RÅDETS DIREKTIV av den 15 juli 1980 om gränsvärden och vägledande värden för luftkvalitet med avseende på svaveldioxid och svävande partiklar (80/779/EEG)

EUROPEISKA GEMENSKAPERNAS RÅD HAR ANTAGIT DETTA DIREKTIV

med beaktande av Fördraget om upprättandet av Europeiska ekonomiska gemenskapen, särskilt artikel 100 och 235 i detta,

med beaktande av kommissionens förslag,

med beaktande av Europaparlamentets yttrande(1),

med beaktande av Ekonomiska och sociala kommitténs yttrande(2), och

med beaktande av följande:

I Europeiska gemenskapernas åtgärdsprogram för miljön från år 1973(3) och år 1977(4) anges att åtgärder mot svaveldioxid och svävande partiklar skall prioriteras, på grund av för oreningarnas giftighet och den kunskap som finns om deras effekter på människors hälsa och på miljön.

Olikheter mellan de bestämmelser som redan tillämpas eller som utarbetas i medlemsstaterna med avseende på svaveldioxid och svävande partiklar kan ge upphov till ojämlika konkurrensvillkor och därmed direkt påverka den gemensamma marknadens funktion. En harmonisering av medlemsstaternas lagstiftning på detta område i enlighet med artikel 100 i fördraget är därför nödvändig.

En av de viktigaste uppgifterna för Europeiska ekonomiska gemenskapen är att främja en harmonisk utveckling av ekonomiska verksamheter inom gemenskapen och en fortsatt och balanserad tillväxt. Denna uppgift kan endast lösas om åtgärder vidtas för att bekämpa förorening, förbättra livskvaliteten och skydda miljön. Eftersom fördraget inte tillhandahåller de särskilda befogenheter som krävs, måste artikel 235 i fördraget tillämpas.

Särskilt för att skydda människors hälsa är det nödvändigt att för dessa två slag av föroreningar fastställa gränsvärden som under bestämda perioder inte får överskridas inom medlemsstaternas territorier. Dessa värden bör utgå från resultaten av det arbete som utförts inom ramen för WHOs verksamhet, särskilt med avseende på de dos/effektsamband som fastställts för svaveldioxid och svävande partiklar tillsammans.

Trots de åtgärder som vidtagits kan det visa sig att dessa gränsvärden inte kan efterlevas för vissa områden. Medlemsstaterna bör därför tillåtas tillfälliga avvikelser, förutsatt att de meddelar kommissionen sina planer för gradvisa förbättringar av luftkvaliteten inom sådana områden.

Vägledande värden bör vidare fastställas, som skall bidra till det långsiktiga skyddet för miljön och människors hälsa och fungera som referensvärden när särskilda åtgärder vidtas inom vissa områden som bestäms av medlemsstaterna.

De åtgärder som vidtas enligt detta direktiv skall vara ekonomiskt genomförbara och förenliga med en balanserad utveckling.

Det är nödvändigt att inrätta lämpliga system för övervakning av luftkvaliteten, särskilt för kontrollen av att gränsvärdena efterlevs. Medlemsstaterna bör därför vara skyldiga att upprätta mätstationer, som tillhandahåller de uppgifter som behövs för tillämpningen av detta direktiv.

Eftersom olika provtagnings- och analysmetoder används i medlemsstaterna, bör det i vissa fall vara möjligt att använda andra provtagnings- och mätmetoder än de referensmetoder som fastställs genom detta direktiv.

Eftersom vissa medlemsstater använder särskilda provtagnings-och analysmetoder som inte utan vidare kan korreleras till referensmetoderna, måste det i direktivet anges särskilda gränsvärden som skall följas när sådana metoder används. De berörda medlemsstaterna bör också utföra parallella mätningar vid en serie representativa mätstationer, varvid referensmetoderna används utöver deras egna mätmetoder. Kommissionen bör lägga fram ytterligare förslag mot bakgrund av resultaten från dessa parallella mätningar och för att undvika bestämmelser som kan innebära diskriminering.

