks korrata.

Kui kordamisel saadud väärtused ei lange kokku tõusva temperatuuri kõveraga, võib see olla tingitud ühest järgnevatest asjaoludest.

1.	Proov sisaldab veel õhku (nt kõrge viskoossusega materjalid) või madala keemistemperatuuriga aineid, mis kuumutamisel eralduvad ja mida on võimalik edasise allajahutamise käigus vaakumiga eemaldada.

2.	Jahutustemperatuur ei ole piisavalt madal. Sellisel juhul tuleb jahutajana kasutada vedelat lämmastikku. Nii juhtumi 1 kui ka 2 puhul tuleb mõõtmisi korrata.

3.	Ainega toimub uuritavas temperatuurivahemikus keemiline reaktsioon (nt lagunemine või polümerisatsioon).

1.6.3.   Isoteniskoop

Meetodi täielik kirjeldus on toodud viites 7. Mõõteseadme tööpõhimõte on näidatud joonisel 3. Analoogselt punktis 1.6.2 kirjeldatud staatilise meetodiga sobib isoteniskoop nii tahkete ainete kui ka vedelike uurimiseks.

Vedelike puhul täidab aine ise abimanomeetri rolli. Isoteniskoopi viiakse vedelikukogus, mis on küllaldane nii reservuaari kui ka manomeetri lühikese haru täitmiseks. Isoteniskoop ühendatakse vaakumsüsteemiga ja vakumeeritakse ning täidetakse seejärel lämmastikuga. Süsteemi vakumeerimist ja puhastamist korratakse jääkhapniku eemaldamiseks kahel korral. Täidetud isoteniskoop paigutatakse horisontaalasendisse, nii et proov valgub õhukese kihina üle proovireservuaari ja manomeetri (U-osa). Süsteemi rõhku alandatakse 133 paskalini ja soojendatakse proovi kergelt selle keemahakkamiseni (lahustunud gaaside kõrvaldamiseks). Isoteniskoop paigutatakse seejärel sellisesse asendisse, et proov voolab tagasi reservuaari ja manomeetri lühikesse harru, nii et mõlemad on täielikult vedelikuga täidetud. Hoitakse degaseerimisele vastavat rõhku ja proovireservuaari väljavenitatud tippu kuumutatakse väikesel leegil, kuni proovi aurud küllaldaselt paisuvad ning suruvad osa proovist reservuaari ülaosast ja manomeetri harust isoteniskoobi manomeetri-ossa, nii et tekib auruga täidetud lämmastikuvaba ruum.

Isoteniskoop paigutatakse seejärel konstantse temperatuuriga vanni ja lämmastiku rõhk võrdsustatakse proovi rõhuga. Rõhkude tasakaalustumist saab jälgida isoteniskoobi manomeetri-osa põhjal. Tasakaaluolekus on lämmastiku rõhk võrdne aine aururõhuga.

Tahkete ainete puhul kasutatakse olenevalt rõhust ja temperatuurivahemikust punktis 1.6.2.1 loetletud rõhunäiturivedelikke. Degaseeritud rõhunäiturivedelik viiakse isoteniskoobi pikema haru kumerasse ossa. Uuritav tahkis viiakse reservuaari ja degaseeritakse kõrgemal temperatuuril. Seejärel kallutatakse isoteniskoopi nii, et rõhunäiturivedelik voolab U-torusse. Aururõhu temperatuurisõltuvus määratakse vastavalt punktile 1.6.2.

1.6.4.   Efusioonmeetod: aururõhukaalud

1.6.4.1.   Seade

Kirjanduses (1) on kirjeldatud mitmesuguseid seadmeid. Siin kirjeldatud seade illustreerib meetodi üldist tööprintsiipi (joonis 4). Joonisel 4 on näha seadmete peamised osad, sh roostevabast terasest või klaasist kõrgvaakumanum, seadmed vaakumi tekitamiseks ja mõõtmiseks ning katseseadme sees olevad seadmed aururõhu määramiseks kaalude abil. Katseseadmel on järgmised sisemised osad:

—

aurustusahi ääriku ja pöörleva sisselaskeavaga. Aurustusahi on silindriline anum, mis on valmistatud nt vasest või keemiliselt inertsest, hea soojusjuhtivusega sulamist. Kasutada võib ka vaskseintega klaasanumat. Ahju läbimõõt on ligikaudu 3–5 cm ja kõrgus 2–5 cm. Ahjul on aurujoa tarvis 1–3 erineva suurusega ava. Ahju kütab kas allolev kütteplaat või ümbritsev küttespiraal. Et takistada soojuse kadumist alusplaati, kinnitatakse ahi alusplaadi külge madala soojusjuhtivusega metalli (nikli-hõbedasulami või kroomnikkelterase) abil, mitme avaga ahju kasutamisel nt pöörleva sisselaskeava külge kinnitatud nikli-hõbedasulamist toru abil. Sellise ehituse eeliseks on vaskvarda kasutamise võimalus. Viimane võimaldab kasutada väljastpoolt seadet jahutusvanni abil rakendatavat jahutust;

—

kui vasest ahjukaanel on kolm erineva läbimõõduga ava, mis paiknevad üksteise suhtes 90o nurga all, võimaldab see hõlmata tööpiirkonna erinevaid aururõhuvahemikke (avad läbimõõtudega ligikaudu 0,30–4,50 mm). Suuri avasid kasutatakse madala aururõhu puhul ja vastupidi. Ahju pöörates on auruvoolu (ahjuava – kaitseekraan – kaalukauss) ette võimalik seada mis tahes soovitud ava või vahepealne asend, nii et molekulide voog lastakse või suunatakse ahjuavast kaalukausi poole. Aine temperatuuri mõõtmiseks paigaldatakse sobivasse punkti termopaar või takistustermomeeter;

—	kaitseekraani kohal on ülitundlike mikrokaalude kaalukauss (vt allpool). Kaalukausi läbimõõt on ligikaudu 30 mm. Sobivaks materjaliks on näiteks kullatud alumiinium;

—

kaalukaussi ümbritseb silindriline messingist või vasest külmkamber. Sõltuvalt kaalu tüübist on sel avad kaalukangi jaoks ja kaitseekraanis ava molekulide voo jaoks ning see peaks tagama auru täieliku kondenseerumise kaalukausil. Soojuse hajutamise seadmest väljapoole tagab nt külmkambri külge ühendatud vaskvarras. Varras on viidud läbi alusplaadi ja nende vahel on soojusisolatsioon, nt kroomnikkelterasest toru. Varras on kastetud alusplaadi all olevasse vedelat lämmastikku sisaldavasse Dewari anumasse või juhitakse vedelat lämmastikku läbi varda. Külmkambrit hoitakse nii ligikaudu –120 oC juures. Kaalukauss jahtub ainult kiirguse abil, mis on uuritava rõhuvahemiku jaoks küllaldane (jahutamist alustatakse ligikaudu 1 tund enne mõõtmise algust);

—	kaalud asuvad külmkambri kohal. Sobivateks kaaludeks on näiteks ülitundlikud 2 õlaga mikrokaalud (8) või ülitundlik liikuvpooliga mõõteriist (vt OECD katsesuunist 104, välja antud 12.5.1981);

—	alusplaadis on ka elektrilised kontaktid termopaaride (või takistustermomeetrite) ja küttespiraalide jaoks;

—	vaakum tekitatakse anumas osalise vaakum- või kõrgvaakumpumba abil (vajalik on ligikaudu 1–2 × 10-3 Pa vaakum, mis saavutatakse pärast umbes 2 h pumpamist). Rõhku reguleeritakse sobiva ionisatsioonvaakummeetri abil.

1.6.4.2.   Mõõtmisprotseduur

Nõu täidetakse testainega ja suletakse kaanega. Kaitseekraan ja külmkamber paigutatakse ahju kohale. Seade suletakse ja käivitatakse vaakumpumbad. Lõplik rõhk peaks enne mõõtmiste alustamist olema ligikaudu 10-4 Pa. Külmkambri jahutamist alustatakse 10-2 Pa juures.

Vajaliku vaakumi saavutamisel alustatakse kaliibrimisseeriaga, alustades kõige madalamast vajalikust temperatuurist. Sobiv ava ahjukaanes seatakse paika, auruvoog läbib otse ava kohal oleva kaitseekraani ja põrkub jahutatud kaalukausiga. Kaalukauss peab olema piisavalt suur tagamaks, et sellega põrkub kogu kaitseekraanist läbi juhitud auruvoog. Auruvoo impulss toimib jõuna vastu kaalukaussi ning molekulid kondenseeruvad selle külmal pinnal.

Ühel ajal toimivad impulss ja kondenseerumine tekitavad registreeritava signaali. Signaalid annavad kahesugust teavet.

1.	Siin kirjeldatud seadme abil määratakse aururõhk otse kaaludele antud impulsi põhjal (molaarmassi ei ole selleks vaja teada (2)). Näitude hindamisel tuleb arvesse võtta geomeetrilisi tegureid, nagu ahju avaja molekulivoo kaldenurka.

2.	Ühel ajal on võimalik mõõta kondensaadi mass ja arvutada selle põhjal aurustumiskiirus. Aururõhu võib Hertzi võrrandi (2) abil arvutada ka aurustumiskiiruse ja molaarmassi põhjal.

kus:

G	=	aurustumiskiirus (kg s-1 m-2)
M	=	molaarmass (g mol-1)
T	=	molaarmass (g mol-1)
R	=	universaalne gaasikonstant (J mol-1 K-1)
p	=	aururõhk (Pa)

Vajaliku vaakumi saavutamisel alustatakse mõõtmisseeriaga, alustades kõige madalamast soovitud mõõtmistemperatuurist.

Mõõtmisi jätkatakse, tõstes temperatuuri väikeste vahemike võrra, kuni jõutakse kõige kõrgema soovitud temperatuurini. Seejärel jahutatakse proov uuesti maha ja registreeritakse teine aururõhukõver. Kui teine seeria esimese seeria tulemusi ei kinnita, on võimalik, et aine mõõdetavas temperatuurivahemikus laguneb.

1.6.5.   Efusioonmeetod: massikao järgi

1.6.5.1.   Seade

Efusiooniseade koosneb järgmistest põhiosadest:

—	mahutist, mis on termostateeritav ja vakumeeritav ning milles asuvad efusioonirakud;

—	vaakummeetriga kõrgvaakumpumbast (nt difusioonpump või turbomolekulaarpump);

—	vedelat lämmastikku või kuiva jääd kasutavast püüdurist.

Joonisel 5 on näitena esitatud elektrikütte ja 4 roostevabast terasest efusioonirakuga alumiiniumist vaakummahuti. Umbes 0,3 mm paksuses roostevabas terasfooliumis on 0,2–1,0 mm läbimõõduga efusioonidüüs ja see on keermestatud katte abil efusiooniraku külge kinnitatud.

1.6.5.2.   Mõõtmisprotseduur

Uuritav ja võrdlusaine viiakse kumbki oma efusioonirakku, düüsiga metallmembraan kinnitatakse keermestatud katte abil ja kõik rakud kaalutakse 0,1 mg täpsusega. Rakud paigutatakse termostateeritud seadmesse, mille rõhk viiakse seejärel vähem kui kümnendikuni eeldatavast rõhust. Kindlaksmääratud, 5–30tunniste ajavahemike järel lastakse õhk seadmesse ning määratakse kaalumise teel efusiooniraku massikadu.

Tagamaks, et lenduvad lisandid tulemusi ei mõjuta, kaalutakse rakk kindlate ajavahemike järel üle, kontrollides, kas aurustumiskiirus jääb vähemalt kahe sellise ajavahemiku kestel konstantseks.

Aururõhk p efusioonirakus arvutatakse järgmise võrrandi abil:

kus:

p	=	aururõhk (Pa)
m	=	mass of the substance leaving the cell during time t (kg)
t	=	aeg (s)
A	=	area of the hole (m2)
K	=	parandustegur
R	=	universal gas constant (Jmol-l K-1)
T	=	temperatuur (K)
M	=	molaarmass (kg mol-1)

Parandustegur K sõltub silindrilise düüsi pikkuse ja raadiuse suhtest:

Suhe	0,1	0,2	0,6	1,0	2,0
K	0,952	0,909	0,771	0,672	0,514

Eespool esitatud võrrandi võib kirjutada järgmisel kujul:

and is the effusion cell constant.

Efusiooniraku konstandi E võib määrata võrdlusainete (2,9) abil, kasutades järgmist võrrandit:

kus:

p(r)	=	võrdlusaine aururõhk (Pa)
M(r)	=	võrdlusaine molaarmass (kg × mol-1)

1.6.6.   Gaasi küllastamise meetod

1.6.6.1.   Seade

Tüüpiline katseseade koosneb mitmest joonisel 6a näidatud komponendist ja seda kirjeldatakse allpool (1).

Inertgaas

Kandegaas ei tohi testainega keemiliselt reageerida. Üldjuhul sobib kandegaasiks lämmastik, kuid mõningatel juhtudel on vaja kasutada muid gaase (10). Kasutatav gaas peab olema kuiv (vt joonisel 6a tähist 4: suhtelise niiskuse andur).

Gaasivoolu reguleerimine

Konstantse, seadistatud gaasivoolu tagamiseks küllastuskolonnis on vaja sobivat gaasivoolu reguleerimise süsteemi.

Aurupüüdurid

Valitakse olenevalt konkreetse proovi omadustest ja valitud analüüsimeetodist. Püüdurid peavad auru kinni püüdma kvantitatiivselt ja järgnevat analüüsi võimaldaval kujul. Mõnedele katseainetele sobivad vedelikke, nagu heksaani või etüleenglükooli, sisaldavad püüdurid. Teistele katseainetele võivad sobida tahked absorbendid.

Aurude kinnipüüdmise ja järgneva analüüsi asemel võib teadaoleva koguse kandegaasiga transporditava materjalikoguse kvantitatiivseks määramiseks kasutada pidevaid analüüsitehnikaid, nt kromatograafiat. Samuti võib mõõta proovi massikadu.

Soojusvaheti

Erinevatel temperatuuridel mõõtmisi tehes võib olla vaja lisada katseseadmele soojusvaheti.

Küllastuskolonn

Testaine kantakse lahusest sobivale inertsele tugiainele. Kaetud tugiainega täidetakse küllastuskolonn, mille mõõtmed ja voolukiirus valitakse sellised, et oleks tagatud kandegaasi täielik küllastatus. Küllastuskolonn peab olema termostateeritud. Toatemperatuurist kõrgemal temperatuuril mõõtmisi tehes tuleks küllastuskolonni ja püüdurite vahelist piirkonda soojendada, et vältida testaine kondenseerumist.

Difusioonist tingitud massiülekande vähendamiseks võib küllastuskolonni järgi ühendada kapillaartoru (joonis 6b).

1.6.6.2.   Mõõtmisprotseduur

Küllastuskolonni ttevalmistamine

Sobivale tugiainekogusele lisatakse hästilenduvas lahustis lahustatud testaine. Lisatava testaine kogus peaks olema piisav, et tagada küllastumine kogu katse ajaks. Lahusti aurustatakse õhus või rootoraurutis ning hoolikalt segatud materjal viiakse küllastuskolonni. Pärast proovi termostateerimist juhitakse läbi katseseadme kuiva lämmastikku.

Mõõtmine

Püüdurid või pideva toimega detektor ühendatakse kolonni väljavooluga ja registreeritakse vastav aeg. Voolukiirus määratakse kindlaks nii katse alguses kui ka kindlate ajavahemike tagant katse käigus mullkulumõõturi abil (või pidevalt massivoolumõõturi abil).

Määrata tuleb ka rõhk küllastuskolonni väljavoolus. Selleks on järgmised võimalused:

a)	küllastuskolonni ja püüdurite vahele lisatakse rõhumõõtur (meetod ei pruugi sobilik olla, kuna suurendab surnud ruumala ja adsorbeerivat pinda) või

b)	eraldi katses määratakse rõhulangus konkreetses püüdursüsteemis sõltuvalt voolukiirusest (ei pruugi sobida vedelikpüüdurite puhul).

Erinevate analüüsimeetodite jaoks vajaliku ainekoguse kogumiseks vajalik aeg määratakse eelnevalt eelkatsete põhjal või hinnanguliselt. Järgneva analüüsi jaoks testaine kogumise asemel võib kasutada kvantitatiivset pidevat analüüsitehnikat (näiteks kromatograafiat). Enne antud temperatuurile vastava aururõhu arvutamist tuleb teha eelkatsed, et teha kindlaks kõrgeim voolukiirus, mille juures kandegaas aine aurudega täilikult küllastub. Küllastatuses võib kindel olla, kui kandegaas läbib küllastuskolonni nii aeglaselt, et madalama voolukiirusega ei kaasne kõrgemat väljaarvutatud aururõhku.

Kasutatav analüütiline meetod (nt gaaskromatograafia või gravimeetria) sõltub uuritava aine iseloomust.

Määratakse teadaoleva koguse kandegaasiga kaasa kandunud ainekogus.

1.6.6.3.   Aururõhu arvutamine

Aururõhk arvutatakse auru tihedusest W/V järgmise võrrandi abil:

kus:

P	=	aururõhk (Pa)
W	=	aurustunud testaine mass (g)
V	=	küllastatud gaasi ruumala (m3)
R	=	universaalne gaasikonstant (J mol-1 K-1)
T	=	temperatuur (K)
M	=	testaine molaarmass (g mol-1)

Mõõdetud mahtusid tuleb voolumõõturi ja termostateeritud küllastuskolonni rõhu- ja temperatuurierinevusi arvestades korrigeerida. Kui voolumõõtur asub aurupüüdurist allavoolu, võib osutuda vajalikuks teha ka püüdurite aurustunud koostisaineid arvestavad parandusi (1).

1.6.7.   Pöörlev rootor (8, 11, 13)

1.6.7.1.   Seade

Pöörleva rootori meetodi rakendamiseks sobib joonisel 8 näidatud pöörleva rootoriga viskoossusmõõtur. Katseseadmete skeem on esitatud joonisel 7.

Mõõteseade koosneb tavaliselt pöörlevast rootormõõtepeast, mis on paigutatud 0,1 oC täpsusega termostateeritud kambrisse. Proovinõu paigutatakse 0,01 oC täpsusega termostateeritud kambrisse ning seadmete kõiki ülejäänud osi hoitakse kondensatsiooni vältimiseks kõrgemal temperatuuril. Kõrgvaakumklappide abil on süsteemiga ühendatud kõrgvaakumpump.

Pöördrootormõõtepea koosneb väikesest torus paiknevast teraskuulist (läbimõõduga 4–5 mm). Kuuli hõljutab ja stabiliseerib magnetväli, mida tavaliselt tekitavad püsimagnetid koos juhtmähistega.

Kuul pannakse mähiste tekitatud väljade vaheldumisega pöörlema. Kuuli pöörlemiskiirust saab mõõta selle alalist nõrka polaarset magneetumust mõõtvate andurmähistega.

1.6.7.2.   Mõõtmisprotseduur

Kui kuul on jõudnud ettenähtud pöörlemiskiiruseni v(o) (tavaliselt umbes 400 pööret sekundis), lõpetatakse edasine kiirendamine ja kuul hakkab gaasikeskkonnast tingitud hõõrdumise tõttu aeglustuma.

Mõõdetakse pöörlemiskiiruse languse sõltuvust ajast. Kuna magnetilisest hõljutamisest tingitud hõõrdumise võib gaasidest tingitud hõõrdumisega võrreldes arvestamata jätta, leitakse gaasirõhk p järgmisest valemist:

kus:

	=	gaasimolekulide keskmine kiirus
r	=	kuuli raadius
ρ	=	kuuli tihedus
σ	=	tangentsiaalse impulsiülekande tegur (ε = 1 kuuli ideaalse kerakujulise pinna korral)
t	=	aeg
v(t)	=	pöörlemiskiirus pärast aja t möödumist
v(o)	=	algne pöörlemiskiirus

Võrrandi võib kirjutada ka järgmisel kujul:

kus tn ja tn-1 on N arvu pöörete tegemiseks kulunud ajavahemikud. Need ajavahemikud järgnevad üksteisele ja tn > tn-1.

Gaasimolekuli keskmist kiirust väljendab järgmine valem:

kus:

T	=	temperatuur
R	=	universaalne gaasikonstant
M	=	molaarmass

2.   ANDMED

Mis tahes eelmise meetodi abil leitud aururõhk tuleks määrata vähemalt kahel temperatuuril. Vahemikus 0–50 oC tuleks aururõhukõvera lineaarsuse kontrollimiseks määrata rõhku kolm või enam korda.

3.   ARUANDLUS

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	kasutatud meetodit;

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmed ja lisandid) ja eelneva puhastusetapi kirjeldust (kui seda on rakendatud);

—	vähemalt kaht aururõhu ja temperatuuri väärtust, eelistatavalt vahemikus 0–50 oC;

—	kõiki katseandmeid;

—	log p vs. 1/T kõverat;

—	hinnangulist aururõhu väärtust 20 või 25 oC juures.

Üleminekute (oleku muutus, lagunemine) täheldamisel tuleks üles märkida järgmine teave:

—	ülemineku iseloom;

—	temperatuur, mille juures üleminek atmosfäärirõhul toimub;

—	aururõhk 10 ja 20 oC allpool üleminekutemperatuuri ning 10 ja 20 oC ülevalpool seda temperatuuri (välja arvatud juhul, kui üleminek toimus tahkest olekust gaasilisse).

Registreerida tuleb kõik tulemuste tõlgendamist mõjutavad, eriti lisandeid ja aine füüsikalist olekut käsitlevad andmed ja märkused.

4.   VIITED

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol. II.

3.	R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

4.	Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

5.	NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use -Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–1 to 10–5 Pa – Static method.

6.	NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10–3 to 1 Pa – Vapour pressure balance method.

7.	ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure-temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

8.	G. Messer, P. Röhl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987, Vol. 5 (4), 2440.

9.	Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

10.	B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

11.	G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, Vol. 17 (2), 642.

12.	G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, vol. 20 (4), 1148.

13.	J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, Vol. 3 (3), 1715.

A.5.   PINDPINEVUS

1.   MEETOD

Kirjeldatud meetodid põhinevad OECD katsesuunisel (1). Meetodite tööpõhimõtted on ära toodud viites 2.

1.1.   SISSEJUHATUS

Kirjeldatud meetodid on ette nähtud vesilahuste pindpinevuse mõõtmiseks.

Katse tegemiseks on kasulik teada aine lahustuvust vees, selle struktuuri, hüdrolüüsuvust ja mitsellitekke lävikontsentratsiooni.

Järgmised meetodid sobivad kohaldamiseks enamikule keemilistele ainetele, olenemata nende puhtusastmest.

Pindpinevust saab mõõta rõnga lahtirebimise meetodi abil ainult vesilahuste puhul, mille dünaamiline viskoossus on alla ca. 200 mPa s.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Pindpinevusena käsitatakse pinna vabaentalpiat pinnaühiku kohta.

Pindpinevust väljendatakse järgmistes ühikutes:

N/m (SI ühik) või

mN/m (SI alamühik)

1N/m = 103 dyn/cm

1 mN/m = 1 dyn/cm (aegunud CGS-süsteemis)

1.3.   VÕRDLUSAINED

Uut ainet uurides ei ole võrdlusaineid alati vaja kasutada. Neid tuleks kasutada peamiselt meetodi toimimise kontrollimiseks ja võimaldamaks võrdlust teiste meetodite abil saadud tulemustega.

Viidetes 1 ja 3 on ära toodud laia pindpinevuste vahemikku hõlmavad võrdlusained.

1.4.   KATSEMEETODITE PÕHIMÕTE

Meetodite kohaselt mõõdetakse maksimaalne jõud, mida on vaja püstsuunas rakendada mõõtenõus oleva uuritava vedeliku pinnaga kokkupuutes olevale loogale või rõngale selle lahtirebimiseks pinnalt või pinnaga kokkupuutes oleva plaadi servale tekkinud kile ülestõmbamiseks.

Aineid, mille lahustuvus vees on vähemalt 1 mg/l, analüüsitakse vesilahuses ainult ühel kontsentratsioonil.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Nende meetodite täpsus ületab tõenäolised vajadused keskkonnaohtlikkuse hindamisel.

1.6.   MEETODITE KIRJELDUS

Valmistatakse aine lahus destilleeritud vees. Lahuse kontsentratsioon peaks olema 90 % aine küllastuskontsentratsioonist vees; kui kontsentratsioon ületab 1 g/l, kasutatakse katses kontsentratsiooni 1 g/l. Aineid, mille lahustuvus vees on alla 1 mg/l, pole vaja testida.

1.6.1.   Plaadimeetod

Vt ISO 304 ja NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.2.   Loogameetod

Vt ISO 304 ja NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.3.   Rõngameetod

Vt ISO 304 ja NF T 73-060 (Surface active agents – determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.4.   OECD ühtlustatud rõngameetod

1.6.4.1.   Seade

Mõõtmiseks sobivad müügil olevad tensiomeetrid. Need koosnevad järgmistest osadest:

—	liikuvast proovialusest;

—	dünamomeetrist;

—	mõõtekehast (rõngast);

—	mõõtmisnõust.

1.6.4.1.1.   Liikuv proovialus

Liikuvale proovialusele asetatakse uuritavat vedelikku sisaldav termostateeritud mõõtmisnõu. Alus kinnitatakse koos dünamomeetriga statiivile.

