BILAG

DEL A: METODER TIL BESTEMMELSE AF FYSISK/KEMISKE EGENSKABER

INDHOLDSFORTEGNELSE

A.1.	Smelte-/frysepunkt

A.2.

Kogepunkt

A.3.	Relativ massefylde

A.4.

Damptryk

A.5.	Overfladespænding

A.6.	Vandopløselighed

A.8.	Fordelingskoefficient

A.9.	Flammepunkt

A.10.

Antændelighed (faste stoffer)

A.11.

Antændelighed (gasser)

A.12.

Antændelighed (kontakt med vand)

A.13.

Væskers og faste stoffers pyroforiske egenskaber

A.14.

Eksplosive egenskaber

A.15.

Selvantændelsestemperatur for væsker og gasser

A.16.

Relativ selvantændelsestemperatur for faste stoffer

A.17.

Oxiderende egenskaber (faste stoffer)

A.18.

Polymerers antalsmiddelmolekylvægt og molekylvægtsfordeling

A.19.

Polymerers indhold af lavmolekylære bestanddele

A.20.

Polymerers opløselighed/ekstraherbarhed i vand

A.21.

Oxiderende egenskaber (væsker)

A.1.   SMELTE-/FRYSEPUNKT

1.   METODE

De fleste af de beskrevne metoder er baseret på OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anført i henvisning (2) og (3).

1.1.   INDLEDNING

De beskrevne metoder og apparater kan anvendes til bestemmelse af smeltepunktet for kemiske stoffer uanset renheden.

De beskrevne metoder og apparater kan anvendes til bestemmelse af smeltepunktet for kemiske stoffer uanset renheden. Valg af metode afhænger af arten af det stof, der skal undersøges. Det er således afgørende, om stoffet let, vanskeligt eller slet ikke kan pulveriseres.

For nogle stoffer er bestemmelse af fryse- eller størkningspunkt mere hensigtsmæssigt, og der er i denne metode medtaget standarder for sådanne bestemmelser.

Hvis det som følge af stoffets særlige egenskaber er umuligt at bestemme nogen af ovenstående parametre, kan det være hensigtsmæssigt at bestemme et flydepunkt.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Smeltepunktet defineres som den temperatur, ved hvilken faseovergangen fra fast til flydende tilstand finder sted ved atmosfæretryk, og denne temperatur svarer i det ideale tilfælde til temperaturen ved frysepunktet.

Da faseovergangen for mange stoffer finder sted over et temperaturinterval, beskrives den ofte som smeltepunktsintervallet.

Enhedsomregning (K til oC)

t = T – 273,15

t	:	er temperaturen i grader celsius ( oC)
T	:	er temperaturen i kelvin (K)

1.3.   REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest bruges til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

Der er i henvisningerne (4) angivet nogle referencestoffer.

1.4.   METODENS PRINCIP

Temperaturen (temperaturintervallet) for faseovergangen fra fast til flydende tilstand eller fra flydende til fast tilstand bestemmes. I praksis bestemmes temperaturen ved begyndende smeltning/frysning og ved endelig smeltning/frysning under opvarmning/afkøling af en prøve af stoffet ved atmosfæretryk. Der er beskrevet fem typer metoder: kapillarmetoder, varmebordsmetoder, frysepunktsbestemmelser, termoanalyse og flydepunktsbestemmelse (som udviklet til mineralolier).

Det kan i nogle tilfælde være mere hensigtsmæssigt at bestemme frysepunktet end smeltepunktet.

1.4.1.   Kapillarmetode

1.4.1.1.   Smeltepunktsapparater med væskebad

En lille mængde af det findelte stof fyldes i et kapillarrør og pakkes tæt. Røret opvarmes sammen med et termometer, og temperaturstigningen indstilles til mindre end ca. 1 K/min under den egentlige smeltning. Temperaturen ved begyndende og endelig smeltning bestemmes.

1.4.1.2.   Smeltepunktsapparater med metalblok

Som beskrevet under 1.4.1.1 bortset fra, at kapillarrøret og termometeret er anbragt i en opvarmet metalblok og kan iagttages gennem huller i blokken.

1.4.1.3.   Bestemmelse med fotocelle

Prøven i kapillarrøret opvarmes automatisk i en metalcylinder. En lysstråle sendes via et hul i cylinderen gennem stoffet og ind på en nøjagtigt indstillet fotocelle. De fleste stoffers optiske egenskaber ændres under smeltning fra at være uigennemsigtige til gennemsigtige. Derved øges den lysmængde, som når frem til fotocellen, og der sendes et stopsignal til en digitalindikator, som viser temperaturen af et platinmodstandstermometer anbragt i varmekammeret. Denne metode kan ikke anvendes for visse stærkt farvede stoffer.

1.4.2.   Varmeborde

1.4.2.1.   Koflers varmebænk

Koflers varmebænk består af to elektrisk opvarmede metalstykker med forskellig varmeledningsevne og er udformet sådan, at dens temperaturgradient i længderetningen er næsten lineær. Varmebænken kan spænde over temperaturområdet fra 283 K til 573 K og er forsynet med en særlig anordning til temperaturaflæsning, som består af en skyder med en viser, og en fane, og som er særligt udformet til den enkelte bænk. Smeltepunktet bestemmes ved, at det pågældende stof lægges i et tyndt lag direkte på bænkens overflade, hvorefter der på få sekunder opstår en skarp skillelinje mellem flydende og fast fase. Temperaturen på skillelinjen aflæses ved at indstille viseren på denne.

1.4.2.2.   Smeltemikroskop

Der anvendes en række varmeborde med mikroskop til smeltepunktsbestemmelser på meget små stofmængder. I de fleste varmeborde måles temperaturen med et følsomt termoelement, men undertiden anvendes også kviksølvtermometre. Et typisk smeltepunktsapparat, bestående af varmebord med mikroskop, er udstyret med et varmekammer indeholdende en metalplade, hvorpå prøven anbringes i en slæde. I midten af metalpladen er der et hul, hvorigennem der kan sendes lys fra mikroskopets belysningsspejl. Når apparatet er i brug, er kammeret lukket med en glasplade for at forhindre luftens adgang til prøven.

Opvarmningen af prøven reguleres med en rheostat. Kræves meget nøjagtige målinger kan der for optisk anisotrope stoffer anvendes polariseret lys.

1.4.2.3.   Meniskmetoden

Denne metode anvendes kun for polyamider.

Den temperatur, ved hvilken forskydningen af en silikonoliemenisk, som er indesluttet mellem et varmebord og et dækglas hvilende på polyamid-prøveemnet, iagttages visuelt.

1.4.3.   Metode til bestemmelse af frysepunkt

Prøven anbringes i en særlig type reagensglas og anbringes i et apparat til bestemmelse af frysepunkt. Prøven afkøles under stadig langsom omrøring, og temperaturen måles med passende mellemrum. Når temperaturen er konstant ved flere aflæsninger, anføres denne temperatur (korrigeret for termometerfejl) som frysepunktet.

Underafkøling skal undgås ved, at der opretholdes ligevægt mellem den faste fase og væskefasen.

1.4.4.   Termoanalyse

1.4.4.1.   Differential termoanalyse (DTA)

Ved denne metode registreres temperaturforskellen mellem stoffet og et referencemateriale som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet følger samme temperaturprogram. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiændring viser sig ved en endoterm (smeltning) eller exoterm (frysning) afvigelse fra den registrerede grundlinje.

1.4.4.2.   Differential scanning kalorimetri (DSC)

Ved denne metode registreres forskellen i den energimængde, der tilføres stoffet og et referencemateriale, som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet følger samme temperaturprogram. Denne forskel svarer til den energimængde, der er nødvendig for at opretholde en temperaturforskel på nul mellem stoffet og referencematerialet. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiændring viser sig ved en endoterm (smeltning) eller exoterm (frysning) afvigelse fra den registrerede grundlinje.

1.4.5.   Flydepunkt

Denne metode er udviklet til mineralolier og er egnet til olieagtige stoffer med lavt smeltepunkt.

Efter først at være opvarmet afkøles prøven med en bestemt hastighed, og dens flydeegenskaber undersøges med 3 K's mellemrum. Den laveste temperatur, ved hvilken der kan iagttages bevægelse i stoffet, registreres som flydepunktet.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Anvendelighed og nøjagtighed for de forskellige metoder til bestemmelse af smeltepunkt/smeltepunktsinterval er angivet i følgende tabel:

TABEL: METODERNES ANVENDELIGHED

A.   Kapillarmetoder

Målemetode	For stoffer, som kan pulveriseres	For stoffer, som ikke let pulveriseres	Temperaturområde	Skønnet (1) nøjagtighed	Foreliggende standard
Smeltepunkts-apparater med væskebad	ja	enkelte	273 til 573 K	±0,3 K	JIS K 0064
Smeltepunkts-apparater med metalblok	ja	enkelte	293 til > 573 K	±0,5 K	ISO 1218 (E)
Bestemmelse med fotocelle	ja	adskillige ved hjælp af særligt udsryr	253 til 573 K	±0,5 K

B.   Varmeborde og frysemetoder

Målemetode	For stoffer, som kan pulveriseres	For stoffer, som ikke let pulveriseres	Temperaturområde	Skønnet (2) nøjagtigned	Foreliggende standard
Koflers varmebænk	ja	nej	283 K til > 573 K	±1,0 K	ANSI/ASTM D 345176
Smekemikroskop	ja	enkelte	273 K til > 573 K	±0,5 K	DIN 53736
Meniskmetode	nej	kun for polyamider	293 K til > 573 K	±0,5 K	IS0 1218 (E)
Frysepunktsmetoder	ja	ja	223 K til 573 K	±0,5 K	f.eks. BS 4695

C.   Termoanalyse

Målemetode	For stoffer, som kan pulveriseres	For stoffer, som ikke let pulveriseres	Temperaturområde	Skønnet (3) nøjagtighed	Foreliggende standard
Differential termoanalyse	ja	ja	173 K til 1 273 K	op til 600 K ±0,5 K op til 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76
Differential scanning kalorimetri	ja	ja	173 K til 1 273 K	op til 600 K ±0,5 K op til 1 273 K ±2,0 K	ASTM E 537-76

D.   Flydepunkt

Målemetode	For stoffer, som kan pulveriseres	For stoffer, som ikke let pulveriseres	Temperaturområde	Skønnet (4) nø-jagtighcd	Foreliggende standard
Flydepunkt	for mineralolier og olieagtige stoffer	for mineralolier og olieagtige stoffer	223 K til 323 K	±0,3 K	ASTM D 97-66

1.6.   BESKRIVELSE AF METODERNE

Fremgangsmåden er for næsten alle undersøgelsesmetoderne beskrevet i internationale og nationale standarder (se tillægget).

1.6.1.   Kapillarrørsmetoder

Fint pulveriserede stoffer udviser ved langsom opvarmning sædvanligvis et smeltningsforløb som vist på figur 1.

Figur 1

Under smeltepunktsbestemmelsen noteres temperaturerne ved begyndende og endelig smeltning.

1.6.1.1.   Smeltepunktsapparater med væskebad

Figur 2 viser en type standardiseret smeltepunktsapparat (JIS K 0064). Apparatet er fremstillet af glas, og alle mål er angivet i mm.

Figur 2

Badvæske:

Der vælges en passende væske. Valget afhænger af, hvor højt et smeltepunkt der skal bestemmes, f.eks. paraffinolie for smeltepunkter op til 473 K og silikonolie for smeltepunkter op til 573 K.

For smeltepunkter over 523 K kan der anvendes en blanding af 3 dele svovlsyre og 2 dele kaliumsulfat (masseforhold). Anvendes denne blanding, skal der træffes passende sikkerhedsforholdsregler.

Termometer:

Man bør kun anvende termometre, som opfylder kravene i de følgende eller tilsvarende standarder:

ASTM E 1-71, DIN 12770, JIS K 8001.

Fremgangsmåde:

Det tørre stof pulveriseres fint i en morter og fyldes i kapillarrøret, som er lukket i den ene ende, således at fyldningshøjden er ca. 3 mm efter tæt pakning. For at opnå en ensartet pakket prøve lader man kapillarrøret falde fra en højde af ca. 700 mm gennem et lodret glasrør ned på et urglas.

Det fyldte kapillarrør anbringes i badet, således at den midterste del af termometerets kviksølvbeholder berører den del af kapillarrøret, som prøven befinder sig i. Sædvanligvis anbringes kapillarrøret i apparatet, når badets temperatur er ca. 10 K under smeltepunktet.

Badvæsken opvarmes med en temperaturstigning på ca. 3 K/min under omrøring af væsken. Når temperaturen er ca. 10 K under det forventede smeltepunkt, indstilles temperaturstigningen til højst 1 K/min.

Beregning:

Smeltepunktet beregnes således:

T = TD + 0,00016 (TD – TE) n

hvor:

T	=	korrigeret smeltepunktstemperatur i K
TD	=	temperaturaflæsning af termometer D i K
TE	=	temperaturaflæsning af termometer E i K
n	=	antallet af gradinddelinger på den udestående del af termometer D's kviksøjle.

1.6.1.2.   Smeltepunktapparatar med metalblok

Apparat:

Dette består af:

—	en cylindrisk metalblok, hvis øverste del er hul og danner et kammer (se figur 3)

—	en metalprop med to eller flere huller, som muliggør anbringelse af rør i metalklodsen

—	et opvarmningssystem for metalklodsen, f.eks. i form af en elektrisk modstand indbygget i blokken

—	en rheostat til regulering af energitilførslen, hvis der anvendes elektrisk opvarmning

—	fire vinduer af varmeresistent glas i kammerets sidevægge, anbragt diametralt og vinkelret på hinanden. Foran et af disse vinduer er der anbragt en lup til iagttagelse af kapillarrøret. De tre andre vinduer tjener til belysning af indersiden af kammeret ved hjælp af lamper

—	et kapillarrør af varmeresistent glas lukket i den ene ende (se 1.6.1.1).

Termometer:

Se standarderne i 1.6.1.1. Termoelektriske måleinstrumenter med tilsvarende nøjagtighed kan også anvendes.

Figur 3

1.6.1.3.   Bestemmelse med fotocelle

Apparat og fremgangsmåde:

Apparatet består af et metalkammer med et automatisk opvarmningssystem. Tre kapillarrør fyldes som i 1.6.1.1 og anbringes i ovnen.

Der er mulighed for flere lineære temperaturstigninger til kalibrering af apparatet, og temperaturstigningen indstilles elektrisk til en passende forudvalgt konstant og lineær hastighed. Skrivere viser den øjeblikkelige ovntemperatur og temperaturen af stoffet i kapillarrørene.

1.6.2.   Varmeborde

1.6.2.1.   Koflers varmebænk

Se tillæg.

1.6.2.2.   Smeltemikroskop

Se tillæg.

1.6.2.3.   Meniskmetode (polyamider)

Se tillæg.

Opvarmingshastigheden ved smeltepunktet skal være mindre end 1 K/min.

1.6.3.   Metoder til bestemmelse af frysepunkt

Se tillæg.

1.6.4.   Termoanalyse

1.6.4.1.   Differential termoanalyse

Se tillæg.

1.6.4.2.   Differential scanning kalorimetri

Se tillæg.

1.6.5.   Bestemmelse af flydepunkt

Se tillæg.

2.   DATA

I visse tilfælde er termometerkorrektion nødvendig.

3.   RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	anvendt metode

—	nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder) og eventuelt indledende oprensningstrin

—	den skønnede nøjagtighed.

Som smeltepunkt anføres gennemsnittet af mindst to målinger, der ligger inden for den skønnede nøjagtighed (jf. tabellerne).

Hvis forskellen mellem temperaturen ved begyndende og endelig smeltning ligger inden for metodens nøjagtighed, angives temperaturen ved den endelige smeltning som smeltepunktet; i modsat fald angives begge temperaturer.

Hvis stoffet dekomponerer eller sublimerer, inden smeltepunktet er nået, anføres den temperatur, hvor dette fænomen er iagttaget.

Alle oplysninger og bemærkninger af betydning for vurdering af resultaterne især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstand skal anføres.

4.   HENVISNINGER

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 102, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2)	IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, eds. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, vol. II, 803-834.

(3)	R. Weissberger ed.: Technique of organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part I, Chapter VII.

(4)	IUPAC, Physicochemical measurements: Catalogue of reference materials from national laboratories, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 505-515.

A.2.   KOGEPUNKT

1.   METODE

Flertallet af de beskrevne metoder er baseret på OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anført i henvisning (2) og (3).

1.1.   INDLEDNING

De her beskrevne metoder kan anvendes for alle væsker og lavtsmeltende stoffer, forudsat at der ikke indtræder nogen kemisk reaktion under kogepunktet (f.eks. autooxidation, omlejring eller nedbrydning). Metoderne kan anvendes for alle væsker uanset renheden.

De metoder, hvor der benyttes bestemmelse med fotocelle, og de, der er baseret på termoanalyse, fremhæves specielt, da de kan benyttes til bestemmelse af både smelte- og kogepunkt. Desuden kan disse målinger udføres automatisk.

Den dynamiske metode har den fordel, at den også kan benyttes til bestemmelse af damptryk, og det er ikke nødvendigt at korrigere kogepunktstemperaturen til standardtryk (101,325 kPa), da standardtrykket kan indstilles med en pressostat under målingen.

Bemærkninger:

Urenheders indflydelse på kogepunktsbestemmelsen afhænger stærkt af deres art. Hvis der i prøven er flygtige urenheder, som vil kunne få indflydelse på resultaterne, kan stoffet eventuelt renses.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Standardkogepunktet defineres som den temperatur, ved hvilken en væskes damptryk er 101,325 kPa.

Måles kogepunktet ikke ved standardatmosfæretryk, kan damptrykkets afhængighed af temperaturen beskrives ved Clausius-Clapeyrons ligning:

hvor:

P	=	stoffets damptryk i pascal
ΔHv	=	stoffets fordampningsvarme i J mol-1
R	=	gaskonstanten = 8,314 J mol-1 K-1
T	=	den absolutte temperatur i K

Kogepunktet opgives i forhold til det aktuelle tryk under målingen.

Omregninger

Tryk (enhed kPa)

100 kPa	=	1 bar = 0,1 MPa (»bar« er stadig tilladt, men anbefales ikke)
133 Pa	=	1 mm Hg = 1 Torr (enhederne »mm Hg« og »Torr« er ikke tilladt).
1 atm	=	standardatmosfære = 101 325 Pa (»atm«-enheden er ikke tilladt).

Temperatur (enhed: K)

t = T – 273,15

t	:	er temperaturen i grader celsius ( oC)
T	:	er termodynamisk temperaturen i kelvin (K)

1.3.   REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

Der er i de metoder, der er anført i tillægget, angivet nogle referencestoffer.

1.4.   METODENS PRINCIP

Der er fem metoder til bestemmelse af kogepunkt (kogepunktsinterval), som er baseret på måling af den temperatur, ved hvilken prøven koger, og to metoder baseret på termoanalyse.

1.4.1.   Bestemmelse ved hjælp af ebulliometer

Ebullitometre blev oprindeligt udviklet til molekylvægtsbestemmelse via kogepunktsforhøjelse, men de er også velegnede til nøjagtige kogepunktsbestemmelser. Et meget enkelt apparat er beskrevet i ASTM D 1120-72 (se tillæg). I dette apparat opvarmes væsken under ligevægtsbetingelser ved atmosfæretryk, indtil den koger.

1.4.2.   Dynamisk metode

Ved denne metode måles dampens fortætningstemperatur ved hjælp af et egnet termometer anbragt i tilbagesvaleren under kogning. Trykket kan varieres ved denne metode.

1.4.3.   Destillationsmetode til bestemmelse af kogepunkt

Ved denne metode destilleres væsken, og dampens fortætningstemperatur samt destillatmængden måles.

1.4.4.   Siwoloboffs metode

En prøve opvarmes i et prøverør, som er nedsænket i et varmebad. Et tilsmeltet kapillarrør med en luftboble i den nederste ende er nedsænket i prøverøret.

1.4.5.   Bestemmelse med fotocelle

Der foretages automatisk fotoelektrisk måling af opstigende bobler under anvendelse af Siwoloboffs princip.

1.4.6.   Differential termoanalyse

Ved denne metode registreres temperaturforskellen mellem stoffet og et referencemateriale som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet følger samme temperaturprogram. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiændring viser sig ved en endoterm afvigelse (kogning) fra den registrerede grundlinje.

1.4.7.   Differential scanning kalorimetri

Ved denne metode registreres forskellen i den energimængde, der tilføres stoffet og et referencemateriale, som funktion af temperaturen, imedens stoffet og referencematerialet følger samme temperaturprogram. Denne forskel svarer til den energimængde, der er nødvendig for at opretholde en temperaturforskel på nul mellem stoffet og referencematerialet. En faseovergang i stoffet ledsaget af en enthalpiændring viser sig ved en endoterm afvigelse (kogning) fra den registrerede grundlinje.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Anvendelighed og nøjagtighed for de forskellige metoder til bestemmelse af kogepunkt/kogepunktsinterval er angivet i tabel 1.

Tabel 1

Sammenligning af metoderne

Målemetode	Skønnet nøjagtighed	Foreliggende standard
Ebulliometer	±1,4 K (op ril 373 K) (5)  (6) ±2,5 K (op til 600 K) (5)  (6)	ASTM D 1120-72 (5)
Dynamisk metode	±0,5 K (op til 600 K) (6)
Destillationsforløb (kogepunktsinterval)	±0,5 K (op til 600 K)	ISO/R 918, DIN 53171, BS 4591/71
Siwoloboff's metode	± 2 K (op til 600 K) (6)
Bestemmelse med fotocelle	±0,3 K (ved 373 K) (6)
Differential termoanalyse	±0,5 K (op til 600 K) ±2,0 K (op til 1 273 K)	ASTM E 537-76
Differential scanning kalorimetri	±0,5 K (op til 600 K) ±2,0 K (op til 1 273 K)	ASTM E 537-76

1.6.   BESKRIVELSE AF METODERNE

Nogle af metodernes fremgangsmåder er beskrevet i internationale og nationale standarder (se tillæg).

1.6.1.   Ebulliometer

Se tillæg.

1.6.2.   Dynamisk metode

Se metode A.4 til bestemmelse af damptryk.

Den kogetemperatur, der iagttages ved et tryk på 101,325 kPa, noteres.

1.6.3.   Destillationsforløb (kogepunktsinterval)

Se tillæg.

1.6.4.   Siwoloboffs metode

Prøven opvarmes i et smeltepunktsapparat i et prøverør med en diameter på ca. 5 mm (figur 1).

Figur 1 viser en model af et standardiseret smelte- og kogepunktsapparat (JIS K 0064) (fremstillet af glas, alle mål i millimeter).

Figur 1

Et kapillarrør, som er tilsmeltet ca. 1 cm over den nederste ende, anbringes i prøverøret. Der fyldes så meget prøve i, at den tilsmeltede del af kapillarrøret befinder sig under væskeoverfladen. Prøverøret med kapillarrøret fastgøres til termometeret med en elastik eller fastholdes støttet fra siden (se figur 2).

Figur 2 Siwoloboff's princip	Figur 3 Modificeret princip

Badvæsken vælges under hensyntagen til kogepunktet. Ved en temperatur på op til 573 K kan der benyttes silikonolie. Flydende paraffin må kun anvendes op til 473 K. Badvæsken opvarmes først med en hastighed på 3 K pr. minut under omrøring. Ca. 10 K under det forventede kogepunkt sænkes varmetilførslen, så temperaturstigningen bliver mindre end 1 K pr. minut. Når temperaturen nærmer sig kogepunktet, begynder der at strømme bobler ud af kapillarrøret.

Kogepunktet er den temperatur, hvor boblestrømmen under et kortvarigt temperaturfald standser og væsken begynder at stige op i kapillarrøret. Termometeraflæsningen viser stoffets kogepunkt.

I det modificerede princip (figur 3) bestemmes kogepunktet i et smeltepunktskapillarrør. Det trækkes ud til en ca. 2 cm lang tynd spids (a), og en smule af prøven suges op heri. Den åbne ende af det tynde kapillarrør tilsmeltes, så der dannes en lille luftboble ved enden. Ved opvarmning i smeltepunktsapparatet (b) udvider luftboblen sig. Kogepunktet ligger ved den temperatur, hvor stofproppen når op i højde med badvæskens overflade (c).

1.6.5.   Bestemmelse med fotocelle

Prøven opvarmes i et kapillarrør i en opvarmet metalblok.

Via passende huller i blokken sendes der en lysstråle gennem stoffet ind til en nøjagtigt kalibreret fotocelle.

Medens temperaturen i prøven stiger, undviger der enkelte bobler fra kapillarrøret. Når kogepunktet er nået, vokser antallet af bobler voldsomt. Herved ændres intensiteten af det lys, som fotocellen modtager, så der sendes et stopsignal til den indikator, der viser temperaturen af et platinmodstandstermometer, der er anbragt i blokken

Denne metode er særlig anvendelig, da den kan benyttes til bestemmelser under stuetemperatur ned til 253,15 K (– 20 oC) uden ændringer ved apparaturet. Instrumentet skal blot anbringes i et kuldebad.

1.6.6.   Termoanalyse

1.6.6.1.   Differential termoanalyse

Se tillæg.

1.6.6.2.   Differential scanning kalorimetri

Se tillæg.

2.   DATA

Ved små afvigelser fra standardtryk (maks. ± 5 kPa) korrigeres kogepunktstemperaturerne ved hjælp af Sidney-Youngs ligning:

Tn = T + (fT x Δp)

hvor

Δ p	=	(101,325 – p) [bemærk fortegnet]
p	=	trykket målt i kPa
fT	=	kopepunktets ændring med trykker i K/kPa
T	=	målt kogepunkt i K
Tn	=	kogepunkt i K, korrigeret til standardtryk

I ovennævnte nationale og internationale standarder findes der temperaturkorrektionsfaktorer fT for mange stoffer og udtryk til tilnærmelse af dem.

Eksempelvis anføres i DIN 53171 følgende grove korrektioner for opløsningsmidler i maling:

Tabel 2

Temperaturkorrektionsfaktorer fT

Temperatur T	korrektionsfaktor fT (K/kPa)
323,15	0,26
348,15	0,28
373,15	0,31
398,15	0,33
423,15	0,35
448,15	0,37
473,15	0,39
498,15	0,41
523,15	0,44
548,15	0,45
573,15	0,47

3.   RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	anvendt metode

—	nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder) og eventuel indledende rensning

—	den skønnede nøjagtighed.

Som kogepunkt anføres gennemsnittet af mindst to målinger, der ligger inden for den skønnede nøjagtighed (jf. tabel 1).

De målte kogetemperaturer og gennemsnittet heraf skal anføres, og det tryk, hvorved målingerne er foretaget, opgives i kPa. Trykket skal helst ligge nær standardatmosfæretryk.

Alle oplysninger og bemærkninger af betydning for vurdering af resultaterne især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstand skal anføres.

4.   HENVISNINGER

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 103, Decision of the Council C (81) 30 final.

(2)	IUPAC, B. Le Neindre, B. Vodar, editions. Experimental thermodynamics, Butterworths, London 1975, volume II.

(3)	R. Weissberger edition: Technique of organic chemistry, Physical methods of organic chemistry, Third Edition, Interscience Publications, New York, 1959, volume I, Part I, Chapter VIII.

A.3.   RELATIV MASSEFYLDE

1.   METODE

De beskrevne metoder er baseret på OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anført i henvisning (2).

1.1.   INDLEDNING

De beskrevne metoder til bestemmelse af relativ massefylde kan anvendes for faste stoffer og væsker uanset renheden. De forskellige metoder, som kan anvendes, er anført i tabel 1.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Den relative massefylde, D4 20, af faste stoffer og væsker er forholdet mellem massen af et rumfang af det undersøgte stof bestemt ved 20 oC og massen af det samme rumfang vand bestemt ved 4 oC. Den relative massefylde er dimensionsløs.

Massefylden, P, af et stof er dets masse m divideret med dets rumfang v.

Massefylden, P, opgives i kg/m3 (SI-enheder).

1.3.   REFERENCESTOFFER (1) (3)

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

1.4.   METODERNES PRINCIP

Der benyttes fire typer metoder.

1.4.1.   Opdriftsmetoder

1.4.1.1.   Aræometer (for væsker)

Der kan opnås tilstrækkelig nøjagtige og hurtige massefyldebestemmelser med aræometre, hvor massefylden af en væske udledes af flydehøjden ved aflæsning på en skala.

1.4.1.2.   Hydrostatisk vægt (for væsker og faste stoffer)

Forskellen mellem massen af en prøve i henholdsvis atmosfærisk luft og en passende væske (f.eks. vand) kan anvendes til at bestemme dens massefylde.

For faste stoffer er den fundne massefylde kun repræsentativ for den bestemte prøve, som er anvendt til bestemmelsen. Til bestemmelse af væskers massefylde vejes et legeme med kendt rumfang v først i atmosfærisk luft og dernæst i væsken.

1.4.1.3.   Metode med nedsænket legeme (for væsker) (4)

Ved denne metode bestemmes en væskes massefylde ud fra forskellen mellem resultaterne af vejning af væsken før og efter nedsænkning af et legeme med kendt rumfang her.