En vidare utveckling av referensmetoderna för provtagning och analys i detta direktiv kan komma att behövas med hänsyn till tekniska och vetenskapliga framsteg inom detta område. För att underlätta genomförandet av det arbete som krävs i detta syfte bör ett förfarande etableras för nära samarbete mellan medlemsstaterna och kommissionen inom en kommitté för anpassning till vetenskapliga och tekniska framsteg.

HÄRIGENOM FÖRESKRIVS FÖLJANDE.

Artikel 1

Syftet med detta direktiv är att fastställa gränsvärden (bilaga I) och vägledande värden (bilaga II) för svaveldioxid och svävande partiklar i luft samt villkor för tillämpningen av dessa värden, i syfte att förbättra

- skyddet för människors hälsa,

- skyddet för miljön.

Artikel 2

1. Med gränsvärden avses

- koncentrationerna av svaveldioxid och svävande partiklar beaktade samtidigt i enlighet med tabell A i bilaga I, och

- koncentrationerna av svävande partiklar beaktade för sig i enlighet med tabell B i bilaga I,

vilka, särskilt för att skydda människors hälsa, inte får ööverskridas inom medlemsstaternas territorier under angivna perioder och enligt de villkor som fastställs i de följande artiklarna.

2. Med vägledande värden avses de koncentrationer av svaveldioxid och svävande partiklar under de perioder som framgår av bilaga II, vilka skall tjäna som

- ett skydd för hälsan och miljön på lång sikt,

- referensvärden när särskilda åtgärder vidtas inom vissa områden som bestäms av medlemsstaterna.

Artikel 3

1. Medlemsstaterna skall vidta lämpliga åtgärder för att säkerställa att koncentrationerna i luften av svaveldioxid och svävande partiklar från och med den 1 april 1983 inte överstiger de gränsvärden som anges i bilaga I, om inte annat sägs i de följande bestämmelserna.

2. Om en medlemsstat anser det sannolikt att koncentrationerna i luften av svaveldioxid och svävande partiklar inom vissa områden efter den 1 april 1983 kan komma att överskrida de gränsvärden som anges i bilaga I, trots de åtgärder som vidtagits, skall den underrätta kommissionen om detta före den 1 oktober 1982.

Medlemsstaten skall samtidigt tillställa kommissionen planer som avser en gradvis förbättring av luftkvaliteten i dessa områden. Av dessa planer, som upprättas på grundval av relevanta uppgifter om föroreningens art, ursprung och utveckling, skall särskilt framgå de åtgärder som har vidtagits eller kommer att vidtas samt de förfaranden som tillämpas eller kommer att tillämpas av medlemsstaten i fråga. Dessa åtgärder och förfaranden skall snarast möjligt och senast den 1 april 1993 leda till att koncentrationerna i luften av svaveldioxid och svävande partiklar inom de aktuella områdena understiger eller motsvarar de gränsvärden som anges i bilaga I.

Artikel 4

1. För områden där den berörda medlemsstaten anser det nödvändigt att begränsa eller förhindra en förutsägbar ökning av föroreningen genom svaveldioxid och svävande partiklar, som särskilt beror på utvecklingen av tätorter och industrier, skall medlemsstaten på grundval av de vägledande värden som anges i bilaga II fastställa värden som är lägre än ögränsvärdena i bilaga I.

2. För områden inom en medlemsstats territorium där medlemsstaten anser det nödvändigt att vidta särskilda åtgärder till skydd för miljön, skall medlemsstaten fastställa värden som allmänt sett är lägre än de vägledande värdena i bilaga II.

3. Medlemsstaterna skall underrätta kommissionen om de värden, tidsfrister och tidsplaner som de har fastställt för sådana områden som avses i bilaga 1 och 2, samt om lämpliga åtgärder som har vidtagits.

Artikel 5

Utöver vad som föreskrivs i artikel 3.1 och 4.1 skall medlemsstaterna, som en ytterligare försiktighetsåtgärd för att skydda hälsan och miljön, sträva efter att närma sig de vägledande värdena i bilaga II överallt där de uppmätta koncentrationerna överstiger dessa värden.