1.6.4.1.2.   Dünamomeeter

Dünamomeeter (vt joonist) paikneb proovialuse kohal. Viga jõu mõõtmisel ei tohi ületada ± 10-6 N, mis vastab veapiirile ±0,1 mg massi mõõtmisel. Enamikul juhtudel on müügil olevate tensiomeetrite mõõteskaala kaliibritud mN/m skaalas, nii et pindpinevuse saab skaalalt lugeda otse millinjuutonites meetri kohta täpsusega 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3.   Mõõtekeha (rõngas)

Rõngas on tavaliselt valmistatud 0,4 mm jämedusest plaatina-iriidiumtraadist ja selle keskmine ümbermõõt on 60 mm. Rõngas ripub horisontaalselt metallvarda ja looga otsas, mille kaudu ta on ühendatud dünamomeetriga (vt joonist).

Joonis

Mõõtekeha

(Kõik mõõdud on millimeetrites)

1.6.4.1.4.   Mõõtmisnõu

Katselahust sisaldava mõõtmisnõuna kasutatakse termostateeritud klaasnõud. Nõu ehitus peab olema selline, et katselahuse ja selle kohal oleva gaasifaasi temperatuurid jäävad katse kestel konstantseks ning proov ei aurustu. Mõõtmisnõuks sobivad silindrilised klaasnõud sisediameetriga vähemalt 45 mm.

1.6.4.2.   Seadme ettevalmistamine

1.6.4.2.1.   Puhastamine

Klaasnõud puhastatakse hoolikalt. Vajaduse korral pestakse neid kuuma kroomseguga ja seejärel kontsentreeritud fosforhappega (83–98 % H3PO4 (massi järgi)), loputatakse põhjalikult kraaniveega, pestakse lõpuks bidestilleeritud veega neutraalse reaktsiooni saavutamiseni ja seejärel kuivatatakse või loputatakse osaga mõõdetavast vedelikuproovist.

Rõngast loputatakse kõigepealt põhjalikult veega, et eemaldada vees lahustuvad ained, kastetakse seejärel lühikeseks ajaks kroomsegusse, pestakse siis bidestilleeritud veega neutraalse reaktsiooni saavutamiseni ja kuumutatakse lõpuks lühikest aega metanoolileegi kohal.

Märkus

Kroomsegus ja fosforhappes mittelahustuvad saasteained, nt silikoonid, eemaldatakse sobiva orgaanilise lahustiga.

1.6.4.2.2.   Seadme kaliibrimine

Seadme kontrollimiseks kontrollitakse nullpunkti ja reguleeritakse seda nii, et seade võimaldab täpset mõõtmist mN/m skaalas.

Kinnitus

Seade looditakse tensiomeetri aluse reguleerimiskruvide abil (näiteks alusel oleva loodinäidiku järgi).

Nullpunkti reguleerimine

Pärast rõnga kinnitamist aparaadile ja enne selle vedelikku kastmist reguleeritakse tensiomeetri näit nulli ja kontrollitakse, kas rõngas on vedeliku pinnaga paralleelne. Selleks võib vedelikupinda kasutada peeglina.

Kaliibrimised

Seadme kaliibrimiseks võib kasutada üht kahest järgmisest meetodist.

a)

Raskuste abil: kasutatakse rõngale asetatavaid kindla massiga (0,1–1,0 g) raskusi. Kaliibrimistegur Φa, millega kõiki seadme näitusid tuleb korrutada, leitakse võrrandi 1 abil: (1) kus: (mN/m) m = raskuse mass (g) g = raskuskiirendus (merepinnal 981 cm s–2) b = rõnga keskmine ümbermõõt (cm) σa = tensiomeetri näit pärast raskuse asetamist rõngale (mN/m).

b)

Vee abil: kasutatakse puhast vett, mille pindpinevus on näiteks 23 oC juures 72,3 mN/m. Selle meetodi kohaselt toimub kaliibrimine kiiremini kui massi abil, kuid alati eksisteerib oht, et vee pindpinevust mõjutavad pindaktiivsed lisandid. Kaliibrimistegur Φb, millega kõiki seadme näitusid tuleb korrutada, leitakse võrrandi 2 abil: (2) kus: σo = vee pindpinevus (mN/m) kirjanduse andmetel σg = mõõtmisel leitud vee pindpinevus (mN/m) mõlemad samal temperatuuril.

1.6.4.3.   Proovide ettevalmistamine

Uuritavatest ainetest valmistatakse vajaliku kontsentratsiooniga vesilahused, kuhu ei tohi jääda lahustumatut jääki.

Lahust hoitakse püsival temperatuuril (±0,5 oC). Kuna mõõtmisnõus oleva lahuse pindpinevus muutub aja jooksul, tehakse erinevatel aegadel mitu mõõtmist ja koostatakse kõver pindpinevuse muutumise kohta ajas. Kui pindpinevus enam ei muutu, on saavutatud tasakaal.

Mõõtmistulemusi mõjutavad tolm ja gaasilised lisandid. Seetõttu tuleb katsed teha suletud kambris.

1.6.5.   Katsetingimused

Mõõtmised tehakse ligikaudu 20 oC juures ja temperatuuri reguleeritakse ±0,5 oC täpsusega.

1.6.6.   Katse tegemine

Mõõdetavad lahused viiakse põhjalikult puhastatud mõõtmisnõusse, vältides hoolikalt vahutamist, ja mõõtmisnõu paigutatakse katseseadmesse proovialusele. Proovialust mõõtmisnõuga tõstetakse, kuni rõngas on allpool mõõdetava lahuse pinda. Seejärel lastakse proovialust järk-järgult ühtlaselt allapoole (kiirusega ligikaudu 0,5 cm/min), eemaldades rõngast pinnast kuni maksimaalse tõmbejõu saavutamiseni. Rõnga külge kinnitunud vedelikukiht ei tohi sellest eralduda. Pärast mõõtmiste lõppu viiakse rõngas jälle allapoole vedeliku pinda ja korratakse mõõtmisi, kuni jõutakse konstantsete pindpinevuse väärtusteni. Iga mõõtmise juures registreeritakse lahuse mõõtmisnõusse viimisest möödunud aeg. Näidud võetakse rõnga vedelikupinnast lahtirebimiseks vajaliku maksimaalse jõu juures.

2.   ANDMED

Pindpinevuse arvutamiseks tuleb seadme näit (mN/m) korrutada kaliibrimisteguriga Φa või Φb (sõltuvalt kasutatud kaliibrimismeetodist). Nii saadakse väärtus, mis on ainult ligikaudne ja vajab seega korrigeerimist.

Harkins ja Jordan (4) on empiiriliselt kindlaks määranud rõngameetodi abil määratud pindpinevuse väärtuste parandustegurid, mis sõltuvad rõnga mõõtmetest, vedeliku tihedusest ja pindpinevusest.

Kuna Harkinsi ja Jordani tabelitest iga mõõtmise jaoks eraldi parandustegurite leidmine vesilahuste pindpinevuse arvutamiseks on väga töömahukas, võib kasutada lihtsustatud meetodit, kus parandatud pindpinevuse väärtused loetakse otse tabelist. (Tabeliväärtuste vahele jäävate näitude puhul kasutatakse interpolatsiooni).

Tabel:

mõõdetud pindpinevuste parandused

Ainult vesilahuste jaoks, ρ = 1 g/cm3

R	= 9,55 mm (rõnga keskmine raadius)
r	= 0,185 mm (rõngatraadi raadius)

Katseliselt mõõdetud väärtus (mN/m)	Parandatud väärtus (mN/m)
	Kaliibrimine raskustega (vt 1.6.4.2.2a)	Kaliibrimine veega (vt 1.6.4.2.2b)
20	16,9	18,1
22	18,7	20,1
24	20,6	22,1
26	22,4	24,1
28	24,3	26,1
30	26,2	28,1
32	28,1	30,1
34	29,9	32,1
36	31,8	34,1
38	33,7	36,1
40	35,6	38,2
42	37,6	40,3
44	39,5	42,3
46	41,4	44,4
48	43,4	46,5
50	45,3	48,6
52	47,3	50,7
54	49,3	52,8
56	51,2	54,9
58	53,2	57,0
60	55,2	59,1
62	57,2	61,3
64	59,2	63,4
66	61,2	65,5
68	63,2	67,7
70	65,2	69,9
72	67,2	72,0
74	69,2	—
76	71,2	—
78	73,2	—

Tabel on koostatud Harkinsi-Jordani paranduste põhjal. Tabel on sarnane DIN standardi (DIN 53914) tabeliga vee ja vesilahuste jaoks (tihedus ρ = 1 g/cm3 ja kehtib müügil olevate rõngaste kohta mõõtmetega R = 9,55 mm (rõnga keskmine raadius) ja r = 0,185 mm (rõngatraadi raadius). Tabelis on esitatud pärast raskuste või veega kaliibrimist mõõdetud pindpinevuse väärtuste ka parandatud väärtused.

Pindpinevuse võib arvutada ka ilma eelneva kaliibrimiseta, kasutades järgmist valemit:

kus:

F	=	dünamomeetriga kile katkemisel mõõdetud jõud
R	=	rõnga raadius
f	=	parandustegur (1)

3.   ARUANDLUS

3.1.   KATSEARUANNE

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	kasutatud meetodit;

—	kasutatud vee või lahuse iseloomu;

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmeid ja lisandeid);

—	mõõtmistulemusi: pindpinevuse väärtused, sh kõik üksiktulemused ja nende aritmeetiline keskmine ning parandatud keskmine (mis arvestab nii seadmetest tulenevat parandustegurit kui ka parandustabelit);

—	lahuse kontsentratsiooni;

—	katsetemperatuuri;

—	lahuse vanust, st aega lahuse valmistamise ja mõõtmise vahel;

—	pindpinevuse sõltuvust lahuse mõõtmisnõusse viimisest möödunud ajast;

—	registreerida tuleb kõik tulemuste tõlgendamist mõjutavad, eriti lisandeid ja aine füüsikalist olekut käsitlevad andmed ja märkused.

3.2.   TULEMUSTE TÕLGENDAMINE

Arvestades, et destilleeritud vee pindpinevus on 20 oC juures 72,75 mN/m, tuleks ained, mille pindpinevus käesoleva meetodi abil mõõtes on alla 60 mN/m, lugeda pindaktiivseteks aineteks.

4.   VIITED

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV.

3.	Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

4.	Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, 1751.

A.6.   LAHUSTUVUS VEES

1.   MEETOD

Kirjeldatud meetodid põhinevad OECD katsesuunisel (1).

1.1.   SISSEJUHATUS

Katse tegemiseks on kasulik teada aine struktuuri, aururõhku, dissotsiatsioonikonstanti ja hüdrolüüsuvuse pH-sõltuvust.

Ükski meetod ei hõlma kogu vees lahustuvuste vahemikku.

Kaks allpool kirjeldatud meetodit hõlmavad kogu lahustuvuste vahemiku, kuid ei ole kohaldatavad lenduvatele ainetele:

—	üht neist, mis on kohaldatav madala lahustuvusega (< 10–2 g/l) puhastele, vees stabiilsetele ainetele, nimetatakse kolonn-elueerimismeetodiks;

—	teist, mis on kohaldatav kõrgema lahustuvusega (> 10–2 g/l) puhastele, vees stabiilsetele ainetele, nimetatakse kolvimeetodiks.

Testaine lahustuvus vees võib lisandite mõjul oluliselt muutuda.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Aine lahustuvus vees on selle küllastuskontsentratsioon vees antud temperatuuril. Lahustuvust vees väljendatakse massiühikutes lahuse ruumala kohta. Lahustuvuse SI-ühik on kg/m3 (kasutada võib ka gramme liitris).

1.3.   VÕRDLUSAINED

Uut ainet uurides ei ole võrdlusaineid alati vaja kasutada. Neid tuleks kasutada peamiselt meetodi toimimise kontrollimiseks ja võimaldamaks võrdlust teiste meetodite abil saadud tulemustega.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Küllastuskontsentratsiooni saavutamiseks vajalik ligikaudne proovi kogus ja aeg tuleks varem kindlaks teha lihtsas eelkatses.

1.4.1.   Kolonn-elueerimismeetod

Meetodi aluseks on testaine veega elueerimine mikrokolonnist, mis on täidetud testaine liiaga kaetud inertse tugiaine, nagu klaashelmeste või liivaga. Lahustuvus vees määratakse siis, kui eluaadi massikontsentratsioon on konstantne. Kontsentratsioon vs. aeg kõveral on see nähtav platoona.

1.4.2.   Kolvimeetod

Selle meetodi kohaselt lahustatakse aine (tahked ained peavad olema peenestatud) vees katsetemperatuurist mõnevõrra kõrgemal temperatuuril. Küllastumise saabumisel segu jahutatakse ja hoitakse katsetemperatuuril, segades seda tasakaalu saavutamiseks piisava aja jooksul. Mõõtmist võib alustada ka kohe katsetemperatuuril, kui sobivate proovide põhjal on teada, et küllastustasakaal on saavutatud. Järgnevalt määratakse sobiva analüüsimeetodi abil aine massikontsentratsioon vesilahuses, mis ei tohi sisaldada lahustumata osakesi.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

1.5.1.   Korratavus

Kolonn-elueerimismeetodil võib saavutada korratavuse < 30 %, kolvimeetodil peaks see olema < 15 %.

1.5.2.   Tundlikkus

Sõltub analüüsimeetodist, kuid määrata saab massikontsentratsioone kuni 10–6 g/l.

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Katsetingimused

Eelistatav katsetemperatuur on 20 ±0,5 oC. Kui eeldatakse võimalikku lahustuvuse sõltuvust temperatuurist (> 3 oC kohta), tuleks mõõtmised teha lisaks veel kahel temperatuuril, vähemalt 10 oC algselt valitud temperatuurist kõrgemal ja madalamal. Temperatuuri tuleks sellisel juhul reguleerida täpsusega ±0,1 oC. Valitud temperatuuri tuleks seadme kõigis olulistes osades konstantsena hoida.

1.6.2.   Eelkatse

Umbes 0,1 g proovile (tahked ained peavad olema peenestatud) 10 ml klaaskorgiga silindris lisatakse toatemperatuuril järjest suuremad kogused destilleeritud vett vastavalt alltoodud tabelile:

0,1 g lahustuv „x” ml vees	0,1	0,5	1	2	10	100	> 100
Ligikaudne lahustuvus (g/l)	> 1 000	1 000 – 200	200 – 1 000	100–50	50–10	10–1	< 1

Pärast iga näidatud veekoguse lisamist loksutatakse segu tugevasti kümme minutit ja kontrollitakse visuaalselt lahustumata proovijääkide olemasolu. Kui proov või osa sellest pärast 10 ml vee lisamist ei lahustu, tuleb katset 100 ml mõõtesilindris suuremate veekogustega korrata. Madalamatel lahustuvustel võib aine lahustumiseks vajalik aeg olla oluliselt pikem (aega tuleks anda vähemalt 24 h). Ligikaudne lahustuvus on tabelis esitatud selle lisatud vee mahu all, mille juures proov täielikult lahustub. Kui aine ikka lahustumatu näib, tuleks lahustumiseks jätta rohkem kui 24 h (maksimaalselt 96 h) või segu edasi lahjendada, et veenduda, kas tuleks kasutada kolonn-elueerimis- või kolvimeetodit.

1.6.3.   Kolonn-elueerimismeetod

1.6.3.1.   Tugiaine, lahusti ja eluent

Kolonn-elueerimismeetodi puhul kasutatav tugiaine peab olema inertne. Materjalidest on võimalik kasutada klaashelmeid ja liiva. Tugiaine katmisel testainega tuleks kasutada sobivat analüüsipuhast lahustit. Eluendina tuleks kasutada vett, mis on bidestilleeritud klaas- või kvartsseadmes.

Märkus

Otse orgaanilisest ioonvahetist pärit vett kasutada ei tohi.

1.6.3.2.   Tugiaine katmine

Kaalutakse ligikaudu 600 mg tugiainet ja viiakse see 50 ml ümarkolbi.

Sobiv kaalutis testainet lahustatakse valitud lahustis. Sobiv kogus saadud lahust lisatakse tugiainele. Lahusti tuleb täielikult aurustada, nt rootoraurutis, vastasel juhul tugiaine veega küllastumist ei saavutata jaotumisefektide tõttu tugiaine pinnal.

Tugiaine katmisest võib tekkida probleeme (vigased tulemused) juhul, kui testaine ladestub tugiaine pinnale õli või eraldi kristalse faasina. Probleemi tuleks katseliselt uurida ja tulemuste üksikasjad registreerida.

Kaetud tugiainet lastakse umbes kaks tundi ligikaudu 5 ml vees seista ja viiakse suspensioon seejärel mikrokolonni. Teine võimalus on valada kuiv kaetud tugiaine veega täidetud mikrokolonni ja lasta sellel umbes kaks tundi tasakaalustuda.

Katsemenetlus

Ainet võib tugiainelt elueerida kahel erineval moel:

—	tsirkulatsioonpumbaga (vt joonist 1);

—	ühtlustava anumaga (vt joonist 4).

1.6.3.3.   Kolonn-elueerimismeetod tsirkulatsioonpumbaga

Seade

Joonisel 1 on skemaatiliselt kujutatud tüüpiline süsteem. Sobiv mikrokolonn on näidatud joonisel 2, ehkki sobiv on ka mis tahes muude mõõtmetega kolonn eeldusel, et täidetud on reprodutseeritavuse ja tundlikkuse kriteeriumid. Kolonni peas olev vaba ruum peab olema nii suur, et mahutab eeljooksu jaoks kolonni täitmiseks vajaliku vee vähemalt viiekordse ruumala ja sinna saab paigutada vähemalt viis proovi. Seda vaba ruumi võib ka vähendada, kui lisandite kõrvaldamiseks kuluv viis kolonnitäit eluaati kompenseeritakse.

Kolonn tuleks ühendada tsirkulatsioonpumbaga, mis tagab voolukiiruse umbes 25 ml/h. Pump ühendatakse polütetrafluoretüleen- (PTFE) ja/või klaasühenduste abil. Kolonnist ja pumbast koosneva seadme korral peab olema ette nähtud võimalus eluaadiproovide võtmiseks ning kolonni peas oleva vaba ruumi rõhu võrdsustamiseks atmosfäärirõhuga. Kolonni täidis toetub väikesele (5 mm) klaasvillast korgile, mis filtreerib ühtlasi välja osakesed. Tsirkulatsioonpumbana võib kasutada näiteks peristaltilist või membraanpumpa (hoolikalt tuleb vältida torustiku materjaliga seotud saastust ja/või absorptsiooni).

Mõõtmisprotseduur

Käivitatakse vool läbi kolonni. Soovitatav on kasutada ligikaudset voolukiirust 25 ml/h (kirjeldatud kolonni puhul vastab see kümnele kolonnitäiele tunnis). Vähemalt esimesed viis kolonnitäit väljavoolu kõrvaldatakse vees lahustuvate lisandite eemaldamiseks. Seejärel lastakse tsirkulatsioonpumbal töötada tasakaalu saavutamiseni, st senikaua, kuni viie järjestikuse proovi kontsentratsioonide juhuslikud erinevused ei ületa ± 30 %. Nende proovide vahelised ajavahemikud peaksid vastama ajale, mis kulub vähemalt kümnel kolonnitäiel eluendil kolonni läbimiseks.

1.6.3.4.   Kolonn-elueerimismeetod ühtlustava anumaga

Seade (vt jooniseid 4 ja 3)

Ühtlustav anum: ühtlustav anum ühendatakse PTFE torudega ühendatud lihvühenduse abil. Soovitatav on kasutada ligikaudset voolukiirust 25 ml/h. Koguda tuleks järjestikusi eluaadifraktsioone ja neid valitud meetodi abil analüüsida.

Mõõtmisprotseduur

Aine lahustuvus vees määratakse nende fraktsioonide põhjal eluaadi keskjooksust, mille kontsentratsioonid jäävad vähemalt viie järjestikuse proovi kestel konstantseks (± 30 %).

Mõlemal juhul (nii tsirkulatsioonpumba kui ka ühtlustava anuma kasutamisel) tehakse ka teine katse esimesest poole madalama voolukiirusega. Kui mõlema katse tulemused kokku langevad, on katse rahuldavalt sooritatud, kui aga madalamal voolukiirusel mõõdetakse kõrgem näiline lahustuvus, tuleb voolukiirust järjest poole võrra vähendada senikaua, kuni kahel järjestikusel katsel leitakse ühesugune lahustuvus.

Mõlemal juhul (nii tsirkulatsioonpumba kui ka ühtlustava anuma kasutamisel) tuleb eluaadifraktsioonides kontrollida Tyndalli efekti (valguse hajumise) abil kolloidmaterjali olemasolu. Kolloidosakeste olemasolul tulemusi ei arvestata ja katset korratakse paremate filtreerivate omadustega kolonniga.

Kõigi proovide pH registreeritakse. Järjestikused katsed tuleks teha samal temperatuuril.

1.6.4.   Kolvimeetod

1.6.4.1.   Seade

Kolvimeetodi kasutamisel on vaja järgmisi vahendeid:

—	tavalisi labori klaastarvikuid ja seadmeid;

—	seadet lahuste segamiseks konstantsetel termostateeritud temperatuuridel;

—	tsentrifuugi (eelistatavalt termostateeritud), kui seda on vaja tööks emulsioonidega, ning

—	analüüsiseadmeid.

1.6.4.2.   Mõõtmisprotseduur

Soovitud ruumala vee küllastamiseks vajalik ainekogus määratakse eelkatse abil. Vajalik veekogus sõltub analüüsimeetodist ja lahustuvuste vahemikust. Kolme klaaskorgiga klaasnõusse (nt tsentrifuugiklaasidesse või kolbidesse) kaalutakse igaühte umbes viiekordne eespool määratud ainekogus. Igasse nõusse lisatakse valitud veekogus ja suletakse nõu tihedalt. Seejärel segatakse suletud nõusid 30 oC juures. (Kasutada tuleks konstantsel temperatuuril töötavat loksutit või segajat, nt magnetsegajat termostateeritud veevanniga.) Ühe päeva pärast võetakse üks nõu ja tasakaalustatakse seda aeg-ajalt loksutades 24 h katsetemperatuuril. Nõu sisu tsentrifuugitakse seejärel katsetemperatuuril ja määratakse siis selges veefaasis sobiva analüüsimeetodi abil testaine kontsentratsioon. Ülejäänud kaks nõud läbivad vastavalt kahe- ja kolmepäevase 30 oC juures tasakaalustamise järel sama töötluse. Kui vähemalt kahe järjestikuse nõu mõõtmisel saadud kontsentratsioonid nõutava reprodutseeritavuse piires kokku langevad, on katse rahuldavalt sooritatud. Kui esimese, teise ja kolmanda nõu mõõtmisel saadud väärtused kalduvad kasvama, tuleb katset pikemate tasakaalustamisperioodidega korrata.

Katse võib teha ka ilma eelinkubeerimiseta 30 oC juures. Küllastustasakaalu saavutamise kiiruse hindamiseks võetakse proove senikaua, kuni segamisaeg enam katselahuse kontsentratsiooni ei mõjuta.

Kõigi proovide pH registreeritakse.

1.6.5.   Analüüs

Määramisel eelistatakse spetsiifilisi määramismeetodeid, kuna juba väikesed lisandikogused võivad mõõdetud lahustuvuse väärtuses anda suure vea. Sellised meetodid on näiteks gaas- ja vedelikkromatograafia, tiitrimismeetodid, fotomeetrilised meetodid ja voltampermeetrilised meetodid.

2.   ANDMED

2.1.   KOLONN-ELUEERIMISMEETOD

Iga katse puhul tuleks välja arvutada vähemalt viie järjestikuse, küllastusplatool võetud proovi keskmine väärtus ning standardhälve. Tulemused tuleks väljendada massiühikutes lahuse ruumala kohta.

Võrreldakse kahe erineva voolukiirusega katse tulemusi ja nende korratavus peaks olema alla 30 %.

2.2.   KOLVIMEETOD

Esitada tuleks kõigi kolme kolvi puhul saadud tulemused; konstantseks loetud tulemused (korratavusega alla 15 %) tuleks keskmistada ja väljendada massiühikutes lahuse ruumala kohta. Selleks võib olla vaja teisendada massiühikud ruumalaühikuteks, kasutades tihedust, kui lahustuvus on väga kõrge (> 100 g/l).

3.   ARUANDLUS

3.1.   KOLONN-ELUEERIMISMEETOD

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	eelkatse tulemusi;

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmeid ja lisandeid);

—	kõigi proovide kontsentratsiooni, voolukiirust ja pH-d;

—	iga katse kohta vähemalt viie küllastusplatool võetud proovi keskväärtusi ja standardhälbeid;

—	kahe järjestikuse, kriteeriumidele vastava katse keskmist väärtust;

—	vee temperatuuri küllastamisprotsessis;

—	kasutatud analüüsimeetodit;

—	kasutatud tugiaine iseloomu;

—	tugiaine katmisega seotud andmeid;

—	kasutatud lahustit;

—	andmeid aine mis tahes keemilise ebastabiilsuse kohta katse ja kasutatud meetodi tingimustes;

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid, eriti lisandeid ja aine füüsikalist olekut käsitlevaid andmeid.