1.4.2.   Pyknometermetoder

Pyknometre af forskellig udformning og med kendt rumfang kan anvendes for faste stoffer og væsker. Massefylden beregnes ud fra masseforskellen mellem det fulde og det tomme pyknometer og dets kendte rumfang.

1.4.3.   Luftsammenligningspyknometer (for faste stoffer)

Massefylden af et fast stof i enhver form kan bestemmes ved stuetemperatur med et gassammenligningspyknometer. Rumfanget af en prøve af stoffet måles i atmosfærisk luft eller i en inaktiv luftart i en beholder med korrigeret rumfangsinddeling. Til beregning af massefylden foretages efter rumfangsbestemmelsen en bestemmelse af prøvens masse.

1.4.4.   Oscillerende densitometer (5) (6) (7)

Massefylden af en væske kan bestemmes med et oscillerende densitometer. En mekanisk oscillator i form af et U-rør sættes i svingning ved sin resonansfrekvens, der afhænger af dens masse. Når der indføres en prøve heri, ændres oscillatorens resonansfrekvens. Apparatet kalibreres med to væsker med kendt massefylde. Disse stoffer vælges fortrinsvis således, at deres massefylde ligger i hver sin ende af det pågældende måleområde.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Anvendeligheden af de forskellige metoder, der anvendes til bestemmelse af den relative massefylde, er opstillet i tabellen.

1.6.   BESKRIVELSE AF METODERNE

Tillægget indeholder en liste over nogle standarder, hvorfra yderligere tekniske detaljer kan hentes.

Målingerne skal udføres ved 20 oC, og der foretages mindst to bestemmelser.

2.   DATA

Se standarderne.

3.   RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	anvendt metode

—	nøjagtig beskrivelse af stoffet (art og urenheder) og eventuel indledende rensning.

Den under 1.2 definerede relative massefylde rapporteres tillige med det undersøgte stofs fysiske tilstand.

Alle oplysninger og bemærkninger af betydning for vurdering af resultaterne, især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstand, skal anføres.

Tabel

Metodernes anvendelighed

Målemetode	Massefylde		Maksimal dynamisk viskositet	Foreliggende standarder
	fast stof	væske
1.4.1.1. Aræometer		ja	5 Pa s	ISO 387, ISO 649-2, NF T 20-050
1.4.1.2. Hydrostatik vægt
a) faste stoffer	ja			ISO 1183 (A)
b) væsker		ja	5 Pa S	ISO 901 og 758
1.4.1.3. Metode med nedsænket legeme		ja	20 Pa s	DIN 53217
1.4.2. Pyknometer				ISO 3507
a) faste stoffer	ja			ISO 1183 (B), NF T 20-053
b) væsker		ja	500 Pa s	ISO 758
1.4.3. Luftssammenligningspyknometer	ja			DIN 55990 Teil 3, DIN 53243
1.4.4. Oscillerende densitometer		ja	5 Pa s

4.   HENVISNINGER

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 109, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2)	R. Weissberger ed., Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Chapter IV, Interscience Publ., New York, 1959, vol. I, Part 1.

(3)	IUPAC, Recommended reference materials for realization of physico-chemical properties, Pure and applied chemistry, 1976, vol. 48, 508.

(4)	Wagenbreth, H., Die Tauchkugel zur Bestimmung der Dichte von Flüssigkeiten, Technisches Messen tm, 1979, vol.II, 427-430.

(5)	Leopold, H., Die digitale Messung von Flüssigkeiten, Elektronik, 1970, vol. 19, 297-302.

(6)	Baumgarten, D., Füllmengenkontrolle bei vorgepackten Erzeugnissen — Verfahren zur Dichtebestimmung bei flüssigen Produkten und ihre praktische Anwendung, Die Pharmazeutische Industrie, 1975, vol. 37, 717 - 726.

(7)	Riemann, J., Der Einsatz der digital en Dichtemessung im Brauereilaboratorium, Brauwissenschaft, 1976, vol. 9, 253-255.

A.4.   DAMPTRYK

1.   METODE

Flertallet af de beskrevne metoder er baseret på OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anført i henvisning (2) og (3).

1.1.   INDLEDNING

Ved udførelse af denne test er det nyttigt at have forhåndsoplysninger om stoffets struktur, smeltepunkt og kogepunkt.

Der findes ikke en enkelt metode, som kan anvendes i hele damptryksområdet. Derfor anbefales der flere forskellige metoder til måling af damptryk fra < 10-4 til 105 Pa.

Urenheder vil normalt påvirke damptrykket; denne påvirkning afhænger stærkt af urenhedens art.

Er der i prøven flygtige urenheder, der kunne tænkes at påvirke resultatet, kan man rense stoffet. Det kan også være hensigtsmæssigt at oplyse damptrykket for den tekniske kvalitet.

I nogle af de her beskrevne metoder anvendes der apparatur med metaldele; der skal tages hensyn hertil, når der udføres test med ætsende stoffer.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Et fast eller flydende stofs damptryk defineres som mætningstrykket over stoffet. I termodynamisk ligevægt er et rent stofs damptryk kun en funktion af temperaturen.

Den SI-enhed for tryk, som anvendes, er pascal (Pa).

Nedenfor er anført nogle enheder, som tidligere har været anvendt, og deres omregningsfaktorer:

1 Torr (≡ 1 mm Hg)	= 1,333 × 102 Pa
1 atmosfære	= 1,013 × 105 Pa
1 bar	= 105 Pa

SI-enheden for temperatur er kelvin (K).

Gaskonstanten R er 8,314 J. mol-1. K-1.

Damptrykkets afhængighed af temperaturen beskrives ved Clausius-Clapeyrons ligning:

hvor:

p	=	stoffets damptryk i pascal
ΔHv	=	stoffets fordampningsvarme i J. mol-1
R	=	gaskonstanten i J. mol-1. K-1
T	=	den absolutte temperatur i K

1.3.   REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

1.4.   TESTMETODERNES PRINCIP

Der foreslås syv metoder til bestemmelse af damptryk, som hver kan bruges i forskellige damptryksintervaller. Ved hver metode bestemmes damptrykket ved flere forskellige temperaturer. I et begrænset temperaturinterval er logaritmen til damptrykket af et rent stof en lineær funktion af den reciprokke værdi af temperaturen.

1.4.1.   Dynamisk metode

Ved den dynamiske metode måles den kogetemperatur, der svarer til et specificeret tryk.

Anbefalet område:

103 til 105 Pa.

Denne metode anbefales også til bestemmelse af kogepunkt og kan anvendes til dette formål op til 600 K.

1.4.2.   Statisk metode

Ved den statiske metode bestemmes damptrykket i et lukket system, der er i termodynamisk ligevægt ved en specificeret temperatur. Metoden er egnet til faste stoffer og væsker, som består af en eller flere komponenter.

Anbefalet område:

10 til 105 Pa.

Med den fornødne omhu kan metoden også anvendes i området fra 1 til 10 Pa.

1.4.3.   Isoteniskop

Denne standardiserede metode er også en statisk metode, men den kan normalt ikke anvendes til flerkomponentsystemer. Der kan søges yderligere oplysninger i ASTM D 2879-86.

Anbefalet område:

100 til 105 Pa.

1.4.4.   Effusionsmetode: damptryksvægt

Den stofmængde, der forlader en celle pr. tidsenhed gennem en åbning af kendt størrelse, bestemmes under vakuum, så den mængde stof, der vender tilbage til cellen, er ubetydelig (f.eks. ved måling af den impuls, en dampstråle udøver på en følsom vægt, eller ved måling af vægttabet).

Anbefalet område:

10-3 til 1 Pa.

1.4.5.   Effusionsmetode: vægttab eller opfangning af damp

Metoden er baseret på bestemmelse af den mængde teststof, der under ultravakuum strømmer ud af en Knudsen-celle (4) gennem en mikroåbning pr. tidsenhed i gasform. Massen af den udsivede damp kan konstateres enten ved at bestemme cellens vægttab eller ved at kondensere dampen ved lav temperatur og bestemme den fordampede mængde stof ved kromatografisk analyse. Damptrykket beregnes ved anvendelse af Hertz-Knudsen-relationen.

Anbefalet område:

10-3 til 1 Pa.

1.4.6.   Gasmætningsmetode

Der ledes en strøm af inaktiv bæregas hen over stoffet på en sådan måde, at den mættes med dampen. Den stofmængde, en kendt bæregasmængde transporterer, kan enten måles ved opsamling i en passende fælde eller ved in-line analyse. Herudfra kan damptrykket ved en given temperatur beregnes.

Anbefalet område:

10-4 til 1 Pa.

Med den fornødne omhu kan metoden også anvendes i området fra 1 til 10 Pa.

1.4.7.   Roterende kugle

I denne metode er det egentlige måleorgan en lille stålkugle, der svæver i et magnetfelt og roterer med høj hastighed. Gastrykket udledes af den trykafhængige bremsning af stålkuglen.

Anbefalet område:

10-4 til 0,5 Pa.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

I følgende tabel er de forskellige metoder til bestemmelse af damptryk sammenlignet med hensyn til anvendelse, repeterbarhed, reproducerbarhed, måleområde og foreliggende standard.

Tabel

Kvalitetskriterier

Målemetode	Stoffer		Skønnet repeterbarhed (7)	Skønnet reproducerbarhed (7)	Anbefalet område	Foreliggende standard
	faste	væsker
1.4.1. Dynamisk metode	lavtsmeltende	ja	op til 25 %	op til 25 %	103 Pa til 2 x 103 Pa	—
			1 til 5 %	1 til 5 %	2 x 103 Pa til 105 Pa	—
1.4.2. Statisk metode	ja	ja	5 til 10 %	5 til 10 %	10 Pa til 105 Pa (8)	NFT 20-048 (5)
1.4.3. Isoteniskop	ja	ja	5 til 10 %	5 til 10 %	102 Pa til 105 Pa	ASTM-D 2879-86
1.4.4. Effusionsmetode: damptryksvægt	ja	ja	5 til 20 %	op til 50 %	10-3 Pa til 1 Pa	NFT 20-047 (6)
1.4.5. Effusionsmetode: vægttab	ja	ja	10 til 30 %	—	10-3 Pa til 1 Pa	—
1.4.6. Gasmætningsmetode	ja	ja	10 til 30 %	op til 50 %	10-4 Pa til 1 Pa (8)	—
1.4.7. Roterende kugle			10 til 20 %	—	10-4 Pa til 0,5 Pa	—

1.6.   BESKRIVELSE AF METODERNE

1.6.1.   Dynamisk måling

1.6.1.1.   Apparatur

Måleinstrumentet består typisk af en kogebeholder med tilsluttet køler fremstillet af glas eller metal (figur 1), udstyr til måling af temperaturen og udstyr til regulering og måling af trykket. Et typisk måleudstyr som det på skitsen viste er fremstillet af varmebestandigt glas og består af fem dele:

Et stort delvis dobbeltvægget rør bestående af en slibsamling, en køler, en kølebeholder og et indløb.

Der er monteret en glascylinder med en Cottrell-pumpe på rørets kogesektion, og dens overflade er ru, så stødkogning undgås.

Temperaturen måles med en egnet temperaturføler (f.eks. modstandstermometer eller termoelement med kappe), som er ført ind i instrumentet helt til målepunktet (figur 1, nr. 5) gennem en passende åbning (f.eks. udvendigt slib).

Der foretages de fornødne tilslutninger til det udstyr, hvormed trykket reguleres og måles.

Bulben, der fungerer som stødpudevolumen, er forbundet med måleinstrumentet med et kapillarrør.

Kogebeholderen opvarmes med et varmeelement (f.eks. varmepatron), der er indført i glasapparaturet nedefra. Den nødvendige strømstyrke indstilles og reguleres via et termoelement.

Det påkrævede vakuum på mellem 102 og ca. 105 Pa skabes med en vakuumpumpe.

Der benyttes en passende ventil til regulering af trykket med luft eller nitrogen (måleområde ca. 102 til 105 Pa) og til udluftning.

Trykket måles med et manometer.

1.6.1.2.   Fremgangsmåde ved målingen

Damptrykket måles ved, at prøvens kogepunkt bestemmes ved forskellige specificerede tryk mellem ca. 103 og 105 Pa. En ikke-stigende temperatur ved konstant tryk viser, at kogetemperaturen er nået. Skummende stoffers damptryk kan ikke måles ved denne metode.

Stoffet anbringes i testkammeret, der skal være rent og tørt. Det kan være vanskeligt med ikke-pulverformige faste stoffer, men det kan undertiden hjælpe at opvarme kølekappen. Når kammeret er fyldt, samles apparatet, og stoffet afgasses. Derpå indstilles der på det laveste ønskede tryk, og der tændes for opvarmningen. Samtidig tilsluttes temperaturføleren til en skriver.

Der er nået ligevægt, når der registreres konstant kogetemperatur ved konstant tryk. Det skal nøje påses, at der ikke forekommer stødkogning. Desuden skal der ske fuldstændig kondensation på svaleren. Ved bestemmelse af damptryk af lavtsmeltende faste stoffer, skal man omhyggeligt sørge for, at svaleren ikke tilstoppes.

Når ligevægtspunktet er registreret, indstilles der til et højere tryk. Der fortsættes på samme måde, indtil 105 Pa er nået (ca. 5 til 10 målepunkter i alt). Som kontrol gentages ligevægtspunkterne ved aftagende tryk.

1.6.2.   Statisk måling

1.6.2.1.   Apparatur

Apparaturet består af en beholder til prøven og et opvarmnings- og afkølingssystem til regulering og måling af prøvens temperatur. Apparaturet omfatter desuden instrumenter til indstilling og måling af trykket. Figur 2a og 2b viser grundprincipperne.

Testkammeret (figur 2a) er på den ene side afgrænset af en passende højvakuumventil og på den anden side forbundet med et U-rør, der indeholder en egnet manometervæske. Den anden ende af U-røret er tilsluttet til vakuumpumpen, nitrogenflasken eller udluftningsventilen og et manometer.

I stedet for U-røret kan der anvendes en trykmåler med separat viser (figur 2b).

Prøvens temperatur styres ved, at testkammeret med ventil og U-rør eller trykmåler anbringes i et bad, der holdes ved konstant temperatur ±0,2 K. Temperaturmålingerne udføres på ydersiden af testkammerets væg eller i selve testkammeret.

Der benyttes en vakuumpumpe med frysefælde til evakuering af apparatet.

I metode 2a måles stoffets damptryk indirekte ved hjælp af en nulindikator. Der tages derved hensyn til, at massefylden af væsken i U-røret ændrer sig, hvis der sker store temperaturændringer.

Følgende væsker er egnede som nulindikatorer i U-røret og vælges under hensyntagen til trykområdet og teststoffets kemiske egenskaber: siliconevæsker og phthalater. Teststoffet må ikke kunne opløses væsentligt i eller reageres med U-rørvæsken.

I manometre kan der bruges kviksølv i området fra normalt lufttryk til 102 Pa, mens siliconevæsker og phthalater er egnede fra 102 ned til 10 Pa. Varmebestandige membrankondensatormanometre kan endda benyttes under 10-1 Pa. Der findes også andre trykmålere, der kan bruges under 102 Pa.

1.6.2.2.   Fremgangsmåde ved målingen

Før målingen skal alle dele af det i figur 2 viste apparat rengøres og tørres omhyggeligt.

Ved metode 2a fyldes U-røret med den valgte væske, der afgasses ved høj temperatur, inden der foretages aflæsninger.

Teststoffet anbringes i apparatet, som samles, hvorefter temperaturen sænkes tilstrækkeligt til afgasning. Temperaturen skal være så lav, at luften suges ud, men der må ikke for flerkomponentsystemers vedkommende ske nogen ændring af materialets sammensætning. Om nødvendigt kan indstillingen af ligevægt fremskyndes ved omrøring.

Prøven kan underafkøles med f.eks. flydende nitrogen (pas på kondensation i luften og pumpevæsken) eller en blanding af ethanol og tøris. Til lavtemperaturmålinger benyttes et temperaturreguleret bad forbundet med en ultrakryomat.

Idet ventilen over testbeholderen står åben, suges der i flere minutter, så luften fjernes. Derefter lukkes ventilen, og prøvens temperatur sænkes til den laveste ønskede. Om nødvendigt gentages afgasningen flere gange.

Når prøven opvarmes, stiger damptrykket, hvorved væsken i U-røret ændrer ligevægtsstilling. Som kompensation ledes der nitrogen eller luft ind i apparatet via ventilen, indtil trykindikatorvæsken atter er på nul. Det tilsvarende tryk kan aflæses på et præcisionsmanometer ved stuetemperatur. Dette tryk svarer til stoffets damptryk ved den pågældende måletemperatur.

Metode 2b er en lignende metode, men damptrykket aflæses direkte.

Damptrykkets temperaturafhængighed bestemmes med passende små intervaller (ca. 5 til 10 målepunkter) op til det ønskede maksimum. Som kontrol gentages lavtemperaturmålingerne.

En eventuel afvigelse mellem de nye målinger og den kurve, der er fundet ved stigende temperatur, kan skyldes:

1.	at prøven stadig indeholder luft (f.eks. meget tyktflydende materialer) eller lavtkogende stoffer, som er frigjort under opvarmningen og kan fjernes ved sugning efterfulgt af endnu en underafkøling

2.	at afkølingstemperaturen ikke er lav nok. I så fald benyttes der flydende nitrogen som kølemiddel I tilfælde 1 og 2 må målingerne gentages

3.	at der sker en kemisk reaktion i stoffet i det undersøgte temperaturinterval (f.eks. dekomponering eller polymerisering).

1.6.3.   Isoteniskop

Henvisning (7) indeholder en fuldstændig beskrivelse af denne metode. Måleanordningens princip fremgår af figur 3. Isoteniskopet er i lighed med den under 1.6.2 beskrevne metode egnet til undersøgelse af såvel faste stoffer som væsker.

Ved måling på væsker, tjener stoffet selv som hjælpemanometervæske. Der anbringes en sådan mængde af stoffet i isoteniskopet, at kuglen og den korte arm af manometersektionen er fyldt. Isoteniskopet forbindes med et vakuumsystem, evakueres og fyldes med nitrogen. Evakueringen og rensningen af systemet gentages to gange, så alt resterende oxygen fjernes. Det fyldte isoteniskop anbringes vandret, så prøven fordeler sig i et tyndt lag i kuglen og manometersektionen (U-delen). Trykket i systemet reduceres til 133 Pa, og prøven opvarmes forsigtigt, indtil den netop koger (fjernelse af opløste fikserede gasser). Isoteniskopet anbringes nu således, at prøven atter befinder sig i kuglen og manometerets korte arm og begge er helt fyldt med væske. Der opretholdes samme tryk som ved afgasning; kuglens udtrukne spids opvarmes med en lille flamme, indtil den dannede damp udvider sig tilstrækkeligt til, at en del af prøven presses ud af kuglens øvre del og manometerarm og ud i isoteniskopets manometersektion, hvorved der opstår et dampfyldt nitrogenfrit rum.

Isoteniskopet anbringes dernæst i et bad med konstant temperatur, og nitrogentrykket indstilles til det er lig med prøvens tryk. At der er trykligevægt fremgår af isoteniskopets manometersektion. Ved ligevægt er nitrogenens damptryk lig med stoffets damptryk.

Ved måling på faste stoffer benyttes en af de i 1.6.2.1 nævnte manometervæsker, alt efter tryk- og temperaturområde. Der fyldes afgasset manometervæske ind i en udvidelse på isoteniskopets lange arm. Derefter anbringes det faste teststof i kuglen og afgasses ved høj temperatur. Dernæst hældes isoteniskopet således, at manometervæsken kan strømme ind i U-røret. Måling af damptrykket som funktion af temperaturen foregår som under 1.6.2.

1.6.4.   Effusionsmetoden: damptryksvægt

1.6.4.1.   Apparatur

I henvisning (1) er der beskrevet forskellige versioner af apparaturet. Det her beskrevne apparatur illustrerer det generelle princip (figur 4). Figur 4 viser apparaturets hovedkomponenter: en højvakuumbeholder af glas eller rustfrit stål, udstyr til generering og måling af vakuum og indbyggede komponenter til måling af damptryk på en vægt. Apparaturet indeholder følgende indbyggede komponenter:

—

en fordampningsovn med flange og drejelig gennemføring. Fordampningsovnen er en cylindrisk beholder fremstillet i f.eks. kobber eller en godt varmeledende kemisk bestandig legering. Der kan også benyttes en glasbeholder med kobbervæg. Ovnen har en diameter på ca. 3 til 5 cm og en højde på 2 til 5 cm. Der er en til tre åbninger af forskellig størrelse til dampstrømmen. Ovnen opvarmes enten med en varmeplade underneden eller med en varmespiral omkring ydersiden. For at undgå bortledning af varme til grundpladen er varmeaggregatet fastgjort hertil med et metal med ringe varmeledningsevne (nikkel/sølv eller chromnikkelstål), f.eks. et nikkel/sølv-rør fastgjort til en drejelig gennemføring, hvis der benyttes en ovn med flere åbninger. En sådan opstilling har den fordel, at der kan indstikkes en kobberstang, så der kan køles udefra med et kuldebad

—

hvis der i ovnens kobberlåg er tre åbninger anbragt med 90o i forhold til hinanden, kan forskellige damptryksintervaller inden for det totale måleområde dækkes (åbninger med diameter mellem ca. 0,30 og 4,50 mm). De store åbninger benyttes til lave damptryk og omvendt. Ved drejning af ovnen kan den ønskede åbning eller en mellemstilling i dampstrømmen (ovnåbning — skærm — vægtskål) indstilles, så molekylestrømmen frigøres eller afbøjes af ovnåbningen og rammer vægtskålen. Stoffets temperatur måles med et termoelement eller et modstandstermometer anbragt et passende sted

—	over skærmen befinder sig vægtskålen på en meget følsom mikrovægt (se nedenfor). Vægtskålen er ca. 30 mm i diameter. Forgyldt aluminium er et egnet materiale

—

vægtskålen er omgivet af en cylindrisk kølekappe af messing eller kobber. Afhængigt af vægttypen er den forsynet med åbninger for vægtbjælken og en skærmåbning til molekylestrømmen, og den skal garantere fuldstændig kondensering af dampen på vægtskålen. Varmen bortledes til omgivelserne f.eks. med en kobberstang, der er forbundet med kølekappen. Denne stang er ført gennem grundpladen og isoleret herfra, f.eks. med et rør af chromnikkelstål. Den nedsænkes i et dewarkar med flydende nitrogen under grundpladen, eller der ledes flydende nitrogen gennem stangen. Herved holdes kølekappen på en temperatur på ca. – 120 oC. Vægtskålen køles udelukkende ved stråling, hvilket er tilfredsstillende i det pågældende trykinterval (afkøling ca. 1 time før målingerne påbegyndes)

—	vægten er anbragt over kølekappen. En højfølsom toarmet elektronisk mikrovægt (8) eller et meget følsomt drejespoleinstrument (se OECD Test Guideline 104, udgave af 12.5.1981) er eksempler på egnede vægte)

—	på grundpladen findes ligeledes de elektriske tilslutninger for termoelementer (eller modstandstermometre) og varmelegemer

—	der frembringes et vakuum i beholderen med enten en partiel vakuumpumpe eller en højvakuumpumpe (der kræves et vakuum på ca. 1 til 2 × 10–3 Pa, hvilket opnås efter 2 timers pumpning). Trykket reguleres med et egnet ioniseringsmanometer.

1.6.4.2.   Fremgangsmåde ved målingen

Teststoffet fyldes i beholderen, som lukkes med låget. Skærmen og kølekappen skubbes på plads over ovnen. Apparatet lukkes, og vakuumpumperne startes. Sluttrykket skal være ca. 10–4 Pa, før målingerne påbegyndes. Afkøling af kølekappen sættes i gang ved 10-2 Pa.

Når det krævede vakuum er nået, startes kalibreringsrækken ved den laveste temperatur. Der indstilles på den pågældende åbning i låget, og dampstrømmen passerer gennem skærmen direkte over åbningen og rammer den afkølede vægtskål. Vægtskålen skal være så stor, at hele den dampstrøm, der ledes gennem skærmen, rammer den. Dampstrømmens impuls overfører en kraft til vægtskålen, og molekylerne kondenserer på dens kolde overflade.

Impulsen og den samtidige kondensation frembringer et signal på skriveren. Ved vurdering af signalerne kan der uddrages to oplysninger:

1.	Med det her beskrevne apparatur bestemmes damptrykket direkte ud fra den impuls, der overføres til vægtskålen (hertil er det ikke nødvendigt at kende molekylvægten (2)). Ved vurdering af aflæsningerne må der tages hensyn til geometriske faktorer, såsom ovnåbningen og molekylestrømmens vinkel.

2.	Kondensatets masse kan måles samtidig, og herudfra kan fordampningshastigheden beregnes. Endvidere kan damptrykket beregnes ud fra fordampningshastigheden og molekylvægten ved hjælp af Hertz' ligning (2).

hvor

G	=	fordampningshastigheden (kg s-1 m-2)
M	=	molekylmassen (g mol-1)
T	=	temperaturen (K)
R	=	gaskonstanten (Jmol-1 K -1)
p	=	damptrykket (Pa)

Når det ønskede vakuum er nået, påbegyndes måleserien ved den laveste ønskede måletemperatur.

Videre målinger foretages ved, at temperaturen hæves i små spring, indtil den højeste ønskede temperatur er nået. Dernæst afkøles prøven igen, og der optegnes endnu en kurve over damptrykket. Bekræfter de sidste resultater ikke de første, kan det skyldes, at stoffet dekomponerer i det undersøgte temperaturområde.

1.6.5.   Effusionsmetode — vægttab

1.6.5.1.   Apparatur

Et effusionsapparat består af følgende basiskomponenter:

—	en beholder, der kan termostateres og evakueres, og hvori effusionscellerne placeres

—	en højvakuumpumpe (f.eks. diffusionspumpe eller turbomolekylarpumpe) med vakuummeter

—	en frysefælde med flydende nitrogen eller tøris.

Som eksempel er der i figur 5 vist en elektrisk opvarmet vakuumbeholder af aluminium med fire effusionsceller af rustfrit stål. Den rustfrie stålfolie af ca. 0,3 mm's tykkelse har en effusionsåbning på 0,2 til 1,0 mm i diameter og er fastgjort til effusionscellen med et låg med gevind.

1.6.5.2.   Fremgangsmåde ved målingen

Referencestoffet og teststoffet fyldes i hver effusionscelle, metalmembranen med åbningen fastgøres ved hjælp af låget med gevind, og hver celle vejes med en nøjagtighed på 0,1 mg. Cellen anbringes i det termostaterede apparat, som derefter evakueres til et tryk, der er mindre end en tiendedel af det forventede. Med på forhånd fastsatte tidsintervaller på mellem 5 og 30 timer lukkes der luft ind i apparatet, og effusionscellernes massetab bestemmes ved vejning.

For at sikre at resultaterne ikke påvirkes af flygtige bestanddele, vejes cellen med faste mellemrum, så det kan kontrolleres, at fordampningshastigheden er konstant over mindst to tidsintervaller.

Damptrykket p i effusionscellen er givet ved:

hvor

p	=	damptrykket (Pa)
m	=	massen af den stofmængde, der forlader cellen i tidsrummet t (kg)
t	=	tiden (s)
A	=	hullets areal (m2)
K	=	korrektionsfaktor
R	=	gaskonstanten (Jmol-1 K -1)
T	=	temperaturen (K)
M	=	molekylmassen (kg mol-1)

Korrektionsfaktoren K afhænger af forholdet mellem den cylindriske åbnings længde og radius:

forhold	0,1	0,2	0,6	1,0	2,0
K	0,952	0,909	0,771	0,672	0,514

Ovenstående ligning kan omskrives til:

hvor er effusionscellekonstanten.

Denne effusionscellekonstant kan bestemmes ved hjælp af referencestoffer (2,9) ud fra følgende ligning:

hvor

p(r)	=	referencestoffets damptryk (Pa)
M(r)	=	referencestoffets molekylmasse (kg × mol-1)

1.6.6.   Gasmætningsmetode

1.6.6.1.   Apparatur

Et typisk apparat til udførelse af denne prøvning består af de komponenter, der er vist i figur 6a og beskrevet nedenfor (1).

Inert gas:

Bæregassen må ikke reagere kemisk med teststoffet. Det er normalt tilstrækkeligt at anvende nitrogen til dette formål, men undertiden kan der kræves andre gasser (10). Den anvendte gas skal være tør (se figur 6a, nr. 4: føler for relativ fugtighed).

Strømningsregulering

Der kræves et velegnet gasreguleringssystem for at sikre konstant og valgbar gennemstrømningshastighed gennem mætningskolonnen.

Fælder til opsamling af damp:

Disse afhænger af den aktuelle prøves egenskaber og af den valgte analysemetode. Dampen skal indfanges kvantitativt og i en form, som tillader efterfølgende analyse. Til visse stoffer vil fælder, der indeholder væsker såsom hexan eller ethylenglycol, være velegnede. Til andre vil der kunne anvendes faste absorptionsmidler.

Som alternativ til opsamling af damp og efterfølgende analyse kan der benyttes in-line analyseteknikker, som f.eks. chromatografi, til kvantitativ bestemmelse af den mængde materiale, som en kendt mængde bæregas fører med sig. Desuden kan prøvens massetab måles.