Artikel 6

Medlemsstaterna skall upprätta mätstationer som kan tillhandahålla de uppgifter som behövs för tillämpningen av detta direktiv, särskilt i områden där det är sannolikt att föroöreningshalterna kommer att närma sig eller överskrida de gränsvärden som anges i artikel 3.1 samt i de områden som avses i artikel 3.2. Mätstationerna skall förläggas till de platser där föroreningen anses vara störst och där de uppmätta koncentrationerna är representativa för de lokala förhållandena.

Artikel 7

1. När detta direktiv har trätt i kraft skall medlemsstaterna, senast sex månader efter den årliga referensperiodens slut (31 mars), underrätta kommissionen om de tillfällen då de ögränsvärden som fastställts i bilaga I har överskridits och om de koncentrationer som har uppmätts.

2. Medlemsstaterna skall också senast ett år efter den årliga referensperiodens slut till kommissionen anmäla orsakerna till sådana överskridanden och vilka åtgärder som har vidtagits för att undvika att de upprepas.

3. Medlemsstaterna skall därutöver på begäran av kommissionen lämna upplysningar om halterna av svaveldioxid och svävande partiklar i de områden som de har angett i enlighet med artikel 4.1 och 4.2.

Artikel 8

Kommissionen skall varje år ge ut en sammanfattande rapport om tillämpningen av detta direktiv.

Artikel 9

De åtgärder som vidtas i enlighet med detta direktiv får inte medföra en väsentlig försämring av luftkvaliteten på ställen där den av svaveldioxid och svävande partiklar orsakade öföroreningsnivån är låg i förhållande till de gränsvärden som anges i bilaga I vid den tidpunkt då detta direktiv träder i kraft.

Artikel 10

1. Vid tillämpningen av detta direktiv skall medlemsstaterna använda antingen de referensmetoder för provtagning och analys som anges i bilaga III eller någon annan metod för provtagning och analys, i fråga om vilken de regelbundet visar för kommissionen

- antingen att den säkerställer en tillräckligt god korrelation av resultaten med de resultat som erhålls om referensmetoden används, eller

- att mätningar som utförts parallellt med referensmetoden vid ett antal representativa mätstationer, utvalda enligt kraven i artikel 6, visar att det öföreligger ett relativt stabilt samband mellan de resultat som erhållits då metoden i fråga använts och de resultat som erhållits då referensmetoden använts.

2. Utan att det påverkar tillämpningen av vad som i övrigt föreskrivs i detta direktiv, får en medlemsstat i avvaktan på rådets beslut i anledning av de förslag från kommissionen som avses i punkt 4 även använda de provtagnings- och analysmetoder som fastställs i bilaga IV och de värden som hör samman med dessa metoder och som likaledes anges i bilaga IV i stället för de gränsvärden som anges i bilaga 1.

3. En medlemsstat som vill utnyttja bestämmelserna i punkt 2 måste emellertid göra parallella mätningar vid ett antal representativa mätstationer, utvalda enligt kraven i artikel 6, för att säkerställa en motsvarande stringens för gränsvärdena i bilaga IV och I. Resultaten av dessa parallella mätningar, särskilt på punkter där gränsvärdena i bilaga I har överskridits och koncentrationerna noterats, skall överlämnas till kommissionen regelbundet och minst två gånger per år, för att infogas i den årsrapport som avses i artikel 8.

4. Kommissionen skall efter fem år, men inom sex år efter utgången av den tidsfrist på 24 månader som fastställs i artikel 15.1, lämna en rapport till rådet om resultaten av de parallella mätningar som avses i punkt 3, och med beaktande särskilt av dessa resultat och av vikten av att undvika diskriminerande bestämmelser lägga fram förslag i anknytning till punkt 2 och bilaga IV. I den rapport som avses i artikel 8 skall kommissionen redogöra för om mätvärden noterats som på ett betydande sätt och vid upprepade mätningar överskridit gränsvärdena i bilaga I.

5. Kommissionen skall på utvalda platser i medlemsstaterna och i samarbete med dessa stater genomföra undersökningar som avser provtagningen och analysen av svaveldioxid, sot och svävande partiklar. Dessa undersökningar skall utformas särskilt för att främja en harmonisering av provtagnings- och analysmetoderna för dessa föroreningar.