3.2.   KOLVIMEETOD

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	eelkatse tulemusi;

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmeid ja lisandeid);

—	iga üksiku analüüsi tulemust ja tulemuste keskmist, juhul kui ühe kolvi kohta tehti mitu mõõtmist;

—	kõigi proovide pH-d;

—	erinevate, kokkulangevaid tulemusi andnud kolbide puhul mõõdetud tulemuste keskväärtusi;

—	katsetemperatuuri;

—	kasutatud analüüsimeetodit;

—	andmeid aine mis tahes keemilise ebastabiilsuse kohta katse ja kasutatud meetodi tingimustes;

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid, eriti lisandeid ja aine füüsikalist olekut käsitlevaid andmeid.

4.   VIITED

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	NF T 20-045 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility – Column elution method.

3.	NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility – Flask method.

A.8.   JAOTUSTEGUR

1.   MEETOD

Kirjeldatud „loksutamismeetod” põhineb OECD katsesuunisel (1).

1.1.   SISSEJUHATUS

Katse tegemiseks on kasulik teada aine struktuuri ja dissotsiatsioonikonstanti, lahustuvust vees, hüdrolüüsuvust, lahustuvust oktanoolis ja pindpinevust.

Sooli moodustavate ainete puhul tuleks mõõtmisi teha ainult vabas olekus ainega (vabal happel või vabal alusel), mis saadakse sobiva puhverlahuse kasutamisel pH-ga vähemalt ühe ühiku võrra alla (vaba happe saamiseks) või üle (vaba aluse saamiseks) vastava pK.

Katsemeetod sisaldab kaht eraldi protseduuri: loksutamismeetodit ja kõrge eraldusvõimega vedelikkromatograafiat (HPLC). Esimest meetodit kasutatakse ainetel log Pow (mõisteid vt allpool) väärtusega vahemikus –2 kuni 4, viimast ainetel log Pow väärtusega vahemikus 0 kuni 6. Enne kummagi katseprotseduuri rakendamist tuleks varem kindlaks teha jaotusteguri hinnanguline väärtus.

Loksutamismeetodit saab kasutada ainult puhaste, vees ja oktanoolis lahustuvate ainete puhul. Seda ei saa kasutada pindaktiivsete ainete korral (viimaste puhul tuleks esitada arvutuslikult leitud väärtus või hinnanguline väärtus, mis on leitud üksikute lahustuvuste põhjal oktanoolis ja vees).

HPLC meetodit ei saa kasutada tugevate hapete ega aluste, metallikomplekside, pindaktiivsete ainete ega eluendiga reageerivate ainete puhul. Nende ainete korral tuleks esitada arvutuslikult leitud väärtus või hinnanguline väärtus, mis on leitud üksikute lahustuvuste põhjal oktanoolis ja vees).

HPLC meetod on katseühendis olevate lisandite suhtes vähem tundlik kui loksutamismeetod. Sellele vaatamata võivad lisandid tulemuste tõlgendamise keeruliseks muuta, kuna piike ei saa enam kindlalt identifitseerida. Eristamatute piikidega segude puhul tuleks esitada log P ülemine ja alumine piir.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Jaotustegur (P) on määratletud lahustunud aine tasakaalukontsentratsioonide (ci) suhtena kahest praktiliselt segunematust lahustist koosnevas kahefaasilises süsteemis. Oktanooli ja vee puhul:

Jaotustegur (P) on seega kahe kontsentratsiooni suhe ja seda väljendatakse harilikult kümnendlogaritmina (log P).

1.3.   VÕRDLUSAINED

Loksutamismeetod

Uut ainet uurides ei ole võrdlusaineid alati vaja kasutada. Neid tuleks kasutada peamiselt meetodi toimimise kontrollimiseks ja võimaldamaks võrdlust teiste meetodite abil saadud tulemustega.

HPLC meetod

Ühendi HPLC mõõtmistulemuste ja tema P väärtuse vastavuse leidmiseks tuleb koostada vähemalt kuue punktiga kaliibrimiskõver telgedes log P vs. HPLC mõõtmistulemused. Sobivad võrdlusained peab valima analüüsi sooritaja. Võimaluse korral peaks üks võrdlusühend olema testainest kõrgema ja üks madalama POW väärtusega. Log P väärtustel alla 4 piisab kaliibrimiseks loksutamismeetodil saadud andmetest. Log P väärtustel üle 4 võib kaliibrimiseks kasutada kirjanduses esitatud andmeid, kui need on kooskõlas arvutuslikult leitud väärtustega. Suurema täpsuse huvides on eelistatav kasutada testainele struktuuriliselt lähedasi võrdlusühendeid.

Kirjandusest on paljude ainerühmade kohta võimalik leida ulatuslikke andmekogumeid log POW väärtustega (2, 3). Kui samalaadse struktuuriga ühendite jaotustegurite kohta andmed puuduvad, võib kasutada vähem spetsiifilist kaliibrimist muude võrdlusühenditega.

Liites 2 esitatakse soovitatavate võrdlusainete ja nende POW väärtuste nimekiri.

1.4.   KATSEMEETODITE PÕHIMÕTE

1.4.1.   Loksutamismeetod

Jaotusteguri määramiseks tuleb saavutada kõigi süsteemi vastastiktoimes olevate komponentide tasakaal ja määrata siis kummaski faasis lahustunud ainete kontsentratsioonid. Selleteemalise kirjanduse põhjal on selleks võimalik kasutada mitmeid erinevaid meetodeid; nt kaks faasi segatakse põhjalikult ja eraldatakse seejärel uuritava aine tasakaalukontsentratsiooni määramiseks.

1.4.2.   HPLC meetod

HPLC jaoks kasutatakse müügil olevaid analüütilisi kolonne, mille täidiseks on pikkade (nt C8, C18) silikageeliga seotud süsivesinikahelatega tahke faas. Seesugusesse kolonni süstitud kemikaalid liiguvad selles erinevate kiirustega, kuna jaotuvad liikuva faasi ja statsionaarse süsivesinikfaasi vahel erinevalt. Kemikaalide segud elueeruvad oma hüdrofoobsuse järjekorras – vees lahustuvad kemikaalid elueeruvad esimesena ja rasvlahustuvad viimasena, olenevalt oma süsivesiniku-vee jaotustegurist. Nii on retentsiooniaega sellises (pöördfaasilises) kolonnis võimalik seostada oktanooli/vee jaotusteguriga. Jaotustegur leitakse mahtuvustegurist k, mille valem on järgmine:

kus tr = testaine retentsiooniaeg ja t0 = keskmine aeg, mille jooksul lahustimolekul läbib kolonni (surnud aeg).

Kvantitatiivne analüüs pole vajalik, määrata tuleb ainult retentsiooniajad.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

1.5.1.   Korratavus

Loksutamismeetod

Leitava jaotusteguri täpsuse tagamiseks tehakse kordusmõõtmised kolmedel erinevatel katsetingimustel, erineva ainekoguse ja erineva lahustite mahu suhtega. Korduskatsetel määratud jaotusteguri väärtused peaksid logaritmina väljendatuna ±0,3 ühiku täpsusega kokku langema.

HPLC meetod

Mõõtmistulemuste usaldusväärsuse parandamiseks tuleks teha kordusmõõtmised. Üksikutel mõõtmistel määratud log P väärtused peaksid ±0,1 ühiku täpsusega kokku langema.

1.5.2.   Tundlikkus

Loksutamismeetod

Meetodi mõõtepiirkonna määrab kasutatava analüüsimeetodi avastamispiir. See peaks võimaldama määrata log POW väärtused vahemikus –2 kuni 4 (mõningatel tingimustel võib ülemist piiri nihutada kuni log POW väärtuseni 5) eeldusel, et lahustunud aine kontsentratsioon kummaski faasis ei ületa 0,01 mooli liitris.

HPLC meetod

HPLC meetod võimaldab määrata jaotusteguri log POW vahemikus 0–6.

Üldjuhul langeb selle meetodi abil määratud jaotusteguri logaritmiline väärtus ± 1 ühiku täpsusega kokku loksutamismeetodi abil leitud väärtusega. Tüüpilisi vastavusi võib leida kirjandusest (4, 5, 6, 7, 8). Suurem täpsus on tavaliselt saavutatav samalaadse struktuuriga võrdlusühendite kasutamisel (9).

1.5.3.   Spetsiifilisus

Loksutamismeetod

Nernsti jaotusseadus kehtib ainult konstantsel temperatuuril, rõhul ja pH-l ning ainult lahjendatud lahustes. See kehtib ainult puhta, kahe puhta lahusti vahel dispergeeritud aine puhul. Kui ühes või mõlemas faasis on samal ajal mitu lahustunud ainet, võib see tulemusi mõjutada.

Lahustunud molekulide dissotsieerumise või assotsieerumisega kaasnevad samuti kõrvalekalded Nernsti jaotusseadusest. Kõrvalekalded väljenduvad sõltuvuse tekkes jaotusteguri ja lahuse kontsentratsiooni vahel.

Paljude tulemust mõjutavate tasakaalude tõttu ei tohiks seda katsemeetodit dissotsieeruvatel ühenditel vastava paranduseta kasutada. Selliste ühendite puhul tuleks kaaluda puhverlahuse kasutamist vee asemel; puhvri pH peaks vähemalt ühe ühiku võrra erinema aine pKa väärtusest ja arvesse tuleks võtta selle pH mõju antud keskkonnale.

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Jaotusteguri esialgne hindamine

Jaotustegurit on eelistatav hinnata arvutuslikult (vt liidet 1) või testaine lahustuvuse suhte põhjal puhastes lahustites (10).

1.6.2.   Loksutamismeetod

1.6.2.1.   Lahustite ettevalmistamine

Oktanool: jaotusteguri määramisel tuleks kasutada analüüsipuhast lahustit.

Vesi: kasutada tuleks vett, mis on bidestilleeritud klaas- või kvartsseadmes. Dissotsieeruvate ühendite puhul tuleks vee asemel kasutada puhverlahuseid, juhul kui see on õigustatud.

Märkus

Otse ioonvahetist pärinevat vett kasutada ei tohi.

1.6.2.1.1.   Lahustite eelküllastamine

Enne jaotustegur määramist tuleks lahustitesüsteemi faasid katsetemperatuuril loksutades üksteise suhtes küllastada. Praktiline lahendus selleks on panna analüüsipuhas oktanool ja vesi kumbki suures pudelis piisava koguse teise lahustiga 24 tunniks mehaanilisele loksutile ja lasta neil seejärel seista faaside eraldumise ja küllastumiseni.

1.6.2.1.2.   Katseks valmistumine

Kahefaasilise süsteemi kogumaht peaks katseanuma peaaegu täielikult täitma. See aitab vältida kadusid lendumise kaudu. Kasutatavate mahtude suhe ja ainekogused sõltuvad järgmistest asjaoludest:

—	esialgsest hinnangulisest jaotusteguri väärtusest (vt eespool);

—	analüüsiks vajalikust minimaalsest testaine kogusest ning

—	kontsentratsioonipiirangust 0,01 mol/l kummaski faasis.

Sooritatakse kolm katset. Esimeses kasutatakse arvutatud oktanooli-vee suhet, teises jagatakse see suhe kahega ja kolmandas korrutatakse see suhe kahega (nt 1:1, 1:2, 2:1).

1.6.2.1.3.   Testaine

Valmistatakse põhilahus veega eelküllastatud oktanoolis. Põhilahuse kontsentratsioon tuleks enne selle jaotusteguri mõõtmisel kasutamist täpselt kindlaks määrata. Lahust tuleks säilitada tingimustes, mis tagavad selle stabiilsuse.

1.6.2.2.   Katsetingimused

Katsetemperatuuri tuleks hoida konstantsena (± 1 oC) ja see peaks jääma vahemikku 20–25 oC.

1.6.2.3.   Mõõtmisprotseduur

1.6.2.3.1.   Jaotustasakaalu saavutamine

Kõigi katsetingimuste jaoks tuleks kahes eksemplaris ette valmistada vajalikud mõlema lahusti kaalutised koos vajaliku koguse põhilahusega.

Oktanoolifaase tuleks mõõta mahu järgi. Katseanumaid tuleks loksutada kas sobival loksutil või käsitsi. Tsentrifuugiklaasi kasutamisel on seda soovitatav kiiresti 180o ümber oma risttelje pöörata, nii et sissejäänud õhk tõuseb läbi mõlema faasi. Kogemused on näidanud, et tavaliselt piisab jaotustasakaalu saavutamiseks 50 sellisest pöördest. Kindluse mõttes on soovitatav rakendada 100 pööret viie minuti jooksul.

1.6.2.3.2.   Faaside eraldamine

Vajaduse korral tuleks segu faaside eraldamiseks tsentrifuugida. Seda tuleks teha toatemperatuuril hoitavas laboritsentrifuugis; mittetermostateeritava tsentrifuugi kasutamisel tuleks tsentrifuugiküvette enne analüüsi vähemalt tund aega tasakaalustada.

1.6.2.4.   Analüüs

Jaotusteguri määramiseks tuleb määrata testaine kontsentratsioonid mõlemas faasis. Selleks võib võtta kindla koguse lahust iga katsenõu mõlemast faasist ja analüüsida neid vastavalt valitud meetodile. Arvutada tuleks mõlemas faasis oleva aine koguhulka ja võrrelda seda alguses süsteemi viidud kogusega.

Proovide võtmisel veefaasist tuleks kasutada meetodit, mille puhul oktanoolifaasi jälgede proovi sattumise oht on minimaalne, näiteks klaassüstlalt eemaldatava nõelaga. Süstal peaks algul olema osaliselt õhuga täidetud. Nõela viimisel läbi oktanoolikihi tuleks õhk õrnalt välja suruda. Küllaldane kogus veefaasi tõmmatakse süstlasse. Süstal tõmmatakse kiirelt lahusest välja ja nõel eemaldatakse. Süstla sisu võib seejärel veefaasi proovina kasutada. Kontsentratsioonid eraldatud faasides tuleks eelistatavalt määrata spetsiifiliste määramismeetodite abil. Sobida võivad näiteks järgmised analüüsimeetodid:

—	fotomeetrilised meetodid;

—	gaaskromatograafia;

—	kõrge eraldusvõimega vedelikkromatograafia.

1.6.3.   HPLC meetod

1.6.3.1.   Ettevalmistused

Seade

Vajalik on pulseerimisvaba pumba ja sobiva detektoriga vedelikkromatograaf. Soovitatav on kasutada silmusega sisestamisklappi. Polaarsete rühmade esinemine statsionaarses faasis võib HPLC kolonni efektiivsust oluliselt vähendada. Seetõttu peaks polaarsete rühmade sisaldus statsionaarses faasis olema minimaalne (11). Kasutada võib müügil olevaid mikrogranulaarseid pöördfaasilisi täidiseid või valmiskolonne. Sisestamissüsteemi ja analüüsikolonni vahel võib olla kaitsekolonn.

Liikuvfaas

Elueerimislahusti valmistatakse HPLC-puhtast metanoolist ja HPLC-puhtast veest ning see degaseeritakse enne kasutamist. Kasutada tuleks isokraatilist elueerimist. Veesisaldus metanooli-vee liikuvfaasides peaks olema vähemalt 25 %. Tavaliselt piisab ühendite, mille log P = 6, elueerimiseks ühe tunni jooksul 1 ml/min voolukiiruse juures metanooli-vee suhtest 3:1 (mahu järgi). Kõrge log P-ga ühendite (ja võrdlusühendite) puhul võib olla vaja retentsiooniaega lühendada, vähendades selleks liikuva faasi polaarsust või kolonni pikkust.

Oktanoolis väga madala lahustuvusega ühenditel kaldub HPLC meetodi kohaselt leitud log POW väärtus olema ebaharilikult madal; selliste ühendite piigid elueeruvad vahel koos lahusti frondiga. See on tõenäoliselt tingitud asjaolust, et jaotumisprotsess on liiga aeglane, saavutamaks normaalse kestusega HPLC eraldamise jooksul tasakaalu. Usaldusväärse väärtuse saamiseks võib sellisel juhul abi olla voolukiiruse vähendamisest ja/või metanooli-vee suhte alandamisest.

Katse- ja võrdlusühendite lahustuvus liikuvas faasis peab olema küllaldane nende tuvastamiseks. Metanooli-vee segus võib lisandeid kasutada ainult erandjuhtudel, kuna lisandid muudavad kolonni omadusi. Lisanditega kromatogrammide tegemisel tuleb kasutada teist sama tüüpi kolonni. Kui metanooli-vee eluent ei sobi, võib kasutada muid orgaanilise lahusti ja vee segusid, nt etanooli-vee või atsetonitriili-vee segu.

Dissotsieeruvate ühendite puhul on eluendi pH kriitilise tähtsusega. See peaks jääma kolonni töövahemikku, mis on tavaliselt 2–8. Soovitatav on kasutada puhverlahust. Hoolikalt tuleks vältida soolade sadestumist ja kolonni omaduste halvenemist, mida tuleb ette mõningate orgaanilise faasi/puhverlahuse segude puhul. HPLC määramisi ei ole silikageelil põhinevate statsionaarsete faasidega pH väärtustel üle 8 soovitatav teha, kuna aluseline liikuv faas võib kolonni omadusi järsult halvendada.

Lahustunud ained

Võrdlusühendid peaksid olema võimalikult kõrge puhtusastmega. Uuritavad ja kaliibrimisel kasutatavad ühendid lahustatakse võimaluse korral liikuvas faasis.

Katsetingimused

Temperatuur ei tohiks mõõtmiste käigus kõikuda rohkem kui ± 2 K.

1.6.3.2.   Mõõtmine

Surnud aja t0 arvutamine

Surnud aega t0 võib määrata kas homoloogilise rea (nt alküülmetüülketoonid) või kolonnis mittepeetuvate orgaaniliste ühendite (nt tiouurea, formamiid) abil. Surnud aja arvutamiseks homoloogilise rea abil süstitakse kolonni vähemalt seitse homoloogilise rea liiget ja määratakse vastavad retentsiooniajad. Töötlemata retentsiooniaja väärtused tr (n c + 1) esitatakse tr (n c) funktsioonina ja leitakse järgmise regressioonivõrrandi lõikepunkt a ja tõus b:

tr(nc + 1) = a + b tr(nc)

(nc = süsinikuaatomite arv). Surnud aeg t0 leitakse seejärel järgmisest valemist:

t0 = a/(1-b)

Kaliibrimisgraafik

Järgmise etapina koostatakse sobivate võrdlusühendite log k versus log P korrelatsioonikõver. Praktikas süstitakse ühel ajal 5–10 võrdlusühendit, mille log P jääb eeldatavasse log P vahemikku, ja määratakse retentsiooniajad, eelistatavalt detektorsüsteemiga ühendatud meerikuga integraatori abil. Arvutatakse vastavad logaritmilised mahtuvustegurite väärtused log k ja esitatakse graafiliselt nende sõltuvus loksutamismeetodil leitud log P väärtustest. Kaliibrimine tehakse regulaarsete ajavahemike tagant, vähemalt kord päevas, et võtta arvesse võimalikke kolonni efektiivsuse muutusi.

Testaine mahtuvusteguri määramine

Testaine süstitakse võimalikult väikese liikuvfaasi kogusega. Määratakse retentsiooniaeg (soovitatavalt kahe paralleelmääramisena), võimaldades nii arvutada mahtuvustegurit k. Seejärel saab võrdlusühendite korrelatsioonigraafiku põhjal interpoleerida testaine jaotusteguri. Väga kõrgete ja väga madalate jaotustegurite korral tuleb väärtus ekstrapoleerida. Sellisel juhul tuleb hoolikalt silmas pidada regressioonisirge usalduspiiri.

2.   ANDMED

Loksutamismeetod

Määratud log P väärtuste usaldatavust saab kontrollida topeltmääramiste tulemuste keskmise võrdlemisel üldise keskmisega.

3.   ARUANDLUS

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmeid ja lisandeid);

—	kui kumbki meetod ei ole kohaldatav (nt pindaktiivsete ainete puhul), tuleks esitada arvutuslikult leitud väärtus või hinnanguline väärtus, mis on leitud üksikute lahustuvuste põhjal oktanoolis ja vees);

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid, eriti lisandeid ja aine füüsikalist olekut käsitlevad andmeid ja märkusi.

Loksutamismeetodi puhul:

—	esialgse hinnangulise määramise tulemust, kui see leiti;

—	määramistemperatuuri;

—	kontsentratsioonide määramisel kasutatud analüüsiprotseduuride andmeid;

—	tsentrifuugimise kestust ja kiirust, kui seda kasutati;

—	mõlemas faasis igal määramisel leitud kontsentratsioone (st kokku 12 kontsentratsiooni väärtust);

—	testaine massi, mõlema faasi mahtu igas katseanumas ja pärast tasakaalustamist kummaski faasis oleva testaine summaarset arvutuslikku kogust;

—	iga katsetingimuste kogumi kohta tuleks esitada jaotusteguri (P) arvutuslikult leitud väärtused ning nende keskmine, samuti kõigi määramiste keskmine. Kui on märke jaotusteguri kontsentratsioonisõltuvusest, tuleks see aruandes ära märkida;

—	esitada tuleks üksikute P väärtuste standardhälve nende keskväärtusest;

—	kõigi määramiste keskmine P väärtus tuleks esitada ka kümnendlogaritmina;

—	arvutuslikku teoreetilist POW väärtust, kui selline väärtus määrati või kui mõõdetud väärtus on suurem kui 104;

—	katses kasutatud vee ja veefaasi pH-d;

—	puhvrite kasutamisel nende vee asemel kasutamise põhjendust, nende koostist, kontsentratsiooni ja pH väärtust ning veefaasi pH väärtust enne ja pärast katset.

HPLC meetodi puhul:

—	esialgse hinnangulise määramise tulemust, kui see leiti;

—	test- ja võrdlusaineid ja nende puhtust;

—	määramiste temperatuurivahemikku;

—	pH-d, mille juures määramised tehti;

—	andmeid analüüsi- ja kaitsekolonni, liikuva faasi ja kasutatud detektori kohta;

—	kaliibrimisel kasutatud võrdlusühendite retentsiooniandmeid ja kirjanduses esitatud log P väärtusi;

—	sobitatud regressioonisirge (log k versus log P) andmeid;

—	katseühendi keskmisi retentsiooniandmeid ja interpoleeritud log P väärtust;

—	seadmete ja töötingimuste kirjeldust;

—	elueerimisprofiile;

—	kolonni viidud test- ja võrdlusainete koguseid;

—	surnud aega ja selle määramise meetodit.

4.   VIITED

1.	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 107, Decision of the Council C(81) 30 final.

2.	C. Hansch and A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York 1979.

3.	Log P and Parameter Database, A tool for the quantitative prediction of bioactivity (C. Hansch, chairman, A.J. Leo, dir.) – Available from Pomona College Medical Chemistry Project 1982, Pomona College, Claremont, California 91711.

4.	L. Renberg, G. Sundström and K. Sundh-Nygärd, Chemosphere, 1980, vol. 80, 683.

5.	H. Ellgehausen, C. D'Hondt and R. Fuerer, Pestic. Sci., 1981, vol. 12, 219 (1981).

6.	B. McDuffie, Chemosphere, 1981, vol. 10, 73.

7.	W.E. Hammers et al., J. Chromatogr., 1982, vol. 247, 1.

8.	J.E. Haky and A.M. Young, J. Liq. Chromat., 1984, vol. 7, 675.

9.	S. Fujisawa and E. Masuhara, J. Biomed. Mat. Res., 1981, vol. 15, 787.

10.	O. Jubermann, Verteilen und Extrahieren, in Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl), Allgemeine Laboratoriumpraxis (edited by E. Muller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1958, Band I/1, 223-339.

11.	R.F. Rekker and H.M. de Kort, Euro. J. Med. Chem., 1979, vol. 14, 479.

12.	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Partition coefficients and their uses. Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525.

13.	R.F. Rekker, The Hydrophobic Fragmental Constant, Elsevier, Amsterdam, 1977.

14.	NF T 20-043 AFNOR (1985). Chemical products for industrial use – Determination of partition coefficient – Flask shaking method.

15.	C.V. Eadsforth and P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 12, 1 459.

16.	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525.

17.	C. Hansch, A. Leo, S.H. Unger, K.H. Kim, D. Nikaitani and E.J. Lien, J. Med. Chem., 1973, vol. 16,1 207.

18.	W.B. Neely, D.R. Branson and G.E. Blau, Environ. Sci. Technol., 1974, vol. 8, 1 113.

19.	D.S. Brown and E.W. Flagg, J. Environ. Qual., 1981, vol. 10, 382.

20.	J.K. Seydel and K.J. Schaper, Chemische Struktur und biologische Aktivität von Wirkstoffen, Verlag Chemie, Weinheim, New York 1979.

21.	R. Franke, Theoretical Drug Design Methods, Elsevier, Amsterdam 1984,

22.	Y.C. Martin, Quantitative Drug Design, Marcel Dekker, New York, Basel 1978.

23.	N.S. Nirrlees, S.J. Noulton, C.T. Murphy, P.J. Taylor; J. Med. Chem., 1976, vol. 19, 615.

A.9.   LEEKPUNKT

1.   MEETOD

1.1.   SISSEJUHATUS

Katse tegemiseks on kasulik teada aine süttivust. Katsemeetod sobib vedelikele, mille aurud võivad süüteallika abil süttida. Siintoodud katsemeetodid annavad usaldusväärseid tulemusi ainult iga meetodi puhul märgitud leekpunkti vahemikus.