Varmeveksler:

Til målinger ved forskellige temperaturer kan det være nødvendigt at indsætte en varmeveksler i opstillingen.

Mætningskolonne:

Teststoffet overføres til en egnet inaktiv bærer fra en opløsning. Den coatede bærer pakkes i mætningskolonnen; dennes dimensioner og gennemstrømningshastigheden skal afpasses således, at man er sikker på, at bæregassen bliver mættet. Mætningskolonnen skal være termostateret. Ved målinger over stuetemperatur skal stykket mellem mætningskolonnen og fælderne opvarmes, så kondensation af teststoffet undgås.

For at mindske massetransport ved diffusion kan der anbringes et kapillarrør efter mætningskolonnen (figur 6b).

1.6.6.2.   Fremgangsmåde ved målingen

Klargøring af mætningskolonnen:

En opløsning af teststoffet i et meget letflygtigt opløsningsmiddel blandes med en passende mængde af bæreren. Der skal være tilstrækkeligt med teststof til, at der finder mætning sted under hele testens varighed. Opløsningsmidlet afdampes fuldstændigt i luft eller i en rotationsfordamper, og efter omhyggelig blanding fyldes materialet på mætningskolonnen. Efter at prøven er termostateret, ledes der tør nitrogen gennem apparatet.

Måling:

Fælderne eller in-line detektoren forbindes med kolonnens afgangsrør, og tiden registreres. Gennemstrømningshastigheden kontrolleres i begyndelsen og med regelmæssige mellemrum under forsøget ved anvendelse af en boblemåler (eller kontinuerligt med en massestrømsmåler).

Trykket ved mætningskolonnens afgangsåbning skal måles. Dette kan ske ved:

a)	enten at indsætte en trykmåler mellem mætningskolonnen og fælderne (hvilket kan være utilfredsstillende på grund af øget dødvolumen og større adsorptionsflade)

b)	eller at bestemme trykfaldet over det bestemte fældesystem, der benyttes, som funktion af gennemstrømningshastigheden i et særskilt forsøg (hvilket kan være lidet tilfredsstillende for væskefælder).

Den tid, der kræves til opsamling af den mængde teststof, der er nødvendig til de forskellige analysemetoder, bestemmes ved forforsøg eller skønnes. Som alternativ til opsamling af stoffet til senere analyse kan der benyttes kvantitative in-line analyseteknikker (f.eks. chromatografi). Før beregning af damptrykket ved en given temperatur udføres der forforsøg til bestemmelse af den maksimale flowhastighed, hvor bæregassen mættes fuldstændigt med stofdampe. Dette sikres ved at lede bæregassen så langsomt gennem mætningskolonnen, at en lavere hastighed ikke giver større beregnet damptryk.

Den specifikke analysemetode vil afhænge af arten af teststof, der undersøges (f.eks. gaschromatografi eller gravimetri).

Den mængde stof, som et kendt rumfang bæregas fører med sig, bestemmes.

1.6.6.3.   Beregning af damptryk

Damptrykket beregnes ud fra dampens massefylde W/V ved hjælp af ligningen:

hvor:

P	=	damptrykket (Pa)
W	=	massen af den stofmængde, der er fordampet (g)
V	=	rumfang mættet gas (m3)
R	=	gaskonstanten (Jmol-1 K-1)
T	=	temperaturen (K)
M	=	teststoffets molekylmasse (g mol-1)

De målte rumfang skal korrigeres for temperaturforskelle mellem flowmeteret og den termostaterede mætningskolonne. Hvis flowmeteret er placeret efter dampfælden, kan det være nødvendigt at korrigere for eventuelt fordampede bestanddele fra fælden (1).

1.6.7.   Roterende kugle (8, 11, 13)

1.6.7.1.   Apparatur

Metoden kan udføres ved hjælp af en viskositetsmåler med roterende kugle som vist på figur 8. Figur 7 viser forsøgsopstillingen skematisk.

Måleopstillingen består typisk af et målehoved med roterende kugle anbragt i et termostateret hus (kontrolleret inden for 0,1 oC). Testbeholderen er ligeledes anbragt i et termostateret hus (kontrolleret inden for 0,01 oC), og alle opstillingens komponenter holdes ved en højere temperatur for at undgå kondensation. Systemet er ved hjælp af højvakuumventiler forbundet med en højvakuumpumpe.

Målehovedet består af en stålkugle (4 til 5 mm diameter) i et rør. Kuglen holdes stabilt svævende af et magnetfelt, sædvanligvis ved en kombination af permanentmagneter og styrespoler.

Kuglen sættes i rotation ved hjælp af roterende felter, der frembringes af spolerne. Rotationshastigheden måles med detektorspoler, der måler den svage tværmagnetisering af kuglen, der altid vil være til stede.

1.6.7.2.   Fremgangsmåde ved målingen

Når kuglen har opnået en bestemt rotationshastighed v(o) (normalt omkring 400 omdrejninger pr. sekund), afbrydes energitilførslen, og gasfriktionen begynder at decelerere kuglens rotation.

Rotationshastighedstabet måles som funktion af tiden. Da friktionen i det magnetiske ophæng er ubetydelig sammenlignet med gasfriktionen, er gastrykket givet ved udtrykket:

hvor

	=	gasmolekylernes gennemsnitshastighed
r	=	kuglens radius
ρ	=	kuglens massefylde
σ	=	koefficient for tangential impulsoverførsel ((ε = 1 for en ideal kugleflade
t	=	tiden
v(t)	=	rotationshastigheden efter tiden t
v(o)	=	begyndelsesrotationshastigheden

Dette udtryk kan også omskrives til

hvor tn, og tn - 1 er den tid, der kræves til et givet antal omdrejninger N. Disse tn og tn-1 følger lige efter hinanden, og tn > t n - 1.

Gasmolekylernes gennemsnitshastighed er givet ved

hvor:

T	=	temperaturen
R	=	gaskonstanten
M	=	molekylmassen

2.   DATA

Damptrykket bestemt ved en hvilken som helst af de ovenfor beskrevne metoder bør bestemmes ved mindst to temperaturer. Tre eller flere er ønskelige i området 0 til 50 oC, så damptrykkurvens linearitet kan kontrolleres.

3.   RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	anvendt metode

—	nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder) og eventuel indledende rensning

—	mindst to værdier for damptryk og temperatur, helst i området mellem 0 og 50 oC

—	alle rådata

—	en afbildning af log p mod 1/T

—	et skøn over damptrykket ved 20 eller 25 oC.

Hvis der er iagttaget omdannelse (ændring i tilstandsform eller dekomponering), skal følgende oplysninger fremgå:

—	ændringens art

—	den temperatur, hvor ændringen sker ved atmosfæretryk

—	damptrykket ved 10 og 20 oC under overgangstemperaturen og ved 10 og 20 oC over denne temperatur (medmindre overgangen er fra fast stof til gas).

Alle oplysninger og bemærkninger af betydning for vurdering af resultaterne, især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstand, skal anføres.

4.   HENVISNINGER

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 104, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2)	Ambrose, D. in B. Le Neindre, B. Vodar, (Eds.): Experimental Thermodynamics, Butterworths, London, 1975, Vol II.

(3)	R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed. Chapter IX, Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I.

(4)	Knudsen, M. Ann. Phys. Lpz., 1909, vol. 29, 1979; 1911, vol. 34, 593.

(5)	NF T 20-048 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-1 to 105 Pa — Static method.

(6)	NF T 20-047 AFNOR (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of vapour pressure of solids and liquids within range from 10-3 to 1 Pa — Vapour pressure balance method.

(7)	ASTM D 2879-86, Standard test method for vapour pressure — temperature relationship and initial decomposition temperature of liquids by isoteniscope.

(8)	G. Messer, P. Rohl, G. Grosse and W. Jitschin. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1987,'VoI. 5 (4), 2440.

(9)	Ambrose, D.; Lawrenson, I.J.; Sprake, C.H.S. J. Chem. Thermodynamics 1975, vol. 7, 1173.

(10)	B.F. Rordorf. Thermochimica Acta, 1985, vol. 85, 435.

(11)	G. Comsa, J.K. Fremerey and B. Lindenau. J. Vac. Sci. Technol., 1980, Vol. 17 (2), 642.

(12)	G. Reich. J. Vac. Sci. Technol., 1982, voI. 20 (4), 1148.

(13)	J.K. Fremerey. J. Vac. Sci. Technol.(A), 1985, Vol. 3 (3), 1715.

A.5.   OVERFLADESPÆNDING

1.   METODE

De beskrevne metoder er baseret på OECD-testvejledningen (1). Grundprincipperne er anført i henvisning (2).

1.1.   INDLEDNING

De beskrevne metoder anvendes til måling af vandige opløsningers overfladespænding.

Ved udførelsen af denne test er det nyttigt at have forhåndsoplysninger om stoffets vandopløselighed, struktur, hydrolyseegenskaber og kritiske koncentrationer for micelledannelse.

De følgende metoder kan anvendes for de fleste kemiske stoffer uanset renheden.

Måling af overfladespænding ved ringtensiometermetoden er begrænset til vandige opløsninger med en dynamisk viskositet på mindre end ca. 200 mPa s.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Den frie overfladeenthalpi pr. overfladearealenhed betegnes som overfladespændingen.

Overfladespændingen angives i:

N/m (SI-enhed) eller

mN/m (SI-underenhed)

1 N/m = 103 dyn/cm

1 mN/m = 1 dyn/cm i det gamle cgs-system

1.3.   REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

Referencestoffer, som dækker et bredt udvalg af overfladespændinger, er angivet i henvisning (1) og (3).

1.4.   METODERNES PRINCIP

Metoderne er baseret på måling af den største kraft, der skal udøves lodret på en stigbøjle eller ring i kontakt med væskeoverfladen af en prøve i et målekar, for at denne kontakt brydes, eller den lodrette kraft, som skal udøves på en plade, hvis ene kant er i kontakt med prøvens overflade, for at den dannede hinde brydes.

Stoffer, hvis opløselighed i vand er mindst 1 mg/l, testes i vandig opløsning ved én koncentration.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Disse metoder kan give større nøjagtighed, end der må forventes krævet ved miljøvurderinger.

1.6.   BESKRIVELSE AF METODERNE

Der fremstilles en opløsning af stoffet i destilleret vand. Koncentrationen af denne opløsning skal være 90 % af stoffets mætningskoncentration i vand; er denne koncentration større end 1 g/l, benyttes der en koncentration på 1 g/l til testen. Stoffer med en opløselighed i vand på mindre end 1 mg/l behøver ikke at testes.

1.6.1.   Plademetoden

Se ISO 304 og NF T 73-060 (Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.2.   Stigbøjlemetoden

Se ISO 304 og NF T 73-060 (Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.3.   Ringmetoden

Se ISO 304 og NF T 73-060 (Surface active agents — determination of surface tension by drawing up liquid films).

1.6.4.   OECD-harmoniseret ringmetode

1.6.4.1.   Apparatur

Kommercielt tilgængelige tensiometre er tilstrækkelige til denne måling. De består af følgende dele:

—	bevægeligt prøvebord

—	kraftmålingssystem

—	målelegeme (ring)

—

målekar.

1.6.4.1.1.   Bevægeligt prøvebord

Det bevægelige prøvebord anvendes til understøttelse af det termostaterede målekar, som rummer den væske, der skal undersøges. Sammen med kraftmålingssystemet er det monteret på et stativ.

1.6.4.1.2.   Kraftmålingssystem

Kraftmålingssystemet (se figuren) er placeret over prøvebordet. Usikkerheden ved kraftmålingen må ikke overstige ± 10–6 N, svarende til en usikkerhed på ±0,1 mg ved en vejning. Oftest er måleskalæn på de kommercielt tilgængelige tensiometre inddelt i mN/m, således at overfladespændingen direkte kan aflæses i mN/m med en nøjagtighed på 0,1 mN/m.

1.6.4.1.3.   Målelegeme (ring)

Ringen er sædvanligvis fremstillet af en platin-iridium-tråd med en tykkelse på ca. 0,4 mm og en middelomkreds på 60 mm. Trådringen er ophængt vandret fra en metalstang og en trådbærearm, som danner forbindelsen til kraftmålingssystemet (se figuren).

Figur

Målelegeme

(alle dimensioner er i mm)

1.6.4.1.4.   Målekar

Målekarret, som rummer testopløsningen, skal være et termostateret glaskar. Det skal have en sådan form, at temperaturen af testopløsningen og gasfasen herover er konstant under målingen, og at prøven ikke kan fordampe. Cylindriske glaskar med en indre diameter på mindst 45 mm er acceptable.

1.6.4.2.   Klargøring af apparatet

1.6.4.2.1.   Rengøring

Glaskar rengøres omhyggeligt. Om nødvendigt vaskes de først med varm chromsvovlsyre og dernæst med en tyktflydende phosphorsyreopløsning (83 til 98 w/w % H3PO4). Herefter skylles omhyggeligt i ledningsvand og endelig vaskes i redestilleret vand til neutral reaktion. Til sidst tørres karrene, eller de skylles i noget af den prøvevæske, som skal måles.

Ringen renses først grundigt i vand, så alle vandopløselige stoffer fjernes. Derefter nedsænkes den et øjeblik i chromsvovlsyre, skylles i redestilleret vand til neutral reaktion og opvarmes til sidst et øjeblik over en methanolflamme.

Bemærk:

Forurening med stoffer, som ikke opløses eller destrueres af chromsvovlsyre eller phosphorsyre, som f.eks. silikoner, fjernes ved hjælp af et passende organisk opløsningsmiddel.

1.6.4.2.2.   Kalibrering af apparatet

Apparatet klargøres ved, at nulpunktet justeres, og apparatet indstilles til pålidelig aflæsning i mN/m.

Opstilling:

Apparatet skal stilles i vater, f.eks. ved hjælp af et vaterpas på tensiometrets fod, idet man justerer stilleskruerne.

Nulpunktsindstilling:

Efter montering af ringen i apparatet, men inden den nedsænkes i væsken, skal tensiometerviseren indstilles på nul, og man kontrollerer, at ringen er parallel med væskeoverfladen. Til dette kan væskeoverfladen anvendes som et spejl.

Kalibreringer:

Prøvekalibreringen kan udføres ved en af de følgende to metoder:

a)

ved hjælp af lodder: dette er en fremgangsmåde, hvor ryttere af kendt masse mellem 0,1 og 1,0 g anbringes på ringen. Kalibreringsfaktoren Φa, som alle instrumentaflæsninger skal multipliceres med, bestemmes ifølge ligning (1). (1) hvor: m = rytterens masse (g) g = tyngdeaccelerationen (981 cm s-2 ved havoverfladen) b = ringens middelomkreds (cm) σa = tensiometeraflæsningen efter anbringelse af rytteren på ringen (mN/m).

b)

ved hjælp af vand: dette er en fremgangsmåde, hvor der anvendes rent vand, hvis overfladespænding ved f.eks. 23 oC er 72,3 mN/m. Denne fremgangsmåde er hurtigere at udføre end vægtkalibreringen, men der er altid risiko for, at vandets overfladespænding er ændret ved forurening med spor af overfladeaktive stoffer. Kalibreringsfaktoren, Φb, som alle instrumentaflæsninger skal multipliceres med, bestemmes ifølge ligning (2). (2) hvor: σo = litteraturværdi for vands overfladespænding (mN/m) σg = målt værdi for vands overfladespænding (mN/m) ved samme temperatur

1.6.4.3.   Testforberedelse

Der fremstilles vandige opløsninger med passende koncentrationer af de stoffer, som skal undersøges. Opløsningerne må ikke indeholde uopløst stof.

Opløsningerne holdes ved konstant temperatur (±0,5 oC). Idet en opløsnings overfladespænding ændres i målekarret med tiden, må der foretages adskillige målinger på forskellige tidspunkter, og der afsættes en kurve, der viser overfladespændingen som funktion af tiden. Når overfladespændingen ikke ændres yderligere, er ligevægtstilstanden nået.

Støv og gasformig forurening med andre stoffer forstyrrer målingen, hvorfor arbejdet bør udføres under et beskyttende dække.

1.6.5.   Testbetingelser

Målingerne foretages ved ca. 20 oC, og temperaturen skal holdes inden for ±0,5 oC.

1.6.6.   Udførelse af testen

De opløsninger, som skal måles, fyldes i det omhyggeligt rengjorte målekar, idet man undgår skumning. Målekarret anbringes på apparatets prøvebord. Bordet med målekarret hæves, indtil ringen er nedsænket fuldstændigt i den opløsning, som skal måles. Derefter sænkes bordet jævnt og gradvis (med en hastighed på ca. 0,5 cm/min) for at løsrive ringen fra overfladen, indtil den største kraft er nået. Det væskelag, som hænger ved ringen, må ikke fjernes fra denne. Når målingen er udført, nedsænkes ringen atter i væsken, og målingen gentages, indtil der opnås konstante værdier for overfladespændingen. Den tid, der er gået fra overførsel af opløsningen til målekarret og til selve målingen udføres, noteres ved hver bestemmelse. Aflæsningerne skal foretages ved den største kraft, som kræves til løsrivning af ringen fra væskeoverfladen.

2.   DATA

For at beregne overfladespændingen skal den værdi, som er aflæst i mN/m på apparatet, først multipliceres med kalibreringsfaktoren Φa eller Φb (afhængigt af den anvendte kalibreringsmetode). Dette giver en værdi, som kun gælder tilnærmelsesvis, og som derfor kræver korrektion.

Harkins og Jordan (4) har empirisk bestemt korrektionsfaktorer for værdier af overfladespændingen, som er bestemt med ringmetoden; disse faktorer afhænger af ringens dimensioner, væskens massefylde og dens overfladespænding.

Da det er besværligt for hver enkelt måling at bestemme korrektionsfaktoren ud fra Harkins og Jordans tabeller for at beregne overfladespænding, kan man for vandige opløsninger benytte en forenklet metode, hvor de korrigerede værdier for overfladespændingen direkte aflæses i den nedenstående tabel (der anvendes interpolation til aflæsninger, som ligger mellem tabelværdierne).

Tabel

Korrektion af den målte overfladespænding

Kun for vandige opløsninger, p = 1 g/cm3

R	= 9,55 mm (gennemsnitlig ringradius)
r	= 0,185 mm (ringtrådens radius)

Eksperimentel værdi (mN/m)	Korrigeret værdi (mN/m)
	kalibrering med lodder (se 1.6.4.2.2. a))	kalibrering med vand (se 1.6.4.2.2. b))
20	16,9	18,1
22	18,7	20,1
24	20,6	22,1
26	22,4	24,1
28	24,3	26,1
30	26,2	28,1
32	28,1	30,1
34	29,9	32,1
36	31,8	34,1
38	33,7	36,1
40	35,6	38,2
42	37,6	40,3
44	39,5	42,3
46	41,4	44,4
48	43,4	46,5
50	45,3	48,6
52	47,3	50,7
54	49,3	52,8
56	51,2	54,9
58	53,2	57,0
60	55,2	59,1
62	57,2	61,3
64	59,2	63,4
66	61,2	65,5
68	63,2	67,7
70	65,2	69,9
72	67,2	72,0
74	69,2	—
76	71,2	—
78	73,2	—

Denne tabel er udarbejdet på basis af Harkins-Jordan korrektioner, og ligner den, der er i DIN-standarden (DIN 53914) for vand og vandige opløsninger (massefylde ρ = 1 g/cm3) og for en kommerciel tilgængelig ring med dimensionerne R = 9,55 mm (middelringradius) og r = 0,185 mm (ringtrådens radius). Tabellen angiver korrigerede værdier for overfladespændingsmålinger, der er foretaget efter kalibrering med lodder eller vand.

Alternativt kan overfladespændingen uden forudgående kalibrering beregnes efter følgende formel:

hvor:

F	=	kraften målt på dynamometeret, idet hinden brydes
R	=	ringens radius
f	=	korrektionsfaktoren (1)

3.   RAPPORTERING

3.1.   FORSØGSRAPPORT

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	anvendt metode

—	anvendt type vand eller opløsning

—	nøjagtig specifikation af stoffet (identitet og urenheder)

—	måleresultater: overfladespænding (aflæsning) med angivelse af både de enkelte målinger, deres middelværdi og den korrigerede middelværdi (med hensyn til apparatfaktoren og korrektionstabellen)

—	opløsningens koncentration

—	testtemperaturen

—	den anvendte opløsnings alder, og specielt den tid, der er forløbet mellem fremstillingen af opløsningen og målingen

—	beskrivelse af overfladespændingens tidsafhængighed efter overførsel til målekarret

—	alle oplysninger og bemærkninger af betydning for vurdering af resultaterne, især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstandsform.

3.2.   FORTOLKNING AF RESULTATERNE

På baggrund af vands overfladespænding på 72,75 mN/m ved 20 oC anses stoffer med en overfladespænding på mindre end 60 mN/m bestemt ved denne metode for at være overfladeaktive.

4.   HENVISNINGER

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 115, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2)	R. Weissberger ed.: Technique of Organic Chemistry, Physical Methods of Organic Chemistry, 3rd ed., Interscience Publ., New York, 1959, Vol. I, Part I, Chapter XIV

(3)	Pure Appl. Chem., 1976, vol. 48, 511.

(4)	Harkins, W.D., Jordan, H.F., J. Amer. Chem. Soc., 1930, vol. 52, 1751.

A.6.   VANDOPLØSELIGHED

1.   METODE

De beskrevne metoder er baseret på OECD-testvejledningen (1).

1.1.   INDLEDNING

Ved udførelse af denne test er det nyttigt at have forhåndsoplysninger om stoffets strukturformel, damptryk, dissociationskonstant og hydrolyse (som funktion af pH).

Der findes ikke én enkelt metode, der dækker hele området af vandopløselighed.

De to testmetoder, der er beskrevet nedenfor, dækker hele opløselighedsområdet, men egner sig ikke til flygtige stoffer

—	en, der kan anvendes til stoffer, som i det væsentlige er rene, med lav opløselighed (< 10-2 g/l), og som er stabile i vand, betegnet »kolonne-eluerings-metoden«

—	en der kan anvendes til stoffer, som i det væsentlige er rene, med større opløselighed (> 10-2 g/l), og som er stabile i vand, betegnet »kolbe-metoden«.

De undersøgte stoffers vandopløselighed kan i betragtelig grad afhænge af tilstedeværelsen af urenheder.

1.2.   DEFINITION OG ENHEDER

Et stofs opløselighed i vand angives ved mætningskoncentrationen af stoffet i vand ved en given temperatur. Opløseligheden i vand angives i enheden masse pr. rumfang opløsning. SI-enheden er kg/m3 (g/l kan også anvendes).

1.3.   REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

1.4.   PRØVNINGSMETODENS PRINCIP

Ved en simpel foreløbig test undersøges, omtrentligt hvor meget materiale og hvor lang tid der kræves til at nå mætningskoncentrationen.

1.4.1.   Kolonne-eluerings-metoden

Denne metode er baseret på eluering af det undersøgte stof med vand fra en mikrokolonne, der indeholder et inert bæremateriale såsom glaskugler eller sand, belagt med overskud af teststof. Vandopløseligheden bestemmes, når koncentrationen i eluatet bliver konstant. Dette fremkommer som et koncentrationsplateau som en funktion af tiden.

1.4.2.   Kolbe-metoden

Ved denne metode opløses stoffet (faste stoffer pulveriseres) i vand ved en temperatur noget over testningstemperaturen. Når mætning er opnået, afkøles blandingen til testningstemperatur og holdes der under omrøring så længe, som det er nødvendigt for at opnå ligevægt. Alternativt kan målingen foretages direkte ved testningstemperaturen, hvis det ved passende prøvetagning godtgøres, at mætningsligevægten er nået. Derefter bestemmes massekoncentrationen af stoffet i den vandige opløsning, der ikke må indeholde uopløste partikler, ved en passende analysemetode.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

1.5.1.   Repeterbarhed

For kolonne-eluerings-metoden er det muligt at opnå < 30 %; for kolbe-metoden bør den være < 15 %.

1.5.2.   Følsomhed

Denne afhænger af analysemetoden, men det er muligt at bestemme så lav en massekoncentration som 10-6 g/l.

1.6.   BESKRIVELSE AF METODEN

1.6.1.   Testbetingelser

Testen udføres helst ved 20 oC ±0,5 oC. Hvis der er mistanke om, at opløseligheden er temperaturafhængig (> 3 % pr. oC) udføres der også undersøgelser ved to andre temperaturer, der er mindst 10 oC over og under den først valgte temperatur. I så tilfælde må temperaturkontrollen være ±0,1 oC. Den valgte temperature bør holdes konstant i alle relevante dele af udstyret.

1.6.2.   Indledende test

Til ca. 0,1 g af prøven (faste stoffer må være pulveriserede) i et 10 ml måleglas med glasprop sættes stigende mængder destilleret vand ved stuetemperatur, efter de i tabellen nedenfor angivne trin.

0,1 g stof opløselig i »x« ml vand	0,1	0,5	1	2	10	100	> 100
omtrentlig opløselighed (g/l)	> 1 000	1 000-200	200-100	100-50	50-20	10-1	<1

Efter hver tilsætning af den angivne mængde vand til blandingen omrystes der kraftigt i 10 minutter, og det undersøges visuelt, om der er noget uopløst af prøven tilbage. Hvis prøven eller dele af prøven forbliver uopløst, efter at der er tilsat 10 ml, gentages forsøget i et 100 ml måleglas med en større vandmængde. Ved lavere opløseligheder kan den tid, der kræves til opløsning af et givet stof, være betragteligt længere (der bør ventes mindst 24 timer). Den anslåede opløselighed er angivet i tabellen under det rumfang af tilsat vand, der netop forårsagede en fuldstændig opløsning af prøven. Hvis stoffet stadig er tilsyneladende uopløst, øges henstandstiden ud over de 24 timer (højst 96 timer), eller der foretages yderligere fortynding, så det kan afgøres, om det er kolonne-eluerings- eller kolbe-metoden, der skal anvendes.

1.6.3.   Kolonne-eluerings-metoden

1.6.3.1.   Bæremateriale, opløsningsmiddel og elueringsmiddel

Bærematerialet til kolonne-eluerings-metoden skal være inert. Mulige materialer, der kan anvendes, er glaskugler og sand. Der anvendes et passende flygtigt opløsningsmiddel af analysekvalitet til at overføre teststoffet til bærematerialet. Som opløsningsmiddel anvendes der vand, der er dobbelt destilleret i glas- eller kvartsapparatur.

Bemærk:

Vand direkte fra en organisk ionbytter må ikke anvendes.

1.6.3.2.   Afsætning på bærematerialet

Ca. 600 mg bæremateriale afvejes og overføres til en 50 ml rundbundet kolbe.

En passende, afvejet mængde af prøven opløses i det valgte opløsningsmiddel. En passende mængde af denne opløsning sættes til bærematerialet. Opløsningsmidlet skal afdampes fuldstændigt, f.eks. i en rotationsinddamper; i modsat fald vil der ikke kunne opnås mætning af bærematerialet med vand som følge af fordelingseffekter på overfladen af bærematerialet.

Afsætningen på bærematerialet kan give problemer (fejlagtige resultater), hvis det undersøgte stof afsættes som en olie eller i en anden krystalstruktur. Dette problem må undersøges eksperimentelt, og resultaterne rapporteres.

Det behandlede bæremateriale henstilles til kvældning i ca. to timer i ca. 5 ml vand, hvorefter suspensionen overføres til mikrokolonnen. Alternativt kan det tørre behandlede bæremateriale hældes i mikrokolonnen, der er fyldt med vand, og derefter henstå i ca. to timer til opnåelse af ligevægt.

Testprocedure:

Elueringen af stoffet fra bærematerialet kan udføres på en af de to forskellige måder:

—	med recirkulationspumpe (se figur 1)

—	med niveaubeholder (se figur 4).

1.6.3.3.   Kolonne-eluerings-metoden med recirkulationspumpe

Apparatur

Et typisk system er vist skematisk i figur 1. En egnet mikrokolonne er vist i figur 2, om end en hvilken som helst størrelse kan anvendes, forudsat at den opfylder kriterierne for reproducerbarhed og følsomhed. Kolonnen skal have et head-space på mindst fem bed-volumen vand og kunne rumme mindst fem prøver. Alternativt kan størrelsen reduceres, hvis der tilsættes opløsningsmiddel som erstatning for de første fem bed-rumfang, der fjernes med urenheder.

Kolonnen skal forbindes til en recirkulationspumpe, der kan reguleres til en strømningshastighed på ca. 25 ml/h. Pumpen forbindes med tilslutning af polytetrafluorethylen (PTFE) og/eller glas. Kolonnen og pumpen skal, når de er forbundet, give mulighed for udtagning af prøver af den eluerede væske og for indstilling af head-space-ligevægt ved atmosfæretryk. Kolonnematerialet holdes oppe med en lille (5 mm) prop af glasuld, der også fungerer som filter for partikler. Recirkulationspumpen kan f.eks. være en slangepumpe (man må være omhyggelig med ikke at få kontaminering af og/eller sorption på slangematerialet) eller en membranpumpe.