Artikel 11

1. Innan medlemsstaterna för gränsområden fastställer värden för koncentrationer i luften av svaveldioxid och svävande partiklar i enlighet med artikel 4.1 och 4.2, skall de rådgöra med varandra. Kommissionen kan delta i dessa samråd.

2. Om de gränsvärden som anges i bilaga I eller de värden som avses i artikel 4.1 och 4.2 under förutsätt ning att de senare värdena har varit föremål för samråd enligt punkt I överskrids eller kan komma att överskridas till följd av betydande förorening som har eller kan ha sitt ursprung i en annan medlemsstat, skall de berörda medlemsstaterna rådgöra med varandra i syfte att avhjälpa situationen. Kommissionen kan delta i dessa samråd.

Artikel 12

Det förfarande som fastställs i artiklarna 13 och 14 för anpassning av detta direktiv till tekniska framsteg skall omfatta en framtida utveckling av de referensmetoder för provtagning och analys som avses i bilaga III. Denna anpassning får inte leda till att de faktiska koncentrationsvärden som anges i bilaga I och II direkt eller indirekt ändras.

Artikel 13

1. För tillämpningen av artikel 12 skall inrättas en kommitté för anpassning av detta direktiv till vetenskapliga och tekniska framsteg, nedan kallad "kommittén". Den skall bestå av företrädare för medlemsstaterna och ha en företrädare för kommissionen som ordförande.

2. Kommittén skall själv fastställa sin arbetsordning.

Artikel 14

1. När det förfarande som fastställs i denna artikel skall tillämpas, skall ordföranden sammankalla kommittén, antingen på eget initiativ eller på begäran av företrädaren för en medlemsstat.

2. Kommissionens företrädare skall förelägga kommittén ett förslag till åtgärder. Kommittén skall yttra sig över förslaget inom den tid som ordföranden bestämmer med hänsyn till hur brådskande frågan är. Kommittén skall fatta sitt beslut med en majoritet av 41 röster, varvid medlemsstaternas röster skall vägas enligt fördragets artikel 148.2. Ordföranden får inte rösta.

3. Kommissionen skall själv anta förslaget om det har tillstyrkts av kommittén.

Om förslaget inte har tillstyrkts av kommittén eller om inget yttrande avges, skall kommissionen utan dröjsmål föreslå rådet vilka åtgärder som skall vidtas. Rådet skall fatta sitt beslut med kvalificerad majoritet.

Om rådet inte har fattat något beslut inom tre månader från det att förslaget mottagits, skall kommissionen själv besluta att de föreslagna åtgärderna skall vidtas.

Artikel 15

1. Medlemsstaterna skall sätta i kraft de lagar och andra författningar som är nödvändiga för att följa detta direktiv inom 24 månader efter dagen för anmälan och genast underrätta kommissionen om detta.

2. Medlemsstaterna skall till kommissionen överlämna texterna till de bestämmelser i nationell lagstiftning som de antar inom det område som omfattas av detta direktiv.

Artikel 16

Detta direktiv riktar sig till medlemsstaterna.

Utfärdat i Bryssel den 15 juli 1980.

På rådets vägnar

J. SANTER

Ordförande

(1) EGT nr C 83, 4.4.1977, s. 44.

(2) EGT nr C 204, 30.8.1976, s. 34.

(3) EGT nr C 112, 20.12.1973, s. 1.

(4) EGT nr C 139, 13.6.1977, s. 1.