Kasutatava meetodi valikul tuleks arvestada keemiliste reaktsioonide võimalusega aine ja proovianuma vahel.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Leekpunkt on madalaim, normaalrõhule 101,325 kPa normaliseeritud temperatuur, mille juures eraldub vedelikust katsemeetodis määratletud tingimustel aure sellises koguses, et katseanumas tekib süttiv auru/õhu segu.

Ühikud: oC

t = T – 273,15

(t ( oC) ja T (K))

1.3.   VÕRDLUSAINED

Uut ainet uurides ei ole võrdlusaineid alati vaja kasutada. Neid tuleks kasutada peamiselt meetodi toimimise kontrollimiseks ja võimaldamaks võrdlust teiste meetodite abil saadud tulemustega.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Aine viiakse katseanumasse ja soojendatakse või jahutatakse iga meetodi puhul kirjeldatud protseduuri kohaselt katsetemperatuurini. Veendumaks, kas proov katsetemperatuuril süttib või mitte, tehakse süütamiskatsed.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

1.5.1.   Korratavus

Korratavus varieerub vastavalt leekpunkti vahemikule ja kasutatavale katsemeetodile; maksimum on 2 oC.

1.5.2.   Tundlikkus

Tundlikkus sõltub kasutatavast katsemeetodist.

1.5.3.   Spetsiifilisus

Osade katsemeetodite spetsiifilisus piirdub kindlate leekpunkti vahemikega ja sõltub ainespetsiifilistest omadustest (nt kõrge viskoossus).

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Ettevalmistused

Testaine proov viiakse punktidele 1.6.3.1 ja/või 1.6.3.2 vastavasse katseseadmesse.

Ohutuse huvides on kõrge siseenergiaga või mürgiste ainete puhul soovitatav kasutada väikest proovikogust, u 2 cm3, kasutavaid meetodeid.

1.6.2.   Katsetingimused

Kui see ei ole vastuolus ohutusnõuetega, tuleks katseseade paigaldada tõmbevabasse asukohta.

1.6.3.   Katse tegemine

1.6.3.1.   Tasakaaluline meetod

Vt ISO 1516, ISO 3680, ISO 1523, ISO 3679.

1.6.3.2.   Mittetasakaaluline meetod

Abeli seade

Vt BS 2000, 170. osa, NF M07-011, NF T66-009.

Abel-Pensky seade

Vt EN 57, DIN 51755, 1. osa (temperatuuridele 5–65 oC), DIN 51755, 2. osa (temperatuuridele alla 5 oC), NF M07-036.

Tagi seade

Vt ASTM D 56.

Pensky-Martensi seade

Vt ISO 2719, EN 11, DIN 51758, ASTM D 93, BS 2000-34, NF M07-019.

Märkused

Kui mittetasakaalulise meetodiga (1.6.3.2) määratud leekpunkt on 0 ± 2 oC, 21 ± 2 oC või 55 ± 2 oC, tuleb saadud tulemust kinnitada sama seadmega ja tasakaalulise meetodi abil.

Teavitamiseks võib kasutada ainult meetodeid, mille abil saab määrata leekpunkti temperatuuri.

Viskoossete, lahusteid sisaldavate vedelike (värvid, kummid jms) leekpunkti määramiseks võib kasutada ainult viskoossete vedelike leekpunkti määramiseks ette nähtud seadmeid ja katsemeetodeid.

Vt ISO 3679, ISO 368O, ISO 1523, DIN 53213, 1. osa.

2.

ANDMED

3.   ARUANDLUS

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmeid ja lisandeid);

—	kasutatud meetodit ja võimalikke kõrvalekaldeid sellest;

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid andmeid ja lisamärkusi.

4.   VIITED

Puuduvad.

A.10.   SÜTTIVUS (TAHKED AINED)

1.   MEETOD

1.1.   SISSEJUHATUS

Katse tegemiseks on kasulik teada aine võimalikku plahvatusohtlikkust.

Käesolevat katset tuleks kasutada ainult pulbriliste, teraliste või pastataoliste ainete puhul.

Et mitte hõlmata kõiki süttivaid aineid, vaid ainult kiiresti põlevaid või eriti ohtlike põlemisomadustega aineid, loetakse väga tuleohtlikuks ainult neid aineid, mille põlemiskiirus ületab teatava piirväärtuse.

Eriti ohtlik võib olla hõõgumise levik läbi metallipuru, kuna see raskendab tule kustutamist. Metallipulbrid tuleks lugeda väga tuleohtlikuks, kui hõõgumisprotsess levib teatava aja jooksul läbi kogu pulbri massi.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Põlemisaeg sekundites.

1.3.   VÕRDLUSAINED

Nimetamata.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Ainest moodustatakse umbes 250 mm pikkune katkestusteta pulbririba ja tehakse esialgne sõelkatse kontrollimaks, kas gaasileegiga süütamisel levib põlemisprotsess leegi või hõõgumisena edasi. Kui põlemisprotsess levib kindlaksmääratud aja jooksul läbi 200 mm riba, viiakse põlemiskiiruse määramiseks läbi täiemahuline katseprogramm.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Täpsustamata.

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Esialgne sõelkatse

Ainest moodustatakse mittesüttivale, mittepoorsele ja madala soojusjuhtivusega alusplaadile umbes 250 mm pikkune, 20 mm laiune ja 10 mm kõrgune katkestusteta pulbririba. Pulbririba ühele otsale suunatakse pulbri süttimiseni või kuni kaheks minutiks (metallide või metallisulamite pulbrite puhul viieks minutiks) vähemalt 5 mm läbimõõduga gaasipõleti leek. Tehakse kindlaks, kas põlemisprotsess läbib neljaminutilise (metallipulbrite puhul 40minutilise) katseaja jooksul 200 mm ribaosa. Kui pulber ei sütti või põlemisprotsess (leek või hõõgumine) ei läbi neljaminutilise (või 40minutilise) katseaja jooksul 200 mm pulbririba, ei loeta ainet väga tuleohtlikuks ja rohkem katseid sellega ei tehta. Kui põlemisprotsess läbib 200 mm pulbririba vähem kui nelja minutiga või metallipulbrite puhul vähem kui 40 minutiga, viiakse läbi allpool kirjeldatud protseduur (punkt 1.6.2 ja järgmised punktid).

1.6.2.   Põlemiskiiruse katse

1.6.2.1.   Ettevalmistused

250 mm pikk, kolmnurkse läbilõikega, 10 mm sisemise kõrguse ja 20 mm sisemise laiusega vorm täidetakse tihendamata pulbrilise või teralise ainega. Vormi kummalegi küljele paigaldatakse pikisuunas külgpiiranguteks kaks metallplaati, mis ulatuvad 2 mm üle kolmnurkse vao ülaääre (vt joonist). Vorm kukutatakse seejärel kolm korda 2 cm kõrguselt kõvale aluspinnale. Vajaduse korral täidetakse vorm seejärel uuesti. Külgmised piirangud eemaldatakse ja liigne aine kaabitakse ära. Vormi peale paigaldatakse seejärel mittesüttiv, mittepoorne ja madala soojusjuhtivusega alusplaat, keeratakse vorm koos plaadiga ümber ja eemaldatakse vorm.

Pastataolistest ainetest moodustatakse mittesüttivale, mittepoorsele ja madala soojusjuhtivusega alusplaadile 250 mm pikkune, umbes 1 cm2 läbilõikepindalaga riba.

1.6.2.2.   Katsetingimused

Niiskustundlike ainete puhul tehakse katse võimalikult kiiresti pärast aine hoiunõust eemaldamist.

1.6.2.3.   Katse tegemine

Riba paigutatakse tõmbekapi alla õhu liikumise suunaga risti.

Õhu liikumise kiirus peab olema piisav, takistamaks suitsu levikut laborisse, ning seda tuleb katse jooksul konstantsena hoida. Seadme ümber tuleks paigaldada tõmbevari.

Riba üks ots süüdatakse vähemalt 5 mm läbimõõduga gaasipõleti leegi abil. Kui riba on 80 mm ulatuses põlenud, mõõdetakse järgneva 100 mm kestel põlemiskiirus.

Katset korratakse kuus korda, iga kord puhta jaheda alusplaadiga, välja arvatud juhul, kui ühel katsel on juba saadud positiivne tulemus.

2.   ANDMED

Hindamisel on vajalikud esialgse sõelkatse (1.6.1) põlemisaeg ja kuni kuuel põhikatsel (1.6.2.3) leitud lühim põlemisaeg.

3.   ARUANDLUS

3.1.   KATSEARUANNE

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmeid ja lisandeid);

—	katseaine kirjeldust, füüsikalist olekut ja niiskusesisaldust;

—	esialgse sõelkatse ja põlemiskiiruse katse tulemusi (kui see tehti);

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid lisamärkusi.

3.2.   TULEMUSTE TÕLGENDAMINE

Pulbrilised, teralised või pastataolised ained loetakse väga tuleohtlikuks, kui nende põlemisaeg punktis 1.6.2 kirjeldatud mis tahes katseprotseduuris on alla 45 sekundi. Metallide või metallisulamite pulbrid loetakse väga tuleohtlikuks juhul, kui need süttivad ja leek või reaktsioonivöönd levib kümne minutiga või kiiremini üle kogu proovi.

4.   VIITED

1. NF T 20-042 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of solids.

A.11.   SÜTTIVUS (GAASID)

1.   MEETOD

1.1.   SISSEJUHATUS

See meetod võimaldab määrata õhuga segunenud gaaside süttivust toatemperatuuril (u 20 oC) ja atmosfäärirõhul ning süttivate gaaside puhul kontsentratsioonivahemikku, milles nad süttivad. Järjest suurenevate kontsentratsioonidega katsegaasi-õhu segudes tekitatakse elektrisäde ja jälgitakse, kas gaas süttib.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Süttimispiirkond on kontsentratsioonivahemik alumise ja ülemise plahvatuspiiri vahel. Alumine ja ülemine plahvatuspiir on piirkontsentratsioonid, mille puhul leek õhuga segatud gaasis ei levi.

1.3.   VÕRDLUSAINED

Nimetamata.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Gaasi kontsentratsiooni õhus suurendatakse järk-järgult ja igas etapis tekitatakse segus elektrisäde.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Täpsustamata.

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Seade

Katseanumaks on kummuli klaassilinder sisediameetriga vähemalt 50 mm ja kõrgusega vähemalt 300 mm. 3–5 mm vahekaugusega süüteelektroodid paigutatakse 60 mm kõrgusele silindri põhjast. Silindril on survepääsuklapiga ava. Plahvatuskahjustuste vältimiseks tuleb seade varjestada.

Süüteallikana kasutatakse püsivat 0,5 s kestusega induktsioonsädet, mis tekitatakse 10–15 kV väljundpingega kõrgepingetrafo (maksimaalne sisendvõimsus 300 W) abil. Sobivat seadet on näiteks kirjeldatud viites 2.

1.6.2.   Katsetingimused

Katse viiakse läbi toatemperatuuril (u 20 oC).

1.6.3.   Katse tegemine

Doseerpumpade abil viiakse klaassilindrisse kindla kontsentratsiooniga gaasi-õhu segu. Segus tekitatakse säde ja jälgitakse, kas süüteallikast eraldub leek ja levib gaasis iseseisvalt. Gaasikontsentratsiooni muudetakse 1 % kaupa kuni eespool kirjeldatud süttimise toimumiseni.

Kui gaasi keemiline struktuur viitab mittesüttivusele ja on võimalik välja arvutada stöhhiomeetrilise gaasiõhu segu koostis, siis kontrollitakse selliste 1 % astmetega ainult segusid kontsentratsioonivahemikus 10 % alla ja 10 % üle stöhhiomeetrilise kontsentratsiooni.

2.   ANDMED

Ainus selle omaduse määramisel oluline teave on leegi levimine.

3.   ARUANDLUS

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmeid ja lisandeid);

—	kasutatud seadme kirjeldust koos mõõtmetega;

—	katsetemperatuuri;

—	katsekontsentratsioone ja saadud tulemusi;

—	katse tulemust: mittesüttiv gaas või väga tuleohtlik gaas;

—	kui järeldatakse, et gaas on mittesüttiv, tuleks ära märkida kontsentratsioonivahemik, milles seda 1 % sammude kaupa testiti;

—	registreerida tuleb kõik tulemuste tõlgendamisega seonduvad andmed ja märkused.

4.   VIITED

1.	NF T 20-041 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases.

2.	W. Berthold, D. Conrad, T. Grewer, H. Grosse-Wortmann, T. Redeker und H. Schacke. Entwicklung einer Standard-Apparatur zur Messung von Explosionsgrenzen. Chem.-Ing.-Tech. 1984, vol 56, 2, 126-127.

A.12.   SÜTTIVUS (KOKKUPUUTEL VEEGA)

1.   MEETOD

1.1.   SISSEJUHATUS

Meetodi abil saab kontrollida, kas aine reaktsioonil vee või niiske õhuga tekib ohtlikus koguses gaasi või gaase, mis võivad olla väga tuleohtlikud.

Katsemeetod on kohaldatav nii tahketele kui ka vedelatele ainetele. Meetod ei ole kohaldatav ainetele, mis kokkupuutel õhuga iseeneslikult süttivad.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Väga tuleohtlik: ained, mis kokkupuutel vee või niiske õhuga eraldavad ohtlikus koguses väga tuleohtlikke gaase kiirusega vähemalt 1 liiter/kg kohta tunnis.

1.3.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Ainet kontrollitakse vastavalt allpool esitatud etapiviisilisele eeskirjale; kui mis tahes etapis leiab aset süttimine, pole edasine kontrollimine vajalik. Kui on teada, et aine veega ägedalt ei reageeri, jätkatakse 4. etapiga (1.3.4).

1.3.1.   1. etapp

Testaine viiakse 20 oC destilleeritud vett sisaldavasse süvendisse ja kontrollitakse, kas tekkiv gaas süttib.

1.3.2.   2. etapp

Testaine kantakse 20 oC destilleeritud vett sisaldavas tassis ujuvale filterpaberile ja kontrollitakse, kas tekkiv gaas süttib. Filterpaberi ainus ülesanne on ainet koos hoida ja süttimise tõenäosust suurendada.

1.3.3.   3. etapp

Testainest moodustatakse ligikaudu 2 cm kõrgune ja 3 cm läbimõõduga kuhi. Kuhjale lisatakse mõned tilgad vett ja kontrollitakse, kas tekkiv gaas süttib.

1.3.4.   4. etapp

Testaine segatakse 20 oC destilleeritud veega ja mõõdetakse seitsme tunni jooksul ühetunniste vahedega gaasi eraldumise kiirust. Kui gaas eraldub ebaühtlase kiirusega või kiirus kasvab veel seitsme tunni pärast, pikendatakse mõõtmisaega kuni viie päevani. Kui kiirus ületab mis tahes ajahetkel 1 liitri/kg kohta tunnis, võib katse peatada.

1.4.   VÕRDLUSAINED

Nimetamata.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Täpsustamata.

1.6.   MEETODITE KIRJELDUS

1.6.1.   1. etapp

1.6.1.1.   Katsetingimused

Katse tehakse toatemperatuuril (u 20 oC).

1.6.1.2.   Katse tegemine

Väike (ligikaudu 2 mm läbimõõduga) kogus testainet viiakse destilleeritud vett sisaldavasse süvendisse. Kontrollitakse, kas i) eraldub gaasi ja ii) kas gaas süttib. Kui gaas süttib, pole edasine uurimine vajalik, kuna aine loetakse ohtlikuks.

1.6.2.   2. etapp

1.6.2.1.   Seade

Mis tahes sobivas nõus, näiteks 100 mm läbimõõduga aurustuskausis, asetatakse destilleeritud vee pinnale filterpaber.

1.6.2.2.   Katsetingimused

Katse tehakse toatemperatuuril (u 20 oC).

1.6.2.3.   Katse tegemine

Väike (ligikaudu 2 mm läbimõõduga) kogus testainet kantakse filterpaberi keskkohta. Kontrollitakse, kas i) eraldub gaasi ja ii) kas gaas süttib. Kui gaas süttib, pole edasine uurimine vajalik, kuna aine loetakse ohtlikuks.

1.6.3.   3. etapp

1.6.3.1.   Katsetingimused

Katse tehakse toatemperatuuril (u 20 oC).

1.6.3.2.   Katse tegemine

Testainest moodustatakse ligikaudu 2 cm kõrgune ja 3 cm läbimõõduga kuhi süvendiga tipus. Auku lisatakse mõned tilgad vett ja kontrollitakse, kas i) eraldub gaasi ja ii) kas gaas süttib. Kui gaas süttib, pole edasine uurimine vajalik, kuna aine loetakse ohtlikuks.

1.6.4.   4. etapp

1.6.4.1.   Seade

Katseseade valmistatakse vastavalt joonisele.

1.6.4.2.   Katsetingimused

Kontrollida, kas testaine hoiuanumas leidub < 500 μm suuruseid osakesi sisaldavat pulbrit. Kui sellise pulbri sisaldus koguhulgas on üle 1 % mahu järgi või kui materjal on pude, tuleks kogu aine enne katsetusi pulbriks jahvatada, et arvestada osakeste suuruse vähenemisega ladustamisel ja käitlemisel; vastasel juhul uuritakse ainet töötlemata kujul. Katse tuleks teha toatemperatuuril (u 20 oC) ja atmosfäärirõhul.

1.6.4.3.   Katse tegemine

Seadme tilklehtrisse viiakse 10–20 ml vett ja seadme koonilisse kolbi viiakse 10 g ainet. Eralduva gaasi ruumala mõõdetakse mis tahes sobiva meetodiga. Tilklehtri kraan avatakse, nii et vesi pääseb koonilisse kolbi, ja käivitatakse stopper. Gaasi eraldumise kiirust mõõdetakse seitsme tunni jooksul ühetunniste vahedega. Kui gaasi eraldumise kiirus on selle aja kestel ebaühtlane või kasvab veel selle ajavahemiku lõpus, pikendatakse mõõtmisaega kuni viie päevani. Kui gaasi eraldumise kiirus ületab mis tahes ajahetkel 1 liitri/kg kohta tunnis, võib katse peatada. Tuleks teha kolm paralleelkatset.

Kui ei ole teada, mis gaasiga on tegemist, tuleks seda analüüsida. Kui gaas sisaldab väga tuleohtlikke komponente ja ei ole teada, kas summaarne segu on väga tuleohtlik, tuleb valmistada sama koostisega segu ja kontrollida seda vastavalt meetodile A.11.

2.   ANDMED

Aine loetakse ohtlikuks kui

—	mis tahes katseetapis leiab aset iseeneslik süttimine või

—	eraldub tuleohtlikke gaase kiirusega vähemalt 1 liiter/kg aine kohta tunnis.

3.   ARUANDLUS

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmeid ja lisandeid);

—	testaine ettevalmistamise andmeid;

—	katsete tulemusi (1., 2., 3. ja 4. etapp);

—	eralduva gaasi keemilist koostist;

—	4. etapi (1.6.4) käigus gaasi eraldumise kiirust;

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid lisamärkusi.

4.   VIITED

1.	Recommendations on the transport of dangerous goods, test and criteria, 1990, United Nations, New York.

2.	NF T 20-040 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases formed by the hydrolysis of solid and liquid products.

A.13.   TAHKETE AINETE JA VEDELIKE ISESÜTTIVUS

1.   MEETOD

1.1.   SISSEJUHATUS

Katsemeetod on kohaldatav tahketele ja vedelatele ainetele, mis väikestes kogustes toatemperatuuril (u 20 oC) õhuga kokku puutudes lühikese aja jooksul iseeneslikult süttivad.

Katsemeetod ei hõlma aineid, mis peavad iseeneslikuks süttimiseks toatemperatuuril või kõrgemal temperatuuril õhuga kokku puutuma mitu tundi või päeva.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Ained loetakse isesüttivateks, kui need süttivad või söestuvad punktis 1.6 kirjeldatud tingimustel.

Vedelike isesüttivust võib vaja olla kontrollida ka meetodi A.15 „Isesüttimistemperatuur (vedelikud ja gaasid)” kohaselt.

1.3.   VÕRDLUSAINED

Nimetamata.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Tahke aine või vedelik kantakse inertsele tugiainele ja viiakse toatemperatuuril viieks minutiks kokkupuutesse õhuga. Kui vedelik sellistes tingimustes ei sütti, imetakse see filterpaberisse ja viiakse toatemperatuuril (u 20 oC) viieks minutiks kokkupuutesse õhuga. Kui tahke aine või vedelik süttib või kui vedelik süütab või söestab filterpaberi, loetakse aine isesüttivaks.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Korratavus: kuna ohutus on oluline, loetakse aine isesüttivaks juba siis, kui üks tulemus on positiivne.

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Seade

Umbes 10 cm läbimõõduga portselantass täidetakse toatemperatuuril (u 20 oC) umbes 5 mm kõrguselt diatomiitmullaga.

Märkus

Diatomiitmulla või mis tahes muu saadaval oleva võrreldava inertse ainega simuleeritakse mulda, millesse testaine õnnetusjuhtumi korral võib voolata.

Inertsel kandjal õhuga kokku puutudes mittesüttivate vedelike testimiseks on vaja filterpaberit.

1.6.2.   Katse tegemine

a)   Pulbrilised tahked ained

1–2 cm3 uuritavat pulbrit valatakse u 1 m kõrguselt mittesüttivale pinnale ja jälgitakse, kas aine süttib kukkumisel või mahalangemisest viie minuti jooksul.

Katset korratakse kuus korda, kui aine enne ei sütti.

b)   Vedelikud

U 5 cm3 uuritavat vedelikku valatakse ette valmistatud portselantassi ja jälgitakse, kas aine süttib viie minuti jooksul.

Kui aine kuue katse jooksul ei sütti, tuleb teha järgmised katsed:

0,5 ml testaine proov viiakse süstla abil sälgustatud filterpaberile ja jälgitakse, kas filterpaber süttib või söestub viie minuti jooksul vedeliku lisamisest. Katset korratakse kolm korda, kui paber enne ei sütti ega söestu.

2.   ANDMED

2.1.   TULEMUSTE KÄSITLEMINE

Katsed võib peatada kohe pärast positiivse tulemuse saamist mis tahes katses.

2.2.   HINDAMINE

Kui aine süttib viie minuti jooksul pärast inertsele tugiainele kandmist ja õhu kätte viimist või kui vedelik süütab või söestab filterpaberi viie minuti jooksul pärast lisamist ja õhu kätte viimist, loetakse aine isesüttivaks.

3.   ARUANDLUS

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	aine täpset kirjeldust (koostist ja lisandeid);

—	katsete tulemusi;

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid lisamärkusi.

4.   VIITED

1.	NF T 20-039 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the spontaneous flammability of solids and liquids.

2.	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Test and criteria, 1990, United Nations, New York.

A.14.   PLAHVATUSOHTLIKKUS

1.   MEETOD

1.1.   SISSEJUHATUS

Meetod näeb ette katseskeemi, mille abil kontrollitakse, kas tahke või pastataoline aine on plahvatusohtlik kokkupuutel leegiga (termiline tundlikkus), löögi või hõõrdumise mõjul (mehaaniline tundlikkus) ja kas vedelik on leegi või löögi mõjul plahvatusohtlik.

Meetod koosneb kolmest osast:

a)	termilise tundlikkuse katse (1);

b)	mehaanilise tundlikkuse katse löögi suhtes (1);

c)	mehaanilise tundlikkuse katse hõõrdumise suhtes (1).

Meetodi abil saadakse andmeid teatavate tavapäraste mõjuritega seotud plahvatusohu hindamiseks. Meetod ei ole mõeldud aine plahvatusohtlikkuse kontrollimiseks mis tahes tingimustes.

Meetod sobib ainega seotud plahvatusohu (termilise ja mehaanilise tundlikkuse) määramiseks konkreetsetel direktiivis täpsustatud tingimustel. Meetodi puhul kasutatakse mitut tüüpi katseseadmeid, mis on laias rahvusvahelises kasutuses (1) ja mis annavad tavaliselt usaldusväärseid tulemusi. On selge, et meetod ei ole ammendav. Kirjeldatud seadmete asemel võib kasutada muid seadmeid eeldusel, et need on rahvusvaheliselt tunnustatud ja tulemused on piisavalt sarnased kirjeldatud seadmetel saadavate tulemustega.

Katseid ei ole vaja teha juhul, kui saadaval olevad termodünaamilised andmed (nt tekkesoojus, lagunemissoojus) ja/või teatavate funktsionaalrühmade (2) puudumine struktuurivalemis tõestavad põhjendatud kahtluseta, et toimeaine ei lagune kiirelt gaaside või soojuse eraldumisega (st materjal ei ole plahvatusohtlik). Mehaanilise tundlikkuse katse hõõrdumise suhtes ei ole vedelike puhul nõutav.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Lõhkeaine

Ained, mis võivad leegi mõjul plahvatada või on kirjeldatud seadmes löögi- või hõõrdetundlikud (või on muus seadmes suurema mehaanilise tundlikkusega kui 1,3-dinitrobenseen).