Fremgangsmåde ved målingen

Væskestrømmen gennem kolonnen startes. Det anbefales at bruge en strømningshastighed på ca. 25 ml/h (hvilket svarer til ca. ti bed-rumfang pr. time for den beskrevne kolonne). De første fem bed-rumfang (minimum) bortkastes, så vandopløselige urenheder fjernes. Derefter kører recirkulationspumpen, til der er opnået ligevægt, defineret ved at fem på hinanden følgende prøver giver koncentrationer, der ikke afviger mere end ± 30 % på tilfældig måde. Disse prøver bør være adskilt fra hinanden ved tidsintervaller, der svarer til et gennemløb af mindst ti bed-rumfang af opløsningsmiddel.

1.6.3.4.   Kolonne-eluerings-metoden med niveaubeholder

Apparatur (se figur 4 og 3)

Niveaubeholder: Forbindelsen til niveaubeholderen etableres ved at anvende et glasslibovergangsstykke, der tilsluttes med en PTFE-slange. Det anbefales, at der anvendes en gennemstrømningshastighed på ca. 25 ml/time. Successive fraktioner af eluatet opsamles og analyseres efter den valgte metode.

Fremgangsmåde ved målingen

De fraktioner fra det midterste elueringsområde, hvor koncentrationerne er konstante (± 30 %) i mindst fem på hinanden følgende prøver, anvendes til at bestemme opløseligheden i vand.

I begge tilfælde (anvendelse af recirkulationspumpe eller niveaubeholder) udføres endnu et forsøg med halvt så høj gennemstrømningshastighed som det første. Hvis resultaterne fra de to forsøg stemmer overens, er testen tilfredsstillende; hvis der er en større opløselighed ved den lavere hastighed, må halveringen af gennemstrømningshastigheden fortsættes, indtil to på hinanden følgende forsøg giver samme opløselighed.

I begge tilfælde (anvendelse af recirkulationspumpe eller niveaubeholder) kontrolleres fraktionerne for tilstedeværelse af kolloidt materiale ved hjælp af Tyndall-effekten (lysspredning). Tilstedeværelse af sådanne partikler gør resultaterne ubrugelige, og testen må gentages efter forbedring af kolonnens filtreringsformåen.

pH i alle prøver registreres. Der udføres endnu et forsøg ved samme temperatur.

1.6.4.   Kolbe-metoden

1.6.4.1.   Apparatur

Til kolbe-metoden kræves følgende udstyr:

—	normalt laboratorieglasudstyr og -instrumentering

—	udstyr til rystning/omrøring af opløsninger ved kontrolleret konstant temperatur

—	eventuelt en centrifuge (helst termostateret) til emulsioner og

—	udstyr til analytisk bestemmelse.

1.6.4.2.   Fremgangsmåde ved målingen

Den mængde materiale, der er nødvendig for at mætte det ønskede rumfang vand, anslås ud fra den foreløbige test. Det fornødne rumfang vand vil afhænge af den analytiske metode og opløselighedsområdet. Ca. fem gange den mængde stof, der er bestemt ovenfor, afvejes i hver af tre beholdere med glasprop (f.eks. centrifugeglas eller kolber). Det valgte rumfang vand sættes til hver beholder, og beholderne lukkes helt tæt. De lukkede beholdere rystes/omrøres derefter ved 30 oC. (Der anvendes ryste- eller omrørerudstyr, som kan operere ved konstant temperatur, f.eks. magnetomrøring i et termostatbad). Efter en dag fjernes én af beholderne, og den henstilles til opnåelse af ligevægt i 24 timer ved den ønskede temperatur og lejlighedsvis omrystning. Indholdet i beholderen centrifugeres derefter ved testtemperaturen, og koncentrationen af stoffet i den klare vandige fase bestemmes med en passende analysemetode. De andre to kolber behandles på samme måde efter forudgående opnåelse af ligevægt ved 30 oC i henholdsvis to og tre dage. Hvis koncentrationsresultaterne fra mindst to af beholderne opfylder den krævede reproducerbarhed, er testen tilfredsstillende. Hvis resultaterne fra beholder 1, 2 og 3 viser en stigende tendens, gentages hele forsøget under anvendelse af længere tider til opnåelse af ligevægt.

Måleproceduren kan også udføres uden forudgående henstand ved 30 oC. Der opnås et skøn over, hvor hurtigt mætningsligevægten indstiller sig, ved udtagning af prøver, indtil omrøringstiden ikke længere indvirker på prøveopløsningens koncentration.

pH i alle prøver registreres.

1.6.5.   Analyse

Der foretrækkes en stofspecifik analysemetode til disse bestemmelser, eftersom små mængder af opløselige urenheder kan forårsage store fejl i den målte opløselighed. Eksempler på sådanne metoder er gas- eller væskechromatografi, titreringsmetoder, fotometriske metoder og voltametriske metoder.

2.   DATA

2.1.   KOLONNE-ELUERINGS-METODEN

Middelværdien samt standardafvigelsen for mindst fem på hinanden følgende prøver taget ved mætningsplateauet udregnes for hvert forsøg. Resultaterne anføres i masseenhed pr. volumenenhed opløsning.

Gennemsnittene fra to forsøg med forskellige strømningshastigheder sammenlignes, og repeterbarheden skal være bedre end 30 %

2.2.   KOLBE-METODEN

De enkelte resultater skal angives for hver af de tre kolber, og for de resultater, der skønnes at være konstante (repeterbarhed bedre end 15 %), beregnes gennemsnittet, og det angives i masseenhed pr. volumenenhed opløsning. Dette kan kræve omregning af masseenhed til volumenenhed ved hjælp af massefylden, hvis opløseligheden er meget høj (> 100 g/l).

3.   RAPPORTERING

3.1.   KOLONNE-ELUERINGS-METODEN

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	resultaterne af den foreløbige test

—	nøjagtig specifikation af stoffet (identitet og urenheder)

—	koncentration, gennemstrømningshastighed og pH for hver enkelt prøve

—	middelværdi og standardafvigelse for mindst fem prøver fra mætningsplateauet fra hvert forsøg

—	gennemsnittet af to successive, acceptable forsøg

—	vandtemperaturen under mætningsprocessen

—	den anvendte analysemetode

—	arten af det anvendte bæremateriale

—	afsætning på bærematerialet

—	anvendt opløsningsmiddel

—	tegn på eventuel kemisk ustabilitet af stoffet under testen og den anvendte metode

—	alle oplysninger af betydning for vurdering af resultaterne, især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstandsform.

3.2.   KOLBEMETODEN

Testrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	resultaterne af den foreløbige test

—	nøjagtig specifikation af stoffet (identitet og urenheder)

—	de enkelte analyseresultater og gennemsnittet, når der er bestemt mere end én værdi for hver kolbe

—	pH i hver prøve

—	gennemsnitsværdien for de forskellige kolber, der stemte overens

—	analysetemperaturen

—	den anvendte analysemetode

—	tegn på eventuel kemisk ustabilitet af stoffet under testen og den anvendte metode

—	alle oplysninger af betydning for vurdering af resultaterne, især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstandsform.

4.   HENVISNINGER

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 105, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2)	NF T 20-045 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with low solubility — Column elution method.

(3)	NF T 20-046 (AFNOR) (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of water solubility of solids and liquids with high solubility — Flask method.

A.8.   FORDELINGSKOEFFICIENT

1.   METODE

Den beskrevne »rystekolbemetode« er baseret på OECD-testvejledningen (1).

1.1.   INDLEDNING

Ved udførelse af denne test er det nyttigt at have forhåndsoplysninger om stoffets strukturformel, dissociationskonstant, vandopløselighed, hydrolyse, opløselighed i n-octanol og overfladespænding.

Målinger på ioniserbare stoffer udføres på den ikke-ioniserede form (fri syre eller fri base) dvs. ved anvendelse af en passende buffer med en pH-værdi på mindst 1 enhed under (fri syre) eller over (fri base) stoffets pK-værdi.

Testmetoden omfatter to særskilte fremgangsmåder — rystekolbemetoden og højtydende væskekromatografi (HPLC). Førstnævnte er brugbar, når værdien af log Pow (se definitionerne nedenfor) ligger mellem — 2 og 4, og sidstnævnte i området mellem 0 og 6. Førend nogen af fremgangsmåderne påbegyndes, foretages der er foreløbigt skøn over fordelingskoefficienten.

Rystekolbemetoden kan kun benyttes for stoffer, der i alt væsentligt er rene, og som er opløselige i vand og n-octanol. Den kan ikke anvendes til overfladeaktive materialer (for hvilke der anføres en beregnet værdi eller et skøn baseret på opløseligheden i henholdsvis n-octanol og vand).

HPLC-metoden kan ikke benyttes til stærke syrer og baser, metalkomplekser, overfladeaktive stoffer og stoffer, der reagerer med elueringsmidlet. For sådanne materialer anføres der en beregnet værdi eller et skøn baseret på opløseligheden i henholdsvis n-octanol og vand.

HPLC-metoden er mindre følsom end rystekolbemetoden over for urenheder i teststoffet. Ikke desto mindre kan urenheder i visse tilfælde vanskeliggøre fortolkningen af resultaterne på grund af usikker tilforordning af toppene. For blandinger med et uopløst bånd anføres en øvre og nedre grænse for log P.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Fordelingkoefficienten (P) defineres som forholdet mellem ligevægtskoncentrationerne (ci) af et stof, der er opløst i et tofasesystem bestående af to stort set ublandbare opløsningsmidler. I tilfældet n-octanol og vand:

Fordelingskoefficienten (P) er derfor et forhold mellem to koncentrationer og opgives ofte som titalslogaritmen (log P).

1.3.   REFERENCESTOFFER

Rystekolbemetoden

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

HPLC-metoden

For at kunne korrelere målte HPLC-data for et stof med dets P-værdi må der fastlægges en kalibreringskurve for log P mod kromatografiske data, som er baseret på mindst seks referencepunkter. Det er op til brugeren at vælge de egnede referencestoffer. Så vidt muligt skal der være mindst ét referencestof med en Pow-værdi, der ligger over teststoffets, og mindst ét med en Pow-værdi under teststoffets. For værdier af log P under 4 kan kalibreringen baseres på data opnået med rystekolbemetoden. For værdier af log P over 4 kan kalibreringen baseres på validerede litteraturværdier, hvis de stemmer overens med beregnede værdier. Af hensyn til nøjagtigheden anbefales at vælge referencestoffer, der strukturmæssigt ligner teststoffet.

Der foreligger omfattende lister med værdier for log Pow for mange grupper af kemikalier (2)(3). Hvis der ikke foreligger data om fordelingskoefficienter for strukturmæssigt beslægtede stoffer, kan der bruges en mere generel kalibrering foretaget med andre referencestoffer.

Der er i tillæg 2 en liste over anbefalede referencestoffer og deres Pow-værdier

1.4.   METODENS PRINCIP

1.4.1.   Rystekolbemetoden

For at kunne bestemme fordelingskoefficienten må der opnås ligevægt mellem alle komponenterne i systemet, og koncentrationerne af de i de to faser opløste stoffer må bestemmes. En gennemgang af litteraturen herom har vist, at der kan benyttes en række forskellige teknikker til at løse dette problem, dvs. omhyggelig blanding af de to faser og bestemmelse af ligevægtskoncentrationen af det undersøgte stof efter adskillelse af faserne.

1.4.2.   HPLC-metoden

HPLC udføres på analytiske kolonner pakket med en kommercielt tilgængelig fast fase indeholdende lange kulbrintekæder (f.eks. C8, C18) kemisk bundet til silica. Indsprøjtes der kemikalier på en sådan kolonne, vil de vandre gennem den med forskellig hastighed, da deres fordeling mellem den mobile fase og den stationære kulbrintefase ikke er den samme. Kemikalieblandinger elueres i rækkefølge efter hydrofobicitet, idet de vandopløselige kemikalier elueres først og de olieopløselige sidst, alt efter deres kulbrinte/vand-fordelingskoefficient. Derved kan sammenhængen mellem retentionstiden på en sådan kolonne (med omvendt fase) og n-octanol/vand-fordelingskøfficienten fastslås. Fordelingskoefficienten udledes af kapacitetsfaktoren k, der er givet ved udtrykket:

hvor tr er teststoffets retentionstid og to er den tid, et opløsningsmiddelmolekyle i gennemsnit bruger på at komme gennem kolonnen (kolonnens dødtid).

Der kræves ikke kvantitative analysemetoder, og det er kun nødvendigt at bestemme retentionstiderne.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

1.5.1.   Repeterbarhed

Rystekolbemetoden

For at opnå en tilstrækkeligt nøjagtig fordelingskoefficient foretages der dobbeltbestemmelse under tre forskellige testbetingelser, hvor både stofmængden og forholdet mellem opløsningsmidlerne kan varieres. De fundne værdier af fordelingskoefficienten skal, når de udtrykkes som titalslogaritmer, ligge inden for et interval på ±0,3.

HPLC-metoden

For at øge tilliden til målingen foretages der dobbeltbestemmelse. Værdier af log P beregnet ud fra de enkelte målinger skal ligge inden for et interval på ±0,1.

1.5.2.   Følsomhed

Rystekolbemetoden

Metodens måleområde afgrænses af analysemetodens påvisningsgrænse. Den skal tillade bestemmelse af værdier for log Pow i området fra 2 til 4 (under visse omstændigheder op til 5), når koncentrationen af opløst stof ikke er større end 0,01 mol pr. liter i nogen af faserne.

HPLC-metoden

Med HPLC-metoden kan der skønnes fordelingskoefficienter i log Pow-området fra 0 til 6.

Normalt kan en forbindelses fordelingskoefficient skønnes med en afvigelse på mindre end ± 1 fra den værdi, der opnås med rystekolbemetoden. Typiske korrelationer fremgår af henvisning (4)(5)(6)(7)(8). Der kan normalt opnås større nøjagtighed, hvis der anvendes korrelationskurver bestemt med strukturmæssigt beslægtede referencestoffer (9).

1.5.3.   Specificitet

Rystekolbemetoden

Nernsts fordelingslov gælder kun for fortyndede opløsninger ved konstant temperatur, tryk og pH. Den gælder kun for et enkelt stof, der er fordelt mellem to rene opløsningsmidler. Hvis der forekommer flere opløste stoffer i den ene eller i begge faser samtidig, kan dette påvirke resultaterne.

Dissociering eller associering af de opløste molekyler resulterer i afvigelser fra Nernsts fordelingslov. At fordelingskoefficienten afhænger af opløsningens koncentration er tegn på en sådan afvigelse.

På grund af de mange involverede ligevægte, må metoden ikke anvendes på ioniserbare stoffer uden korrektion. For sådanne stoffer kan det overvejes at benytte bufferopløsninger i stedet for vand; i så fald skal bufferens pH ligge mindst 1 enhed fra stoffets pKa, og dette pH's relevans for miljøet skal overvejes

1.6.   BESKRIVELSE AF METODEN

1.6.1.   Indledende skøn over fordelingskoefficienten

Der kan dannes et skøn over fordelingskoefficienten enten ved beregning (se tillæg 1), hvilket foretrækkes, eller i givet fald ud fra teststoffets opløselighed i de rene opløsningsmidler (10).

1.6.2.   Rystekolbemetoden

1.6.2.1.   Forberedelser

n-octanol: bestemmelsen af fordelingskoefficienten udføres med reagenser af analysekvalitet.

vand: der anvendes vand, som er destilleret eller dobbeltdestilleret i glas- eller kvartsapparatur. Til ioniserbare forbindelser benyttes der bufferopløsninger i stedet for vand, hvis der er gode grunde hertil.

Bemærk:

Der må ikke bruges vand taget direkte fra en ionbytter.

1.6.2.1.1.   Formætning af opløsningsmidlerne

Før en fordelingskoefficient bestemmes, mættes hver af de faser, der indgår i opløsningsmiddelsystemet, med den anden fase ved rystning ved forsøgstemperaturen. Hertil er det praktisk at ryste to store standflasker med henholdsvis n-octanol af analysekvalitet og vand med tilstrækkelig meget af det andet opløsningsmiddel på et mekanisk rysteapparat i 24 timer, og derefter lade dem henstå så længe, at faserne skiller og der er opnået mætning.

1.6.2.1.2.   Forberedelse af testen

Testbeholderen skal være næsten helt fyldt af tofasesystemet. Derved hindres materialetab ved fordampning. Stofmængder og volumenforhold fastlægges på grundlag af:

—	det foreløbige skøn over fordelingskoefficienten (se ovenfor)

—	den mængde teststof, der mindst kræves til analysen

—	en øvre koncentrationsgrænse på 0,01 mol/l for begge faser.

Der udføres tre test. I den første bruges det beregnede volumenforhold mellem n-octanol og vand; i den anden divideres dette forhold med 2, og i det tredje multipliceres det med 2 (f.eks. 1:1, 1:2 og 2:1).

1.6.2.1.3.   Teststof

Der fremstilles en stamopløsning i n-octanol, der på forhånd er mættet med vand. Denne stamopløsnings koncentration bestemmes nøjagtigt, inden den anvendes til bestemmelse af fordelingskoefficienten. Den opbevares under betingelser, hvor den er stabil.

1.6.2.2.   Testbetingelser

Testtemperaturen skal holdes konstant (± 1 oC) og ligge mellem 20 og 25 oC.

1.6.2.3.   Fremgangsmåde ved målingen

1.6.2.3.1.   Opnåelse af fordelingsligevægt

For hver af testbetingelserne benyttes der to testbeholdere, der hver indeholder den nødvendige nøjagtigt afmålte mængde af de to opløsningsmidler og den nødvendige mængde stamopløsning.

n-octanolfaserne afmåles volumetrisk. Testbeholderne kan enten anbringes i et egnet rysteapparat eller rystes i hånden. Når et centrifugeglas benyttes, anbefales en hurtig 180o drejning om tværaksen af glasset, hvorved den indespærrede luft stiger op gennem de to faser. Erfaringen viser, at 50 sådanne drejninger normalt er tilstrækkeligt til, at fordelingsligevægten indtræder. For en sikkerheds skyld anbefales det at foretage 100 drejninger i løbet af 5 minutter.

1.6.2.3.2.   Faseadskillelse

Blandingen kan om nødvendigt centrifugeres, så faserne adskilles. Det gøres i en laboratoriecentrifuge ved stuetemperatur; hvis der benyttes en centrifuge uden temperaturregulering, henstår centrifugeglassene i én time ved testtemperaturen til opnåelse af ligevægt før analyse.

1.6.2.4.   Analyse

Til bestemmelse af fordelingskoefficienten må koncentrationen af teststoffet i begge faser bestemmes. Det kan gøres ved, at der for hver testbetingelse udtages en delprøve af hver fase fra hvert glas, som analyseres ved den valgte metode. Den samlede mængde stof i begge faser beregnes og sammenlignes med den oprindeligt tilsatte stofmængde.

Prøven af vandfasen udtages på en sådan måde, at risikoen for, at den indeholder spor af n-octanol, bliver minimal, nemlig med en glasinjektionssprøjte. Fra starten skal sprøjten være delvis fyldt med luft, som langsomt trykkes ud, medens kanylen føres ned gennem n-octanollaget. En passende mængde af vandfasen suges op i sprøjten, som hurtigt trækkes op af opløsningen, og kanylen fjernes. Sprøjtens indhold kan nu benyttes som den vandige prøve. Koncentrationen i de to adskilte faser skal helst bestemmes ved en stofspecifik metode. Eksempelvis er følgende analysemetoder egnede:

—	fotometriske metoder

—	gaskromatografi

—	højtydende væskekromatografi (HPLC).

1.6.3.   HPLC-metoden

1.6.3.1.   Forberedelser

Apparatur

Der kræves en væskekromatograf med pulsationsfri pumpe og passende detektionssystem. Det anbefales at bruge injektionsventil med injektionsspiral. Polære grupper i den stationære fase kan nedsætte HPLC-kolonnens ydeevne væsentligt. Derfor må stationære faser have det lavest mulige procentindhold af polære grupper (11). Der kan anvendes kommercielle mikroniserede pakkematerialer med omvendt fase eller færdigpakkede kolonner. Der kan eventuelt anbringes en beskyttelseskolonne mellem injektionssystemet og analysekolonnen.

Mobil fase

Der anvendes methanol og vand af HPLC-kvalitet til fremstilling af elueringsvæsken, som afgasses før brugen. Der benyttes isokratisk eluering. Den anvendte methanol/vand-blanding skal indeholde mindst 25 % vand. Til eluering af forbindelser med en log P på 6 på én time ved en flowhastighed på 1 ml/min vil en blanding af methanol og vand i forholdet 3:1 (v/v) typisk være tilfredsstillende. For forbindelser med en høj log P-værdi kan det være nødvendigt at nedsætte elueringstiden (også for referencestofferne) ved at benytte en mindre polær mobil fase eller en kortere kolonne.

Stoffer med meget lav opløselighed i n-octanol har tendens til at give unormalt lave værdier for log Pow med HPLC-metoden; undertiden følger sådanne forbindelsers toppe opløsningsmiddelfronten. Dette skyldes sandsynligvis, at fordelingsprocessen er for langsom til, at der opnås ligevægt inden for den tid, en HPLC-adskillelse normalt tager. I så fald kan nedsættelse af flowhastigheden og/eller mindskelse af methanol/vand-forholdet være et virkningsfuldt middel til at opnå en pålidelig værdi.

Både teststof og referencestoffer skal være opløselige i den mobile fase i en så høj koncentration, at de kan påvises. Der må kun undtagelsesvis benyttes tilsætningsstoffer til methanol/vand-blandingen, da tilsætningsstoffer vil ændre kolonnens egenskaber. Til kromatogrammer med tilsætningsstoffer skal der altid anvendes en separat kolonne af samme type. Hvis methanol/vand ikke er egnet, kan der anvendes andre blandinger af vand og organiske opløsningsmidler, f.eks. ethanol/vand eller acetonitril/vand.

For ioniserbare stoffer er elueringsvæskens pH kritisk. Det skal ligge inden for kolonnens driftsområde, som normalt er fra 2 til 8. Det anbefales at anvende buffer. Man må være omhyggelig med at undgå saltudfældning og ødelæggelse af kolonnen, hvilket kan forekomme med visse blandinger af organisk fase og buffer. Det tilrådes ikke at foretage HPLC-målinger med silicabaserede stationære faser med pH over 8, da alkalisk mobil fase kan føre til, at kolonnens ydeevne hurtigt falder.

Opløste stoffer

Referencestoffer skal være af renest mulige kvalitet. Til testnings- og kalibreringsformål opløses stofferne om muligt i den mobile fase.

Testningsbetingelser

Under målingen må temperaturen ikke variere med mere end ± 2 K.

1.6.3.2.   Måling

Beregning af dødtiden to

Dødtiden to kan bestemmes enten med en homolog række (f.eks. n-alkylmethylketoner) eller med organiske stoffer, der ikke holdes tilbage (f.eks. thiourinstof eller formamid). Til beregning af dødtiden to ud fra en homolog række, indsprøjtes der mindst syv elementer af en homolog række, og retentionstiderne bestemmes. Bruttoretentionstiderne tr (n c + 1) afbildes mod tr(n c), og i regressionsligningen:

tr (n c + 1) = a + b tr (n c)

bestemmes afskæringen a og hældningskoefficienten b (nc = antallet af kulstofatomer). Dødtiden er da givet ved:

to = a/(l -b)

Kalibreringskurve

Næste trin består i at konstruere en korrelationskurve af log k mod log P for passende referencestoffer. I praksis indsprøjtes der samtidig mellem fem og ti standardreferencestoffer, hvis log P ligger i det forventede område, og retentionstiderne bestemmes, helst med en integrationsskriver, der er koblet til detektionssystemet. De tilsvarende logaritmer til kapacitetsfaktorerne, log k, beregnes og afsættes mod den log P, der er bestemt ved rystekolbemetoden. Kalibreringen foretages regelmæssigt, mindst én gang dagligt, så der kan tages højde for eventuelle ændringer i kolonnens ydeevne.

Bestemmelse af teststoffets kapacitetsfaktor

Teststoffet indsprøjtes som en så lille mængde mobil fase som mulig. Retentionstiden bestemmes (dobbeltbestemmelse), hvorved kapacitetsfaktoren k kan beregnes. Ud fra korrelationskurven over referencestofferne kan teststoffets fordelingskoefficient interpoleres. Ved meget lave og meget høje fordelingskoefficienter er det nødvendigt at ekstrapolere. I sådanne tilfælde må man være særlig opmærksom på regressionslinjens konfidensgrænser.

2.   DATA

Rystekolbemetoden

De målte P-værdiers pålidelighed kan kontrolleres ved sammenligning af gennemsnittet af dobbeltbestemmelserne med det samlede gennemsnit.

3.   RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder)

—	en beregnet værdi eller et skøn baseret på de enkelte opløseligheder, hvis metoderne ikke kan anvendes (f.eks. overfladeaktivt materiale)

—	alle oplysninger og bemærkninger af betydning for vurdering af resultaterne især vedrørende urenheder og stoffets fysiske tilstand.

For rystekolbemetoden:

—	resultatet af et eventuelt indledende skøn

—	den temperatur, som bestemmelsen er foretaget ved

—	data om de analysemetoder, der er benyttet til koncentrationsbestemmelser

—	eventuel centrifugeringstid og -hastighed

—	målte koncentrationer i begge faser for hver bestemmelse (der skal således rapporteres i alt 12 koncentrationer)

—	massen af teststof, det anvendte volumen af hver fase i hver testbeholder og den samlede beregnede mængde teststof i hver fase efter indstilling af ligevægt

—	den beregnede værdi for fordelingskoefficienten (P) og gennemsnittet for hvert sæt testbetingelser samt gennemsnittet af samtlige bestemmelser. Eventuelle tegn på, at fordelingskoefficienten er koncentrationsafhængig anføres i rapporten

—	de enkelte P-værdiers standardafvigelse fra gennemsnittet

—	gennemsnitsværdien af P fra alle bestemmelser anføres tillige som titalslogaritmen

—	den beregnede teoretiske værdi af Pow, når denne værdi er bestemt eller når den målte værdi er > 104

—	pH af det anvendte vand og af vandfasen under forsøget

—	begrundelse for anvendelse af buffere i stedet for vand, deres sammensætning, koncentration og pH, samt vandfasens pH før og efter forsøget.

For HPLC-metoden:

—	resultatet af et eventuelt foreløbigt skøn

—	test- og referencestoffer og deres renhedsgrad

—	det temperaturinterval, som bestemmelserne er foretaget ved

—	det pH, som bestemmelserne er foretaget ved

—	detaljerede oplysninger om analyse- og beskyttelseskolonne, mobil fase og detektionssystem

—	retentionsdata og litteraturværdier for log P for referencestoffer benyttet ved kalibrering

—	detaljerede oplysninger om den fittede regressionslinje (log k mod log P)

—	gennemsnitlige retentionsdata og interpoleret log P-værdi for teststoffet

—	beskrivelse af udstyr og driftsbetingelser

—	elueringsprofiler

—	den mængde test- og referencestof, der er indført i kolonnen

—	dødtiden og hvordan den er målt.

4.   HENVISNINGER

(1)	OECD, Paris, 1981, Test Guideline 107, Decision of the Council C(81) 30 final.

(2)	C. Hansch and A.J. Leo, Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology, John Wiley, New York 1979.

(3)	Log P and Parameter Database, A tool for the quantitative prediction of bioactivity (C. Hansch, chairman, A.J. Leo, dir.) — Available from Pomona College Medical Chemistry Project 1982, Pomona College, Claremont, California 91711.

(4)	L. Renberg, G. Sundström and K. Sundh-Nygärd, Chemosphere, 1980, vol. 80, 683.

(5)	H. Ellgehausen, C. D'Hondt and R. Fuerer, Pestic. Sci., 1981, vol. 12, 219.

(6)	B. McDuffie, Chemosphere, 1981, vol. 10, 73.

(7)	W.E. Hammers et al., J. Chromatogr., 1982, vol. 247, 1.

(8)	J.E. Haky and A.M. Young, J. Liq. Chromat., 1984, vol. 7, 675.

(9)	S. Fujisawa and E. Masuhara, J. Biomed. Mat. Res., 1981, vol. 15, 787.

(10)	O. Jubermann, Verteilen und Extrahieren, in Methoden der Organischen Chemie (Houben Weyl), Allgemeine Laboratoriumpraxis (edited by E. Muller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1958, Band I/1, 223-339.

(11)	R.F. Rekker and H.M. de Kort, Euro. J. Med. Chem., 1979, vol. 14, 479.

(12)	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Partition coefficients and their uses. Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525.

(13)	R.F. Rekker, The Hydrophobic Fragmental Constant, Elsevier, Amsterdam, 1977.

(14)	NF T 20-043 AFNOR (1985). Chemical products for industrial use — Determination of partition coefficient — Flask shaking method.

(15)	C.V. Eadsforth and P. Moser, Chemosphere, 1983, vol. 12, 1459.

(16)	A. Leo, C. Hansch and D. Elkins, Chem. Rev., 1971, vol. 71, 525.

(17)	C. Hansch, A. Leo, S.H. Unger, K.H. Kim, D. Nikaitani and E.J. Lien, J. Med. Chem., 1973, vol. 16, 1207.

(18)	W.B. Neely, D.R. Branson and G.E. Blau, Environ. Sci. Technol., 1974, vol. 8, 1113.