BILAGA I

GRÄNSVÄRDEN FÖR SVAVELDIOXID OCH SVÄVANDE PARTIKLAR

(Mätt enligt sotmetoden)

TABELL A

Gränsvärden för svaveldioxid uttryckta i µg/m3 med tillhörande värden för svävande partiklar (mätt enligt sotmetoden(1) uttryckta i µg/m3

>Plats för tabell>

TABELL B

Gränsvärden för svävande partiklar (mätt enligt sotmetoden(2)) uttryckta i µg/m3

>Plats för tabell>

BILAGA II

VÄGLEDANDE VÄRDEN FÖR SVAVELDIOXID OCH SVÄVANDE PARTIKLAR

(mätt enligt sotmetoden)

TABELL A

Vägledande värden för svaveldioxid uttryckta i µg/m3

>Plats för tabell>

TABELL B

Vägledande värden för svävande partiklar (mätt enligt sotmetoden(1)) uttryckta i µg/m3

>Plats för tabell>

BILAGA III

REFERENSMETODER FÖR PROVTAGNING OCH ANALYS SOM SKALL ANVÄNDAS VID TILLÄMPNINGEN AV DETTA DIREKTIV

A. SVAVELDIOXID

Referensmetoden för provtagning vid bestämning av svaveldioxid använder den utrustning som beskrivs i den internationella standarden ISO-4219, första utgåvan 1979/09/15. Provtagningsperioden är normalt 24 timmar.

Referensmetoden för analys är den som beskrivs i detalj i bilaga 5. Den bygger på förslaget till internationell standard ISO DP-6767, reviderad i februari 1979: "Luftkvalitet bestämning av koncentrationen av svaveldioxid i omgivningsluft tetraklormerkurat (TCM)/pararosanilin". Denna analysmetod är baserad på principen för kolorimetrisk reaktion med pararosanilin.

B. SVÄVANDE PARTIKLAR

För bestämningen av sot och omvandlingen till gravimetriska enheter betraktas som referensmetod den metod som är standardiserad av OECDs arbetsgrupp för metoder för mätning av luftföroreningar och undersökningsteknik (1964).

För ovan nämnda av ISO och OECD standardiserade metoder anses de språkversioner som publicerats av dessa organisationer vara autentiska, liksom andra versioner som kommissionen intygar är i överensstämmelse med dessa.

BILAGA IV

GRÄNSVÄRDEN FÖR SVAVELDIOXID OCH SVÄVANDE PARTIKLAR (MÄTT ENLIGT EN GRAVIMETRISK METOD) VID TILLÄMPNING AV ARTIKEL 10.2

TABELL A

Gränsvärden för svaveldioxid uttryckta i µg/m3

>Plats för tabell>

TABELL B

Gränsvärden för svävande partiklar (mätt enligt den under ii beskrivna gravimetriska metoden uttryckta i µg/m3

>Plats för tabell>

Följande metoder för provtagning och analys kan tillämpas i enlighet med artikel 10.2:

i) För svaveldioxid

- Metod för provtagning: mätstationer som möjliggör "slumpmässig provtagning" används, ordnade i ett sådant rutnät som visas i figur 1. I varje skärningspunkt i rutnätet görs minst 13 provtagningar per år, mellan klockan 8 och 16 under arbetsdagar. Varje provtagning pågår under 30 minuter, och tillfällena återkommer regelbundet under året. Provtagning kan t.ex. ske på följande sätt:

Under den första dagen tas prover vid de skärningspunkter som är märkta "a" i figur 1, under andra dagen vid punkterna "b", tredje dagen vid punkterna "c" och fjärde dagen vid punkterna "d". Dessa provtagningar skall sedan upprepas vid varje punkt med fyraveckorsintervall, under "slumpmässigt" valda 30-minutersperioder.

- Utvärderingsperiod: 1 år

- Antal punkter: 16, ordnade i ett rutnät

- Provtagningens längd: 30 minuter utan avbrott, någon gång mellan klockan 8 och 16 under arbetsdagar,

- Antal provtagningar per punkt i rutnätet: minst 13,

- Antal provtagningar totalt: minst 208.

>Start Grafik>

a b a b c d c d a b a b c d c d , 1 km . Figur 1

Provtagningsschema

>Slut Grafik>

- Analysmetod: Referensmetoden i bilaga III. Förfarandet i artikel 10.1 tillämpas.

ii) För svävande partiklar

- Provtagningsmetod:

1. De svävande partiklarna samlas upp på ett filter, antingen ett membranfilter eller ett glasfiberfilter.

2. Provtagningsapparaturen består av

- ett filter,

- en filterhållare,

- en pump,

- en gasvolymmätare.