1.3.   VÕRDLUSAINED

1,3-dinitrobenseen, tehniline kristalne saadus, läbib 0,5 mm sõela, hõõrdumis- ja löögimeetoditele.

Perhüdro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triasiin (RDX, heksogeen, tsükloniit, CAS-i nr 121-82-4), kristallitud tsükloheksanooni vesilahusest, märgsõelutud läbi 250 μm sõela ja kinni peetud 150 μm sõelal, kuivatatud neli tundi 103 ± 2 oC juures, hõõrdumis- ja löögikatsete teise seeria jaoks.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Eelkatsed on vajalikud kolme tundlikkuskatse tarvis ohutute tingimuste määramiseks.

1.4.1.   Käsitlemisohutuse katsed (3)

Ohutuse huvides rakendatakse väga väikestele proovidele (u 10 mg) enne põhikatsete tegemist kuumutamist gaasileegis vabas õhus, lööke mis tahes tavapärastes seadmetes ja hõõrdumist vasara ja alasi vahel või mis tahes muus hõõrdumisseadmes. Selle eesmärk on kontrollida, kas aine on nii tundlik ja plahvatusohtlik, et ettenähtud tundlikkuskatsetel, eriti termilise tundlikkuse katsetel, tuleb katse tegija vigastamise vältimiseks kasutada erilisi ettevaatusabinõusid.

1.4.2.   Termiline tundlikkus

Meetodi puhul kuumutatakse ainet erinevas läbimõõdus düüsidega plaatidega suletud terashülsis, et kontrollida, kas aine võib tugeva kuumuse ja piiratud ruumala tingimustes plahvatada.

1.4.3.   Mehaaniline tundlikkus (löögitundlikkus)

Meetodi puhul antakse ainele kindlalt kõrguselt kukutatud kindla massiga löök.

1.4.4.   Mehaaniline tundlikkus (hõõrdetundlikkus)

Meetodi puhul mõjutatakse tahkeid ja pastataolisi aineid standardsel pinnal määratud koormuse ja suhtelise liikumise abil tekitatud hõõrdumisega.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Täpsustamata.

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Termiline tundlikkus (leegi mõju)

1.6.1.1.   Seade

Seade koosneb ühekordselt kasutatavast terashülsist korduvkasutatava sulguriga (joonis 1), mis on paigutatud kaitsvasse kuumutusseadmesse. Kõik hülsid on valmistatud sügavtõmbamisel lehtterasest (vt liidet) ja on 24 mm sisediameetriga, 75 mm pikad ja 0,5 mm paksuse seinaga. Hülssidel on avatud otsas äärik hülsi sulgemiseks düüsiga plaadiga sulgurseadme abil. Sulgur koosneb keskel asuva düüsiga survekindlast plaadist, mis kaheosalise keermega liitmiku (mutter ja keermega võru) abil kindlalt hülsi külge kinnitatakse. Mutter ja keermega võru on valmistatud kroom-mangaanterasest (vt liidet), mis on sädemevaba kuni temperatuurini 800 oC. Düüsiga plaadid on 6 mm paksud, valmistatud kuumuskindlast terasest (vt liidet) ja neid on mitmesuguse avasuurusega.

1.6.1.2.   Katsetingimused

Tavaliselt uuritakse ainet töötlemata kujul, kuid mõningatel juhtudel, nt kui see on kokku pressitud, vormi valatud või muul moel tihendatud, võib olla vaja see enne katsetusi purustada.

Tahkete ainete puhul määratakse katsetes kasutatav ainekogus kaheetapilisel proovitäitmisel. Kaalutud hülss täidetakse 9 cm3 ainega ja tambitakse kogu hülsi ristlõike ulatuses avaldatava 80 N jõuga kokku. Ohutuse huvides või juhtudel, kus proovi füüsikaline olek võib surve mõjul muutuda, võib kasutada muid täitmismeetodeid; nt väga hõõrdetundliku aine puhul ei saa tampimist kasutada. Kui ainet on võimalik kokku suruda, lisatakse veel ainet ja jätkatakse tampimist, kuni hülss on täidetud 55 mm kauguseni ülaäärest. Määratakse hülsi 55 mm tasemeni täitmiseks vajalik ainekogus ja lisatakse veel kaks lisakogust, mis kumbki 80 N jõuga tampimisel tihendatakse. Seejärel ainet vastavalt vajadusele kas lisatakse ja tambitakse või eemaldatakse, nii et hülss täitub 15 mm kõrguseni ülaäärest. Järgmiseks tehakse teine proovitäitmine, alustades tambitud ainekogusega, mis moodustab kolmandiku esimesel proovitäitmisel leitud kogumassist. Lisatakse veel kaks lisakogust, mis 80 N jõuga tampimisel tihendatakse, ja ainekogus reguleeritakse lisamisel või eemaldamisel 15 mm kõrguseni ülaäärest. Teisel proovitäitmisel leitud ainekogust kasutatakse edasistes katsetes, täites hülsi kolmes võrdses osas, mis surutakse kokku ruumalani 9 cm3 mis tahes selleks vajaliku jõuga. (Selleks võib abivahendina kasutada vaherõngaid).

Vedelikud ja geelid viiakse hülssi 60 mm kõrguseni, vältides geelide puhul hoolikalt õhuvahede teket. Keermega võru libistatakse altpoolt hülsi peale, paigaldatakse sobiv düüsiga plaat ja keeratakse mutter pärast molübdeendisulfiidmäärde lisamist kinni. Väga oluline on kontrollida, et ainet ei jääks ääriku ja plaadi või keermete vahele.

Kuumutamisel kasutatakse propaani rõhuregulaatori (60–70 mbar) ja voolumõõturiga tööstuslikust balloonist, millest gaas jagatakse jaotustoru kaudu ühtlaselt (kontrollitakse visuaalselt põletite leekide järgi) nelja põleti vahel. Põletid asetsevad ringikujuliselt ümber katsekambri, nagu on näidatud joonisel 1. Kolme põleti kogukulu on umbes 3,2 liitrit propaani minutis. Kasutada võib muid küttegaase ja põleteid, kuid kuumutamise kiirus peab vastama joonisel 3 täpsustatule. Kõigi seadmete puhul tuleb kuumutamise kiirust regulaarselt kontrollida, kasutades selleks dibutüülftalaadiga täidetud hülsse, nagu on näidatud joonisel 3.

1.6.1.3.   Katsete tegemine

Iga katset sooritatakse hülsi purunemiseni või viie minuti möödumiseni kuumutamise algusest. Plahvatusega lõppenuks loetakse katse, mille tulemusel hülss puruneb kolmeks või enamaks tükiks, mis võivad omavahel olla kitsaste metalliribadega ühendatud, nagu on näha jooniselt 2. Väiksema arvu tükkidega või purunemiseta lõppenud katset plahvatusega lõppenuks ei loeta.

Alguses tehakse kolm katset 6,0 mm düüsiga plaadiga ja kui plahvatust ei toimu, tehakse teine kolmene katseseeria 2,0 mm düüsiga plaadiga. Kui kummaski katseseerias plahvatust ei toimu, pole edasised katsed vajalikud.

1.6.1.4.   Hindamine

Katse loetakse positiivseks, kui kummaski eespool nimetatud katseseerias toimub plahvatus.

1.6.2.   Mehaaniline tundlikkus (löögitundlikkus)

1.6.2.1.   Seade (joonis 4)

Tüüpilise kukkuva vasaraga seadme põhiosa on valuterasest plokk aluse, alasi, posti, juhtrööbaste, kukkuvate raskuste, päästiku ja proovianumaga. 100 mm (läbimõõt) × 70 mm (kõrgus) terasalasi on kruvitud 230 mm (pikkus) × 250 mm (laius) × 200 mm (kõrgus) terasplokile valatud 450 mm (pikkus) × 450 mm (laius) × 60 mm (kõrgus) alusele. Tõmmatud terastorust liitekohtadeta post on kinnitatud terasploki tagaküljel olevasse fiksaatorisse. Seade on nelja kruviga ankurdatud monoliitsele 60 × 60 × 60 cm betoonplokile nii, et juhtrööpad on täiesti püstsuunalised ja kukkuv raskus langeb vabalt. Kasutada saab nii 5 kg kui ka 10 kg monoliitsest terasest raskusi. Iga raskuse löökpea on valmistatud karastatud terasest, HRC 60–63, ja selle miinimumläbimõõt on 25 mm.

Uuritav proov on suletud löögiseadmesse, mis koosneb kahest koaksiaalsest, üksteise kohal paiknevast monoliitsest terassilindrist õõnsas silindrilises terasjuhtvõrus. Monoliitsed terassilindrid peaksid olema läbimõõduga 10 (–0,003, –0,005) mm ja kõrgusega 10 mm ning poleeritud pinna, ümarate nurkadega (kõverusraadius 0,5 mm) ja kõvadusega HRC 58–65. Õõnessilindril peab olema 16 mm välisdiameeter, poleeritud 10 (+0,005, +0,010) mm sisediameeter ja 13 mm kõrgus. Vahealasile (läbimõõt 26 mm ja kõrgus 26 mm) on paigaldatud terasest löögiseade, mille keskosas on tekkivaid gaase läbi laskva perforatsiooniga rõngas.

1.6.2.2.   Katsetingimused

Proov peaks olema mahuga 40 mm3 või muule seadmele sobiva mahuga. Tahkeid aineid tuleks uurida kuivana ja need ette valmistada järgmiselt:

a)	pulbrilised ained sõelutakse (sõela ava 0,5 mm) ja katses kasutatakse kogu sõela läbinud osa;

b)	kokku pressitud, vormi valatud või muul moel tihendatud materjalid purustatakse väiksemateks tükkideks ja sõelutakse; katses kasutatakse sõelumisel saadud fraktsiooni osakeste läbimõõduga 0,5–1 mm ja see fraktsioon peab esindama töötlemata algainet.

Tavaliselt pastadena tarnitavaid materjale tuleks võimaluse korral uurida kuivana või vähemalt eemaldada eelnevalt võimalikult suur osa lahjendist. Vedelikke testitakse 1 mm vahega alumise ja ülemise terassilindri vahel.

1.6.2.3.   Katsete tegemine

Tehakse kuuest katsest koosnev katseseeria, kukutades 10 kg raskust 0,40 m kõrguselt (40 J). Kui kuue katse jooksul 40 J juures toimub plahvatus, tuleb teha järgmine kuue katsega katseseeria, kukutades 5 kg raskust 0,15 m kõrguselt (7,5 J). Muudes seadmetes võrreldakse proovi tunnustatud meetodi (nt üles-alla tehnika jne) abil valitud võrdlusainega.

1.6.2.4.   Hindamine

Katse tulemus loetakse positiivseks, kui vähemalt ühel korral toimub kirjeldatud katseseadmetega mis tahes katses plahvatus (põlema lahvatamine ja/või paugatused on plahvatusega samaväärsed) või kui proov osutub muus löögikatses tundlikumaks kui 1,3-dinitrobenseen või RDX.

1.6.3.   Mehaaniline tundlikkus (hõõrdetundlikkus)

1.6.3.1.   Seade (joonis 5)

Hõõrdeseade koosneb valatud terasest alusplaadist, millele on paigaldatud hõõrdeseade. Viimane koosneb fikseeritud portselanpulgast ja liikuvast portselanplaadist. Portselanplaat asub kahel juhtrööpal jooksval kelgul. Kelk on ühendusvarda, ekstsentrilise nuki ja sobiva ülekande abil ühendatud elektrimootoriga nii, et portselanplaati liigutatakse portselanpulga all ainult üks kord 10 mm ulatuses edasi-tagasi. Portselanpulgale rakendatav jõud võib olla 120–360 N.

Tasased portselanplaadid on valmistatud valgest tehnilisest portselanist (jämedusega 9–32 μm) ja nende mõõtmed on 25 mm (pikkus) × 25 mm (laius) × 5 mm (kõrgus). Silindriline portselanpulk on samuti valmistatud valgest tehnilisest portselanist ja on 15 mm pikk, 10 mm läbimõõduga ja karestatud ümarate otsapindadega, mille kõverusraadius on 10 mm.

1.6.3.2.   Katsetingimused

Proov peaks olema mahuga 10 mm3 või muule seadmele sobiva mahuga.

Tahkeid aineid uuritakse kuivana ja nad valmistatakse ette järgmiselt:

a)	pulbrilised ained sõelutakse (sõela ava 0,5 mm) ja katses kasutatakse kogu sõela läbinud osa;

b)	kokku pressitud, vormi valatud või muul moel tihendatud materjalid purustatakse väiksemateks tükkideks ja sõelutakse; katses kasutatakse sõelumisel saadud fraktsiooni osakeste läbimõõduga < 0,5 mm.

Tavaliselt pastadena tarnitavaid materjale tuleks võimaluse korral uurida kuivana. Kui pastast ei ole kuiva ainet võimalik valmistada, testitakse pastat (eemaldades eelnevalt võimalikult suur osa lahjendist) 0,5 mm paksuse, 2 mm laiuse ja 10 mm pikkuse, šablooni abil tekitatud kihina.

1.6.3.3.   Katsete tegemine

Portselanpulk viiakse uuritava proovi kohale ja rakendatakse koormus. Katse ajal peavad karedad jooned portselanplaadil olema liikumissuunaga risti. Tuleb jälgida, et pulk toetuks proovile, et pulga all oleks küllaldane kogus testainet ja et plaat pulga all õigesti liiguks. Pastataolised ained kantakse plaadile 0,5 mm paksuse, 2 × 10 mm avaga šablooni abil. Portselanplaat peab portselanpulga all 0,44 sekundi jooksul 10 mm edasi ja tagasi liikuma. Iga plaadi ja pulga pinna osa võib kasutada ainult ühe korra; pulga mõlemat otsa võib kasutada kaheks katseks ja plaadi kumbagi külge kolmeks katseks.

360 N koormusega tehakse kuuest katsest koosnev katseseeria. Kui nende kuue katse käigus saadakse positiivne tulemus, tehakse 120 N koormusega veel üks kuuest katsest koosnev katseseeria. Muudes seadmetes võrreldakse proovi tunnustatud meetodi (nt üles-alla tehnika jne) abil valitud võrdlusainega.

1.6.3.4.   Hindamine

Katse tulemus loetakse positiivseks, kui vähemalt ühel korral toimub kirjeldatud katseseadmetega mis tahes katses plahvatus (pragin ja/või paugatused või põlema lahvatamine on plahvatusega samaväärsed) või kui proov vastab muus hõõrdekatses võrdväärsetele tingimustele.

2.   ANDMED

Aine loetakse direktiivi mõistes plahvatusohtlikuks juhul, kui termilise, löögi- või hõõrdetundlikkuse katses saadakse positiivne tulemus.

3.   ARUANDLUS

3.1.   KATSEARUANNE

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	testaine tunnusandmeid, koostist, puhtusastet, niiskusesisaldust jne;

—	proovi füüsikalist olekut ja seda, kas seda on purustatud ja/või sõelutud;

—	termilise tundlikkuse katsetes tehtud tähelepanekuid (nt proovi massi, kildude arvu jne);

—	mehaanilise tundlikkuse katsetes tehtud tähelepanekuid (nt suure suitsukoguse teke või täielik lagunemine ilma paugatuste, leekide, sädemete, pragina jne esinemiseta);

—	igat tüüpi katsete tulemusi;

—	kui kasutatud on muid seadmeid, tuleb esitada teaduslik põhjendus ning tõendid tulemuste vastavuse kohta kirjeldatud seadmetel saadud tulemustega;

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid kommentaare, nagu viiteid katsetele analoogsete ainetega;

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid lisamärkusi.

3.2.   TULEMUSTE TÕLGENDAMINE JA HINDAMINE

Katsearuandes tuleb ära märkida kõik tulemused, mis loeti valeks, anomaalseks või mitterepresentatiivseks. Kui mõnda tulemust ei arvestata, tuleb selle kohta lisada selgitus ja muude või täiendavate katsete tulemused. Kui anomaalsele tulemusele ei leidu seletust, tuleb seda arvestada täisväärtusliku tulemusena ja kasutada aine vastaval liigitamisel.

4.   VIITED

1.	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Tests and criteria, 1990, United Nations, New York.

2.	Bretherick, L., Handbook of Reactive Chemical Hazards, 4th edition, Butterworths, London, ISBN 0-750- 60103-5,1990.

3.	Koenen, H., Ide, K.H. and Swart, K.H., Explosivstoffe, 1961, vol.3, 6-13 and 30-42.

4.	NF T 20-038 (Sept. 85). Chemical products for industrial use – Determination of explosion risk.

A.15.   ISESÜTTIMISTEMPERATUUR (VEDELIKUD JA GAASID)

1.   MEETOD

1.1.   SISSEJUHATUS

Lõhkeaineid ja tavalisel temperatuuril õhuga kokkupuutel süttivaid aineid ei tohiks selles katses uurida. Katsemeetod on kohaldatav gaasidele, vedelikele ja aurudele, mis õhu juuresolekul kuuma pinnaga kokku puutudes süttivad.

Katalüütilised lisandid, pinnamaterjal või katseanuma suurem maht võivad isesüttimistemperatuuri oluliselt alandada.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Isesüttivuse määra väljendatakse isesüttimistemperatuurina. Isesüttimistemperatuur on madalaim temperatuur, mille juures testaine katsemeetodis määratletud tingimustel õhuga segatuna süttib.

1.3.   VÕRDLUSAINED

Võrdlusained on loetletud standardites (vt 1.6.3). Neid tuleks kasutada peamiselt meetodi toimimise kontrollimiseks ja võimaldamaks võrdlust teiste meetodite abil saadud tulemustega.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Meetodi kohaselt määratakse kambri siseseina minimaalne temperatuur, mis põhjustab kambrisse süstitud gaasi, auru või vedeliku süttimise.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Korratavus varieerub vastavalt isesüttimistemperatuuri vahemikule ja kasutatavale katsemeetodile.

Tundlikkus ja spetsiifilisus sõltuvad kasutatavast katsemeetodist.

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Seade

Katseseadet kirjeldatakse punktis 1.6.3 viidatud meetodis.

1.6.2.   Katsetingimused

Testaine proovi uuritakse punktis 1.6.3 viidatud meetodi kohaselt.

1.6.3.   Katse tegemine

Vt IEC 79-4, DIN 51794, ASTM-E 659-78, BS 4056, NF T 20-037.

2.   ANDMED

Registreerige katsetemperatuur, atmosfäärirõhk, kasutatud proovikogus ja ajavahemik süttimiseni.

3.   ARUANDLUS

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	aine täpset kirjeldust (tunnusandmeid ja lisandeid);

—	kasutatud proovikogust ja atmosfäärirõhku;

—	kasutatud katseseadet;

—	mõõtmistulemusi (katsetemperatuure, süttimistulemusi ja süttimiseni kulunud ajavahemikke);

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid lisamärkusi.

4.   VIITED

Puuduvad.

A.16.   TAHKETE AINETE SUHTELINE ISESÜTTIMISTEMPERATUUR

1.   MEETOD

1.1.   SISSEJUHATUS

Lõhkeaineid ja tavalisel temperatuuril õhuga kokkupuutel süttivad aineid ei tohiks selles katses uurida.

Katse annab eelteavet tahkete ainete isesüttivuse kohta kõrgematel temperatuuridel.

Kui aine reaktsioonil hapnikuga või eksotermilisel lagunemisel tekkiv soojus ei haju küllalt kiiresti keskkonda, leiab aset isesüttimiseni viiv isekuumenemine. Seega leiab isesüttimine aset siis, kui soojuse tekkekiirus ületab soojuskao kiiruse.

Katse on kasutatav tahkete ainete esialgse sõelkatsena. Arvestades tahkete ainete süttimis- ja põlemisprotsesside keerukust, tuleks selle katsemeetodi abil leitud isesüttimistemperatuuri kasutada ainult võrdlemiseks.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Selle meetodi abil leitud isesüttimistemperatuur on madalaim temperatuur ( oC), mille juures kindel ainekogus määratletud tingimustel süttib.

1.3.   VÕRDLUSAINE

Puudub.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Uuritava aine kindlaksmääratud kogus viiakse toatemperatuuril ahju ja registreeritakse temperatuuri/aja kõver proovi keskosas ahju temperatuuri tõstmisel kiirusega 0,5 oC/min temperatuurini 400 oC või aine sulamistemperatuurini, kui viimane on madalam. Käesoleva katse kohaselt loetakse isesüttimistemperatuuriks ahju temperatuur, mille juures proovi temperatuur isekuumenemise tulemusel 400 oCni jõuab.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Puuduvad.

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Seade

1.6.1.1.   Ahi

Juhitava temperatuuriga laboriahi (mahuga umbes 2 liitrit), millel on loomulik õhuvahetus ja plahvatuskaitseklapp. Vältimaks võimalikku plahvatusohtu, ei tohi eralduvaid lagunemisgaase lasta elektrikütteseadmetega kokku puutuda.

1.6.1.2.   Traatvõrgust kuubik

Tükk roostevabast terasest traatvõrku 0,045 mm võrgusilmaga lõigatakse välja vastavalt joonisel 1 toodud skeemile. Võrk volditakse kokku ja kinnitatakse traadiga nii, et tekib avatud ülaosaga kuubik.

1.6.1.3.   Termopaarid

Kasutatakse sobivaid termopaare.

1.6.1.4.   Meerik

Sobib mis tahes kahe kanaliga meerik, mis on kaliibritud temperatuurivahemikus 0–600 oC või vastavas pingevahemikus.

1.6.2.   Katsetingimused

Aineid uuritakse töötlemata kujul.

1.6.3.   Katse tegemine

Kuubik täidetakse uuritava ainega ja koputatakse õrnalt, misjärel lisatakse veel ainet, kuni kuubik on täielikult täidetud. Kuubik riputatakse seejärel toatemperatuuril oleva ahju keskele. Temperatuuri registreerimiseks paigutatakse üks termopaar kuubiku keskele ning teine kuubiku ja ahjuseina vahele.

Ahju ja proovi temperatuur registreeritakse pidevalt ahju temperatuuri tõstmisel kiirusega 0,5 oC/min temperatuurini 400 oC või aine sulamistemperatuurini, kui viimane on madalam.

Aine süttimisel näitab proovis olev termopaar temperatuuri järsku tõusu üle ahju temperatuuri.

2.   ANDMED

Hindamisel on oluline ahju temperatuur, mille juures jõuab proovi temperatuur isekuumenemise tulemusena 400 oCni (vt joonist 2).

3.   ARUANDLUS

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	uuritava aine kirjeldust;

—	mõõtmistulemusi, sh temperatuuri/aja kõverat;

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid lisamärkusi.

4.   VIITED

NF T 20-036 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the relative temperature of the spontaneous flammability of solids.

Joonis 1

20 mm katsekuubiku skeem

Joonis 2

Tüüpiline temperatuuri/aja kõver

A.17.   OKSÜDEERIVAD OMADUSED (TAHKED AINED)

1.   MEETOD

1.1.   SISSEJUHATUS

Katse tegemiseks on kasulik teada aine võimalikku plahvatusohtlikkust.

Katset ei saa kasutada vedelike, gaaside, plahvatusohtlike või väga tuleohtlike ainete ega orgaaniliste peroksiidide puhul.

Katset ei ole vaja teha juhul, kui toimeaine struktuurivalemi kontrollimisel ei jää põhjendatud kahtlust, et toimeaine reageerib põleva materjaliga eksotermiliselt.

Kontrollimaks, kas katse tegemisel tuleks kasutada erilisi ettevaatusabinõusid, tuleks teha eelkatse.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Põlemisaeg: reaktsiooniaeg (sekundites), mis kulub reaktsioonivööndi levikuks piki kuhilat vastavalt punktis 1.6 kirjeldatud protseduurile.

Põlemiskiirus: väljendatakse millimeetrites sekundi kohta.

Suurim põlemiskiirus: suurim põlemiskiiruse väärtus, mis on mõõdetud 10–90 % oksüdeerijasisaldusega (massi järgi) segudes.

1.3.   VÕRDLUSAINE

Võrdlusainena kasutatakse nii katses kui ka eelkatses analüüsipuhast baariumnitraati.

Võrdlussegu on selline punkti 1.6 kohaselt valmistatud baariumnitraadi ja pulbertselluloosi segu, millega saavutatakse suurim põlemiskiirus (tavaliselt 60 % baariumnitraadi sisaldusega (massi järgi) segu).

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Ohutuse huvides tehakse eelkatse. Kui eelkatse näitab selgelt, et testainel on oksüdeerivad omadused, pole edasine kontrollimine vajalik. Vastupidisel juhul tehakse aine kohta täiemahuline katseprogramm.

Täiemahulises katseprogrammis segatakse uuritavast ainest ja kindlaksmääratud põlevast ainest mitmesugustes vahekordades segusid. Igast segust tehakse seejärel kuhi ja süüdatakse see ühest otsast. Leitud suurimat põlemiskiirust võrreldakse võrdlussegu suurima põlemiskiirusega.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Vajaduse korral võib kasutada mis tahes peenestamis- ja segamismeetodeid eeldusel, et kuues eraldi katses määratud suurimad põlemiskiirused ei erine aritmeetilisest keskmisest rohkem kui 10 %.

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Ettevalmistused

1.6.1.1.   Testaine

Uuritava proovi osakeste suurust vähendatakse järgmisel meetodil alla 0,125 mm: testaine sõelutakse, seejärel peenestatakse sõelale jäänud osa ja korratakse protseduuri senikaua, kuni kogu proov on sõela läbinud.