(19)	D.S. Brown and E.W. Flagg, J. Environ. Qual., 1981, vol. 10, 382.

(20)	J.K. Seydel and K.J. Schaper, Chemische Struktur und biologische Aktivität von Wirkstoffen, Verlag Chemie, Weinheim, New York 1979.

(21)	R. Franke, Theoretical Drug Design Methods, Elsevier, Amsterdam 1984.

(22)	Y.C. Martin, Quantitative Drug Design, Marcel Dekker, New York, Base1, 1978.

(23)	N.S. Nirrlees, S.J. Noulton, C.T. Murphy, P.J. Taylor; J. Med. Chem., 1976, vol. 19, 615.

A.9.   FLAMMEPUNKT

1.   METODE

1.1.   INDLEDNING

Ved udførelse af denne test er det nyttigt at have forhåndsoplysninger om stoffets brændbarhed. Metoden kan anvendes for væsker, hvis dampe kan antændes af en antændelseskilde. De opregnede testmetoder er kun pålidelige i de flammepunktsintervaller, der er anført ved de enkelte metoder.

Ved valg af metode skal det tages med i overvejelserne, om der kan ske en kemisk reaktion mellem stoffet og testbeholderen.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Flammepunktet er den laveste temperatur, korrigeret til et tryk på 101,325 kPa, ved hvilken en væske under de i metoden fastsatte betingelser udvikler dampe i en sådan mængde, at de danner en brændbar blanding med luft i testbeholderen.

Enheder: oC

t = T – 273,15

(t er i oC og T er i K)

1.3.   REFERENCESTOFFER

Anvendelse af referencestoffer er ikke påkrævet, hver gang et nyt stof skal undersøges. Referencestoffer skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

1.4.   METODENS PRINCIP

Stoffet anbringes i en testbeholder og opvarmes eller afkøles til testtemperaturen efter den fremgangsmåde, der er beskrevet i den enkelte testmetode. Der udføres antændelsesforsøg til konstatering af, om prøven antændes ved testtemperaturen eller ikke.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

1.5.1.   Repeterbarhed

Repeterbarheden varierer alt efter flammepunktsområdet og den anvendte metode; højst 2 oC.

1.5.2.   Følsomhed

Følsomheden afhænger af den anvendte testmetode.

1.5.3.   Specificitet

Nogle af testmetoderne er begrænset til et bestemt flammepunktsinterval, og deres specificitet afhænger af andre stofegenskaber (f.eks. høj viskositet).

1.6.   BESKRIVELSE AF METODEN

1.6.1.   Forberedelser

Der anbringes en prøve af stoffet i testapparatet efter 1.6.3.1 og/eller 1.6.3.2.

Af sikkerhedshensyn anbefales det, at der kun anvendes en lille test, dvs. ca. 2 cm3, af energirige og giftige stoffer.

1.6.2.   Testbetingelser

For så vidt som det er foreneligt med sikkerhedskravene, skal apparatet anbringes et trækfrit sted.

1.6.3.   Udførelse af testen

1.6.3.1.   Ligevægtsmetoden

Se ISO 1516, ISO 3680, ISO 1523 og ISO 3679.

1.6.3.2.   Ikke-ligevægtsmetoden

Abel apparat:

Se BS 2000 part 170, NF M07-011 og NF T66-009.

Abel-Pensky apparat:

Se EN 57, DIN 51755 part 1 (for temperaturer fra 5 oC til 65 oC), DIN 51755 part 2 (for temperaturer under 5 oC) og NF M07-036.

Tag apparat:

Se ASTM D 56.

Pensky-Martens apparat:

See ISO 2719, EN 11, DIN 51758, ASTM D 93, BS 2000-34 og NF M07-019.

Bemærkninger:

Hvis der ved en ikke-ligevægtsmetode i 1.6.3.2 findes et flammepunkt på 0 ± 2 oC, 21 ± 2 oC eller 55 ± 2 oC, skal det bekræftes ved en ligevægtsmetode med samme apparat.

Til anmeldelsesformål kan der kun bruges metoder, der giver flammepunktstemperaturen.

Til bestemmelse af flammepunktet af tyktflydende opløsningsmiddelholdige væsker (maling, lim og lignende) må der kun benyttes apparater og testmetoder, der er egnede til bestemmelse af tyktflydende væskers flammepunkt.

Se ISO 3679, ISO 3680, ISO 1523 og DIN 53213 part 1.

2.

DATA

3.   RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger

—	nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder)

—	angivelse af den anvendte metode samt eventuelle afvigelser herfra

—	resultaterne og supplerende bemærkninger af betydning for vurdering af dem.

4.   HENVISNINGER

Ingen.

A.10.   ANTÆNDELIGHED (FASTE STOFFER)

1.   METODE

1.1.   INDLEDNING

Ved udførelse af denne test er det nyttigt at have forhåndsoplysninger om stoffets eventuelle eksplosive egenskaber.

Testen udføres kun på stoffer, der foreligger som pulver, granulat eller pasta.

For ikke at medtage alle stoffer, der kan antændes, men kun dem, der brænder hurtigt eller på en måde, der er særlig farlig, anses kun de stoffer, hvis forbrændingshastighed overstiger en vis værdi, for at være let antændelige.

Det kan være særlig farligt, hvis forglødning kan fortsætte gennem metalpulver, da en brand er vanskelig at slukke. Metalpulver, hvori forglødningen kan udbrede sig i et bestemt tidsrum, anses for let antændelige.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Forbrændingstiden udtrykkes i sekunder.

1.3.   REFERENCESTOFFER

Ikke specificeret.

1.4.   METODENS PRINCIP

Stoffet anbringes i en ca. 250 mm lang ubrudt stribe, og der foretages en indledende screeningstest til bestemmelse af, om der efter antænding med en gasflamme sker en forbrænding, der breder sig med åben flamme eller ved glødning. Hvis forbrændingen breder sig mere end 200 mm hen ad striben i løbet af et bestemt tidsrum, udføres der et komplet testprogram til bestemmelse af forbrændingshastigheden.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Ingen anført.

1.6.   BESKRIVELSE AF METODEN

1.6.1.   Indledende screeningprøve

Stoffet anbringes på en ikke-brændbar ikke-porøs dårligt varmeledende plade i en ca. 250 mm lang, 20 mm bred og 10 mm høj ubrudt stribe. En gasflamme (mindste diameter 5 mm) holdes hen til den ene ende af striben, indtil pulveret bryder i brand, dog højst 2 minutter (5 minutter for pulver af metal og metallegeringer). Det noteres, om forbrændingen breder sig 200 mm hen ad striben i løbet af testperioden på 4 minutter (40 minutter for metalpulver). Hvis stoffet ikke bryder i brand eller forbrændingen ikke med åben flamme eller ved glødning breder sig 200 mm hen ad striben i løbet af testperiodens 4 minutter (40 minutter), anses stoffet ikke for at være let antændeligt, og yderligere testning er ikke påkrævet. Hvis forbrændingen i stoffet breder sig 200 mm hen ad striben på mindre end 4 minutter eller mindre end 40 for metalpulver, gennemføres nedenstående test (1.6.2).

1.6.2.   Test af forbrændingshastigheden

1.6.2.1.   Forberedelse

Stoffer, der foreligger som pulver eller granulat, fyldes løst i en 250 mm lang form, der har trekantet tværsnit med indvendig højde 10 mm og bredde 20 mm. På hver side af formen i længderetningen er der anbragt en metalplade, der rager 2 mm op over det trekantede tværsnits overkant (se figuren). Derefter lader man tre gange formen falde ned på et fast underlag fra 2 cm's højde. Om nødvendigt fyldes formen op igen. Sidestykkerne fjernes, og overskydende materiale skrabes af. Der lægges en ikke-brændbar ikke-porøs dårligt varmeledende plade oven på formen, det hele vendes om, og formen fjernes.

Pasta-agtige stoffer bredes ud på en ikke-brændbar ikke-porøs dårligt varmeledende plade i en 250 mm lang pølse med et tværsnit på ca. 1 cm2.

1.6.2.2.   Testbetingelser

Er stoffet følsomt over for fugt, gennemføres testen så hurtigt som muligt efter, at stoffet er taget ud af beholderen.

1.6.2.3.   Udførelse af prøvningen

Volden anbringes i et stinkskab på tværs af luftstrømmen.

Lufthastigheden skal være tilstrækkelig til at forhindre, at røgen slipper ud i laboratoriet, og må ikke ændres under prøvningen. Omkring apparatet opstilles der en skærm til beskyttelse mod træk.

Volden antændes i den ene ende med en gasflamme (diameter mindst 5 mm). Når forbrændingen har forplantet sig 80 mm, måles udbredelseshastigheden over de næste 100 mm.

Testen udføres seks gange, hver gang med en ren kold plade, medmindre der observeres et positivt resultat tidligere.

2.   DATA

Forbrændingstiden fra den indledende screeningstest (1.6.1) og den korteste forbrændingstid i op til seks test (1.6.2.3) er relevante for vurderingen.

3.   RAPPORTERING

3.1.   FORSØGSRAPPORT

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder)

—	en nøjagtig beskrivelse af det testede stof, dets fysiske tilstandsform og dets fugtindhold

—	resultaterne af den indledende screeningstest og af testen af forbrændingshastigheden, hvis den er udført

—	alle yderligere bemærkninger af betydning for vurdering af resultaterne.

3.2.   FORTOLKNING AF RESULTATERNE

Stoffer, der foreligger i form af pulver, granulat eller pasta, anses for at være let antændelige, hvis forbrændingstiden i nogen af de test, der er udført efter 1.6.2, er mindre end 45 sekunder. Pulver af metal eller en metallegering anses for at være let antændeligt, hvis det kan antændes og flammen eller reaktionszonen forplanter sig over hele testen på 10 minutter eller derunder.

4.   HENVISNINGER

NF T 20-042 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of solids.

A.11.   ANTÆNDELIGHED (GASSER)

1.   METODE

1.1.   INDLEDNING

Med denne metode kan det bestemmes, om en gas blandet med luft ved stuetemperatur (ca. 20 oC) og atmosfæretryk kan antændes, og i så fald i hvilket koncentrationsområde. Blandinger med stigende koncentrationer af prøvegassen med luft påvirkes med en elektrisk gnist, og det iagttages, om der sker antændelse.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Området for antændelighed er koncentrationsområdet mellem den nedre og den øvre eksplosionsgrænse. Nedre og øvre eksplosionsgrænse er de koncentrationsgrænser for den antændelige gas i blanding med luft, ved hvilke der ikke sker nogen flammeudbredelse.

1.3.   REFERENCESTOFFER

Ikke specificeret.

1.4.   METODENS PRINCIP

Koncentrationen af gassen i luft øges trinvis, og blandingen påvirkes ved hvert trin med en elektrisk gnist.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Ikke anført.

1.6.   BESKRIVELSE AF METODEN

1.6.1.   Apparatur

Testbeholderen er en opretstående glascylinder med en indre diameter på mindst 50 mm og en højde på mindst 300 mm. Antændelseselektroderne er placeret 60 mm over cylinderens bund med en indbyrdes afstand på 3 til 5 mm. Cylinderen er forsynet med en trykaflastningsåbning. Apparatet skal afskærmes, så eventuelle eksplosionsskader begrænses.

Som antændelseskilde anvendes en stående induktionsgnist med en varighed på 0,5 sek. Den dannes af en højspændingstransformator med en sekundærspænding på 10 til 15 kV (største tilførte effekt 300 W). I henvisning (2) er der vist et eksempel på et egnet apparat.

1.6.2.   Testbetingelser

Testen skal udføres ved stuetemperatur (ca. 20 oC).

1.6.3.   Udførelse af testen

Ved hjælp af doseringspumper ledes en gas/luftblanding med kendt koncentration ind i glascylinderen. Blandingen påvirkes med en gnistudladning, og det iagttages, om der ved antændelseskilden opstår en flamme, som forplanter sig af sig selv. Gaskoncentrationen varieres i intervaller på 1 vol. %, indtil der sker antændelse som beskrevet ovenfor.

Hvis det ud fra kendskab til gassens kemiske struktur må formodes, at gassen ikke kan antændes, og sammensætningen af den støkiometriske blanding med luft kan beregnes, behøver man kun at afprøve blandinger fra 10 % under til 10 % over det støkiometriske blandingsforhold.

2.   DATA

Den eneste information, der er relevant for bestemmelse af denne egenskab, er, om der forekommer flammeudbredelse.

3.   RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger

—	nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder)

—	beskrivelse af det anvendte apparat med angivelse af dimensioner

—	den temperatur, som testen er udført ved

—	de afprøvede koncentrationer og de opnåede resultater

—	testens resultat: ikke-antændelig eller let antændelig gas

—	konkluderes det, at gassen er ikke-antændelig, anføres det koncentrationsområde, hvor prøvning med 1 % intervaller har fundet sted

—	alle oplysninger og bemærkninger, der er relevante for fortolkningen af resultaterne.

4.   HENVISNINGER

(1)	NF T 20-041 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases.

(2)	W. Berthold, D. Conrad, T. Grewer, H. Grosse-Wortmann, T. Redeker und H. Schacke. »Entwicklung einer Standard-Apparatur zur Messung von Explosionsgrenzen«. Chem.-Ing.-Tech., 1984, vol. 56, 2, 126-127.

A.12.   ANTÆNDELIGHED (KONTAKT MED VAND)

1.   METODE

1.1.   INDLEDNING

Denne testmetode kan anvendes til bestemmelse af, om et stof ved reaktion med vand udvikler farlige mængder gas, der eventuelt er let antændelig.

Testmetoden kan anvendes til både væsker og faste stoffer. Den kan ikke anvendes til stoffer, der spontant bryder i brand, når de kommer i kontakt med luften.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Let antændelig: stoffer, som ved kontakt med vand eller fugtig luft udvikler let antændelige gasser i farlige mængder, dvs. mindst 1 liter/kg pr. time.

1.3.   METODENS PRINCIP

Testen foregår trinvis som beskrevet nedenfor; testen kan afbrydes, når der sker antænding. Hvis det vides, at stoffet ikke reagerer voldsomt med vand, kan man begynde med trin 4 (1.3.4).

1.3.1.   Trin 1

Teststoffet anbringes i et kar med destilleret vand ved 20 oC, og det konstateres, om den udviklede gas bryder i brand.

1.3.2.   Trin 2

Teststoffet anbringes på et stykke filtrerpapir, der flyder på overfladen i en skål med destilleret vand ved 20 oC, og det konstateres, om den udviklede gas bryder i brand. Filtrerpapiret tjener udelukkende til at holde stoffet samlet på ét sted for at øge chancerne for antændelse.

1.3.3.   Trin 3

Teststoffet arrangeres i en ca. 2 cm høj bunke med en diameter på ca. 3 cm. Der tilsættes et par dråber vand til bunken, og det konstateres, om den udviklede gas bryder i brand.

1.3.4.   Trin 4

Teststoffet blandes med destilleret vand ved 20 oC, og gasudviklingens hastighed måles hver time over en periode på 7 timer. Hvis hastigheden efter 7 timer er uregelmæssig eller stigende, forlænges måleperioden, dog højst til 5 dage. Testen kan afbrydes, hvis hastigheden på noget tidspunkt overstiger 1 liter/kg pr. time.

1.4.   REFERENCESTOFFER

Ikke specificeret.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Ikke anført.

1.6.   BESKRIVELSE AF METODERNE

1.6.1.   Trin 1

1.6.1.1.   Testbetingelser

Testen udføres ved stuetemperatur (ca. 20 oC).

1.6.1.2.   Udførelse af testen

En lille mængde af teststoffet (ca. 2 mm i diameter) anbringes i et kar med destilleret vand. Det noteres, i) om der udvikles gas, og ii) om gassen bryder i brand. Hvis gassen bryder i brand, behøves der ikke yderligere testning, idet stoffet anses for farligt.

1.6.2.   Trin 2

1.6.2.1.   Apparatur

Et stykke filtrerpapir anbringes fladt flydende på overfladen af destilleret vand i en egnet beholder, f.eks. en afdampningsskål med en diameter på 100 mm.

1.6.2.2.   Testbetingelser

Testen udføres ved stuetemperatur (ca. 20 oC).

1.6.2.3.   Udførelse af testen

En lille mængde af teststoffet (ca. 2 mm diameter) anbringes midt på filtrerpapiret. Det noteres, i) om der udvikles gas, og ii) om gassen bryder i brand. Hvis gassen bryder i brand, behøves der ikke yderligere testning, idet stoffet anses for farligt.

1.6.3.   Trin 3

1.6.3.1.   Testbetingelser

Testen udføres ved stuetemperatur (ca. 20 oC).

1.6.3.2.   Udførelse af testen

Teststoffet anbringes i en ca. 2 cm høj bunke på ca. 3 cm i diameter med en fordybning i toppen. Der anbringes et par dråber vand i fordybningen, og det noteres, i) om der udvikles gas, og ii) om gassen bryder i brand. Hvis gassen bryder i brand, behøves der ikke yderligere testning, idet stoffet anses for farligt.

1.6.4.   Trin 4

1.6.4.1.   Apparatur

Der anvendes et apparat som vist på figuren.

1.6.4.2.   Testbetingelser

Det undersøges visuelt, om beholderen med teststof indeholder pulver på under 500 μm (partikelstørrelse). Hvis pulver udgør mere end 1 % (w/w) af den samlede prøve eller prøven er smuldrende, formales hele testen til pulver inden testen, så der tages hensyn til reduktion af partikelstørrelsen under opbevaring og håndtering; i alle andre tilfælde undersøges testen i den stand, hvori den er modtaget. Testen udføres ved stuetemperatur (ca. 20 oC) og atmosfæretryk.

1.6.4.3.   Udførelse af testen

Der anbringes 10-20 ml vand i apparatets tildrypningstragt og 10 g stof i den koniske kolbe. Den udviklede gasmængde kan måles ved enhver egnet metode. Tildrypningstragtens hane åbnes, så vandet løber ned i kolben, og et stopur startes. Gasudviklingen måles hver time over en periode på 7 timer. Hvis gasudviklingen er uregelmæssig i denne periode eller stiger hen mod periodens slutning, fortsættes målingerne i op til 5 døgn. Hvis gasudviklingen på noget tidspunkt kommer over 1 liter/kg pr. time, kan testen afbrydes. Testen gentages yderligere to gange.

Hvis gassens kemiske sammensætning ikke er kendt, foretages der en analyse af den. Hvis gassen indeholder let antændelige bestanddele, og det ikke vides, om hele blandingen er let antændelig, fremstilles der en blanding med samme sammensætning, som test efter metode A.11.

2.   DATA

Stoffet anses for farligt, hvis

—	det spontant bryder i brand på noget trin af testen eller

—	der udvikles brændbar gas i større mængde end 1 liter/kg pr. time.

3.   RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger

—	nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder)

—	eventuel forbehandling af teststoffet

—	resultatet af testen (trin 1, 2, 3 og 4)

—	den udviklede gas' kemiske sammensætning

—	gasudviklingshastigheden, hvis trin 4 (1.6.4) udføres

—	alle yderligere bemærkninger, der er relevante for fortolkningen af resultaterne.

4.   HENVISNINGER

(1)	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, test and criteria, 1990, United Nations, New York.

(2)	NF T 20-040 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the flammability of gases formed by the hydrolysis of solid and liquid products.

A.13   VÆSKERS OG FASTE STOFFERS PYROFORISKE EGENSKABER

1.   METODE

1.1.   INDLEDNING

Testmetoden kan anvendes for væsker og faste stoffer, der i små mængder spontant bryder i brand kort tid efter at være kommet i kontakt med luften ved stuetemperatur (ca. 20 oC).

Stoffer, der skal udsættes for luftens påvirkning i flere dage eller timer ved stuetemperatur, førend der sker antændelse, omfattes ikke af denne testmetode.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Stoffer anses for at være selvantændelige, hvis de bryder i brand eller forkuller under betingelserne i 1.6.

Det kan også være påkrævet at undersøge væskers selvantændelse med metode A.15 Selvantændelsestemperatur (væsker og gasser).

1.3.   REFERENCESTOFFER

Ikke specificeret.

1.4.   METODENS PRINCIP

Stoffet, fast eller flydende, blandes med en inaktiv bærer og bringes i kontakt med luften ved stuetemperatur i 5 minutter. Væsker, der ikke bryder i brand, absorberes dernæst på filtrerpapir og udsættes for luftens påvirkning ved omgivende temperatur (ca. 20 oC) i 5 minutter. Flydende og faste stoffer, der bryder i brand, og væsker, der bryder i brand eller får filtrerpapiret til at forkulle, anses for at være selvantændelige.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Repeterbarhed: på grund af den sikkerhedsmæssige betydning er et enkelt positivt resultat tilstrækkeligt til, at stoffet anses for selvantændeligt.

1.6.   BESKRIVELSE AF TESTMETODEN

1.6.1.   Apparatur

Der fyldes et ca. 5 mm tykt lag diatoméjord i en porcelænsskål med en diameter på ca. 10 cm ved stuetemperatur (ca. 20 oC).

Bemærk:

Diatoméjord eller et andet tilsvarende inaktivt stof, som er let at få fat i, antages at repræsentere den jord, som teststoffet kunne blive spildt på i tilfælde af uheld.

Der behøves tørt filtrerpapir til test af væsker, som ikke bryder i brand ved kontakt med luften, når de er blandet med et inaktivt bæremateriale.

1.6.2.   Udførelse af testen

a)   Faste stoffer i pulverform

Fra en højde af ca. 1 m hældes 1-2 cm3 af pulveret ned på en ikke-brændbar flade, og det iagttages, om stoffet bryder i brand under faldet eller inden for 5 minutter derefter.

Testen udføres seks gange, medmindre der sker antændelse.

b)   Væsker

Ca. 5 cm3 af testvæsken hældes ud i den klargjorte porcelænsskål, og det iagttages, om stoffet bryder i brand, inden der er gået 5 minutter.

Hvis der ikke sker antændelse i nogen af de seks forsøg, udføres følgende forsøg:

Med en injektionssprøjte sprøjtes 0,5 ml af prøven ud på et bøjet stykke filtrerpapir, og det iagttages, om der inden for 5 minutter sker antændelse eller forkulning af filtrerpapiret. Forsøget udføres 3 gange, medmindre der sker antændelse eller forkulning.

2.   DATA

2.1.   BEHANDLING AF RESULTATERNE

Testen kan afbrydes, så snart et af forsøgene giver positivt resultat.

2.2.   EVALUERING

Hvis stoffet bryder i brand inden 5 minutter efter, at det er tilsat til en inaktiv bærer og blevet udsat for luftens påvirkning, eller hvis en væske får et stykke filtrerpapir til at forkulle eller bryde i brand, inden 5 minutter efter at stoffet er tilsat og blevet udsat for luftens påvirkning, anses stoffet (væsken) for at være selvantændeligt.

3.   RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger

—	nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder)

—	resultaterne af testen

—	alle yderligere bemærkninger, der er relevante for fortolkningen af resultaterne.

4.   HENVISNINGER

(1)	NF T 20-039 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the spontaneous flammability of solids and liquids.

(2)	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Test and criteria, 1990, United Nations, New York.

A.14.   EKSPLOSIVE EGENSKABER

1.   METODE

1.1.   INDLEDNING

Metoden indeholder et testsystem til bestemmelse af, om et fast eller pastaagtigt stof frembyder eksplosionsfare, når det udsættes for påvirkning med en flamme (varmefølsomhed) eller ved slag eller friktion (følsomhed over for mekanisk påvirkning), og om en væske frembyder eksplosionsfare, når den udsættes for påvirkning med en flamme eller ved slag.

Metoden består af tre dele:

a)	en test for varmefølsomhed (1)

b)	en test for følsomhed over for slagpåvirkning (1)

c)	en test for følsomhed over for friktionspåvirkning (1).

Metoden giver data til vurdering af sandsynligheden for, at der ved visse almindelige påvirkninger fremkaldes en eksplosion. Metoden tilsigter ikke at fastslå, om stoffet overhovedet kan bringes til at eksplodere.

Metoden er egnet til bestemmelse af, om et stof frembyder en eksplosionfare (varmefølsomhed og mekanisk følsomhed) under de særlige betingelser, der er specificeret i direktivet. Metoden er baseret på en række apparattyper, som i vidt omfang anvendes internationalt (1), og som sædvanligvis giver brugbare resultater. Det erkendes, at metoden ikke er definitiv. Der kan benyttes andet apparatur end det specificerede, forudsat at det er internationalt anerkendt, og at de fundne resultater kan korreleres til resultater opnået med det specificerede apparatur.

Testen behøver ikke at udføres, hvis det på grundlag af foreliggende termodynamiske oplysninger (f.eks. dannelsesvarme eller dekomponeringsvarme) og/eller en strukturformel, hvori visse reaktive grupper (2) ikke indgår, må anses for hævet over enhver rimelig tvivl, at stoffet er ude af stand til hurtig dekomponering ledsaget af gasudvikling eller varmefrigørelse (dvs. at stoffet ikke frembyder nogen eksplosionsfare). For væsker kræves der ikke test for friktionsfølsomhed.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Eksplosiv:

Stoffer, som kan eksplodere ved flammepåvirkning, eller som er følsomme over for slag eller friktion (eller mere følsomme over for mekanisk påvirkning end 1,3-dinitrobenzen i et alternativt apparat).

1.3.   REFERENCESTOFFER

1,3-dinitrobenzen, teknisk krystallinsk produkt, sigtet på 0,5 mm sigte, til friktions- og slagpåvirkningsmetoden.

Perhydro-1,3,5-trinitro-1,3,5-triazin (RDX, hexogen, cyclonite — CAS 121-82-4), omkrystalliseret i vandig cyclohexanon, vådsigtet på 250 μm sigte og tilbageholdt på en 150 μm sigte, tørret ved 103 ± 2 oC (i 4 timer) til anden række friktions- og slagprøvninger.

1.4.   METODENS PRINCIP

Der kræves indledende testning til bestemmelse af, hvordan de tre følsomhedstest kan udføres under betryggende forhold.

1.4.1.   Test for sikker håndtering (3)

Af sikkerhedshensyn foretages der før den egentlige test en indledende test bestående i, at en meget lille testmængde (ca. 10 mg) opvarmes fritliggende i en gasflamme, og påvirkes med slag i et passende apparat og ved friktion ved hjælp af en hammer mod en ambolt eller et andet friktionsapparat. Formålet er at fastslå, om stoffet er så følsomt og eksplosivt, at den foreskrevne følsomhedstest, især for varmefølsomhed, må udføres under iagttagelse af særlige forholdsregler, så operatøren ikke kan komme til skade.

1.4.2.   Varmefølsomhed (virkningen af en flamme)

Metoden består i opvarmning af stoffet i et stålrør, der er lukket med en mundingsplade. Ved hjælp af mundingsplader med forskellige huldiametre kan det bestemmes, om stoffet er tilbøjeligt til at eksplodere under stærk varmepåvirkning og veldefineret indeslutningsgrad.

1.4.3.   Mekanisk følsomhed (slag)

Metoden består i, at stoffet udsættes for et slag med et specificeret lod, der falder fra en specificeret højde.

1.4.4.   Mekanisk følsomhed (friktion)

Metoden består i, at et fast eller pastaagtigt stof udsættes for friktion mellem standardoverflader med specificeret belastning og ved specificeret relativ bevægelse.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Ikke anført.

1.6.   BESKRIVELSE AF METODERNE

1.6.1.   Varmefølsomhed (virkningen af en flamme)

1.6.1.1.   Apparatur

Apparaturet består af et engangsstålrør med lukkeanordning (figur 1) anbragt i en opvarmnings- og beskyttelsesanordning. Røret er af dybtrukket stålplade (se tillægget) og har en indvendig diameter på 24 mm, en længde på 75 mm og en godstykkelse på 0,5 mm. Røret har i den åbne ende en flange, så det kan lukkes med mundingspladen ved hjælp af en todelt forskruning (møtrik og krave med gevind). Mundingspladen er trykmodstandsdygtig og har et hul i midten. Møtrikken og kraven med gevind er fremstillet i chrom-manganstål (se tillægget), som er gnistfrit op til 800 oC. Der foreligger mundingsplader med en række forskellige huldiametre, som er fremstillet i 6 mm tykt varmebestandigt stål (se tillægget).

1.6.1.2.   Testbetingelser

Normalt testes stoffet i den tilstand, hvori det er modtaget, men i visse tilfælde, f.eks. hvis det foreligger i presset, støbt eller anden kompakt form, kan det være nødvendigt at knuse stoffet før testen.