3. Provtagningsapparaturen innefattar inte utrustning för fraktionering.

4. En provtagning varar 24 timmar.

5. Filtret skyddas mot direkt avsättning av partiklar genom sedimentering och mot direkt påverkan av atmosfäriska förhållanden.

6. De filter som används skall ha en avskiljningsgrad högre än 99 % för partiklar med en aerodynamisk diameter på 0,3 µm.

7. Lufthastigheten vid filtrets yta är mellan 33 55 cm/s. Under hela provtagningsperioden får hastigheten inte avta med mer än 5 % om glasfiberfilter används och 25 % om membranfilter används.

8. Antalet provtagningar under hela året måste vara minst 100, jämnt fördelade över perioden.

- Analysmetod:

a) Analysen utförs genom vägning.

b) 1. Membranfilter skall konditioneras före och efter en provtagning, genom att de förvaras vid en konstant temperatur mellan 90 och 100 °C i två timmar och sedan lika länge i en exsickator före vägning.

2. Glasfiberfilter skall konditioneras före och efter en provtagning genom att förvaras 24 timmar vid 20 °C och 50 % relativ fuktighet före vägning.

BILAGA V

REFERENSMETOD FÖR SVAVELDIOXIDANALYS

Luftkvalitet bestämning av koncentrationen av svaveldioxid i omgivningsluft Tetraklormerkurat (TCM)/pararosanilinmetoden

1. RÄCKVIDD

Detta förslag till internationell standard beskriver en spektrofotometrisk metod för bestämning av koncentrationen av svaveldioxid i omgivningsluft. Standarden omfattar metoder för både provtagning och analys.

2. TILLÄMPNINGSOMRÅDE

Med tillvägagångssättet enligt denna standard är det möjligt att bestämma svaveldioxidkoncentrationer på mellan 7 och 1 150 µg/m3 i omgivningsluft.

Anmärkning

Om det är nödvändigt att bestämma högre koncentrationer kan man ta ut delmängder av provlösningen eller mindre luftprov än vad som anges i standarden. I så fall måste absorptionförmågan hos det aktuella systemet bestämmas för de volymer och koncentrationer som undersöks.

Störningar från tungmetaller, kväveoxider, ozon och reducerade svavelföreningar (t.ex. svavelväte och merkaptaner) är eliminerade eller minimerade. Svavelsyra och sulfater inverkar inte. Det är inte experimentellt fastlagt att svaveltrioxid interfererar, eftersom den förmodligen hydreras till svavelsyra i den absorberande lösningen.

3. PRINCIP

Ett uppmätt prov drivs genom en lösning av natriumtetraklormerkurat (TCM), varvid den svaveldioxid som finns i luften absorberas under bildning av ett diklorsulfitmerkuratkomplex.

Provlösningen behandlas med en lösning av sulfaminsyra för att kunna bryta ner den nitritanjon som bildats av kväveoxider i luften. Den behandlas sedan med lösningar av formaldehyd och syrablekt pararosanilin som innehåller fosforsyra tills den uppnår ett pH-värde på 1,6 ± 0,1.

Pararosanilin, formaldehyd och bisulfitanjonen reagerar och bildar den starkt färgade pararosanilinmetylsulfonsyra, som uppför sig som en tvåfärgsindikator (ëmax= 548 nm vid pH 1,6 ± 0,1).

Koncentrationen av svaveldioxid avläses ur en kalibreringskurva utarbetad på grundval av kalibreringsgasblandningar (6.3.1). Beroende på vilken typ av utrustning som finns tillgänglig i laboratoriet kan det ibland vara lämpligt att vid rutinanalyser ersätta kalibreringsgasblandningarna med natriumbisulfitlösningar med känd koncentration. Detta förfarande bör emellertid endast användas efter noggrann kalibrering.

4. REAGENSER

4.1 Samtliga reagenser skall vara av analyskvalitet (pro analysi).

Om inte annat anges är vatten liktydigt med destillerat vatten. Vattnet måste vara fritt från oxidanter och skall helst vara dubbeldestillerat med utrustning helt i glas.