Kasutada võib kvaliteedinõuetele vastavaid mis tahes peenestamis- ja sõelumismeetodeid.

Enne segu valmistamist kuivatatakse ainet 105 oC juures konstantse massi saavutamiseni. Kui uuritava aine lagunemistemperatuur on alla 105 oC, kuivatatakse aine sobival madalamal temperatuuril.

1.6.1.2.   Põlevaine

Põlevainena kasutatakse pulbertselluloosi. Tselluloos peaks olema õhukese kihi kromatograafias või kolonnkromatograafias kasutatavat tüüpi. Sobivaks on osutunud tselluloositüüp, mille kiupikkused jäävad 85 % ulatuses vahemikku 0,020–0,075 mm. Tselluloosipulber sõelutakse läbi 0,125 mm avasuurusega sõela. Kogu katse kestel tuleb kasutada samast partiist pärit tselluloosi.

Enne segu valmistamist kuivatatakse pulbertselluloosi 105 oC juures konstantse massi saavutamiseni.

Kui eelkatses kasutatakse puidutolmu, valmistatakse okaspuu puidutolm ette järgmiselt: kogutakse fraktsioon, mis läbib 1,6 mm avasuurusega sõela, segatakse tolm põhjalikult ja kuivatatakse seda neli tundi 105 oC juures kõige rohkem 25 mm paksuses kihis. Tolm jahutatakse ja suletakse kuni kasutamiseni õhukindlalt võimalikult täis mahutisse; soovitatav on tolmu kasutada 24 tunni jooksul kuivatamisest.

1.6.1.3.   Süüteallikas

Süüteallikana tuleks kasutada vähemalt 5 mm läbimõõduga gaasipõleti kuuma leeki. Muu süüteallika kasutamisel (nt katse tegemisel inertses atmosfääris) tuleks esitada selle kirjeldus ja kasutamise põhjendus.

1.6.2.   Katse tegemine

Märkus

Oksüdeerijate segusid tselluloosi või puidutolmuga tuleb vaadelda potentsiaalselt plahvatusohtlikuna ja käsitleda nõutava ettevaatusega.

1.6.2.1.   Eelkatse

Kuivatatud aine segatakse hoolikalt kuivatatud tselluloosi või puidutolmuga vahekorras kaks osa testainet ühe osa tselluloosi või puidutolmu kohta ja tehakse segust väike koonusekujuline kuhi mõõtudega 3,5 cm (aluse läbimõõt) × 2,5 cm (kõrgus), täites selleks ilma tampimata koonusekujulise vormi (nt suletud põhjaga laborilehtri).

Kuhi asetatakse mittesüttivale, mittepoorsele ja madala soojusjuhtivusega alusplaadile. Katse tehakse tõmbekapis vastavalt kirjeldusele punktis 1.6.2.2.

Süüteallikas viiakse vastu kuhilat. Jälgitakse järgneva reaktsiooni tugevust ja kestust ning see registreeritakse.

Kui reaktsioon on tugev, loetakse aine oksüdeerivaks.

Kui tulemused on kaheldavad, tehakse allpool kirjeldatud täiemahuline katseprogramm põlemisribaga.

1.6.2.2.   Põlemisribakatse

Valmistatakse 10 % kaupa kasvava oksüdeerijasisaldusega oksüdeerija/tselluloosi segud, mis sisaldavad 10–90 % oksüdeerijat (massi järgi). Piiripealsetel juhtudel tuleks suurima põlemiskiiruse täpsemaks mõõtmiseks kasutada vahepealsete kontsentratsioonidega oksüdeerija/tselluloosi segusid.

Kuhi tekitatakse vormi abil. Vorm on metallist, 250 mm pikk ja kolmnurkse läbilõikega, 10 mm sisemise kõrguse ja 20 mm sisemise laiusega. Vormi kummalegi küljele paigaldatakse pikisuunas külgpiireteks kaks metallplaati, mis ulatuvad 2 mm üle kolmnurkse vao ülemise ääre (vt joonist). Seade täidetakse mõningases liias seguga, ilma seda tihendamata. Vorm kukutatakse seejärel 2 cm kõrguselt tugevale aluspinnale ja allesjäänud üleliigne aine tõmmatakse viltuse paberilehega pealt ära. Külgmised piirded eemaldatakse ja allesjäänud pulbrit silutakse rulliga. Vormi peale paigaldatakse seejärel mittesüttiv, mittepoorne ja madala soojusjuhtivusega alusplaat, keeratakse vorm koos plaadiga ümber ja vorm eemaldatakse.

Riba paigutatakse tõmbekapi alla õhu liikumise suunaga risti.

Õhu liikumiskiirus peab olema piisav, et takistada suitsu levikut laborisse, ning seda tuleb katse jooksul konstantsena hoida. Seadme ümber tuleks paigaldada tõmbevari.

Tselluloosi ja mõnede uuritavate ainete hügroskoopsuse tõttu tuleb katse teha võimalikult kiiresti.

Riba üks ots süüdatakse leegi abil.

Pärast seda, kui reaktsioonivöönd on levinud esimesed 30 mm, mõõdetakse järgneva 200 mm ulatuses reaktsiooni leviku aeg.

Katse tehakse võrdlusainega ja vähemalt korra kõigi testaine/tselluloosi segudega.

Kui leitav suurim põlemiskiirus ületab oluliselt võrdlussegu põlemiskiirust, võib katse peatada; muul juhul korratakse katset viis korda, kasutades kolme suurima põlemiskiirusega segu.

Kui arvatakse, et positiivne tulemus on ekslik, korratakse katset sama suurte osakestega inertse ainega, näiteks diatomiidiga tselluloosi asemel. Katset võib korrata ka kõrgeima põlemiskiirusega testaine/tselluloosi seguga inertses atmosfääris (hapnikusisaldus < 2 % mahu järgi).

2.   ANDMED

Ohutuse huvides loetakse uuritava aine oksüdeerivaid omadusi iseloomustavaks suuruseks suurim põlemiskiirus, mitte selle keskmine väärtus.

Hindamise seisukohast on oluline antud seguga kuuest katsest koosnevas seerias saadud suurim põlemiskiiruse väärtus.

Koostatakse graafik, mis näitab iga segu põlemiskiiruse suurima väärtuse sõltuvust oksüdeerija kontsentratsioonist. Graafikult loetakse suurim põlemiskiirus.

Kuus ühes katses suurima põlemiskiirusega segu mõõtmisel saadud põlemiskiiruse väärtust ei tohi aritmeetilisest keskmisest erineda rohkem kui 10 %, vastasel korral tuleb peenestamis- ja segamismeetodeid täiustada.

Leitud suurimat põlemiskiirust võrreldakse võrdlussegu suurima põlemiskiirusega (vt 1.3).

Kui katse tehakse inertses atmosfääris, võrreldakse suurimat reaktsioonikiirust võrdlussegu vastava näitajaga inertses atmosfääris.

3.   ARUANNE

3.1.   KATSEARUANNE

Katsearuanne sisaldab võimaluse korral järgmisi andmeid:

—	testaine tunnusandmeid, koostist, puhtusastet, niiskusesisaldust jne;

—	proovi mis tahes käitlemist (nt peenestamist, kuivatamist jne);

—	katsetes kasutatud süüteallikat;

—	mõõtmiste tulemusi;

—	reaktsiooni tüüpi (nt kiire põlemine pinnal, põlemine kogu massis, mis tahes andmeid põlemissaaduste kohta jne);

—	kõiki tulemuste tõlgendamist mõjutavaid märkusi, sh eelkatses test- ja võrdlusainega tekkinud reaktsiooni tugevuse kohta (leegiga, sädemetega, suitsuga, hõõgumisega reaktsioon jne) ning nii test- kui ka võrdlusaine puhul eelkatses/sõelkatses kulunud aega;

—	inertse ainega tehtud katsete tulemusi, kui neid tehti;

—	inertses atmosfääris tehtud katsete tulemusi, kui neid tehti.

3.2.   TULEMUSTE TÕLGENDAMINE

Aine loetakse oksüdeerivaks, kui

a)	eelkatses ilmneb tugev reaktsioon;

b)	uuritavate segude suurim täiemahulises katseprogrammis leitud põlemiskiirus on suurem tselluloosist ja baariumnitraadist valmistatud võrdlussegu suurimast põlemiskiirusest või sellega võrdne.

Ekslike positiivsete tulemuste vältimiseks tuleks tulemuste tõlgendamisel arvesse võtta ka aine inertse materjaliga segamisel ja/või inertses atmosfääris tehtud katsete tulemusi.

4.   VIITED

NF T 20-035 (September 85). Chemical products for industrial use. Determination of the oxidizing properties of solids.

A.18.   POLÜMEERIDE ARVKESKMINE MOLEKULMASS JA MOLEKULMASSIDE JAOTUS

1.   MEETOD

Käesolev geelkromatograafia (GPC) meetod on OECD katsejuhendi nr 118 (1996) koopia. Meetodi põhimõte ja tehniline lisateave on toodud kirjandusviites 1.

1.1.   SISSEJUHATUS

Kuna polümeeride omadused on väga erinevad, siis on võimatu kirjeldada ühtainust meetodit, mis kirjeldaks täpselt eraldamis- ja analüüsitingimusi, mis kataks kõiki polümeeride eraldamisel esinevaid võimalikke juhtumeid ja olukordi. Eelkõige on keeruliste polümeerisegude lahutamine geelkromatograafia abil sageli võimatu. Kui geelkromatograafia ei ole kasutatav, siis võib molekulmassi määramiseks kasutada teisi meetodeid (vt lisa). Sellistel juhtudel tuleb kasutatava meetodi kohta esitada kõik üksikasjad ja põhjendused.

Kirjeldatav meetod põhineb standardil DIN 55672 (1). Üksikasjalik teave katsete tegemiseks ja andmete hindamiseks on toodud nimetatud DIN standardis. Kui katse tingimuste muutmine osutub vajalikuks, siis peab vastavaid muudatusi põhjendama. Muude standardite kasutamisel peab nende jaoks andma täielikud viited. Kirjeldatava meetodi kalibreerimiseks kasutatakse teadaoleva polüdisperssusega polüstüreeni proove ja teatud polümeeride (näiteks vesilahustuvad ja pika ahelaga hargnenud polümeerid) analüüsimiseks võib osutuda vajalikuks meetodis muudatuste tegemine.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Arvkeskmise molekulmassi Mn ja masskeskmise molekulmassi Mw arvutamiseks kasutatakse järgmisi valemeid:

kus

Hi on detektori signaali kõrgus mõõdetuna baasjoonelt retentsiooniruumala Vi jaoks,

Mi on retentsiooniruumalale Vi vastava polümeerifraktsiooni molekulmass ja

n on mõõtepunktide arv.

Molekulmassi jaotuse ulatus, mis iseloomustab segu disperssust, leitakse Mw/Mn suhtest.

1.3.   VÕRDLUSAINED

Kuna geelkromatograafia on suhteline meetod, siis peab seda kalibreerima. Selleks otstarbeks kasutatakse tavaliselt kitsa fraktsioonilise jaotusega lineaarseid polüstüreenistandardeid, mille keskmised molekulmassid Mn ja Mw ning molekulmasside jaotus on teada. Kalibreerimiskõverat võib kasutada tundmatu proovi molekulmassi määramiseks vaid siis, kui proovi ja standardi lahutamiseks kasutatavad tingimused on valitud ühesuguselt.

Molekulmassi ja elueerunud ruumala vaheline suhe on õige vaid konkreetsele katsele iseloomulikel tingimustel. Nimetatud tingimused hõlmavad eelkõige temperatuuri, lahustit (või lahustite segu), kromatograafilisi tingimusi ja kasutatavat kolonni või kolonnisüsteemi.

Sellisel viisil proovist määratud molekulmassid on suhtelised ja neid nimetatakse „polüstüreeniekvivalendi molekulmassideks”. See tähendab, et sõltuvalt proovi ja standardi vahelistest struktuurilistest ja keemilistest erinevustest võivad molekulmassid hälbida absoluutsetest väärtustest rohkemal või vähemal määral. Juhul kui kasutatakse teisi standardeid, näiteks polüetüleenglükool, polüetüleenoksiid, polümetüül metakrülaat, polüakrüülhape, siis peab seda põhjendama.

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Geelkromatograafia abil võib määrata nii proovi molekulmassi jaotust kui ka keskmisi molekulmasse (Mn, Mw). Geelkromatograafia on spetsiaalne vedelikkromatograafia liik, milles proov lahutatakse üksikute koostisosade hüdrodünaamiliste ruumalade järgi (2).

Lahutamiseks juhitakse proov läbi poorse materjaliga, tavaliselt orgaanilise geeliga, täidetud kolonni. Väikesed molekulid suudavad tungida pooridesse, kuhu suurte molekulide juurdepääs on takistatud. Seetõttu on suurte molekulide teepikkus lühem ja nad elueeruvad kiiremini. Keskmise suurusega molekulid tungivad osadesse pooridesse, mistõttu nad elueeruvad mõnevõrra aeglasemalt. Kõige väiksemad molekulid, mille keskmine hüdrodünaamiline raadius on väiksem kui geeli poorid, tungivad kõikidesse pooridesse ja elueeruvad viimastena.

Ideaaljuhul mõjutab lahutamist ainult molekulide suurus, kuid praktikas on raske vältida vähemalt mõningaid adsorptsioonist tingitud segavaid mõjusid. Kolonni ebaühtlane täitematerjal ja suurem omaruumala võivad olukorda halvendada (2).

Detekteerimiseks kasutatakse näiteks refraktsiooni indeksit või UV-absorptsiooni ja tulemuseks saadakse lihtne jaotuskõver. Selleks, et omistada saadud kõverale tegelikke molekulmassi väärtusi, tuleb kolonni kalibreerida teadaolevate molekulmassidega ja ideaaljuhul üldjoontes sarnase struktuuriga polümeeridega, näiteks erinevad polüstüreenistandardid. Tüüpiliselt saadakse Gaussi kõver, mis on mõnikord madalate molekulmasside osas väljaveninud sabaga, kusjuures vertikaalsel teljel on elueerunud erinevate molekulmassiga ühendite kogus massi järgi ja horisontaalsel teljel on logaritmilises skaalas molekulmass.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Elutsiooniruumala korratavus (suhteline standardhälve, RSD) peaks olema parem kui 0,3 %. Kui kromatogrammi hinnatakse ajalise sõltuvuse põhjal ja see ei vasta ülaltoodud kriteeriumitele, tagatakse nõutav analüüsikorratavus sisestandardi kasutamisega (1). Polüdisperssused sõltuvad standardite molekulmassidest. Polüstüreenistandardite kasutamisel on tüüpilised väärtused järgmised:

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000 ≤ Mp ≤ 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw/Mn < 1,20

(Mp on piigi maksimumile vastav standardi molekulmass)

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Polüstüreeni standardlahuste valmistamine

Polüstüreenistandardid lahustatakse ettevaatlikul segamisel valitud eluendiga. Lahuste valmistamisel peab arvestama tootja soovitusi.

Valitud standardi kontsentratsioonid sõltuvad mitmetest erinevatest teguritest, näiteks süsteruumala, lahuse viskoossus ja analüütilise detektori tundlikkus. Maksimaalset süsteruumala peab kohandama vastavalt kolonni pikkusele, et vältida kolonni ülelaadimist. Geelkromatograafia analüütiliste meetodite korral jäävad tüüpilised süsteruumalad vahemikku 40 kuni 100 μl, kui kolonni mõõdud on 30 cm × 7,8 mm. Võimalik on kasutada ka suuremaid ruumalasid, kuid need ei tohiks ületada 250 μl. Enne kolonni tegelikku kalibreerimist tuleb kindlaks teha süsteruumala ja kontsentratsiooni vaheline optimaalne suhe.

1.6.2.   Proovilahuse valmistamine

Põhimõtteliselt kehtivad ülaltoodud nõudsed ka proovilahuste valmistamisel. Proov lahustatakse sobivas lahustis, näiteks tetrahüdrofuraanis (THF), ettevaatlikul loksutamisel. Mitte mingil juhul ei tohi lahustamiseks kasutada ultrahelivanni. Vajaduse korral puhastatakse proovi lahust membraanfiltriga, mille pooride suurus on 0,2 kuni 2 μm.

Lahustumatute osakeste olemasolu peab ära märkima ka lõplikus aruandes, kuna see võib olla tingitud kõrge molekulmassiga ühenditest. Lahustunud osakeste massiprotsendi määramiseks peab kasutama sobivat meetodit. Valmistatud lahuseid peab kasutama 24 tunni jooksul.

1.6.3.   Seadmed

—	mahuti lahustile;

—	degaseerija (vajaduse korral);

—

pump;

—	pulsatsioonisummuti (vajaduse korral);

—	injektsioonisüsteem;

—	kromatograafilised kolonnid;

—

detektor;

—	kulumõõtja (vajaduse korral);

—	andmesalvesti ja -töötleja;

—	nõu jääkide jaoks.

Enne peab kindlaks tegema, et geelkromatograafia süsteem oleks kasutatavate lahustite suhtes inertne (näiteks tetrahüdrofuraani jaoks kasutada teraskapillaare).

1.6.4.   Injektsiooni ja lahusti etteandmise süsteem

Proovilahuse etteantud kogus sisestatakse automaatse injektoriga või käsitsi täpselt kindlaks määratud kolonni piirkonda. Käsitsi injektsiooni korral võib süstla kolvi liiga kiire tagasitõmbamine või vabastamine põhjustada muutusi mõõdetava molekulmassi jaotuses. Lahusti etteandmise süsteem peaks olema võimalikult pulseerimisvaba, sisaldades ideaaljuhul pulsatsioonisummutit. Voolukiirus on suurusjärgus 1 ml/min.

1.6.5.   Kolonn

Sõltuvalt proovist kasutatakse polümeeri analüüsiks kas ühte lihtsat kolonni või mitut järjestikku ühendatud kolonni. Kolonni täitematerjalidena on kaubanduslikult kättesaadavad paljud poorsed kindlate omadustega ained (näiteks poori suurus, eksklusioonipiirid). Lahutamiseks kasutatava geeli või kolonni pikkuse valik sõltub nii proovi omadustest (hüdrodünaamiline ruumala, molekulmasside jaotus) kui ka spetsiifilistest lahutamistingimustest, näiteks lahusti, temperatuur ja voolukiirus (1, 2, 3).

1.6.6.   Teoreetilised taldrikud

Lahutamiseks kasutatavat kolonni või kolonnide süsteemi iseloomustatakse teoreetiliste taldrikute arvuga. Tetrahüdrofuraani kasutamisel eluendina hinnatakse seda etüülbenseeni või mõne muu sobiva mittepolaarse lahustunud aine (soluudi) laadimisel teadaoleva pikkusega kolonni. Teoreetiliste taldrikute arv saadakse järgmiste valemite põhjal:

või

kus

N	=	teoreetiliste taldrikute arv
Ve	=	piigi maksimumile vastav elutsiooniruumala
W	=	piigi laius baasjoonel
W1/2	=	piigi laius poolel piigi kõrgusel

1.6.7.   Lahutamise efektiivsus

Lisaks ribalaiust määravale teoreetiliste taldrikute arvule on tähtis ka lahutamise efektiivsus, mis sõltub sellest, kui järsk on kalibreerimiskõvera tõus. Kolonni lahutamisefektiivsus saadakse järgmisest valemist:

kus

Ve, Mx	=	polüstüreeni molekulmassiga Mx elutsiooniruumala
Ve,(10.Mx)	=	kümme korda suurema molekulmassiga polüstüreeni elutsiooniruumala

Süsteemi lahutusvõime defineeritakse tavaliselt järgmiselt:

kus

Ve1, Ve2	=	kahe polüstüreenistandardi elutsiooniruumalad piigi maksimumil
W1, W2	=	piigi laiused baasjoonel
M1, M2	=	piigi maksimumile vastavad molekulmassid (peaksid erinema kümme korda)

Kolonnisüsteemi R-väärtus peaks olema suurem kui 1,7 (4).

1.6.8.   Lahustid

Kõik lahustid peavad olema kõrge puhtusastmega (kasutatava tetrahüdrofuraani puhtus on 99,5 %). Lahusti mahuti (vajaduse korral paigutatud inertgaasi atmosfääri) peab olema piisavalt suur, et võimaldada kolonni kalibreerimist ja proovide analüüsi. Enne pumpamist kolonni peab lahustit degaseerima.

1.6.9.   Temperatuurikontroll

Kriitilise tähtsusega komponentide (injektsioonisilmus, kolonnid, detektor ja torustik) temperatuur peab olema konstantne ja sobima kasutatavale lahustile.

1.6.10.   Detektor

Detektori eesmärk on kolonnist elueeruva proovi kontsentratsiooni kvantitatiivne mõõtmine. Selleks, et vältida piikide tarbetut laienemist, peab detektori mõõteraku küveti ruumala olema võimalikult väike. See ei tohiks olla suurem kui 10 μl, välja arvatud valguse hajuvust ja viskoossust mõõtvate detektorite korral. Detekteerimiseks kasutatakse tavaliselt diferentsiaalrefraktomeetriat. Tingituna proovi või eluendi spetsiifilistest omadustest võib kasutada ka muid detektsioonimeetodeid, näiteks UV/VIS, IR, viskoossusdetektorid jms.

2.   ANDMED JA ARUANDLUS

2.1.   ANDMED

Hindamiskriteeriumitele ning andmete kogumisele ja töötlemisele esitatavate üksikasjaliste nõuete osas peaks järgima DIN standardit (1).

Iga proovi jaoks peab tegema kaks teineteisest sõltumatut katset. Neid katseid peab eraldi analüüsima.

Iga mõõtmise tulemused peavad hõlmama Mn, Mw, Mw/Mn ja Mp väärtusi. Üheselt mõistetavalt peab näitama, et mõõdetud väärtused on suhtelised väärtused, mis on ekvivalentsed kasutatud standardi molekulmassidega.

Pärast retentsiooniruumalade või -aegade kindlaksmääramist (mida võib parandada sisestandardite kasutamisega) esitatakse log Mp väärtused (kus Mp on kalibreerimiseks kasutatava standardi piigi maksimum) ühe eeltoodud suuruse funktsioonina. Molekulmassi dekaadi (kümnekordse vahemiku) kohta on vaja vähemalt kahte kalibreerimiskõvera punkti ja terve kõvera jaoks on vaja vähemalt viit mõõtepunkti, mis peaks hinnanguliselt katma proovi molekulmassi. Kalibreerimiskõvera madala molekulmassiga osa lõpp-punkt määratakse kindlaks n-heksüülbenseeni või muu sobiva mittepolaarse soluudi abil. Arvkeskmised ja masskeskmised molekulmassid arvutatakse tavaliselt elektroonilise andmetöötlusega, mis põhineb punktis 1.2 toodud valemitel. Käsitsi digitaliseerimise kasutamisel võib eeskujuks võtta standardi ASTM D 3536-91 (3).

Jaotuskõvera peab esitama tabeli või joonise kujul (diferentsiaalne sagedus või protsentide summa log M funktsioonina). Graafilisel kujutamisel peab üks molekulmassi kümnekordne vahemik olema umbes 4 cm laiune ja piigi maksimum peab olema umbkaudu 8 cm kõrgune. Integraalsete jaotuskõverate korral peab ordinaadi 0 ja 100 % vahemik olema umbes 10 cm laiune.

2.2.   ARUANNE

Katsearuanne peab sisaldama järgmist teavet.

2.2.1.   Katsetatav aine

—	Olemasolev teave analüüsitava aine kohta (identifitseerimiskood, lisandid, ebapuhtused).

—	Proovi eeltöötluse täpne kirjeldus, tähelepanekud, probleemid.

2.2.2.   Seadmed

—	Eluendi mahuti, inertgaas, eluendi degaseerimine, eluendi koostis, ebapuhtused.

—	Pump, pulsatsioonisummuti, injektsioonisüsteem.

—	Lahutuskolonnid (tootja, kõik kolonni näitajad, nagu poori suurus, täitematerjali liik jms, kasutatavate kolonnide arv, pikkus ja järjekord).

—	Kolonni (või nende kombinatsiooni) teoreetiliste taldrikute arv, lahutamise efektiivsus (süsteemi lahutusvõime).

—	Andmed piikide sümmeetria kohta.

—	Kolonni temperatuur, temperatuurikontrolli liik.

—	Detektor (mõõtmise põhimõte, tüüp, küveti ruumala).

—	Kulumõõtja, kui kasutati (tootja, mõõtmispõhimõte).

—	Andmete salvestamise ja töötlemise süsteem (riist- ja tarkvara).

2.2.3.   Süsteemi kalibreerimine

—	Kalibreerimiskõvera koostamiseks kasutatud meetodi täpne kirjeldus.

—	Andmed selle meetodi kvaliteedikriteeriumite kohta (näiteks korrelatsioonikoefitsient, ruutsumma viga jms).