For faste stoffer bestemmes den mængde materiale, der skal anvendes til testen, ved en to-trins procedure. Først fyldes der i et tareret rør 9 cm3 af stoffer, som nedstampes med en kraft på 80 N fordelt over hele rørtværsnittet. Af sikkerhedshensyn eller i tilfælde, hvor stoffet kan ændre fysisk form ved kompression, kan der benyttes andre påfyldningsmetoder; eksempelvis er stampning ikke egnet, hvis stoffet er meget friktionsfølsomt. Hvis materialet kan komprimeres, tilsættes der mere og stampes, indtil røret er fyldt til en højde af 55 mm fra overkanten. Den samlede mængde, der er brugt til fyldning af røret til denne højde, bestemmes, og der tilsættes endnu 2 portioner, som stampes med en kraft på 80 N. Der tilsættes materiale med stampning eller fjernes materiale, så røret er fyldt til 15 mm fra overkanten. Det andet trin foregår ved, at der først tilsættes og stampes en tredjedel af den samlede mængde, der blev brugt til det første trin. Der tilsættes endnu 2 portioner med stampning med 80 N, og materialets højde i røret justeres til 15 mm fra overkanten ved tilsætning eller fjernelse af materiale. Til hvert forsøg anvendes den mængde fast stof, der er fundet ved dette andet trin; påfyldningen sker i 3 lige store portioner, der hver komprimeres til 9 cm3 med den fornødne kraft. (Dette gøres lettest ved anvendelse af afstandsringe).

Væsker og geler fyldes i røret til en højde af 60 mm, idet det for gelernes vedkommende nøje påses, at der ikke dannes luftbobler. Kraven med gevind føres op om røret nedefra, den valgte mundingsplade indsættes, og møtrikken strammes efter smøring med et molybdænsulfidbaseret smøremiddel. Det er yderst vigtigt at kontrollere, at der hverken har sat sig stof mellem flangen og pladen eller i gevindet.

Opvarmningen sker med propan, der fra en industriel trykflaske med trykregulator (60-70 mbar) ledes gennem en måler og fordeles ligeligt til 4 brændere gennem en manifold (hvilket kontrolleres ved visuel inspektion af brændernes flammer). Brænderne er placeret omkring prøvekammeret som vist på figur 1. De 4 brænderes samlede forbrug er på ca. 3,2 liter propan pr. minut. Der kan anvendes andre brændstoffer og brændere, men opvarmningshastigheden skal være som specificeret i figur 3. Uanset det anvendte apparatur skal opvarmningshastigheden regelmæssigt kontrolleres med dibutylphthalatfyldte rør, som vist på figur 3.

1.6.1.3.   Udførelse af testene

Hver test varer, indtil røret enten sønderdeles eller røret har været opvarmet i 5 minutter. En test, hvorved røret sønderdeles i tre eller flere fragmenter, som eventuelt hænger sammen med smalle metalstrimler som vist på figur 2, vurderes som en eksplosion. En test, der fører til færre fragmenter eller ingen fragmentering, betragtes ikke som en eksplosion.

Der udføres først tre test med en mundingsplade med et 6,0 mm hul, og opnås der ingen eksplosion, udføres endnu tre test med en mundingsplade med et 2,0 mm hul. Finder der eksplosion sted under én af disse forsøgsrækker, er yderligere testning ikke påkrævet.

1.6.1.4.   Evaluering

Testens resultat anses for positivt, hvis der sker eksplosion i én af ovennævnte forsøgsrækker.

1.6.2.   Mekanisk følsomhed (slag)

1.6.2.1.   Apparatur (figur 4)

Hoveddelene af et typisk faldhammerapparat er en støbt stålblok med bundplade, ambolt, stander, styr, faldlodder, frigørelsesmekanisme og prøveholder. Stålambolten på 100 mm (diameter) × 70 mm (højde) er skruet fast oven på en stålblok på 230 mm (længde) × 250 mm (bredde) × 200 mm (højde) med støbt bundplade på 450 mm (længde) × 450 mm (bredde) × 60 mm (højde). En stander bestående af et sømløst trukket stålrør er fastgjort i en holder, der er fastskruet bag på stålblokken. Apparatet er forankret til en massiv betonklods på 60 × 60 × 60 cm med fire skruer, så styrene er fuldstændig lodrette og faldlodderne kan falde frit. Der findes lodder på 5 og 10 kg fremstillet i massivt stål. Loddernes slaghoved er af hærdet stål, HRC 60 til 63, og har en diameter på mindst 25 mm.

Testen er indeholdt i en slaganordning bestående af to massive stålcylindre anbragt koaksialt over hinanden i en hul cylindrisk styrering af stål. Stålcylindrene skal have en diameter på 10 (-0,003, -0,005) mm og en højde på 10 mm og have polerede endeflader, afrundede kanter (krumningsradius 0,5 mm) og en hårdhed på HRC 58 til 65. Den hule cylinder skal have en udvendig diameter på 16 mm, en poleret udboring på 10 (+0,005, +0,010) mm og en højde på 13 mm. Slaganordningen samles på en mellemambolt (diameter 26 mm, højde 26 mm) af stål og centreres med en ring, hvori der er huller til bortledning af eksplosionsprodukterne.

1.6.2.2.   Testbetingelser

Testvolumenet skal være på 40 mm3 eller det volumen, der passer til et alternativt apparat. Faste stoffer testes i tør tilstand og forberedes således

a)	stoffer i pulverform sigtes (0,5 mm sigte); alt hvad der passerer gennem sigten bruges til testen

b)	stoffer, der foreligger i presset, støbt eller anden kompakt form, findeles og sigtes; sigtefraktionen fra 0,5 mm til 1 mm diameter bruges til testen og skal være repræsentativ for det oprindelige stof.

Stoffer, som normalt forekommer i pastaform skal om muligt testes i tør tilstand og under alle omstændigheder efter fjernelse af størst mulig mængde opløsningsmiddel. Ved test af væsker er der en afstand på 1 mm mellem den øverste og den nederste stålcylinder.

1.6.2.3.   Udførelse af testen

Der udføres seks forsøg, hvor 10 kg's loddet falder fra en højde af 0,40 m (40 J). Forekommer der eksplosion i et af de 6 forsøg med 40 J, udføres der en ny række på seks forsøg, hvor et 5 kg's lod falder fra en højde af 0,15 m (7,5 J). I andre apparater sammenlignes prøven med det valgte referencestof ved hjælp af en fastlagt procedure (f.eks. up-and-down teknik).

1.6.2.4.   Evaluering

Testresultatet anses for positivt, hvis der sker eksplosion (opflamning og knald betragtes som eksplosion) i mindst ét af forsøgene med det specificerede slagapparat, eller hvis prøven er mere følsom end 1,3-dinitrobenzen eller RDX i en alternativ slagtest.

1.6.3.   Mekanisk følsomhed (friktion)

1.6.3.1.   Apparatur (figur 5)

Friktionsapparatet består af en støbt bundplade af stål, hvorpå friktionsanordningen er monteret. Den består af en fastsiddende porcelænsstift og en bevægelig porcelænsplade. Porcelænspladen fastholdes i en slæde, der glider på to styr. Slæden er via en forbindelsesstang, en krumtap og et passende gear forbundet med en elmotor, således at porcelænspladen bevæges 10 mm frem og tilbage under porcelænsstiften én gang. Porcelænsstiften kan belastes f.eks. med 120 eller 360 newton.

Porcelænspladerne er flade og er fremstillet af hvidt teknisk porcelæn (ruhed 9 til 32 μm) og har dimensionerne 25 mm (længde) × 25 mm (bredde) × 5 mm (højde). Den cylindriske porcelænsstift, der ligeledes er fremstillet af hvidt teknisk porcelæn, har en længde på 15 mm, en diameter på 10 mm og ru kugleformede endeflader med en krumningsradius på 10 mm.

1.6.3.2.   Testbetingelser

Prøvevolumenet skal være på 10 mm3 eller det volumen, der passer til et alternativt apparat.

Faste stoffer testes i tør tilstand og forberedes således:

a)	stoffer i pulverform sigtes (0,5 mm sigte); alt hvad der passerer gennem sigten bruges til testen

b)	stoffer, der foreligger i presset, støbt eller anden kompakt form, findeles og sigtes; sigtefraktionen < 0,5 mm diameter bruges til testen.

Stoffer, som normalt forekommer i pastaform skal om muligt testes i tør tilstand. Hvis stoffet ikke kan tørres, skal pastaen (efter fjernelse af størst mulig mængde opløsningsmiddel) testes som et 0,5 mm tykt lag med en bredde på 2 mm og en længde på 10 mm, der udlægges med en skabelon.

1.6.3.3.   Udførelse af testen

Porcelænsstiften anbringes på prøven, og belastningen påsættes. Ved udførelse af testen skal skuremærkerne på porcelænspladen vende på tværs af bevægelsesretningen. Det må nøje påses, at der er tilstrækkeligt testmateriale under stiften, og at pladen bevæger sig korrekt under stiften. Til anbringelse af pastaagtige stoffer på pladen anvendes der en 0,5 mm tyk skabelon med et åbent felt på 2 × 10 mm. Porcelænspladen skal bevæge sig 10 mm frem og tilbage under porcelænsstiften i løbet af 0,44 sekunder. Hver del af porcelænspladen og -stiften må kun bruges én gang; de to ender af en stift kan bruges til to forsøg og de to flader af en plade kan hver bruges til tre forsøg.

Der udføres seks forsøg med en belastning på 360 N. Forekommer der eksplosion i et af disse seks forsøg, udføres der en ny række på seks forsøg med en belastning på 120 N. I andre apparater sammenlignes prøven med det valgte referencestof ved hjælp af en fastlagt procedure (f.eks. up-and-down teknik).

1.6.3.4.   Evaluering

Testresultatet anses for positivt, hvis der sker eksplosion (knitren og/eller knald eller opflamning betragtes som eksplosion) i mindst ét af forsøgene med det specificerede friktionsapparat, eller hvis de tilsvarende kriterier i en alternativ friktionstest er opfyldt.

2.   DATA

Principielt anses et stof for at være eksplosionsfarligt i direktivets forstand, hvis der ved testen for varme-, slag- eller friktionsfølsomhed opnås et positivt resultat.

3.   RAPPORTERING

3.1.   PRØVNINGSRAPPORTEN

Prøvningsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	teststoffets betegnelse, sammensætning, renhed, fugtindhold mv.

—	prøvens fysiske tilstandsform samt oplysning om, om den er knust, findelt og/eller sigtet

—	iagttagelser under testen for varmefølsomhed (f.eks. testmasse, antal fragmenter mv.)

—	iagttagelser under testen for mekanisk følsomhed (f.eks. dannelse af væsentlige røgmængder eller fuldstændig dekomponering uden knald, flammer, gnister, knitren mv.)

—	resultaterne af hver forsøgstype

—	videnskabelig begrundelse for eventuel anvendelse af et alternativt apparat, samt godtgørelse af korrelationen mellem resultaterne med det specificerede apparat og resultaterne med et tilsvarende apparat

—	nyttige bemærkninger, såsom henvisning til forsøg med lignende produkter, som kan være relevante for korrekt fortolkning af resultaterne

—	alle yderligere bemærkninger, der er relevante for fortolkning af resultaterne.

3.2.   FORTOLKNING OG EVALUERING AF RESULTATERNE

I testrapporten skal alle resultater, der anses for ukorrekte, unormale eller ikke-repræsentative, nævnes. Hvis der skal ses bort fra nogle af resultaterne, skal dette forklares og resultaterne af supplerende eller alternativ test oplyses. Kan der ikke redegøres for et unormalt resultat, skal det tages for pålydende, og stoffet skal klassificeres i overensstemmelse hermed.

4.   HENVISNINGER

(1)	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Tests and criteria, 1990, United Nations, New York.

(2)	Bretherick, L., Handbook of Reactive Chemical Hazards, 4th edition, Butterworths, London, ISBN 0-750-60103-5, 1990.

(3)	Koenen, H., Ide, K.H. and Swart, K.H., Explosivstoffe, 1961, vol. 3, 6-13 and 30-42.

(4)	NF T 20-038 (Sept. 85). Chemical products for industrial use — Determination of explosion risk.

A.15.   SELVANTÆNDELSESTEMPERATUR FOR VÆSKER OG GASSER

1.   METODE

1.1.   INDLEDNING

Eksplosive stoffer og stoffer, der spontant bryder i brand i kontakt med luften, underkastes ikke denne test. Testproceduren kan anvendes for gasser, væsker og dampe, som kan antændes af en hed overflade under tilstedeværelse af luft.

Selvantændelsestemperaturen kan påvirkes betydeligt i nedadgående retning af katalytiske urenheder, af overfladematerialet og af en større testbeholder.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Tendensen til selvantændelse udtrykkes ved selvantændelsestemperaturen. Selvantændelsestemperaturen er den laveste temperatur, ved hvilken teststoffet bryder i brand i blanding med luft under de i testmetoden definerede betingelser.

1.3.   REFERENCESTOFFER

I standarderne (se 1.6.3) er der nævnt referencestoffer. De skal først og fremmest tjene til lejlighedsvis kontrol af metoden og til sammenligning med resultater opnået med andre metoder.

1.4.   METODENS PRINCIP

Ved metoden bestemmes den laveste temperatur af den indvendige overflade af et lukket rum, ved hvilken en gas, damp eller væske, der sprøjtes ind i rummet, bryder i brand.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Repeterbarheden afhænger af området for selvantændelsestemperaturen og af den anvendte testmetode.

Følsomheden og specificiteten afhænger af den anvendte testmetode.

1.6.   BESKRIVELSE AF METODEN

1.6.1.   Apparatur

Apparaturet er beskrevet i den metode, der henvises til i 1.6.3.

1.6.2.   Testbetingelser

En prøve af stoffet testes i overensstemmelse med den metode, der henvises til i 1.6.3.

1.6.3.   Udførelse af testen

Se IEC 79-4, DIN 51794, ASTM-E 659-78, BS 4056 og NF T 20-037.

2.   DATA

Testtemperaturen, atmosfæretrykket, den anvendte mængde prøvemateriale og tidsrummet, indtil der sker antændelse, registreres.

3.   RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger

—	nøjagtig beskrivelse af stoffet (betegnelse og urenheder)

—	den anvendte testmængde og atmosfæretrykket

—	det anvendte apparatur

—	måleresultaterne (testtemperatur, resultaterne af antændelsen og det hertil svarende tidsrum)

—	alle yderligere oplysninger, der er relevante for fortolkningen af resultaterne.

4.   HENVISNINGER

Ingen.

A.16.   RELATIV SELVANTÆNDELSESTEMPERATUR FOR FASTE STOFFER

1.   METODE

1.1.   INDLEDNING

Eksplosive stoffer og stoffer, der spontant bryder i brand i kontakt med luften, underkastes ikke denne test.

Formålet med denne test er at fremskaffe foreløbige oplysninger om faste stoffers selvantændelighed ved høj temperatur.

Hvis den varme, der udvikles enten ved stoffets reaktion med luften eller ved eksoterm dekomponering, ikke bortledes hurtigt nok til omgivelserne, sker der en opvarmning, der fører til selvantændelse. Selvantændelse kan derfor finde sted, når varmeproduktionen sker hurtigere end varmeafgivelsen.

Testmetoden egner sig til foreløbig screening af faste stoffer. Da antændelse og forbrænding af faste stoffer er meget kompleks, bør den selvantændelsestemperatur, der bestemmes ved denne metode, kun benyttes til sammenligningsformål.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Den selvantændelsestemperatur, der bestemmes ved denne metode, er den laveste omgivende temperatur udtrykt i oC, hvorved en bestemt mængde af et stof bryder i brand under veldefinerede betingelser.

1.3.   REFERENCESTOF

Ingen.

1.4.   METODENS PRINCIP

En bestemt mængde af teststoffet anbringes i en ovn ved stuetemperatur; medens ovntemperaturen hæves med 0,5 oC/min til smeltepunktet, dog højst til 400 oC, registreres temperaturen midt i prøven som funktion af tiden. I forbindelse med denne test benævnes den ovntemperatur, ved hvilken prøvens temperatur når op på 400 oC ved selvopvarmning, selvantændelsestemperaturen.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Ingen.

1.6.   BESKRIVELSE AF METODEN

1.6.1.   Apparatur

1.6.1.1.   Ovn

En temperaturprogrammeret laboratorieovn (volumen ca. 2 liter) med fri konvektion og eksplosionsaflastning. For at imødegå enhver eksplosionsfare må eventuelle dekomponeringsgasser ikke kunne komme i berøring med varmelegemet.

1.6.1.2.   Terning af ståltrådsnet

Et stykke ståltrådsnet med maskevidden 0,045 mm skæres ud efter tegningen i figur 1. Det foldes til terninger, hvor den ene side er åben, og fastholdes med ståltråd.

1.6.1.3.   Termoelementer

Egnede termoelementer.

1.6.1.4.   Skriver

En to-kanals skriver, der er kalibreret op til 600 oC eller en tilsvarende spænding.

1.6.2.   Testbetingelser

Stoffer testes i den form, de modtages i.

1.6.3.   Udførelse af testen

Terningen fyldes med teststoffet, og der bankes let på den under tilsætning af mere af stoffet, indtil den er helt fyldt. Dernæst ophænges terningen midt i ovnen ved stuetemperatur. Det ene termoelement anbringes midt i terningen, det andet mellem terningen og ovnvæggen til måling af ovntemperaturen.

Ovntemperaturen og prøvetemperaturen registreres løbende, mens ovntemperaturen hæves til 400 oC, dog højst til stoffets smeltepunktet, med en hastighed på 0,5 oC/min.

Antændelse af stoffet vil vise sig som en meget stejl temperaturstigning i prøven sammenlignet med ovntemperaturen.

2.   DATA

Den ovntemperatur, ved hvilken prøven som følge af selvopvarmning når op på en temperatur på 400 oC, er relevant for evaluering (se figur 2).

3.   RAPPORTERING

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	en beskrivelse af teststoffet

—	måleresultaterne, herunder temperatur/tid-kurven

—	alle yderligere bemærkninger, der er relevante for fortolkningen af resultaterne.

4.   HENVISNINGER

NF T 20-036 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the relative temperature of the spontaneous flammability of solids.

Figur 1

Tegning af 20 mm testterning

Figur 2

Typisk temperatur/tid-kurve

A.17.   OXIDERENDE EGENSKABER (FASTE STOFFER)

1.   METODE

1.1.   INDLEDNING

Ved udførelse af denne test er det nyttigt at have forhåndsoplysninger om stoffets eventuelle eksplosive egenskaber.

Denne test kan ikke anvendes på væsker, gasser, eksplosive og yderst let antændelige stoffer samt organiske peroxider.

Det er ikke nødvendigt at udføre denne test, hvis det på grundlag af strukturformelen kan godtgøres, at stoffet med stor sandsynlighed ikke kan reagere eksotermt med et brændbart materiale.

Der udføres en indledende test til konstatering af, om den egentlige test skal udføres under iagttagelse af særlige forsigtighedsregler.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Reaktionstid: den reaktionstid i sekunder, der kræves, for at reaktionszonen breder sig hen ad en vold, efter den fremgangsmåde, der er beskrevet i 1.6.

Reaktionshastighed: udtrykkes i millimeter pr. sekund.

Største reaktionshastighed: den største af de reaktionshastigheder, der bestemmes med blandinger indeholdende 10 til 90 vægtprocent af det oxiderende stof.

1.3.   REFERENCESTOF

Som referencestof til testen og screeningstesten benyttes bariumnitrat (analysekvalitet).

Referenceblandingen er den blanding af bariumnitrat og pulveriseret cellulose, fremstillet efter 1.6, som har den største reaktionshastighed (normalt en blanding indeholdende 60 vægtprocent bariumnitrat).

1.4.   METODENS PRINCIP

Af sikkerhedshensyn udføres der en indledende screeningstest. Viser denne indledende test klart, at stoffet har oxiderende egenskaber, behøves der ikke yderligere testing. Er dette ikke tilfældet, underkastes stoffet en fuldstændig test.

Ved den fuldstændige test blandes teststoffet og et veldefineret brændbart stof i forskellige forhold. Hver blanding arrangeres i en vold, der antændes i den ene ende. Den største målte reaktionshastighed sammenlignes med referenceblandingens største reaktionshastighed.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Alle påkrævede formalings- og blandemetoder kan anvendes under den forudsætning, at den største reaktionshastighed i hver af de seks enkeltforsøg ikke afviger fra det aritmetiske gennemsnit med mere end 10 %.

1.6.   BESKRIVELSE AF METODEN

1.6.1.   Forberedelse

1.6.1.1.   Teststof

Prøven reduceres til en partikelstørrelse på < 0,125 mm på følgende måde: Teststoffet sigtes, hvorefter den tilbageholdte fraktion formales, og denne fremgangsmåde gentages, indtil hele testmængden har passeret sigten.

Alle formalings- og sigtemetoder, der opfylder kvalitetskriterierne, kan anvendes.

Før fremstilling af blandingen tørres stoffet ved 105 oC til konstant vægt. Hvis teststoffets dekomponeringstemperatur er lavere end 105 oC, tørres stoffet ved en passende lavere temperatur.

1.6.1.2.   Brændbart stof

Som brændbart stof anvendes der pulveriseret cellulose af den type, der bruges til tyndtlagskromatografi eller søjlekromatografi. En type, hvor 85 % af fibrene har en længde på mellem 0,020 og 0,075 mm, har vist sig egnet. Cellulosepulveret sigtes på en sigte med en maskevidde på 0,125 mm. Der bruges cellulose fra samme batch til hele testen.

Før fremstilling af blandingen tørres cellulosepulveret ved 105 oC til konstant vægt.

Hvis der benyttes savsmuld til den indledende test, fremstilles dette ved opsamling af den fraktion, der passerer gennem en sigte med maskevidden 1,6 mm, omhyggelig blanding og tørring ved 105 oC i 4 timer i et højst 25 mm tykt lag. Efter afkøling opbevares savsmuldet i en lufttæt beholder, der fyldes så meget som praktisk muligt, indtil der bruges, helst inden 24 timer efter tørringen.

1.6.1.3.   Antændelseskilde

Som antændelseskilde anvendes der en gasflamme (diameter mindst 5 mm). Anvendes der en anden antændelseskilde (f.eks. ved test i inert atmosfære), skal dette begrundes og kilden beskrives i rapporten.

1.6.2.   Udførelse af testen

Bemærk:

Blandinger af oxiderende stoffer med cellulose eller savsmuld skal betragtes som potentielt eksplosive og behandles med passende forsigtighed.

1.6.2.1.   Indledende test

2 vægtdele tørret stof blandes omhyggeligt med 1 vægtdel tørret cellulose eller savsmuld, og der tildannes en lille kegleformet bunke af blandingen med en grundfladediameter på 3,5 cm og en højde på 2,5 cm, ved at fylde blandingen løst i en kegleformet form (f.eks. en laboratorietragt med tilproppet stilk).

Bunken anbringes på en kold ikke-brændbar ikke-porøs dårligt varmeledende plade. Testen udføres i stinkskab på samme måde som testen i 1.6.2.2.

Antændelseskilden bringes i berøring med bunken. Den efterfølgende reaktions voldsomhed og varighed iagttages og registreres.

Hvis reaktionen er voldsom, skal stoffet anses for oxiderende.

Hvis resultatet på nogen måde er tvetydigt, skal den nedenfor beskrevne fuldstændige udbredelsestest udføres.

1.6.2.2.   Udbredelsestest

Der fremstilles en række blandinger af oxiderende stof og cellulose indeholdende fra 10 til 90 vægtprocent oxiderende stof og med intervaller på 10 vægtprocent. I grænsetilfælde anvendes der blandinger derimellem, så den største reaktionshastighed bestemmes mere nøjagtigt.

Volden tildannes ved hjælp af en 250 mm lang metalform, der har trekantet tværsnit med indvendig højde 10 mm og bredde 20 mm. På hver side af formen i længderetningen er der anbragt en metalplade, der rager 2 mm op over det trekantede tværsnits overkant (se figuren). Denne indretning fyldes løst med et lille overskud af blandingen. Efter at man har ladet formen falde ned på et fast underlag fra 2 cm's højde en gang, skrabes overskuddet af med en skråtstillet plade. Sidestykkerne fjernes, og det resterende pulver glattes ud med en valse. Der lægges en ikke-brændbar ikke-porøs dårligt varmeledende plade oven på formen, det hele vendes om, og formen fjernes.

Volden anbringes i et stinkskab på tværs af luftstrømmen.

Lufthastigheden skal være tilstrækkelig til at forhindre, at røgen slipper ud i laboratoriet, og må ikke ændres under testen. Omkring apparatet opstilles der en skærm til beskyttelse mod træk.

Da cellulose og visse teststoffer er hygroskopiske, skal testen udføres så hurtigt som muligt.

Volden antændes i den ene ende ved berøring med en flamme.

Når reaktionszonen har forplantet sig 30 mm, måles dens udbredelseshastighed over de næste 200 mm.

Testen udføres med referencestoffet og mindst én gang med hver af blandingerne af teststof med cellulose.

Hvis den fundne største reaktionshastighed er væsentligt større end referenceblandingens, kan testen afbrydes; i modsat fald gentages forsøget fem gange med hver af de tre blandinger, der giver den største reaktionshastighed.

Hvis der er mistanke om, at der er fremkommet et falsk positivt resultat, gentages testen med et inert materiale med tilsvarende partikelstørrelse i stedet for cellulosen, f.eks. kiselgur. Alternativt kan den blanding af teststof og cellulose, som har den højeste reaktionshastighed, testes i inert atmosfære (< 2 % v/v oxygen).

2.   DATA

Af sikkerhedshensyn anses den største reaktionshastighed — og ikke gennemsnittet — for at være den karakteristiske oxiderende egenskab ved det undersøgte stof.

Den højeste værdi af reaktionshastigheden af en serie på seks forsøg med en given blanding er relevant for vurderingen.

Hver enkelt blandings højeste reaktionshastighed afbildes mod koncentrationen af oxiderende stof. Den største reaktionshastighed aflæses på kurven.

De seks værdier af reaktionshastigheden, som er fundet med den blanding, der har den største reaktionshastighed, må ikke afvige fra det aritmetiske gennemsnit med mere end 10 %; i modsat fald må formalings- og blandemetoderne forbedres.

Den fundne største reaktionshastighed sammenlignes med referenceblandingens største reaktionshastighed (se 1.3).

Hvis der udføres test i inert atmosfære, sammenlignes den største reaktionshastighed med referenceblandingens største reaktionshastighed bestemt i inert atmosfære.

3.   RAPPORTERING

3.1.   FORSØGSRAPPORT

Forsøgsrapporten skal om muligt indeholde følgende oplysninger:

—	det undersøgte stofs identitet, sammensætning, renhedsgrad, vandindhold, m.v.

—	eventuel behandling af prøven (f.eks. formaling eller tørring)

—	den benyttede antændelseskilde

—	måleresultaterne

—	reaktionsforløbet (f.eks. forbrænding med flammer fra overfladen, gennembrænding af hele materialet og oplysninger om forbrændingsprodukter)

—	alle yderligere bemærkninger, der er relevante for fortolkningen af resultaterne, herunder en beskrivelse af reaktionens voldsomhed (flamme, gnister, røg, ulmen, m.v.) og omtrentlige varighed i den indledende sikkerheds/screeningstest, både af test- og referencestoffet

—	resultaterne af test med et inert stof

—	eventuelle resultater af test i inert atmosfære.

3.2.   FORTOLKNING AF RESULTATERNE

Et stof skal anses for oxiderende, hvis

a)	der sker voldsom reaktion under den indledende test

b)	den største reaktionshastighed af de blandinger, der er undersøgt ved fuldstændig testning, er højere end eller lige så høj som referenceblandingens (dvs. cellulose og bariumnitrat) største reaktionshastighed.

For at undgå falske positive resultater skal de resultater, der opnås ved test af stoffet med et inert materiale og/eller i inert atmosfære, også tages i betragtning ved fortolkningen af resultaterne.

4.   HENVISNINGER

NF T 20-035 (SEPT 85). Chemical products for industrial use. Determination of the oxidizing properties of solids.

A.18.   POLYMERERS ANTALSMIDDELMOLEKYLVÆGT OG MOLEKYLVÆGTSFORDEL ING

1.   METODE

Denne gelpermeationskromatografiske metode er en gengivelse af OECD Test Guideline 118 (1996). Grundprincipper og yderligere tekniske oplysninger findes i henvisning (1).

1.1.   INDLEDNING

Da polymerer kan have vidt forskellige egenskaber, er det umuligt at beskrive én metode med nøjagtig angivelse af alle betingelser for adskillelse og evaluering, som dækker alle tænkelige særtilfælde, der kan forekomme under adskillelse af polymerer. Især er komplekse polymersystemer ofte uegnede til gelpermeationskromatografi (GPC). Er det ikke praktisk muligt at foretage GPC, kan molekylvægten bestemmes ved andre metoder (se tillægget). I så fald skal der gives en begrundelse for valget af metode og en fuldstændig beskrivelse af den.

Den beskrevne metode er baseret på DIN-standard 55672 (1). Heri findes der detaljerede oplysninger om, hvordan forsøgene udføres, og hvordan dataene evalueres. Hvis det bliver nødvendigt at ændre på forsøgsbetingelserne, skal disse ændringer begrundes. Der kan benyttes andre standarder, hvis der gives nøjagtige henvisninger dertil. I den beskrevne metode benyttes der polystyrenprøver med kendt polydispersitet til kalibrering; for visse polymerer, f.eks. vandopløselige polymerer og langkædede forgrenede polymerer, kan det være nødvendigt at ændre på dette.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Antalsmiddelmolekylvægten Mn og vægtmiddelmolekylvægten Mw bestemmes ved følgende udtryk:

hvor

Hi er detektorsignalets højde over basislinjen ved retentionsvolumen Vi

Mi er molekylvægten af polymerfraktionen ved retentionsvolumen Vi

n er antallet af datapunkter.

Bredden af molekylvægtsfordelingen, som er et mål for systemets dispersitet, er givet ved forholdet Mw/Mn.

1.3.   REFERENCESTOFFER

Da GPC er en relativ metode, må der foretages en kalibrering. Hertil benyttes der normalt lineære polystyrenstandarder med kendte middelmolekylvægte Mn og Mw og kendt snæver molekylvægtsfordeling. Kalibreringskurven kan kun benyttes til bestemmelse af molekylvægten af den ukendte prøve, hvis der er valgt identiske betingelser for separation af prøven og standarden.

Den sammenhæng mellem molekylvægt og elueringsvolumen, der bestemmes, gælder kun for de særlige betingelser ved det bestemte forsøg. Disse betingelser er først og fremmest temperatur, opløsningsmiddel (eller opløsningsmiddelblanding), kromatograferingsbetingelser og adskillelseskolonne eller -kolonnesystem.

Den molekylvægt, der på denne måde bestemmes for prøven, er relativ og betegnes »polystyrenækvivalent molekylvægt«. Det betyder, at molekylvægten kan afvige mere eller mindre fra den absolutte værdi, afhængigt af strukturmæssige og kemiske forskelle mellem standard og prøve. Hvis der benyttes en anden standard, f.eks. polyethylenglycol, polyethylenoxid, polymethylmethacrylat eller polyacrylsyre, skal dette begrundes.

1.4.   TESTMETODENS PRINCIP

Både molekylvægtfordelingen og middelmolekylvægten af prøven (både Mn og Mw) kan bestemmes ved GPC. GPC er en særlig type væskekromatografi, hvor prøvens bestanddele adskilles efter hydrodynamisk volumen (2).

Adskillelsen sker, mens prøven passerer gennem en kolonne med porøst materiale, typisk en organisk gel. Små molekyler kan trænge ind i porerne, mens store molekyler ikke kan. På denne måde får de store molekyler en kortere vejlængde, så de elueres først. Mellemstore molekyler trænger ind i nogle af porerne og elueres senere. De mindste molekyler, hvis hydrodynamiske radius er mindre end gelens porer, kan trænge ind i alle porer og elueres sidst.

I den ideelle situation er kun molekylernes størrelse bestemmende for adskillelsen, men i praksis er det umuligt helt at undgå interferens fra absorption. Uensartet kolonnepakning og dødvolumener kan forværre dette forhold (2).

Detektoren arbejder med f.eks. brydningsindeks eller UV-absorption og giver en simpel fordelingskurve. For at få hæftet faktiske molekylvægtsværdier på kurven, må kolonnen kalibreres ved at lede polymerer med kendt molekylvægt og helst stort set samme struktur, f.eks. forskellige polystyrenstandarder, gennem den. Resultatet er typisk en gauss-kurve, undertiden trukket ud i en lille hale i den lavmolekylære ende, hvor den lodrette akse viser mængden (i vægt) af de forskellige eluerede molekyler, og den vandrette akse viser logaritmen til molekylvægten.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Repeterbarheden (den relative standardafvigelse) bør være mindre end 0,3 % for det eluerede volumen. Den krævede repeterbarhed for analysen skal sikres ved korrektion med intern standard, hvis et kromatogram evalueres tidsafhængigt og ikke opfylder ovennævnte kriterium (1). Polydispersiteten afhænger af standardernes molekylvægt. For polystyrenstandarder er følgende værdier typiske:

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000 ≤ Mp ≤ 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw/Mn < 1,20

(Mp er standardens molekylvægt ved toppens maksimum)

1.6.   BESKRIVELSE AF TESTMETODEN

1.6.1.   Fremstilling af standardopløsninger af polystyren

Polystyrenstandarderne opløses ved omhyggelig blanding med det valgte elueringsmiddel. Ved fremstillingen skal der nøje tages hensyn til producentens anvisninger.

Hvilken koncentration der vælges, afhænger af forskellige faktorer, f.eks. injektionsvolumen, opløsningens viskositet og detektorens følsomhed. Det maksimale injektionsvolumen skal tilpasses til kolonnens længde, så man undgår overbelastning. Typisk er injektionsvolumen for en GPC-kolonne på 30 cm × 7,8 mm normalt mellem 40 og 100 μl til analytisk separation. Større rumfang kan tillades, men det bør ikke overstige 250 μl. Det optimale forhold mellem injektionsvolumen og koncentration må fastlægges inden den egentlige kalibrering af kolonnen.

1.6.2.   Fremstilling af testopløsning

I princippet gælder der samme krav ved fremstilling af testopløsningen. Prøven opløses i et egnet opløsningsmiddel, f.eks. tetrahydrofuran (THF), ved omhyggelig omrystning. Der må under ingen omstændigheder benyttes ultralydbad til opløsningen. Om nødvendigt kan testopløsningen renses på membranfilter med en porestørrelse mellem 0,2 og 2 μm.

I den endelige rapport skal det oplyses, om der er uopløste partikler til stede, idet det kan skyldes højmolekylære bestanddele. Der benyttes en egnet metode til at bestemme den procentvise vægtmængde af de uopløste partikler. Opløsningerne benyttes inden for et døgn.

1.6.3.   Apparatur

—	opløsningsmiddelbeholder

—	afgasningsapparat (hvis påkrævet)

—

pumpe

—	pulsdæmper (hvis påkrævet)

—	injektionssystem

—	kromatografikolonner

—

detektor

—	flowmeter (hvis påkrævet)

—	skriver/databehandlingsenhed

—	affaldsbeholder.

Det skal sikres, at GPC-systemet er ufølsomt over for de anvendte opløsningsmidler (f.eks. ved brug af kapillarrør af stål til THF).

1.6.4.   Injektions- og opløsningsmiddeltilførselssystem

Der sættes et veldefineret volumen af prøveopløsningen på kolonnen, enten med en autosampler eller manuelt i en skarpt afgrænset zone. For hurtig tilbagetrækning eller indtrykning af stemplet i injektionssprøjten ved manuel indsprøjtning kan medføre ændringer i den iagttagne molekylvægtsfordeling. Systemet for tilførsel af opløsningsmiddel skal så vidt muligt være pulsationsfrit, helst indeholde en pulsdæmper. Flowet skal være omkring 1 ml/min.

1.6.5.   Kolonne

Afhængigt af prøven karakteriseres polymeren enten på en enkelt kolonne eller på flere serieforbundne kolonner. I handelen fås en række porøse kolonnematerialer med veldefinerede egenskaber (f.eks. porestørrelse og øvre og nedre grænse). Valget af separationsgel og kolonnelængde afhænger af prøvens egenskaber (hydrodynamisk volumen og molekylvægtsfordeling) og af de specifikke adskillelsesbetingelser såsom opløsningsmiddel, temperatur og flowhastighed (1) (2) (3).

1.6.6.   Teoretiske bunde

Den kolonne eller kolonnekombination, der benyttes til adskillelse, skal karakteriseres ved antallet af teoretiske bunde. Ved brug af THF som opløsningsmiddel gøres dette ved, at man sætter en opløsning af ethylbenzen eller et andet passende ikke-polært opløst stof på en kolonne af kendt længde. Antallet af teoretiske bunde er givet ved følgende udtryk:

eller

hvor

N	=	er antallet af teoretiske bunde
Ve	=	er elueringsvolumenet ved toppens maksimum
W	=	er toppens bredde ved basislinjen
W1/2	=	er toppens bredde i halv højde

1.6.7.   Adskillelseseffektiviteten

Ud over antallet af teoretiske bunde, som er en størrelse, der bestemmer båndbredden, spiller også adskillelseseffektiviteten en rolle, og den bestemmes ved kalibreringskurvens stejlhed. En kolonnes adskillelseseffektivitet er givet ved følgende sammenhæng:

hvor

Ve, Mx	=	er elueringsvolumenet for polystyren med molekylvægten Mx
Ve,(10.Mx)	=	er elueringsvolumenet for polystyren med en ti gange så høj molekylvægt

Systemets adskillelsesevne defineres normalt som følger:

hvor

Ve1 og Ve2	=	er elueringsvolumen for de to polystyrenstandarder ved toppenes maksimum
W1 og W2	=	er toppenes bredde ved basislinjen
M1 og M2	=	er molekylvægtene ved toppenes højde (normalt en forskel på en faktor 10).

R-værdien for kolonnesystemet bør være større end 1,7 (4).

1.6.8.   Opløsningsmidler

Alle opløsningsmidler skal være af høj renhed (for THF en renhedsgrad på 99,5 %). Opløsningsmiddelbeholderen (om nødvendigt med inert atmosfære) skal rumme tilstrækkelig meget til, at kolonnen kan kalibreres, og der kan analyseres flere prøver. Opløsningsmidlet skal afgasses, inden det pumpes videre til kolonnen.

1.6.9.   Temperaturregulering

Temperaturen i de kritiske komponenter (injektionssløjfe, kolonner, detektor og rør og slanger) skal være konstant og passe til det valgte opløsningsmiddel.

1.6.10.   Detektor

Detektoren har til formål at give et kvantitativt mål for koncentrationen af teststoffet i eluatet fra kolonnen. For at gøre den uundgåelige forbredning af toppene mindst mulig skal detektorcellens volumen være så lille som muligt. Det må ikke være større end 10 μl, undtagen for detektorer baseret på lysspredning og viskositet. Sædvanligvis benyttes der differentialrefraktometri til detektering. Hvis særlige egenskaber ved prøve eller elueringsmiddel kræver det, kan der benyttes andre detektortyper, f.eks. UV/VIS-, IR- eller viskositetsdetektor.

2.   DATA OG RAPPORTERING

2.1.   DATA

Der henvises til DIN-standarden (1) for så vidt angår detaljerede evalueringskriterier og krav til dataindsamling og -behandling.

Der udføres to uafhængige forsøg med hver prøve. De analyseres hver for sig.

Mn, Mw, Mw/Mn og Mp anføres for hver måling. Det skal udtrykkelig anføres, at de målte værdier er relative værdier svarende til den benyttede standards molekylvægt.

Efter at retentionsvolumen eller retentionstid (eventuelt korrigeret ved hjælp af intern standard) er bestemt, afbildes værdier af log Mp (Mp er maksimum for kalibreringsstandardens top) mod en af disse størrelser. Der kræves mindst to kalibreringspunkter i hver molekylvægtsdekade og mindst fem målepunkter for hele kurven; sidstnævnte bør spænde over prøvens formodede molekylvægt. Slutpunktet i kalibreringskurvens lavmolekylære ende fastlægges ved n-hexylbenzen eller et andet passende ikke-polært stof. Antals- og vægtmiddelmolekylvægten bestemmes i reglen ved elektronisk databehandling på grundlag af udtrykkene i punkt 1.2. Til brug for manuel behandling er der yderligere oplysninger i ASTM D 3536/91 (3).

Fordelingskurven skal forelægges i form af en tabel eller en figur (frekvens eller kumulativ sum mod log M). I en grafisk fremstilling skal en molekylær dekade normalt svare til ca. 4 cm i bredden, og den maksimale tophøjde skal være ca. 8 cm høj. I tilfælde af en integreret fordeling skal forskellen mellem 0 og 100 % på ordinaten være ca. 10 cm.

2.2.   TESTRAPPORT

Testrapporten skal indeholde følgende oplysninger:

2.2.1.   Teststof:

—	foreliggende oplysninger om teststoffet (identitet, tilsætningsstoffer, urenheder)

—	beskrivelse af behandling af prøven, iagttagelser, problemer.

2.2.2.   Instrumenter:

—	beholder til elueringsmiddel, inert gas, afgasning af elueringsmiddel, elueringsmidlets sammensætning, urenheder

—	pumpe, pulsdæmper, injektionssystem

—	separationskolonner (fabrikat, alle specifikationer for kolonnen, såsom porestørrelse og separationsmaterialets art, samt antal, længde og rækkefølge af de anvendte kolonner)

—	antal teoretiske bunde i kolonnen (eller kolonnekombinationen), adskillelseseffektivitet (systemets adskillelsesevne)

—	oplysninger om toppenes symmetri

—	kolonnetemperatur, temperaturregulering

—	detektor (måleprincip, type, cellevolumen)

—	eventuelt flowmeter (fabrikat, måleprincip)

—	dataopsamlings- og databehandlingssystem (hardware og software).

2.2.3.   Kalibrering af systemet:

—	detaljeret beskrivelse af den metode, der er benyttet til fremstilling af kalibreringskurven

—	oplysninger om kvalitetskriterier for metoden (f.eks. korrelationskoefficient, sum af afvigelsers kvadrater)

—	oplysninger om alle ekstrapoleringer, forudsætninger og tilnærmelser, der er gjort under forsøget og dataevalueringen og -behandlingen

—

alle målinger, der er benyttet til fremstilling af kalibreringskurven, skal dokumenteres i en tabel, som indeholder følgende oplysninger om hvert enkelt kalibreringspunkt: — prøvens navn — fabrikant — karakteristiske værdier af parametrene Mp, Mn, Mw og Mw/Mn, som oplyst af fabrikanten eller udledt ved efterfølgende målinger samt detaljerede oplysninger om målemetoden — injektionsvolumen og -koncentration — benyttet Mp-værdi ved kalibrering — elueringsvolumen eller korrigeret retentionstid målt ved topmaksimum — Mp-værdi beregnet ved topmaksimum — procentvis fejl på den beregnede Mp-værdi og kalibreringsværdien.

2.2.4.   Evaluering:

—	evaluering på tidsbasis: angivelse af, hvilke metoder der benyttes til at sikre den krævede reproducerbarhed (korrektionsmetode, intern standard, m.v.)

—	oplysninger om, om evalueringen er foretaget på grundlag af elueringsvolumen eller retentionstid

—	oplysninger om begrænsningerne for evalueringen, hvis en top ikke er fuldstændigt analyseret

—	beskrivelse af eventuelle udglatningsmetoder

—	procedurer for tilberedning og forbehandling af prøven

—	tilstedeværelse af eventuelle uopløste partikler

—	injektionsvolumen (μl) og injektionskoncentration (mg/ml)

—	iagttagelser, der tyder på afvigelser fra den ideelle GPC-profil

—	detaljeret beskrivelse af alle ændringer i testproceduren

—	detaljerede oplysninger om usikkerhedsintervaller

—	alle øvrige oplysninger og iagttagelser, der er relevante for fortolkningen af resultaterne.

3.   HENVISNINGER

(1)	DIN 55672 (1995) Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

(2)	Yau, W.W., Kirkland, J.J., and Bly, D.D. eds, (1979). Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

(3)	ASTM D 3536-91, (1991). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

(4)	ASTM D 5296-92, (1992). Standard Test Method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

A.19.   POLYMERERS INDHOLD AF LAVMOLEKYLÆRE BESTANDDELE

1.   METODE

Denne gelpermeationskromatografiske metode er en gengivelse af OECD Test Guideline 119 (1996). Grundprincipper og yderligere tekniske oplysninger findes i henvisningerne.

1.1.   INDLEDNING

Da polymerer kan have vidt forskellige egenskaber, er det umuligt at beskrive én metode med nøjagtig angivelse af alle betingelser for adskillelse og evaluering, som dækker alle tænkelige særtilfælde, der kan forekomme under adskillelse af polymerer. Især er komplekse polymersystemer ofte uegnede til gelpermeationskromatografi (GPC). Er det ikke praktisk muligt at foretage GPC, kan molekylvægten bestemmes ved andre metoder (se tillægget). I så fald skal der gives en begrundelse for valget af metode og en fuldstændig beskrivelse af den.

Den beskrevne metode er baseret på DIN-standard 55672 (1). Heri findes der detaljerede oplysninger om, hvordan forsøgene udføres, og hvordan dataene evalueres. Hvis det bliver nødvendigt at ændre på forsøgsbetingelserne, skal disse ændringer begrundes. Der kan benyttes andre standarder, hvis der gives nøjagtige henvisninger dertil. I den beskrevne metode benyttes der polystrenprøver med kendt polydispersitet til kalibrering; for visse polymerer, f.eks. vandopløselige polymerer og langkædede forgrenede polymerer, kan det være nødvendigt at ændre på dette.

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Lavmolekylære bestanddele defineres arbitrært som bestanddele med en molekylvægt på mindre end 1 000 dalton.

Antalsmiddelmolekylvægten Mn og vægtmiddelmolekylvægten Mw bestemmes ved følgende udtryk:

hvor

HI	=	er detektorsignalets højde over basislinjen ved retentionsvolumen Vi
Mi	=	er molekylvægten af polymerfraktionen ved retentionsvolumen Vi, og n er antallet af datapunkter

Bredden af molekylvægtsfordelingen, som er et mål for systemets dispersitet, er givet ved forholdet Mw/Mn.

1.3.   REFERENCESTOFFER

Da GPC er en relativ metode, må der foretages en kalibrering. Hertil benyttes der normalt lineære polystyrenstandarder med kendte middelmolekylvægte Mn og Mw og kendt snæver molekylvægtsfordeling. Kalibreringskurven kan kun benyttes til bestemmelse af molekylvægten af den ukendte prøve, hvis der er valgt identiske betingelser for separation af prøven og standarden.

Den sammenhæng mellem molekylvægt og elueringsvolumen, der bestemmes, gælder kun for de særlige betingelser ved det bestemte forsøg. Disse betingelser er først og fremmest temperatur, opløsningsmiddel (eller opløsningsmiddelblanding), kromatograferingsbetingelser og adskillelseskolonne eller -kolonnesystem.

Den molekylvægt, der på denne måde bestemmes for prøven, er relativ og betegnes »polystyrenækvivalent molekylvægt«. Det betyder, at molekylvægten kan afvige mere eller mindre fra den absolutte værdi, afhængigt af strukturmæssige og kemiske forskelle mellem standard og prøve. Hvis der benyttes en anden standard, f.eks. polyethylenglycol, polyethylenoxid, polymethylmethacrylat eller polyacrylsyre, skal dette begrundes.

1.4.   TESTMETODENS PRINCIP

Både molekylvægtfordelingen og middelmolekylvægten af prøven (både Mw og Mn) kan bestemmes ved GPC. GPC er en særlig type væskekromatografi, hvor prøvens bestanddele adskilles efter hydrodynamisk volumen (2).

Adskillelsen sker, mens prøven passerer gennem en kolonne med porøst materiale, typisk en organisk gel. Små molekyler kan trænge ind i porerne, mens store molekyler ikke kan. På denne måde får de store molekyler en kortere vejlængde, så de elueres først. Mellemstore molekyler trænger ind i nogle af porerne og elueres senere. De mindste molekyler, hvis hydrodynamiske radius er mindre end gelens porer, kan trænge ind i alle porer og elueres sidst.

I den ideelle situation er kun molekylernes størrelse bestemmende for adskillelsen, men i praksis er det umuligt helt at undgå interferens fra absorption. Uensartet kolonnepakning og dødvolumener kan forværre dette forhold (2).

Detektoren arbejder med f.eks. brydningsindeks eller UV-absorption og giver en simpel fordelingskurve. For at få hæftet faktiske molekylvægtsværdier på kurven, må kolonnen kalibreres ved at lede polymerer med kendt molekylvægt og helst stort set samme struktur, f.eks. forskellige polystyrenstandarder, gennem den. Resultatet er typisk en gauss-kurve, undertiden trukket ud i en lille hale i den lavmolekylære ende, hvor den lodrette akse viser mængden (i vægt) af de forskellige eluerede molekyler, og den vandrette akse viser logaritmen til molekylvægten.

Af denne kurve udledes indholdet af lavmolekylære bestanddele. Beregningen er kun nøjagtig, hvis de lavmolekylære bestanddele modsvarer polymeren som helhed på massebasis.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

Repeterbarheden (den relative standardafvigelse) bør være mindre end 0,3 % for det eluerede volumen. Den krævede repeterbarhed for analysen skal sikres ved korrektion med intern standard, hvis et kromatogram evalueres tidsafhængigt og ikke opfylder ovennævnte kriterium (1). Polydispersiteten afhænger af standardernes molekylvægt. For polystyrenstandarder er følgende værdier typiske

Mp < 2 000	Mw/Mn < 1,20
2 000 ≤ Mp ≤ 106	Mw/Mn < 1,05
Mp > 106	Mw/Mn < 1,20

Mp et standardens molekylvægt ved toppens maksimum)

1.6.   BESKRIVELSE AF TESTMETODEN

1.6.1.   Fremstilling af standardopløsninger af polystyren

Polystyrenstandarderne opløses ved omhyggelig blanding med det valgte elueringsmiddel. Ved fremstillingen skal der nøje tages hensyn til producentens anvisninger.

Hvilken koncentration der vælges, afhænger af forskellige faktorer, f.eks. injektionsvolumen, opløsningens viskositet og detektorens følsomhed. Det maksimale injektionsvolumen skal tilpasses til kolonnens længde, så man undgår overbelastning. Typisk er injektionsvolumen for en GPC-kolonne på 30 cm × 7,8 mm normalt mellem 40 og 100 μl til analytisk separation. Større rumfang kan tillades, men det bør ikke overstige 250 μl. Det optimale forhold mellem injektionsvolumen og koncentration må fastlægges inden den egentlige kalibrering af kolonnen.

1.6.2.   Fremstilling af testopløsning

I princippet gælder der samme krav ved fremstilling af testopløsningen. Prøven opløses i et egnet opløsningsmiddel, f.eks. tetrahydrofuran (THF) ved omhyggelig omrystning. Der må under ingen omstændigheder benyttes ultralydbad til opløsningen. Om nødvendigt kan testopløsningen renses på membranfilter med en porestørrelse mellem 0,2 og 2 μm.

I den endelige rapport skal det oplyses, om der er uopløste partikler til stede, idet det kan skyldes højmolekylære bestanddele. Der benyttes en egnet metode til at bestemme den procentvise vægtmængde af de uopløste partikler. Opløsningerne benyttes inden for et døgn.

1.6.3.   Korrektion for indhold af urenheder og additiver

Det er normalt nødvendigt at korrigere indholdet af bestanddele med M < 1 000 for bidrag fra ikke-polymere bestanddele (f.eks. urenheder og/eller additiver), medmindre der allerede er målt et indhold på < 1 %. Dette gøres ved direkte analyse på polymeropløsningen eller GPC-eluatet.

Hvis eluatet efter passage af kolonnen er for fortyndet til yderligere analyse, må det koncentreres. Det kan være nødvendigt at inddampe eluatet til tørhed og genopløse det. Eluatet skal koncentreres på en sådan måde, at der med sikkerhed ikke sker ændringer i det. Behandlingen af eluatet efter GPC-trinnet vil afhænge af, hvilken analysemetode der anvendes til kvantitativ bestemmelse.

1.6.4.   Apparatur

GPC-udstyr bestående af følgende komponenter:

—	opløsningsmiddelbeholder

—	afgasningsapparat (hvis påkrævet)

—

pumpe

—	pulsdæmper (hvis påkrævet)

—	injektionssystem

—	kromatografikolonner

—

detektor

—	flowmeter (hvis påkrævet)

—	skriver/databehandlingsenhed

—	affaldsbeholder

Det skal sikres, at GPC-systemet er ufølsomt over for de anvendte opløsningsmidler (f.eks. ved brug af kapillarrør af stål til THF).

1.6.5.   Injektions- og opløsningsmiddeltilførselssystem

Der sættes et veldefineret volumen af prøveopløsningen på kolonnen, enten med en autosampler eller manuelt i en skarpt afgrænset zone. For hurtig tilbagetrækning eller indtrykning af stemplet i injektionssprøjten ved manuel indsprøjtning kan medføre ændringer i den iagttagne molekylvægtsfordeling. Systemet for tilførsel af opløsningsmiddel skal så vidt muligt være pulsationsfrit, helst indeholde en pulsdæmper. Flowet skal være omkring 1 ml/min.

1.6.6.   Kolonne

Afhængigt af prøven karakteriseres polymeren enten på en enkelt kolonne eller på flere serieforbundne kolonner. I handelen fås en række porøse kolonnematerialer med veldefinerede egenskaber (f.eks. porestørrelse og øvre og nedre grænse). Valget af separationsgel og kolonnelængde afhænger af prøvens egenskaber (hydrodynamisk volumen og molekylvægtsfordeling) og af de specifikke adskillelsesbetingelser såsom opløsningsmiddel, temperatur og flowhastighed (1) (2) (3).

1.6.7.   Teoretiske bunde

Den kolonne eller kolonnekombination, der benyttes til adskillelsen, skal karakteriseres ved antallet af teoretiske bunde. Ved brug af THF som opløsningsmiddel gøres dette ved, at man sætter en opløsning af ethylbenzen eller et anden passende ikke-polært opløst stof på en kolonne af kendt længde. Antallet af teoretiske bunde er givet ved følgende udtryk:

eller

hvor,

N	=	er antallet af teoretiske bunde
Ve	=	er elueringsvolumenet ved toppens maksimum
W	=	er toppens bredde ved basislinjen
W1/2	=	er toppens bredde i halv højde

1.6.8.   Adskillelsereffektiviteten

Ud over antallet af teoretiske bunde, som er en størrelse, der bestemmer båndbredden, spiller også adskillelseseffektiviteten en rolle, og den bestemmes ved kalibreringskurvens stejlhed. En kolonnes adskillelseseffektivitet er givet ved følgende sammenhæng:

hvor

Ve, Mx	=	er elueringsvolumenet for polystyren med molekylvægten M x
Ve,(10.Mx)	=	er elueringsvolumenet for polystyren med en ti gange så høj molekylvægt

Systemets adskillelsesevne defineres normalt som følger:

hvor

Ve1 og Ve2	=	er elueringsvolumen for de to polystyrenstandarder ved toppenes maksimum
W1 og W2	=	er toppenes bredde ved basislinjen
M1 og M2	=	er molekylvægtene ved toppenes højde (normalt en forskel på en faktor 10).

R-værdien for kolonnesystemet bør være større end 1,7 (4).

1.6.9.   Opløsningsmidler

Alle opløsningsmidler skal være af høj renhed (for THF en renhedsgrad på 99,5 %). Opløsningsmiddelbeholderen (om nødvendigt med inert atmosfære) skal rumme tilstrækkelig meget til, at kolonnen kan kalibreres, og der kan analyseres flere prøver. Opløsningsmidlet skal afgasses, inden det pumpes videre til kolonnen.

1.6.10.   Temperaturregulering

Temperaturen i de kritiske komponenter (injektionssløjfe, kolonner, detektor og rør og slanger) skal være konstant og passe til det valgte opløsningsmiddel.

1.6.11.   Detektor

Detektoren har til formål at give et kvantitativt mål for koncentrationen af teststoffet i eluatet fra kolonnen. For at gøre den uundgåelige forbredning af toppene mindst mulig skal detektorcellens volumen være så lille som muligt. Det må ikke være større end 10 μl, undtagen for detektorer baseret på lysspredning og viskositet. Sædvanligvis benyttes der differentialrefraktometri til detektering. Hvis særlige egenskaber ved prøve eller elueringsmiddel kræver det, kan der benyttes andre detektortyper, f.eks. UV/VIS-, IR-eller viskositetsdetektor.

2.   DATA OG RAPPORTERING

2.1.   DATA

Der henvises til DIN-standarden (1) for så vidt angår detaljerede evalueringskriterier og krav til dataindsamling og -behandling.

Der udføres to uafhængige forsøg med hver prøve. De analyseres hver for sig. Det er i alle tilfælde vigtigt også at bestemme data for blindprøver, der er behandlet på samme måde som prøven.

Det skal udtrykkelig anføres, at de målte værdier er relative værdier svarende til den benyttede standards molekylvægt.

Efter at retentionsvolumen eller retentionstid (eventuelt korrigeret ved hjælp af intern standard) er bestemt, afbildes værdier af log Mp (Mp er maksimum for kalibreringsstandardens top) mod en af disse størrelser. Der kræves mindst to kalibreringspunkter i hver molekylvægtsdekade og mindst fem målepunkter for hele kurven; sidstnævnte bør spænde over prøvens formodede molekylvægt. Slutpunktet i kalibreringskurvens lavmolekylære ende fastlægges ved n-hexylbenzen eller et andet passende ikke-polært stof. Den del af kurven, der svarer til molekylvægte under 1 000, bestemmes og korrigeres efter behov for urenheder og additiver. Elueringskurverne evalueres i reglen ved elektronisk databehandling. Til brug for manuel behandling er der yderligere oplysninger i ASTM D 3536-91 (3).

Uopløselig polymer, der måtte være tilbageholdt på kolonnen, vil efter al sandsynlighed have en molekylvægt, der er større end den opløselige fraktions, så hvis den lades ude af betragtning, vil indholdet af lavmolekylære bestanddele blive anslået for højt. I tillægget er der en vejledning i, hvordan indholdet af lavmolekylære bestanddele korrigeres for uopløselig polymer.

Fordelingskurven skal forelægges i form af en tabel eller en figur (frekvens eller kumulativ sum mod log M). I en grafisk fremstilling skal en molekylær dekade normalt svare til ca. 4 cm i bredden, og den maksimale tophøjde skal være ca. 8 cm høj. I tilfælde af en integreret fordeling skal forskellen mellem 0 og 100 % på ordinaten være ca. 10 cm.