—	Andmed kõikide ekstrapoleerimiste, oletuste ja lähenduste kohta, mis tehti eksperimendi ning andmete hindamise ja töötlemise käigus;

—

Kõik kalibreerimiskõvera koostamiseks tehtud mõõtmised peavad olema dokumenteeritud tabelis, mis sisaldab kalibreerimiskõvera iga punkti kohta alljärgnevat teavet: — proovi nimetus; — proovi tootja; — tootjapoolsed või mõõtmistel saadud standardit iseloomustavad Mp, Mn, Mw ja Mw/Mn väärtused koos määramismeetodi üksikasjadega; — süsteruumala ja -kontsentratsioon; — kalibreerimisel kasutatud Mp väärtus; — piigi maksimumile vastav mõõdetud elutsiooniruumala või parandatud retentsiooniaeg; — piigi maksimumile arvutatud Mp; — arvutatud Mp protsentuaalne viga ja kalibreerimistulemus.

2.2.4.   Hindamine

1)	Aja põhjal hindamine: nõutava korratavuse tagamiseks kasutatavad meetodid (parandusmeetod, sisestandard jms).

2)	Teave selle kohta, kas hindamine viidi läbi elutsiooniruumala või retentsiooniaja põhjal.

3)	Teave hindamise piiratuse kohta, kui piik ei ole täielikult analüüsitud.

4)	Silumismeetodite kirjeldus, kui neid kasutati.

5)	Proovi ettevalmistamise ja eeltöötluse protseduurid.

6)	Lahustumatute osakeste olemasolu.

7)	Süsteruumala (μl) ja -kontsentratsioon (mg/ml).

8)	Tähelepanekud seikade kohta, mis võivad põhjustada kõrvalekaldumist ideaalsest geelkromatograafia profiilist.

9)	Kõikide katseprotseduurides tehtud muudatuste üksikasjalik kirjeldus.

—	Veapiiride üksikasjalikud andmed.

—	Mis tahes muu teave ja tähelepanekud, mis puudutavad tulemuste tõlgendamist.

3.   VIITED

1.	DIN 55672 (1995). Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

2.	Yau, W. W., Kirkland, J. J., and Bly, D. D. eds, (1979). Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

3.	ASTM D 3536-91, (1991). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

4.	ASTM D 5296-92, (1992). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

A.19.   MADALAMOLEKULAARSETE AINETE SISALDUS POLÜMEERIS

1.   MEETOD

Käesolev geelkromatograafia (GPC) meetod on OECD katsejuhendi nr 119 (1996) koopia. Meetodi põhimõte ja tehniline lisateave on toodud kirjandusviidetes.

1.1.   SISSEJUHATUS

Kuna polümeeride omadused on väga erinevad, siis on võimatu kirjeldada ühtainust meetodit, mille lahutamis- ja analüüsitingimused katavad kõiki polümeeride eraldamisel esinevaid võimalikke juhtumeid ja iseärasusi. Sageli ei ole keeruliste polümeerisegude koostisosadeks lahutamine geelkromatograafiaga võimalik. Kui geelkromatograafia ei ole kasutatav, siis võib molekulmassi määramiseks kasutada teisi meetodeid (vt lisa). Sellistel juhtudel tuleb kasutatava meetodi kohta esitada kõik üksikasjad ja põhjendused.

Kirjeldatav meetod põhineb standardil DIN 55672 (1). Üksikasjalik teave katsete tegemiseks ja andmete hindamiseks on toodud nimetatud DIN standardis. Kui katse tingimuste muutmine osutub vajalikuks, siis peab vastavaid muudatusi põhjendama. Kasutada võib ka muid standardeid, kui neile antakse täielikud viited. Kirjeldatava meetodi kalibreerimiseks kasutatakse teadaoleva polüdisperssusega polüstüreenproove ja teatud polümeeride (näiteks vesilahustuvad ja pika ahelaga hargnenud polümeerid) analüüsil võib osutuda vajalikuks meetodi muutmine.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Madal molekulmass on kokkuleppeliselt molekulmass, mis on väiksem kui 1 000 daltonit.

Arvkeskmise molekulmassi Mn ja masskeskmise molekulmassi Mw arvutamiseks kasutatakse järgmisi valemeid:

kus

Hi	=	on detektori signaali kõrgus mõõdetuna baasjoonelt retentsioonimahu Vi jaoks
Mi	=	on retentsioonimahule Vi vastava polümeerifraktsiooni molekulmass ja n on mõõtepunktide arv

Molekulmassi jaotuse laius, mis iseloomustab segu disperssust, saadakse Mw/Mn suhtest.

1.3.   VÕRDLUSAINED

Kuna geelkromatograafia on suhteline meetod, siis peab seda kalibreerima. Selleks otstarbeks kasutatakse tavaliselt kitsa fraktsioonilise jaotusega lineaarseid polüstüreenstandardeid, mille keskmised molekulmassid Mn ja Mw ja molekulmasside jaotus on teada. Kalibreerimiskõverat võib kasutada tundmatu proovi molekulmassi määramiseks vaid siis, kui proovi ja standardi lahutamiseks kasutatavad tingimused on valitud ühtviisi.

Molekulmassi ja elueerunud ruumala vaheline suhe on õige vaid konkreetsele katsele iseloomulikel tingimustel. Nimetatud tingimused hõlmavad eelkõige temperatuuri, lahustit (või lahustite segu), kromatograafilisi tingimusi ja kasutatavat kolonni või kolonnisüsteemi.

Sellisel viisil proovist määratud molekulmassid on suhtelised ja neid nimetatakse „polüstüreeniekvivalendi molekulmassideks”. See tähendab, et sõltuvalt proovi ja standardi vahelistest struktuurilistest ja keemilistest erinevustest võivad molekulmassid hälbida absoluutsetest väärtustest rohkemal või vähemal määral. Juhul kui kasutatakse teisi standardeid, näiteks polüetüleenglükool, polüetüleenoksiid, polümetüülmetakrülaat, polüakrüülhape, siis peab seda põhjendama.

1.4.   KATSE MEETODI PÕHIMÕTE

Geelkromatograafiaga võib määrata nii proovi molekulmassi jaotust kui ka keskmisi molekulmasse (Mn, Mw). Geelkromatograafia on spetsiaalne vedelikkromatograafia liik, milles proov lahutatakse üksikute koostisosade hüdrodünaamiliste ruumalade järgi (2).

Lahutamiseks juhitakse proov läbi poorse materjaliga, tavaliselt orgaanilise geeliga, täidetud kolonni. Väikesed molekulid suudavad tungida pooridesse, kuhu suurte molekulide juurdepääs on takistatud. Seetõttu on suurte molekulide teepikkus lühem ja nad elueeruvad kiiremini. Keskmise suurusega molekulid tungivad osadesse pooridesse, mistõttu nad elueeruvad mõnevõrra aeglasemalt. Kõige väiksemad molekulid, mille keskmine hüdrodünaamiline raadius on väiksem kui geeli poorid, tungivad kõikidesse pooridesse ja elueeruvad viimastena.

Ideaaljuhul mõjutab lahutamist ainult molekulide suurus, kuid praktikas on raske vältida vähemalt mõningaid adsorptsioonist tingitud segavaid mõjusid. Kolonni ebaühtlane täitematerjal ja suurem omaruumala võivad olukorda halvendada (2).

Detekteerimiseks kasutatakse näiteks refraktsiooni indeksit või UV-absorptsiooni ja tulemuseks saadakse lihtne jaotuskõver. Selleks, et omistada saadud kõverale tegelikke molekulmassi väärtusi, tuleb kolonni kalibreerida teadaolevate molekulmassidega ja ideaaljuhul üldjoontes sarnase struktuuriga polümeeridega, näiteks erinevad polüstüreenstandardid. Tüüpiliselt saadakse Gaussi kõver, mis on mõnikord madalate molekulmasside osas väljaveninud sabaga, kusjuures vertikaalsel teljel on elueerunud erinevate molekulmassiga ühendite kogus massi järgi ja horisontaalsel teljel on logaritmilises skaalas molekulmass.

Nimetatud kõveralt saadakse madalmolekulaarsete ainete sisaldus. Arvutused saavad olla täpsed vaid siis, kui madala molekulmassiga ühendid annavad massi alusel detektorile samase signaali kui kogu polümeer.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Elutsiooniruumala korratavus (suhteline standardhälve, RSD) peaks olema parem kui 0,3 %. Kui kromatogrammi hinnatakse ajalise sõltuvuse põhjal ja see ei vasta ülaltoodud kriteeriumitele, tagatakse analüüsi nõutav korratavus sisestandardi kasutamisega (1). Polüdisperssused sõltuvad standardite molekulmassidest. Polüstüreenistandardite kasutamisel on tüüpilised väärtused järgmised:

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000 ≤ Mp ≤ 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw/Mn < 1,20

(Mp on piigi maksimumile vastav standardi molekulmass)

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Polüstüreeni standardlahuste valmistamine

Polüstüreeni standardid lahustatakse ettevaatlikul segamisel valitud eluendiga. Lahuste valmistamisel peab arvestama tootja soovitusi.

Valitud standardi kontsentratsioonid sõltuvad mitmetest erinevatest teguritest, näiteks süsteruumala, lahuse viskoossus ja analüütilise detektori tundlikkus. Maksimaalset süsteruumala peab kohandama vastavalt kolonni pikkusele, et vältida kolonni ülelaadimist. Geelkromatograafia analüütiliste meetodite korral jäävad tüüpilised süsteruumalad vahemikku 40 kuni 100 μl, kui kolonni mõõdud on 30 cm × 7,8 mm. Võimalik on kasutada ka suuremaid ruumalasid, kuid need ei tohiks ületada 250 μl. Enne kolonni tegelikku kalibreerimist tuleb kindlaks teha süsteruumala ja kontsentratsiooni vaheline optimaalne suhe.

1.6.2.   Proovilahuse valmistamine

Põhimõtteliselt kehtivad ülaltoodud nõuded ka proovilahuste valmistamisel. Proov lahustatakse sobivas lahustis, näiteks tetrahüdrofuraanis (THF), ettevaatlikul loksutamisel. Mitte mingil juhul ei tohi lahustamiseks kasutada ultrahelivanni. Vajaduse korral puhastatakse proovi lahust membraanfiltriga, mille pooride suurus on 0,2 kuni 2 μm.

Lahustumatute osakeste olemasolu peab ära märkima ka lõplikus aruandes, kuna see võib olla tingitud kõrge molekulmassiga ühenditest. Lahustunud osakeste massiprotsendi määramiseks peab kasutama sobivat meetodit. Valmistatud lahuseid peab kasutama 24 tunni jooksul.

1.6.3.   Parandused ebapuhtuste ja lisandite sisalduse jaoks

Tavaliselt on vajalik molekulmassiga M < 1 000 ühendite sisalduse korrigeerimine, mis on tingitud mittepolümeersetest komponentidest (näiteks ebapuhtused ja/või lisandid), välja arvatud juhul, kui nende ühendite mõõdetud sisaldus on niigi < 1 %. Selleks analüüsitakse otse polümeerilahust või geelkromatograafi eluaati.

Kui eluaat on pärast kolonni läbimist liiga lahja edasiseks analüüsiks, siis peab seda kontsentreerima. Vajalik võib olla eluaadi kuivaks aurutamine ja saadud jäägi uuesti lahustamine. Eluaati peab kontsentreerima tingimustel, mis ei põhjusta eluaadis muutusi. Geelkromatograafi eluaadi töötlemine sõltub kvantitatiivseks määramiseks kasutatavast analüütilisest meetodist.

1.6.4.   Seadmed

Geelkromatograafia seadmed sisaldavad järgmisi komponente:

—	mahuti lahustile;

—	degaseerija (vajaduse korral);

—

pump;

—	pulsatsioonisummuti (vajaduse korral);

—	injektsioonisüsteem;

—	kromatograafilised kolonnid;

—

detektor;

—	kulumõõtja (vajaduse korral);

—	andmesalvesti ja-töötleja;

—	nõu jääkide jaoks.

Enne peab kindlaks tegema, et geelkromatograafia süsteem oleks kasutatavate lahustite suhtes inertne (näiteks tetrahüdrofuraani jaoks kasutada teraskapillaare).

1.6.5.   Injektsiooni ja lahusti etteandmise süsteem

Proovilahuse etteantud kogus sisestatakse automaatse injektoriga või käsitsi täpselt kindlaks määratud kolonni piirkonda. Käsitsi injektsiooni korral võib süstla kolvi liiga kiire tagasitõmbamine või vabastamine põhjustada muutusi mõõdetava molekulmassi jaotuses. Lahusti etteandmise süsteem peaks olema võimalikult pulseerimisvaba, sisaldades ideaaljuhul pulsatsioonisummutit. Voolukiirus on suurusjärgus 1 ml/min.

1.6.6.   Kolonn

Sõltuvalt proovist kasutatakse polümeeri iseloomustamiseks kas ühte kolonni või mitut järjestikku ühendatud kolonni. Kolonni täitematerjalidena on kaubanduslikult kättesaadavad paljud poorsed kindlate omadustega ained (näiteks poori suurus, eksklusioonipiirid). Lahutamiseks kasutatava geeli või kolonni pikkuse valik sõltub nii proovi omadustest (hüdrodünaamiline ruumala, molekulmasside jaotus) kui ka spetsiifilistest lahutamistingimustest, näiteks lahusti, temperatuur ja voolukiirus (1, 2, 3).

1.6.7.   Teoreetilised taldrikud

Lahutamiseks kasutatavat kolonni või kolonnide süsteemi iseloomustatakse teoreetiliste taldrikute arvuga. Tetrahüdrofuraani kasutamisel eluendina hinnatakse seda etüülbenseeni või mõne muu sobiva mittepolaarse lahustunud aine (soluudi) laadimisel teadaoleva pikkusega kolonni. Teoreetiliste taldrikute arv saadakse järgmiste valemite põhjal:

või

kus

N	=	on teoreetiliste taldrikute arv
Ve	=	on piigi maksimumile vastav elutsiooniruumala
W	=	on piigi laius baasjoonel
W1/2	=	on piigi laius poolel piigi kõrgusel

1.6.8.   Lahutamise efektiivsus

Lisaks ribalaiust määravale teoreetiliste taldrikute arvule on tähtis ka lahutamise efektiivsus, mis sõltub sellest, kui järsk on kalibreerimiskõvera tõus. Kolonni lahutuse efektiivsus saadakse järgmisest seosest:

kus

Ve, Mx	=	on polüstüreeni molekulmassiga Mx elutsiooniruumala
Ve,(10.Mx	=	on kümme korda suurema molekulmassiga polüstüreeni elutsiooniruumala

Süsteemi lahutusvõimet defineeritakse tavaliselt järgmiselt:

kus

Ve1, Ve2	=	on kahe polüstüreenistandardi elutsiooniruumalad piigi maksimumil
W1, W2	=	on piigi laiused baasjoonel
M1, M2	=	on piigi maksimumile vastavad molekulmassid (peaksid erinema kümme korda)

Kolonnisüsteemi R-väärtus peaks olema suurem kui 1,7 (4).

1.6.9.   Lahustid

Kõik lahustid peavad olema kõrge puhtusastmega (kasutatava tetrahüdrofuraani puhtus on 99,5 %). Lahustimahuti (vajaduse korral paigutatud inertgaasi atmosfääri) peab olema piisavalt suur, et võimaldada kolonni kalibreerimist ja proovide analüüsi. Enne pumpamist kolonni peab lahustit degaseerima.

1.6.10.   Temperatuurikontroll

Kriitilise tähtsusega komponentide (injektsioonisilmus, kolonnid, detektor ja torustik) temperatuur peab olema konstantne ja sobima kasutatavale lahustile.

1.6.11.   Detektor

Detektori eesmärk on kolonnist elueeruva proovi kontsentratsiooni kvantitatiivne mõõtmine. Selleks, et vältida piikide tarbetut laienemist, peab detektori mõõteraku küveti ruumala olema võimalikult väike. See ei tohiks olla suurem kui 10 μl, välja arvatud valguse hajuvust ja viskoossust mõõtvate detektorite korral. Detektorina kasutatakse tavaliselt diferentsiaalrefraktomeetriat. Tingituna proovi või eluendi spetsiifilistest omadustest võib kasutada ka muud tüüpi detektsioonimeetodeid, näiteks UV/VIS, IR, viskoossusdetektorid jms.

2.   ANDMED JA ARUANDLUS

2.1.   ANDMED

Hindamiskriteeriumitele ning andmete kogumisele ja töötlemisele esitatavate üksikasjalike nõuete osas peaks järgima DIN standardit (1).

Iga proovi jaoks peab tegema kaks teineteisest sõltumatut katset. Neid katseid peab eraldi analüüsima. Kõikidel juhtudel on oluline arvestada ka pimekatse andmeid, mis on tehtud prooviga samadel katsetingimustel.

Üheselt mõistetavalt peab näitama, et mõõdetud väärtused on suhtelised väärtused, mis on ekvivalentsed kasutatud standardi molekulmassidega.

Pärast retentsiooniruumalade või -aegade kindlaksmääramist (mida võib parandada sisestandardite kasutamisega) esitatakse log Mp väärtused (kus Mp on kalibratsioonistandardi piigi maksimum) ühe järgnevalt toodud suuruse funktsioonina: Mn, Mw või Mw/Mn. Molekulmassi dekaadi (kümnekordse vahemiku) kohta on vaja vähemalt kahte kalibreerimiskõvera punkti ja terve kõvera jaoks on vaja vähemalt viit mõõtepunkti, mis peaks hinnanguliselt katma proovi molekulmassi. Kalibreerimiskõvera madala molekulmassiga osa lõpppunkt määratakse kindlaks n-heksüülbenseeni või muu sobiva mittepolaarse soluudi abil. Kõvera osa, mis vastab molekulmassidele alla 1 000, analüüsitakse ja parandatakse ebapuhtuste ja lisandite suhtes. Elutsioonikõveraid analüüsitakse tavaliselt elektrooniliste andmetöötluse vahenditega. Käsitsi digitaliseerimise kasutamisel võib eeskujuks võtta standardi ASTM D 3536-91 (3).

Juhul, kui mis tahes lahustumatu polümeer jääb kolonni, siis on selle molekulmass tõenäoliselt suurem kui mis tahes komponendi oma lahustuvas fraktsioonis ja selle arvesse võtmata jätmisel hinnatakse üle madala molekulmassiga komponentide sisaldust. Madala molekulmassiga komponentide sisalduse määramise parandusjuhised lahustumatu polümeeri jaoks on toodud lisas.

Jaotuskõvera peab esitama tabeli või joonise kujul (diferentsiaalne sagedus või protsentide summa log M funktsioonina). Graafilisel kujutamisel peab üks molekulmassi kümnekordne vahemik olema umbes 4 cm laiune ja piigi maksimum peab olema umbkaudu 8 cm kõrgune. Integraalsete jaotuskõverate korral peab ordinaadi 0 ja 100 % vahemik olema umbes 10 cm laiune.

2.2.   KATSEARUANNE

Katsearuanne peab sisaldama järgmist teavet.

2.2.1.   Katsetatav aine

—	Olemasolev teave analüüsitava aine kohta (identifitseerimiskood, lisandid, ebapuhtused).

—	Proovi eeltöötluse täpne kirjeldus, tähelepanekud, probleemid.

2.2.2.   Seadmed

—	Eluendimahuti, inertgaas, eluendi degaseerimine, eluendi koostis, ebapuhtused.

—	Pump, pulsatsioonisummuti, injektsioonisüsteem.

—	Lahutuskolonnid (tootja, kõik kolonni näitajad, nagu poori suurus, täitematerjali liik jms, kasutatavate kolonnide arv, pikkus ja järjekord).

—	Kolonni (või nende kombinatsiooni) teoreetiliste taldrikute arv, lahutamise efektiivsus (süsteemi lahutusvõime).

—	Andmed piikide sümmeetria kohta.

—	Kolonni temperatuur, temperatuurikontrolli liik.

—	Detektor (mõõtmispõhimõte, tüüp, küveti ruumala).

—	Kulumõõtja, kui kasutati (tootja, mõõtmispõhimõte).

—	Andmete salvestamise ja töötlemise süsteem (riist- ja tarkvara).

2.2.3.   Süsteemi kalibreerimine

—	Kalibreerimiskõvera koostamiseks kasutatud meetodi täpne kirjeldus.

—	Andmed selle meetodi kvaliteedinõuete kohta (näiteks korrelatsioonikoefitsient, ruutsumma viga jms).

—	Andmed kõikide ekstrapoleerimiste, oletuste ja lähenduste kohta, mis tehti eksperimendi ning andmete hindamise ja töötlemise käigus.

—

Kõik kalibreerimiskõvera koostamiseks tehtud mõõtmised peavad olema dokumenteeritud tabelis, mis sisaldab kalibreerimiskõvera iga punkti kohta alljärgnevat teavet: — proovi nimetus; — proovi tootja; — tootjapoolsed või mõõtmistel saadud standardit iseloomustavad Mp, Mn, Mw ja Mw/Mn väärtused, koos määramismeetodi üksikasjadega; — süsteruumala ja -kontsentratsioon; — kalibreerimisel kasutatud Mp väärtus; — piigi maksimumile vastav mõõdetud elutsiooniruumala või parandatud retentsiooniaeg; — piigi maksimumile arvutatud Mp; — arvutatud Mp protsentuaalne viga ja kalibreerimistulemus.

2.2.4.   Andmed madalamolekulaarse polümeeri sisalduse kohta

—	Analüüsimeetodite kirjeldus ja katsete tegemise viis.

—	Madalamolekulaarsete komponentide protsentuaalne sisaldus (massi järgi) võrreldes kogu prooviga.

—	Andmed ebapuhtuste, lisandite ja muude mittepolümeersete komponentide kohta massiprotsendina kogu proovist.

2.2.5.   Hindamine

—	Retentsiooniaja järgi hindamine: nõutava korratavuse tagamiseks kasutatavad meetodid (parandusmeetod, sisestandard jms).

—	Teave selle kohta, kas hinnati elutsiooniruumala või retentsiooniaja põhjal.

—	Teave hindamise piiratuse kohta, kui piik ei ole täielikult analüüsitud.

—	Silumismeetodite kirjeldus, kui neid kasutati.

—	Proovi ettevalmistamise ja eeltöötluse protseduurid.

—	Lahustumatute osakeste olemasolu.

—	Süsteruumala (μl) ja -kontsentratsioon (mg/ml).

—	Tähelepanekud seikade kohta, mis võivad põhjustada kõrvalekaldumist ideaalsest geelkromatograafia profiilist.

—	Kõikide katseprotseduurides tehtud muudatuste üksikasjalik kirjeldus.

—	Veapiiride üksikasjalikud andmed.

—	Mis tahes muu teave ja tähelepanekud, mis puudutavad tulemuste tõlgendamist.

3.   VIITED

1.	DIN 55672 (1995). Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

2.	Yau, W. W., Kirkland, J. J., and Bly, D. D. eds, (1979). Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

3.	ASTM D 3536-91, (1991). Standard Test method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

4.	ASTM D 5296-92, (1992). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

A.20.   POLÜMEERIDE LAHUSTUMIS-/EKSTRAHEERUMISKÄITUMINE VEES

1.   MEETOD

Kirjeldatav meetod on OECD katsejuhendi nr 120 (1997) parandatud versiooni koopia. Täpsem tehniline lisateave on toodud kirjandusviites (1).

1.1.   SISSEJUHATUS

Osade polümeeride, nagu emulsioonipolümeerid, korral on vajalik eeltöötlus enne allkirjeldatud meetodi kasutamist. Meetod ei ole kasutatav vedelate polümeeride ja katsetingimustel veega reageerivate polümeeride jaoks.

Kui meetod ei ole otstarbekohane või võimalik, siis võib polümeeri lahustumis- või ekstraheerumiskäitumist uurida muude meetodite abil. Sellistel juhtudel tuleb kasutatava meetodi kohta esitada kõik üksikasjad ja põhjendused.

1.2.   VÕRDLUSAINED

Puuduvad.

1.3.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Polümeeride lahustumis- või ekstraheerumiskäitumist vesilahuses uuritakse muudatustega kolvimeetodil (vt A.6 „Vees lahustuvus”, „Kolvimeetod”), mida on alljärgnevalt kirjeldatud.

1.4.   KVALITEEDINÕUDED

Puuduvad.

1.5.   MEETODI KIRJELDUS

1.5.1.   Seadmed

Meetodi jaoks on vajalikud järgmised seadmed:

—	purustamisseade, näiteks jahvatusmasin, kindla suurusega osakeste valmistamiseks;

—	seade loksutamiseks, temperatuurikontrolli võimalusega;

—	membraanfiltratsiooni süsteem;

—	asjakohased analüütilised seadmed;

—	standardsed sõelad.

1.5.2.   Proovi ettevalmistus

Esindusliku proovi peab esmalt vähendama osakeste suuruseni 0,125 kuni 0,25 mm, kasutades vastavaid sõelu. Proovi stabiilsuse tagamiseks või jahvatamiseks võib vajalik olla jahutamine. Kummilaadseid materjale saab purustada vedela lämmastiku temperatuuril (1).

Kui osakeste soovitud suurusega fraktsioon ei ole saavutatav, peab vähendama osakeste suurust nii palju kui võimalik ja saadud tulemused protokollima. Protokollis peab täpselt ära näitama, mil viisil säilitati purustatud proovi enne katset.

1.5.3.   Protseduur

Katsetatava aine kolm proovi (igaüks 10 g) kaalutakse vastavalt kolme klaaskorgiga varustatud nõusse ja igaühte lisatakse 1 000 ml vett. Kui polümeeri koguses 10 g ei ole võimalik käsitleda, siis peab kasutama suurimat kogust, mille käsitlemine on veel võimalik, ja muutma vastavalt sellele ka vee kogust.