2.2.   TESTRAPPORT

Testrapporten skal indeholde følgende oplysninger:

2.2.1.   Teststof:

—	Foreliggende oplysninger om teststoffet (identitet, tilsætningsstoffer, urenheder)

—	Beskrivelse af behandling af prøven, iagttagelser, problemer.

2.2.2.   Instrumenter:

—	Beholder til elueringsmiddel, inert gas, afgasning af elueringsmiddel, elueringsmidlets sammensætning, urenheder

—	Pumpe, pulsdæmper, injektionssystem

—	Separationskolonner (fabrikat, alle specifikationer for kolonnen, såsom porestørrelse og separationsmaterialets art, samt antal, længde og rækkefølge af de anvendte kolonner)

—	Antal teoretiske bunde i kolonnen (eller kolonnekombinationen), adskillelseseffektivitet (systemets adskillelsesevne)

—	Oplysninger om toppenes symmetri

—	Kolonnetemperatur, temperaturregulering

—	Detektor (måleprincip, type, cellevolumen)

—	Eventuelt flowmeter (fabrikat, måleprincip)

—	Dataopsamlings- og databehandlingssystem (hardware og software).

2.2.3.   Kalibrering af systemet:

—	Detaljeret beskrivelse af den metode, der er benyttet til fremstilling af kalibreringskurven

—	Oplysninger om kvalitetskriterier for metoden (f.eks. korrelationskoefficient, sum af afvigelsers kvadrater

—	Oplysninger om alle ekstrapoleringer, forudsætninger og tilnærmelser, der er gjort under forsøget og dataevalueringen og -behandlingen

—

Alle målinger, der er benyttet til fremstilling af kalibreringskurven, skal dokumenteres i en tabel, som indeholder følgende oplysninger om hvert enkelt kalibreringspunkt: — prøvens navn — fabrikant — karakteristiske værdier af parametrene Mp, Mn, Mw, og Mw/Mn, som oplyst af fabrikanten udledt ved efterfølgende målinger samt detaljerede oplysninger om målemetoden — injektionsvolumen og -koncentration — benyttet Mp-værdi ved kalibrering — elueringsvolumen eller korrigeret retentionstid målt ved topmaksimum — Mp-værdi beregnet ved topmaksimum — procentvis fejl på den beregnede Mp-værdi og kalibreringsværdien.

2.2.4.   Oplysninger om indholdet af lavmolekylære bestanddele:

—	beskrivelse af de metoder, der er benyttet til analysen, og hvordan forsøgene er udført

—	oplysninger om det procentvise indhold (w/w) af lavmolekylære bestanddele i forhold til hele prøven

—	oplysninger om urenheder, additiver og andre ikke-polymere bestanddele i vægtprocent i forhold til hele prøven

2.2.5.   Evaluering:

—	Evaluering på tidsbasis: angivelse af, hvilke metoder der benyttes til at sikre den krævede reproducerbarhed (korrektionsmetode, intern standard, m.v.)

—	Oplysninger om, om evalueringen er foretaget på grundlag af elueringsvolumen eller retentionstid

—	Oplysninger om begrænsningerne for evalueringen, hvis en top ikke er fuldstændigt analyseret

—	Beskrivelse af eventuelle udglatningsmetoder

—	Procedurer for tilberedning og forbehandling af prøven

—	Tilstedeværelse af eventuelle uopløste partikler

—	Injektionsvolumen (μl) og injektionskoncentration (mg/ml)

—	Iagttagelser, der tyder på afvigelser fra den ideelle GPC-profil

—	Detaljeret beskrivelse af alle ændringer i testproceduren

—	Detaljerede oplysninger om usikkerhedsintervaller

—	Alle øvrige oplysninger og iagttagelser, der er relevante for fortolkningen af resultaterne.

3.   HENVISNINGER

(1)	DIN 55672 (1995) Gelpermeationschromatographie (GPC) mit Tetrahydrofuran (THF) als Elutionsmittel, Teil 1.

(2)	Yau, W.W., Kirkland, J.J., and Bly, D.D. eds. (1979). Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, J. Wiley and Sons.

(3)	ASTM D 3536-91, (1991). Standard Test method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution by Liquid Exclusion Chromatography (Gel Permeation Chromatography-GPC). American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

(4)	ASTM D 5296-92, (1992). Standard Test method for Molecular Weight Averages and Molecular Weight Distribution of Polystyrene by High Performance Size-Exclusion Chromatography. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, Pennsylvania.

A.20.   POLYMERERS OPLØSELIGHED/EKSTRAHERBARHED I VAND

1.   METODE

Den beskrevne metode er en gengivelse af OECD Test Guideline 120 (1997). Yderligere tekniske oplysninger findes i henvisning (1).

1.1.   INDLEDNING

For visse polymerer, f.eks. emulsionspolymerer, kan det være nødvendigt at gøre yderligere forberedelser, inden den nedenfor beskrevne metode kan benyttes. Metoden kan ikke anvendes for flydende polymerer og polymerer, der kan reagere med vand under testbetingelserne.

Når metoden ikke er bekvem eller er umulig at benytte, må opløseligheden/ekstraherbarheden undersøges ved andre metoder. I så fald skal gives alle detaljer og en begrundelse for valget af metode.

1.2.   REFERENCESTOFFER

Ingen.

1.3.   TESTMETODENS PRINCIP

Polymerers opløselighed/ekstraherbarhed i vandigt medium bestemmes ved hjælp af kolbemetoden (jf. A.6 Vandopløselighed — kolbemetoden) med de i det følgende beskrevne ændringer.

1.4.   KVALITETSKRITERIER

Ingen.

1.5.   BESKRIVELSE AF TESTMETODEN

1.5.1.   Udstyr

Der er brug for følgende udstyr til metoden:

—	findelingsapparat, f.eks. mølle, til fremstilling af partikler med kendt størrelse

—	rysteapparat med mulighed for temperaturregulering

—	membranfilter

—	egnet analyseudstyr

—	standardsigter

1.5.2.   Prøveforberedelse

En repræsentativ prøve skal først findeles til en partikelstørrelse mellem 0,125 og 0,25 mm bestemt med passende sigter. Af hensyn til prøvens stabilitet, kan køling være påkrævet under formalingen. Materialer af gummiagtig karakter kan knuses ved flydende nitrogens temperatur (1).

Hvis det ikke er muligt at nå ned på den krævede partikelstørrelse, skal der tilstræbes den mindst mulige partikelstørrelse, og det opnåede resultat anføres. Det oplyses i rapporten, hvordan den findelte prøve har været opbevaret indtil udførelse af testen.

1.5.3.   Fremgangsmåde

Der afvejes 3 prøver på hver 10 g af teststoffet i 3 glaskolber med glasprop, og der tilsættes 1 000 ml vand til hver kolbe. Hvis det ikke er praktisk muligt at håndtere 10 g af polymeren, anvendes den største mængde, der kan håndteres, og vandmængden reduceres tilsvarende.

Kolberne lukkes tæt til og omrystes ved 20 oC. Der benyttes en anordning, der kan arbejde ved konstant temperatur. Efter 24 timer centrifugeres eller filtreres indholdet af hver enkelt kolbe, og polymerkoncentrationen i den klare vandfase bestemmes med en passende analysemetode. Findes der ingen passende analysemetoder for vandfasen, kan den samlede opløselighed/ekstraherbarhed skønnes ud fra den tørre vægt af filterkagen eller bundfaldet fra centrifugeringen.

Normalt er det nødvendigt at skelne kvantitativt mellem urenheder og additiver på den ene side og lavmolekylære forbindelser på den anden side. Ved gravimetrisk bestemmelse er det ligeledes vigtigt at medtage en blindprøve uden teststof, så der tages højde for restmateriale hidrørende fra forsøgets udførelse.

Polymerers opløselighed/ekstraherbarhed i vand ved 37 oC ved pH 2 og pH 9 kan bestemmes som beskrevet ved udførelse af eksperimentet ved 20 oC. pH indstilles ved hjælp af egnede bufferopløsninger, syrer eller baser, f.eks. saltsyre, eddikesyre, natrium- eller kaliumhydroxid af analysekvalitet eller ammoniak.

Der udføres en eller to prøver, afhængigt af den benyttede analysemetode. Når der findes tilstrækkelig specifikke metoder til direkte analyse af vandfasen for polymerkomponenten, skulle én prøve som ovenfor beskrevet være tilstrækkeligt. Hvis der derimod ikke findes sådanne metoder og polymerens opløselighed/ekstraherbarhed må bestemmes indirekte ved analyse af det vandige ekstrakts indhold af organisk kulstof i alt (TOC), bør der udføres endnu en prøve. Prøven bør gentages endnu en gang, denne gang med en ti gange mindre polymermængde men samme vandmængde som ved den første prøve.

1.5.4.   Analyse

1.5.4.1.   Test udført med kun én prøvestørrelse

I nogle tilfælde findes der metoder til direkte analyse af polymerkomponenter i vandfasen. Alternativt kan man overveje indirekte at analysere for opløste/ekstraherede polymerkomponenter ved at bestemme den samlede mængde opløste bestanddele og korrigere for ikke-polymerspecifikke komponenter.

Analyse af vandfasen for samtlige polymerforbindelser kan foretages ved

enten en tilstrækkelig følsom metode, f.eks.

—	TOC-bestemmelse ved nedbrydning til CO2 med persulfat eller dichromat efterfulgt af måling ved IR eller kemisk analyse

—	atomabsorptionsspektrometri (AAS) eller induktivt koblet plasmaemissionsspektrometri (ICP) for silicium- eller metalholdige polymerer

—	UV-absorption ellerr spektrofluorimetri for arylpolymerer

—	LC-MS for lavmolekylære prøver

eller ved vakuuminddampning af det vandige ekstrakt til tørhed og analyse af remanensen ved spektroskopi (IR, UV m.v.) eller AAS/ICP.

Hvis det ikke er praktisk muligt at gennemføre en analyse af selve vandfasen, ekstraheres vandekstraktet med et organisk opløsningsmiddel, der ikke er blandbart med vand, f.eks. en chloreret kulbrinte. Derefter afdampes opløsningsmidlet, og remanensen analyseres som ovenfor for indhold af den pågældende polymer. Bestanddele i denne remanens, som identificeres som urenheder eller additiver, fratrækkes, når selve polymerens opløselighed/ekstraherbarhed beregnes.

Når der er forholdsvis store stofmængder til stede, kan det være nødvendigt at foretage f.eks. HPLC- eller GC-analyse af remanensen for at skelne urenheder fra monomere og monomerderivater, så det virkelige indhold af sidstnævnte kan bestemmes.

I nogle tilfælde vil simpel afdampning af det organiske opløsningsmiddel og vejning af den tørre remanens være tilstrækkeligt.

1.5.4.2.   Test udført med to forskellige prøvestørrelser

Alle vandige ekstrakter analyseres for TOC.

Der foretages gravimetrisk bestemmelse af den del af prøven, der ikke er gået i opløsning. Hvis der efter centrifugering eller filtrering af de enkelte kolbers indhold stadig sidder polymerrester fast på kolbens væg, skylles kolben med filtratet, indtil der ikke længere er synlige rester i kolben. Derefter centrifugeres eller filtreres filtratet igen. Filterkagen eller bundfaldet fra centrifugeringen tørres ved 40 oC under vakuum og vejes. Tørringen fortsættes til konstant vægt.

2.   DATA

2.1.   TEST UDFØRT MED KUN ÉN PRØVESTØRRELSE

Resultaterne for hver enkelt kolbe og gennemsnittet for de 3 kolber anføres i masseenheder pr. volumen opløsning (typisk mg/l) eller masse pr. masse polymerprøve (typisk mg/g). Desuden anføres prøvens vægttab (beregnet som vægten af det opløste stof divideret med prøvens begyndelsesvægt). De relative standardafvigelser (RSD) beregnes. Der anføres enkelttal for den samlede stofmængde (polymer + nødvendige additiver) og for polymer alene (dvs. efter subtraktion af bidraget fra disse additiver).

2.2.   TEST UDFØRT MED TO FORSKELLIGE PRØVESTØRRELSER

De enkelte TOC-værdier for de vandige ekstrakter fra de to tredobbeltforsøg og gennemsnitsværdien for hvert forsøg anføres i masseenheder pr. volumen opløsning (typisk mg C/l) eller masse pr. masse polymerprøve (typisk mg C/g).

Ingen forskel mellem resultaterne for højt og lavt forhold mellem prøve og vand er tegn på, at alle ekstraherbare komponenter faktisk er ekstraheret. I så fald er direkte analyse normalt ikke påkrævet.

Vægten af hver enkelt remanens anføres, også i procent af den oprindelige prøve. Der beregnes et gennemsnit for hvert forsøg. Det procentvise indhold af opløselige og ekstraherbare stoffer i den oprindelige prøve er givet ved forskellen mellem 100 og de fundne procenttal.

3.   RAPPORTERING

3.1.   TESTRAPPORT

Testrapporten skal indeholde følgende oplysninger:

3.1.1.   Teststof:

—	Foreliggende oplysninger om teststoffet (identitet, tilsætningsstoffer, urenheder, indhold af lavmolekylære bestanddele).

3.1.2.   Forsøgsbetingelser:

—	beskrivelse af den anvendte fremgangsmåde og forsøgsbetingelserne

—	beskrivelse af analyse- og detekteringsmetoder.

3.1.3.   Resultater:

—	resultaterne for opløselighed/ekstraherbarhed i mg/l; enkeltværdier og gennemsnit for ekstraktionsforsøgene i de forskellige opløsninger, opdelt på polymer og urenheder, additiver m.v.

—	resultaterne for opløselighed/ekstraherbarhed i mg/g polymer

—	TOC-værdier for vandige ekstrakter, vægt af opløst stof og beregnet procentværdi, hvis målt

—	pH af hver enkelt prøve

—	oplysninger om blindprøver

—	oplysninger om teststoffets eventuelle kemiske ustabilitet både under testproceduren og under analyseringen

—	alle oplysninger, der har betydning for fortolkning af resultaterne.

4.   HENVISNINGER

DIN 53733 (1976) Zerkleinerung von Kunststofferzeugnissen fur Prufzwecke.

A.21.   OXIDERENDE EGENSKABER (VÆSKER)

1.   METODE

1.1.   INDLEDNING

Formålet med denne metode er måling af væskers potentiale for forøgelse af brændbare stoffers forbrændingshastighed eller -intensitet, eller deres potentiale for sammen med et brændbart stof at danne en selvantændelig blanding, når de to stoffer blandes grundigt. Metoden bygger på FN's prøve for oxiderende væsker (1) og er ækvivalent med denne. Da nærværende metode A.21 imidlertid primært er bestemt til at opfylde kravene i forordning (EF) nr. 1907/2006, kræves kun sammenligning med ét referencestof. Forventes prøvningsresultaterne anvendt til andre formål, kan sammenligning med flere referencestoffer dog være nødvendig (9).

Denne prøve kræves ikke udført, når det af strukturformlen uden rimelig tvivl fremgår, at stoffet er ude af stand til at reagere eksotermt med et brændbart materiale.

Før prøven udføres, vil det være nyttigt at råde over foreløbige oplysninger om stoffets eventuelle potentielle eksplosionsfarlighed.

Denne prøve finder ikke anvendelse på faste stoffer, gasser, eksplosive eller letantændelige stoffer samt organiske peroxider.

Denne prøve kræves ikke udført, når prøvningsresultater for prøvestoffet foreligger fra FN-prøven for oxiderende væsker (1).

1.2.   DEFINITIONER OG ENHEDER

Den gennemsnitlige trykstigningstid er gennemsnitsværdien af de ved prøvningen foretagne målinger af den tid, det tager prøveblandingen at frembringe en trykstigning fra 690 kPa til 2 070 kPa over atmosfære-trykket.

1.3.   REFERENCESTOF

Som referencestof anvendes 65 % (w/w) salpetersyre (analytisk kvalitet) (10).

Hvis forsøgslederen forventer, at prøveresultaterne senere kan tænkes anvendt til andre formål (9), kan også andre referencestoffer om ønsket afprøves (11).

1.4.   PRØVNINGSMETODENS PRINCIP

Prøvevæsken blandes med fibercellulose i masseforholdet 1:1 og overføres til en trykbeholder. Forekommer der under blanding eller overføring selvantændelse, er yderligere prøvning unødvendig.

Hvis selvantændelse ikke opstår, gennemføres hele prøven. Blandingen opvarmes i en trykbeholder, og gennemsnitstiden for en trykstigning fra 690 kPa til 2 070 kPa over atmosfæretrykket beregnes. Resultatet sammenholdes med den gennemsnitlige trykstigningstid for blandingen af referencestof og cellulose i forholdet 1:1.

1.5.   KVALITETSKRITERIER

I en serie bestående af 5 forsøg på samme stof må ingen resultater afvige mere end 30 % fra det aritmetiske gennemsnit. Resultater, som afviger over 30 % fra gennemsnittet, skal kasseres, blandings- og påfyldningsproceduren forbedres, og prøvningen gentages.

1.6.   BESKRIVELSE AF METODEN

1.6.1.   Forberedelse

1.6.1.1.   Brændbart stof

Tørret fibercellulose med fiberlængde mellem 50 og 250 μm og gennemsnitsdiameter 25 μm anvendes som brændbart stof (12). Dette tørres til konstant vægt i et højst 25 mm tykt lag ved 105 oC i 4 timer og opbevares i exsikkator med tørremiddel, indtil det er afkølet og klart til brug. Vandindholdet i den tørrede cellulose skal være under 0,5 % på tør massebasis (13). Om nødvendigt forlænges tørretiden for at opnå dette (14). Der skal anvendes cellulose fra samme batch under hele prøven.

1.6.1.2.   Apparatur

1.6.1.2.1.   Trykbeholder

Prøvningen skal udføres med en trykbeholder. Beholderen er en cylindrisk trykbeholder af stål med længde 89 mm og Ø udvendig 60 mm (se figur 1). To modstående flader af beholderen er bearbejdet (således at beholderens tværsnit er reduceret til 50 mm) for at lette fastholdelsen under montering af tændrør og udluftnings-prop. Beholderen, hvis boring er Ø 20 mm, er indvendigt falset i hver ende til en dybde af 19 mm og forsynet med gevind til isætning af 1'' britisk standardrør (BSP)eller tilsvarende metrisk størrelse. Et trykudtag i form af et siderør er skruet ind i beholderens hvælvede overflade 35 mm fra den ene ende og i en vinkel på 90o med de bearbejdede overflader. Til montering af siderøret er udført en 12 mm dyb boring med gevind til ½'' BSP (eller tilsvarende metrisk størrelse) på enden af siderøret. Om nødvendigt anvendes en pakning af inaktivt materiale for at sikre gastæt samling. Grenrøret rager 55 mm uden for trykbeholderens hus og har en boring på 6 mm. Enden af siderøret er falset og forsynet med gevind for tilslutning af tryk-transducer af membrantypen. Enhver trykmåleanordning kan anvendes, forudsat at den ikke påvirkes af de varme gasser eller nedbrydningsprodukter og reagerer på en trykstigning på 690-2 070 kPa inden for højst 5 ms.

Den ende af trykbeholderen, som er længst fra siderøret, lukkes med et tændrør, som er monteret med to elektroder, hvoraf den ene er isoleret fra rørets hus, og den anden er jordforbundet til huset. Den modsatte ende af trykbeholderen lukkes med en sprængskive (sprængningstryk ca. 2 200 kPa), som fastholdes af en låseprop med boring Ø 20 mm. Om nødvendigt anvendes til tændrøret en pakning af inaktivt materiale for at sikre gastæt samling. Et stativ (figur 2) holder enheden i korrekt stilling under brug. Stativet består sædvanligvis af en fod af blødt stål med målene 235 mm × 184 mm × 6 mm og et 185 mm langt stykke firkantet hulprofil 70 mm × 70 mm × 4 mm.

I den ene ende af hulprofilen bortskæres en del af hver af to modstående sider, således at man opnår en struktur, som har to ben med flade sider og opadtil fortsætter i et 86 mm langt stykke intakt kasseprofil. Enderne af disse flade sider skæres af i en vinkel på 60o med det vandrette plan og svejses fast på fodpladen. I den ene side af fodstykkets øverste ende foretages en 22 mm bred og 46 mm dyb udfræsning, som giver plads til siderøret, når trykbeholderen med tændrøret først sænkes ned i kasseprofilstativet. Forneden på kasseprofilens indvendige overflade fastsvejses et stykke stål med bredde 30 mm og tykkelse 6 mm, der fungerer som afstandsstykke. Til fastholdelse af trykbeholderen anvendes to 7 mm fingerskruer, som sidder i skruehuller i den modstående flade. Nedefra støttes trykbeholderen af to 12 mm brede bånd af 6 mm tykt stål, fastsvejst på sidestykkerne, som ligger op ad kasseprofilens nederste ende.

1.6.1.2.2.   Tændsystem

Tændsystemet består af en 25 cm lang Ni/Cr ledning Ø 0,6 mm med en modstand på 3,85 ohm/m. Ledningen er spiralviklet ved hjælp af en stang Ø 5 mm og fastgjort til tændrørets elektroder. Spiralen skal være udformet på en af de i figur 3 viste måder. Afstanden fra beholderens bund til tændspolens underside skal være 20 mm. Er elektroderne ikke justerbare, skal enderne af tændtråden mellem spolen og beholderens underside være isoleret med en keramisk foring. Ledningen opvarmes af en konstant strømforsyning, som kan yde mindst 10 A.

1.6.2.   Prøvens udførelse  (15)

Apparatet, komplet med tryktransducer og opvarmningssystem, men uden sprængskive, anbringes under-støttet med tændrøret nedad. I et bægerglas blandes 2,5 g af prøvevæsken med 2,5 g tørret cellulose ved hjælp af en glasspatel (16). Mens blandingen finder sted, skal der være anbragt sikkerhedsskærm mellem operatøren og blandingen. Hvis der under blanding eller overføring sker selvantændelse, er yderligere prøvning unødvendig. Blandingen påfyldes trykbeholderen i små portioner ved at banke let, idet man sørger for at blandingen pakkes tæt omkring tændspolen og har god kontakt til denne. Det er vigtigt at spolen ikke forvrides under denne pakkeproces, da prøvningen ellers kan give forkerte resultater (17). Sprængskiven sættes på plads, og låseproppen skrues forsvarligt fast. Den fyldte beholder overføres til støttefoden med sprængskiven opad; støttefoden skal anbringes i et passende armeret stinkskab eller en brandcelle. Strømforsyningen tilsluttes tændrørets udvendige klemmer, og der påføres 10 A. Tiden fra sammenblandingen påbegyndes til strømmen sluttes, må ikke overstige 10 minutter.

Tryktransducerens signal registreres på et passende system, hvormed den opnåede trykprofil både kan vurderes og optegnes permanent (f.eks. en transientoptager koblet til en punktskriver). Blandingen opvarmes, indtil sprængskiven brydes, eller til der er gået mindst 60 s. Hvis sprængskiven ikke brydes, lader man blandingen afkøle, før apparatet forsigtigt adskilles, efter at der er truffet forholdsregler over for eventuelt overtryk. Der udføres 5 prøver med prøvestof og referencestof(fer). Den tid, det tager trykket at stige fra 690 kPa til 2 070 kPa over atmosfæretrykket, noteres. Den gennemsnitlige trykstigningstid beregnes.

I visse tilfælde kan et stof frembringe en trykstigning (for høj eller for lav), som skyldes kemiske reaktioner, der ikke karakteriserer stoffets oxiderende egenskaber. I så fald kan det være nødvendigt at gentage prøven med et inaktivt stof, f.eks. diatoméjord (kiselgur), i stedet for cellulose for at klarlægge reaktionens art.

2.   DATA

Trykstigningstider for både prøvestof og referencestof(fer). Trykstigningstider for eventuelle prøver udført med inaktivt stof.

2.1.   BEHANDLING AF RESULTATER

De gennemsnitlige trykstigningstider for prøvestof og referencestof(fer) beregnes.

Den gennemsnitlige trykstigningstid for eventuelle prøver udført med inaktivt stof beregnes.

I tabel 1 er givet nogle eksempler på resultater.

Tabel 1

Eksempler på resultater  (18)

Stof (19)	Gennemsnitlig trykstigningstid for en 1:1 blanding med cellulose (ms)
Ammoniumdichromat, mættet vandig opløsning	20 800
Calciumnitrat, mættet vandig opløsning	6 700
Ferrinitrat, mættet vandig opløsning	4 133
Lithiumperchlorat, mættet vandig opløsning	1 686
Magnesiumperchlorat, mættet vandig opløsning	777
Nikkelnitrat, mættet vandig opløsning	6 250
Salpetersyre, 65 %	4 767 (20)
Perchlorsyre, 50 %	121 (20)
Perchlorsyre, 55 %	59
Kaliumnitrat, 30 % vandig opløsning	26 690
Sølvnitrat, mættet vandig opløsning	(21)
Natriumchlorat, 40 % vandig opløsning	2 555 (20)
Natriumnitrat, 45 % vandig opløsning	4 133
Inaktivt stof
Vandxellulose	(21)

3.   RAPPORT

3.1.   PRØVNINGSRAPPORT

Prøvningsrapporten skal indeholde følgende oplysninger:

—	det afprøvede stofs identitet, sammensætning, renhed mv.

—	prøvestoffets koncentration

—	metode benyttet til tørring af den anvendte cellulose

—	vandindholdet i den anvendte cellulose

—	måleresultaterne

—	resultater af eventuelle prøvninger med inaktivt stof

—	beregnede gennemsnitlige trykstigningstider

—	eventuelle afvigelser fra denne metode og begrundelsen derfor

—	alle supplerende oplysninger og bemærkninger, som er relevante for fortolkningen af resultaterne.

3.2.   FORTOLKNING AF RESULTATERNE (22)

Prøvningsresultaterne bedømmes på grundlag af:

a)	om blandingen af prøvestof og cellulose selvantænder, og

b)	sammenholdelse af den gennemsnitlige tid, der går til en trykstigning fra 690 kPa til 2 070 kPa, med den tilsvarende værdi for referencestoffet (-stofferne).

Et væskeformigt stof anses for oxiderende, når:

a)	en blanding af stoffet og cellulose i masseforholdet 1:1 selvantænder, eller

b)	den gennemsnitlige trykstigningstid af en blanding af prøvestoffet og cellulose i masseforholdet 1:1 højst er lig den gennemsnitlige trykstigningstid for en blanding af 65 % (w/w) vandig salpetersyre og cellulose i masseforholdet 1:1.

For at undgå falske positive resultater må bedømmelsen af resultaterne om nødvendigt også inddrage resultaterne af prøvning af stoffet med inaktivt materiale.

4.   HENVISNINGER

(1)	Recommendations on the Transport of Dangerous Goods, Manual of Tests and Criteria. 3rd revised edition. UN Publication No: ST/SG/AC.10/11/Rev. 3, 1999, page 342. Test O.2: Test for oxidizing liquids.

Fig. 1

Trykbeholder

Fig. 2

Stativ

Fig. 3

Tændsystem

Note: Begge disse opstillinger kan bruges.«

---

(1)  Afhængig af instrumenttype og stoffets renhed.

(2)  Afhængig af instrumenttype og stoffets renhed.

(3)  Afhxngig af instrumenttype og stoffets renhed.

(4)  Afhængig af instrumenttype og stoffets renhed.

(5)  Denne nøjagtighed gælder kun for det simple apparat, som er beskrevet i f.eks. ASTM D 1120-72, den kan forbedres med mere raffinerede ebulliometre.

(6)  Gælder kun for rene stoffer. Anvendelse under andre betingelser skal begrundes.

(7)  Afhængigt af renhedsgraden.

(8)  Med den fornødne omhu kan disse metoder også anvendes i området fra 1 til 10 Pa.

(9)  Som f.eks. i rammerne af FN's transportregulativer.

(10)  Syren skal inden prøven titreres for at bekræfte dens styrke.

(11)  F.eks. anvendes i reference (1) 50 % (w/w) perchlorsyre og 40 % (w/w) natriumchlorat.

(12)  F.eks. Whatman cellulosepulver til søjlekromatografi CF 11, katalog nr. 4021 050.

(13)  Bekræftet ved (f.eks.) Karl-Fisher titrering.

(14)  Alternativt kan dette vandindhold også opnås (f.eks.) ved opvarmning til 105 oC under vakuum i 24 timer.

(15)  Blandingen af oxiderende stoffer og cellulose skal behandles som eksplosionsfarlig og håndteres med tilbørlig forsigtighed.

(16)  I praksis kan dette gøres ved at man fremstiller en 1:1 blanding af prøvevæske og cellulose i større mængde end nødvendigt til prøven og overfører 5 ±0,1 g til trykbeholderen. Blandingen skal være frisk fremstillet til hver prøvning.

(17)  Navnlig må spolens naboviklinger ikke røre hinanden.

(18)  Vedrørende FN-transportklassifikation henvises til ref. (1).

(19)  Mættede opløsninger skal fremstilles ved 20 oC.

(20)  Gennemsnitsværdi af sammenlignende laboratorieprøvninger.

(21)  Det maksimale tryk 2 070 kPa ikke nået.

(22)  Vedrørende fortolkning af resultater med brug af flere referencestoffer i henhold til FN's transportregulativer henvises til reference (1).