Nõud suletakse tihedalt ja seejärel loksutatakse temperatuuril 20 oC. Kasutada tuleks konstantsel temperatuuril töötavat loksutit või segajat. 24 tunni pärast tsentrifuugitakse või filtritakse iga nõu sisu ja selges veefaasis määratakse polümeeri kontsentratsioon sobiva analüüsimeetodiga. Kui veefaasi jaoks puudub sobiv analüüsimeetod, siis võib summaarset lahustuvust/ekstraktiivsust hinnata filtril oleva jäägi või tsentrifuugimise sademe kuivkaalu põhjal.

Tavaliselt on vajalik ebapuhtuste ja lisandite ning madala molekulmassiga komponentide kvantitatiivne eristamine. Gravimeetrilise analüüsi korral on tähtis sooritada ka pimekatse ilma testaineta, et hinnata katseprotseduurist tingitud jääkide kogust.

Polümeeride lahustumis- või ekstraheerumiskäitumist vesilahuses temperatuuril 37 oC ning pH 2 ja pH 9 juures võib määrata samal viisil, nagu kirjeldati katse tegemist temperatuuril 20 oC. Vastava pH väärtuse saavutamiseks võib lisada kas sobivaid puhvreid, happeid või aluseid, nagu vesinikkloriidhape, etaanhape, analüütilise puhtusega naatrium- või kaaliumhüdroksiid või ammoniaak.

Sõltuvalt analüüsimeetodist peaks tegema ühe või kaks katset. Kui polümeeri vesilahuse otsese analüüsi jaoks on olemas piisavalt spetsiifilised meetodid, siis piisab ühest eelnevalt kirjeldatud katsest. Kui sellised meetodid ei ole kättesaadavad ja polümeeri lahustumis- või ekstraheerumiskäitumise määramine piirdub vaid kaudse analüüsiga, kus määratakse veefaasi kogu orgaanilise süsiniku sisaldus (TOC), peab tegema lisakatse. Lisakatse hõlmab samuti kolme paralleelkatset, milles kasutatakse kümme korda väiksemat polümeerikogust ja sama veekogust, mida kasutati esimeses katses.

1.5.4.   Analüüs

1.5.4.1.   Ühe proovi suurusega tehtud katse

Polümeeri komponentide otseseks analüüsiks veefaasis võib olla sobivaid meetodeid. Alternatiivina saab kasutada lahustunud või ekstraheerunud polümeeri komponentide kaudset analüüsi, millega määratakse lahustuvate komponentide üldine sisaldus ning tehakse parandusi polümeerile mittespetsiifiliste komponentide osas.

Kõikide polümeeri komponentide analüüs veefaasis on võimalik kas piisavalt tundliku meetodiga, näiteks

kogu orgaanilise süsiniku määramine (TOC), kasutades persulfaadi või dikromaadiga lagundamist, tekkiva süsinikdioksiidi koguse määramiseks kasutatakse infrapunaspektroskoopiat või keemilisi analüüsimeetodeid;

—	aatomabsorptsioonspektromeetria (AAS) või induktiivsidestunud plasma (ICP) emissioonspektromeetria, kui polümeer sisaldab räni või metalle;

—	UV-absorptsioon või spektrofluoromeetria arüülpolümeeride jaoks;

—	vedelikkromatograafia – mass-spektromeetria (LC-MS) madala molekulmassiga proovide jaoks,

—	või aurutades vee ekstrakti kuivjäägini ja analüüsides saadud jääki spektroskoopiliselt (IR, UV jms) või AAS/ICP abil.

Kui veefaasi analüüs ei ole teostatav, siis peaks vesiekstrakti ekstraheerima vees segunematu orgaanilise lahustiga, näiteks klorosüsivesinikega. Lahusti aurutatakse ja saadud jäägis analüüsitakse ülalnimetatud polümeeri sisaldust. Selles jäägis sisalduvad ebapuhtusena või lisanditena identifitseeritud komponendid lahutatakse tulemusest, et määrata polümeeri lahustumis- või ekstraheerumisastet.

Kui proov sisaldab suhteliselt palju sellist materjali, siis võib jääki analüüsida vedelikkromatograafia (HPLC) või gaaskromatograafia (GC) abil, et eraldada ebapuhtused monomeeridest ja monomeeridest pärinevatest komponentidest nii, et saab määrata monomeeride tegeliku koguse.

Osadel juhtudel on piisav orgaanilise lahusti aurutamine kuivjäägini ja saadud jäägi kaalumine.

1.5.4.2.   Kahe erineva proovi suurusega tehtud katse

Kõikides vesiekstraktides analüüsitakse kogu orgaanilist süsinikku (TOC).

Proovi lahustumatut või ekstraheerumatut osa analüüsitakse gravimeetriliselt. Kui pärast iga nõu sisu tsentrifuugimist või filtrimist on nõu seintel polümeeri jääke, siis peab nõud loputama filtraadiga, kuni selle seintel ei ole jääke näha. Seejärel filtritakse või tsentrifuugitakse filtraati uuesti. Filtril või tsentrifuugiklaasis olevat jääki kuivatatakse temperatuuril 40 oC vaakumis ning kaalutakse. Kuivatamist jätkatakse kuni konstantse kaalu saavutamiseni.

2.   ANDMED

2.1.   ÜHE PROOVI SUURUSEGA TEHTUD KATSE

Kõigi kolme kolvikatse tulemused ja keskmised väärtused peab esitama ja tulemused tuleb väljendada massiühikutes lahuse ruumala kohta (tüüpiliselt mg/l) või massiühikutes polümeeri proovi massi kohta (tüüpiliselt mg/g). Lisaks tuleb esitada proovi massikadu (arvutatakse soluudi massi jagamisel esialgse proovi massiga). Katsete puhul tuleks arvutada ka suhteline standardhälve (RSD). Kogu proovi (polümeer + olulised lisandid jms) ja ainult polümeeri (pärast selliste lisandite mõju lahutamist) kohta peab esitama eraldi tulemused.

2.2.   KAHE ERINEVA PROOVI SUURUSEGA TEHTUD KATSE

Kahest kolme paralleelkatsega eksperimendist saadud TOC väärtused ja iga eksperimendi keskmine tuleb esitada massiühikuna lahuse ruumala kohta (tavaliselt mgC/l) ja massiühikuna proovi massi kohta (tavaliselt mgC/g).

Kõrge ja madala proovi/vee suhtega katsetulemuste vahelise erinevuse puudumine viitab sellele, et kõik ekstraheeruvad komponendid on ekstraheerunud. Sellistel juhtudel ei ole tavaliselt otsene analüüs vajalik.

Jääkide massid peab esitama ja tulemused tuleb väljendada protsendina proovi esialgsest massist. Iga katse jaoks peab arvutama keskmise. Erinevused 100 % ja leitud protsendi vahel esitavad lahustuva ja ekstraheeruva materjali protsendilist sisaldust esialgses proovis.

3.   ARUANDLUS

3.1.   ARUANNE

Katsetulemused peavad sisaldama järgmist teavet.

3.1.1.   Katsetatav aine

—	Olemasolev teave analüüsitava ühendi kohta (identifitseerimiskood, lisandid, ebapuhtused, madala molekulmassiga komponentide sisaldus).

3.1.2.   Katse tingimused

—	Kasutatud protseduuride kirjeldus ja katse tingimused.

—	Analüütiliste ja määramismeetodite kirjeldus.

3.1.3.   Tulemused

—	Lahustuvuse/ekstraktiivsuse tulemused (mg/l); erinevates lahustes tehtud ekstraktsioonikatsete üksikud ja keskmised väärtused, lagunenud polümeeri sisaldus, ebapuhtused, lisandid jms.

—	Polümeeri lahustuvuse/ekstraktiivsuse tulemused (mg/g).

—	Kui mõõdeti, siis vee ekstraktide TOC tulemused, soluudi mass ja arvutatud protsendid.

—	Iga proovi pH väärtus.

—	Pimekatsete tulemused.

—	Kus vajalik, peab viitama katsetatava ühendi keemilisele ebastabiilsusele nii katse kui ka analüütilise protsessi käigus.

—	Kogu teave, mis on oluline tulemuste tõlgendamisel.

4.   VIITED

1.	DIN 53733 (1976) Zerkleinerung von Kunststofferzeugnissen für Prüfzwecke.

A.21.   OKSÜDEERIMISVÕIME (VEDELIKUD)

1.   MEETOD

1.1.   SISSEJUHATUS

Käesolev katsemeetod on välja töötatud selleks, et mõõta vedeliku võimet suurendada põleva materjali põlemiskiirust või põlemisintensiivsust või moodustada segu tuleohtliku ainega, mis süttib iseeneslikult juhul, kui need kaks ainet segatakse omavahel põhjalikult. See põhineb oksüdeerivate vedelike (1) ÜRO katsel ja on sellega samaväärne. Kuna käesolev meetod A.21 on algselt ette nähtud vastama määruse (EÜ) nr 1907/2006 nõuetele, on vaja teha võrdlus üksnes ühe võrdlusainega. Katsete tegemine ja võrdlemine täiendava võrdlusainega võib olla vajalik juhul, kui eeldatakse, et katse tulemusi kasutatakse muudel eesmärkidel (9).

Käesolevat katset ei ole vaja teha juhul, kui struktuurivalemi uurimine teeb kahtlusteta kindlaks, et aine ei reageeri tuleohtliku materjaliga eksotermiliselt.

On kasulik teada enne katsetamist, kas aine võib plahvatada.

Käesolev katse ei ole kasutatav tahkete ainete, gaaside, plahvatusohtlike või kergestisüttivate ainete ega orgaaniliste peroksiidide puhul.

Käesolevat katset ei ole vaja teha juhul, kui oksüdeerivaid vedelikke (1) käsitlevas ÜRO katses on tulemused uuritava katseaine kohta juba olemas.

1.2.   MÕISTED JA ÜHIKUD

Keskmine rõhutõusuaeg on katse käigus manomeeterrõhu suurenemiseks 690 kPa-lt 2 070 kPa-le kulunud aegade keskmine.

1.3.   VÕRDLUSAINE

Võrdlusainena kasutatakse 65 %list (massiprotsent) lämmastikhappe vesilahust (analüütiliselt puhas) (10).

Kui katse tegija näeb ette, et katse tulemusi võib lõpuks kasutada muudel eesmärkidel, (9) võib soovi korral samuti osutuda vajalikuks katse tegemine täiendavate võrdlusainetega (11).

1.4.   KATSEMEETODI PÕHIMÕTE

Uuritav vedelik segatakse kiudtselluloosiga massisuhtes 1:1 ja pannakse surveanumasse. Kui segamisel või anuma täitmisel ilmneb isesüttimine, ei ole vaja katsete tegemist jätkata.

Kui isesüttimist ei toimu, tehakse kogu katse. Segu kuumutatakse surveanumas ja määratakse kindlaks keskmine aeg, mis kulub manomeeterrõhu suurenemiseks 690 kPa-lt 2 070 kPa-le. Seda võrreldakse sellise keskmise ajaga, mis kulub võrdlusaine(te) ja tselluloosi 1:1 segu korral rõhu suurenemiseks.

1.5.   KVALITEEDINÕUDED

Ühe ainega tehtud viiest katsest koosnevas seerias ei tohi ükski tulemus erineda aritmeetilisest keskmisest rohkem kui 30 %. Tulemused, mis erinevad keskmisest rohkem kui 30 %, jäetakse kõrvale, täiustatakse segamis- ja täitmismenetlust ning korratakse katset.

1.6.   MEETODI KIRJELDUS

1.6.1.   Ettevalmistus

1.6.1.1.   Põlev aine

Põleva ainena kasutatakse kuivatatud kiudtselluloosi, mille kiu pikkus on 50–250 μm ja keskmine läbimõõt on 25 μm (12). Seda kuivatakse konstantse kaaluni kuni 25 mm paksuses kihis 105 oC juures neli tundi ja hoitakse eksikaatoris koos desikandiga kuni jahtumise ja kasutamiseni. Kuivatatud tselluloosi niiskusesisaldus peaks olema alla 0,5 % kuivmassist (13). Vajaduse korral peaks selle tagamiseks kuivatamisaega pikendama (14). Tselluloosi sama partiid kasutatakse kogu uuringu vältel.

1.6.1.2.   Seadmed

1.6.1.2.1.   Surveanum

Vaja läheb surveanumat. Anumaks on silindriline terasest anum, mille pikkus on 89 mm ja välisläbimõõt on 60 mm (vt joonist 1). Vastaskülgedel paikneb kaks tasapinnalist süvendit (millega on anuma sisemist vaba ruumi vähendatud 50 mm-ni) süüteküünla ja väljalaskeava korgi paigaldamise hõlbustamiseks. Anumas oleva 20 mm siseläbimõõduga kanali mõlemas otsas on 19 mm astmetaoline laiend, mis on keermestatud vastavalt Briti standardsele 1" torukeermele (British Standard Pipe – BSP) või samaväärsele meeterkeermele. Surveanuma kumerasse külgpinda on ühest otsast 35 mm kaugusele kruvitud külgharu, mis paikneb tasapinnaliste süvenditega 90o nurga all ning mis on ette nähtud ühendamiseks rõhuanduriga. Külgharu pesa moodustab 12 mm sügavune puuritud ava, mis on keermestatud vastavalt külgharu otsas oleva 1/2" BSP keermega (või samaväärse meeterkeermega). Vajaduse korral paigaldatakse inertne tihend, mis tagab hermeetilise ühenduskoha. Külgharu ulatub 55 mm surveanuma korpusest väljapoole ja sellesse on puuritud kanal siseläbimõõduga 6 mm. Külgharu otsas on astmetaoline keermestatud süvend, mis on ette nähtud ühendamiseks membraani tüüpi rõhuanduriga. Kasutada võib mis tahes rõhumõõturit, tingimusel et seda ei mõjuta kuumad gaasid või lagunemissaadused ning et see on võimeline reageerima rõhutõusudele 690 – 2 070 kPa vähem kui 5 ms jooksul.

Surveanuma külgharust kaugemal asuv ots on suletud süüteküünlaga, milles on kaks elektroodi –üks on isoleeritud küünla korpusest ja teine on sellega ühendatud (maandatud). Surveanuma teine ots on suletud puruneva membraaniga (purunemissurve ligikaudu 2 200 kPa), mida hoiab paigal 20 mm läbimõõduga puuritud avaga kork. Vajaduse korral kasutatakse ühenduskoha hermeetilisuse tagamiseks inertset tihendit. Tugiraam (joonis 2) hoiab komplekti kasutamise ajal õiges asendis. Tugiraam koosneb tavaliselt pehmest rauast alusplaadist, mille mõõtmed on 235 mm × 184 mm × 6 mm, ja 185 mm pikkusest õõnsusega ruudukujulisest sektsioonist (S.H.S.) mõõtmetega 70 mm × 70 mm × 4 mm.

Õõnsusega ruudukujulise sektsiooni ühe otsa kaks vastaskülge on maha lõigatud selliselt, et moodustub kahest tasapinnalise küljega jalast struktuur, mille otsas paikneb 86 mm pikkune terviklik karbikujuline osa. Nende tasapinnaliste külgedega jalgade otsad on lõigatud horisontaalsuuna suhtes 60o all ning on keevitatud alusplaadi külge. Põhisektsiooni ülaosa ühes küljes paikneb pilu laiusega 22 mm ja sügavusega 46 mm nii, et kui rõhuanuma komplekt lastakse allapoole, süüteküünlaga ots ees, siis satub külgharu pilusse. Karbikujulise osa alumise sisepinna külge keevitatakse terasest 30 mm laiune ja 6 mm paksune detail, mis toimib eraldajana. Kaks vastasküljel olevat 7 mm pitskruvi hoiavad surveanumat kindlalt paigal. Kaks 12 mm laiust ja 6 mm paksust terasriba, mis on keevitatud karbikujulise sektsiooni põhjale toetuvate külgmiste elementide külge, toetavad surveanumat altpoolt.

1.6.1.2.2.   Süütesüsteem

Süütesüsteem koosneb 25 cm pikkusest Ni/Cr traadist, mille läbimõõt on 0,6 mm ja takistus on 3,85 oom/m. Traat on keritud spiraalina 5 mm läbimõõduga varda abil ja kinnitatud süüteküünla elektroodide külge. Spiraali kuju peaks vastama joonisel 3 toodule. Anuma põhja ja süütespiraali alakülje vaheline kaugus peaks olema 20 mm. Kui elektroode ei saa reguleerida, tuleks süütespiraali ja anuma põhja vahel olevad traadi otsad isoleerida keraamilise kestaga. Traati kuumutatakse püsivoolutoiteallikaga, mis suudab tagada vähemalt 10 A voolutugevuse.

1.6.2.   Katse tegemine  (15)

Seade, mis on komplekteeritud rõhuanduri ja kuumutussüsteemiga, kuid kuhu ei ole paigaldatud purunevat membraani, toetub altpoolt süüteküünlale. 2,5 g uuritavat vedelikku segatakse keeduklaasis 2,5 g kuivatatud tselluloosiga, kasutades klaasist segamispulka (16). Ohutuse tagamiseks on tegija ja segu vahel segamise ajal kaitseekraan. Kui segu süttib segamise või anuma täitmise ajal, ei ole vaja katsetamist jätkata. Segu lisatakse tilkhaaval väikeste portsjonitena surveanumasse, tagades segu paiknemise ümber süütespiraali ja sellega hea kontakti. On oluline, et spiraal ei deformeeru anuma täitmise ajal, kuna see võib põhjustada väärasid tulemusi (17). Purunev membraan asetatakse kohale ja lukustav kork keeratakse kõvasti kinni. Täidetud anum asetatakse tugiraamile nii, et purunev membraan jääb ülespoole. Tugiraam asetatakse sobivasse armeeritud tõmbekappi või põlemiskambrisse. Toiteallikas ühendatakse süüteküünla välimiste klemmidega ja lülitatakse sisse 10 A vool. Aeg segamise alustamisest kuni voolu sisselülitamiseni ei tohiks ületada kümmet minutit.

Rõhuanduri signaal registreeritakse sobiva süsteemi abil, mis võimaldab nii signaali hindamist kui ka rõhu ajalise sõltuvuse pidevat registreerimist (nt graafilise isekirjutiga ühendatud siirdeprotsesside registraator). Segu kuumutatakse kuni puruneva membraani rebestumiseni või vähemalt 60 s. Kui purunev membraan ei rebestu, tuleks lasta segul jahtuda enne seadme hoolikat lahtimonteerimist, vältides seejuures võimalikku hermeetilisuse kadumist. Uuritava aine ja võrdlusaine(te)ga tehakse viis katset. Fikseeritakse aeg, mis kulub manomeeterrõhu tõusuks 690 kPa-lt 2 070 kPa-le. Arvutatakse keskmine rõhutõusuaeg.

Mõnedel juhtudel võivad ained tekitada rõhutõusu (liiga suurt või liiga väikest), mille põhjuseks on keemilised reaktsioonid, mis ei ole seotud aine oksüdeerimisvõimega. Neil juhtudel võib osutuda vajalikuks katse kordamine tselluloosi asemel inertse ainega, nt diatomiidiga (kobediatomiit), et selgitada reaktsiooni olemust.

2.   ANDMED

Rõhutõusuajad nii uuritava aine kui ka võrdlusaine(te) puhul. Rõhutõusuajad inertse ainega katsete puhul (kui need on tehtud).

2.1.   TULEMUSTE TÖÖTLEMINE

Arvutatakse keskmised rõhutõusuajad nii uuritava aine kui ka võrdlusaine(te) kohta.

Arvutatakse keskmine rõhutõusuaeg inertse ainega katsete puhul (kui need on tehtud).

Mõned näited tulemuste kohta on toodud tabelis 1.

Tabel 1

Näiteid tulemustest  (18)

Aine (19)	Keskmine rõhutõusu aeg (ms) 1:1 tselluloosisegu puhul
Ammooniumdikromaat, küllastunud vesilahus	20 800
Kaltsiumnitraat, küllastunud vesilahus	6 700
Raud(III)nitraat, küllastunud vesilahus	4 133
Liitiumperkloraat, küllastunud vesilahus	1 686
Magneesiumperkloraat, küllastunud vesilahus	777
Nikkelnitraat, küllastunud vesilahus	6 250
Lämmastikhape, 65 %	4 767 (20)
Perkloorhape, 50 %	121 (20)
Perkloorhape, 55 %	59
Kaaliumnitraat, 30 % vesilahus	26 690
Hõbenitraat, küllastunud vesilahus	— (21)
Naatriumkloraat, 40 % vesilahus	2 555 (20)
Naatriumkloraat, 45 % vesilahus	4 133
Inertne aine
Vesi: tselluloos	— (21)

3.   ARUANDLUS

3.1.   ARUANNE

Katsearuanne peab sisaldama järgmist teavet:

—	uuritud aine nimetus, koostis, puhtus jne;

—	uuritava aine kontsentratsioon;

—	tselluloosi kuivatusmenetlus;

—	tselluloosi niiskusesisaldus;

—	mõõtetulemused;

—	inertse ainega tehtud katsete tulemused, kui need on olemas;

—	arvutatud keskmised rõhutõusuajad;

—	võimalikud kõrvalekalded nimetatud meetodist ja nende põhjused;

—	kogu täiendav teave või märkused, mis on vajalikud tulemuste tõlgendamiseks.

3.2.   TULEMUSTE TÕLGENDAMINE (22)

Katsetulemusi hinnatakse

a)	selle põhjal, kas uuritava aine ja tselluloosi segu süttib ise, ja

b)	rõhutõusule (690 kPa-lt 2 070 kPa-le) kulunud keskmise aja võrdlemisel võrdlusaine(te) korral selleks kulunud ajaga.

Vedelikku käsitatakse oksüdeerijana juhul, kui

a)	uuritava aine ja tselluloosi 1:1 segu (massi järgi) süttib iseeneslikult või

b)	uuritava aine ja tselluloosi 1:1 segu (massi järgi) korral on keskmine rõhutõusuaeg väiksem 65 massiprotsendilise lämmastikhappe (vesilahus) ja tselluloosi 1:1 segu (massi järgi) korral saadud keskmisest rõhutõusuajast või on sellega võrdne.

Valepositiivse tulemuse vältimiseks tuleks tulemuste tõlgendamisel arvesse võtta ka tulemusi, mis on saadud aine katsetamisel koos inertse materjaliga.

4.   VIITED

1.	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria. 3. täiendatud väljaanne. ÜRO väljaanne nr: ST/SG/AC.10/ll/Rev. 3, 1999, lk 342. Test O.2: Test for oxidizing liquids.

Joonis 1

Surveanum

Joonis 2

Tugiraam

Joonis 3

Süütesüsteem

Märkus: toodud kujutistest võib kasutada emba-kumba.

---

(1)  Sõltub seadme tüübist ja toimeaine puhtusastmest.

(2)  Sõltub seadme tüübist ja toimeaine puhtusastmest.

(3)  Sõltub seadme tüübist ja toimeaine puhtusastmest.

(4)  Sõltub seadme tüübist ja toimeaine puhtusastmest.

(5)  See täpsus kehtib ainult lihtsa, näiteks ASTM D 1120-72 kirjeldusele vastava seadme puhul; keerukamate ebulliomeetrite abil on täpsust võimalik suurendada.

(6)  Kehtib ainult puhaste ainete puhul. Muudel juhtudel kasutamist tuleb põhjendada.

(7)  Sõltub puhtusastmest

(8)  Hoolikal käsitlemisel on neid

(9)  Näiteks ÜRO transpordieeskirjade raames.

(10)  Hapet tuleks kontsentratsiooni kindlaksmääramiseks enne katse tegemist tiitrida.

(11)  Nt 50 % (massiprotsent) perkloorhapet ja 40 % (massiprotsent) naatriumkloraati kasutatakse viites 1.

(12)  Nt Whatman Column Chromatographic Cellulose Powder CF 11, katalooginumber 4021 050.

(13)  Kinnitatakse nt tiitrimisega Karl-Fisheri järgi.

(14)  Nimetatud niiskusesisaldust on võimalik saavutada ka nt kuumutamisel 105 oC juures vaakumis 24 tunni jooksul.

(15)  Oksüdeerijate ja tselluloosi segusid tuleb käsitada plahvatusohtlikena ja käsitleda ettevaatlikult.

(16)  Praktikas saab seda teha, valmistades 1:1 segu uuritavast vedelikust ja tselluloosist suuremas koguses, kui katseks vaja, ning pannes 5 ±0,1 g surveanumasse. Igaks katseks tuleb segu värskelt valmistada.

(17)  Eelkõige tuleb vältida spiraali naaberkeerdude vahelist kontakti.

(18)  Vt viidet 1 ÜRO transpordieeskirjade kohase klassifitseerimise kohta.

(19)  Küllastunud lahused tuleks valmistada 20 oC juures.

(20)  Laboritevaheliste võrdluskatsete keskmine väärtus.

(21)  Suurimat rõhku 2 070 kPa ei ole saavutatud.

(22)  Vt viide 1, tulemuste tõlgendamine ÜRO transpordieeskirjade kohaselt mitmeid võrdlusaineid kasutades.