4.2 Absorberande lösning: 0,04 mol/l natriumtetraklormerkurat (TCM).

Lös 10,9 g kvicksilver(II)klorid, 4,7 g natriumklorid och 0,07 g dinatriumetylendiamintetraacetat (EDTA) i vatten och späd till 1 liter.

Lösningen håller sig i flera månader men bör kasseras om fällning bildas.

Anmärkningar

1. Den mängd EDTA som tillförs eliminerar eventuell interferens från tungmetaller upp till 60 µg järn (III), 10 µg mangan (II), 10 µg krom (III), 10 µg koppar (II) och 22 µg vanadin (V) i 10 ml absorberande lösning.

2. Lösningen är mycket giftig och skall behandlas därefter. En metod för att återvinna kvicksilvret efter analysen beskrivs i bilaga C. Om något av den absorberande lösningen spills på huden, måste denna omedelbart spolas av med vatten.

4.3 Saltsyra, 1 mol/l

Späd 86 ml koncentrerad saltsyra, HCl, (p = 1,19 g/ml) till 1 liter.

4.4 Pararosanilinhydroklorid, 0,2 % stamlösning

Lös 0,2 g pararosanilinhydroklorid, C19H17N3 HCl, i 100 ml saltsyra (4.3).

Anmärkning

Pararosanilinhydroklorid, som används för stamlösningen, skall ha en renhet över 95 % (se bilaga D) och ett absorptionsmaximum vid 540 nm i ättiksyra-natriumacetatbuffert (0,1 mol/l). Vidare får absorbanten av reagensblanken inte överstiga 0,10 när blanken framställs enligt det tillvägagångssätt som beskrivs i punkt 6.2.

Reagenser som inte uppfyller dessa villkor skall kasseras eller renas. Reningen kan ske genom omkristallisering eller extraktion (se bilaga D).

4.5 Fosforsyra, 3 mol/l

Späd 205 ml koncentrerad fosforsyra, H3PO4 (p = 1,69 g/ml) med vatten till 1 liter.

4.6 Pararosanilinreagens

Överför med pipett 20 ml av stamlösningen av pararosanilinhydroklorid (4.4) och 25 ml fosforsyra (4.5) till en 250 ml mätkolv, som sedan fylls på med vatten upp till märket.

Detta reagens håller sig i flera månader om det förvaras mörkt.

4.7 Formaldehyd, arbetslösning

Överför med pipett 5 ml 40 % formaldehydlösning, HCHO, till en 1 liters mätkolv, som sedan fylls på med vatten upp till märket. Bereds dagligen.

4.8 Sulfaminsyra, 0,6 % arbetslösning

Lös 0,6 g sulfaminsyra, NH2SO3H i 100 ml vatten. Denna lösning håller sig några dagar, om den skyddas mot kontakt med luft.

4.9 Natriumbisulfitlösning, stamlösning

Lös 0,3 g natriummetabisulfit, Na2S2O5, i 500 ml nykokt och därefter avkylt destillerat vatten (dubbeldestillerat avluftat vatten är att föredra). Lösningen innehåller mellan 320 och 400 µg svaveldioxidekvivalenter per ml. Den faktiska koncentrationen bestäms genom tillsats av ett överskott av jod till en del av lösningen och återtitrering med standardiserad natriumtiosulfatlösning (se bilaga B).

Lösningen är inte hållbar.

4.10 Natriumbisulfitstandardlösning

Tillsätt omedelbart efter standardiseringen av natriumbisulfitstamlösningen (4.9) med pipett 2,0 ml av lösningen till en 100 ml mätkolv, som sedan fylls på upp till märket med natriumtetraklormerkuratlösningen (4.2).

Denna lösning håller sig i 30 dagar, om den förvaras vid 5 °C. Vid rumstemperatur håller den sig endast en dag.

5. APPARATUR

5.1 Provtagningsutrustning

Den utrustning som skall användas för provtagning beskrivs i ISO/DIS 4219, Luftkvalitet - bestämning av gasformiga föreningar i omgivningsluft - provtagningsutrustning, och framgår av figur 1.

Figur 1

Blockdiagram över provtagningsapparatur

>Start Grafik>

>Slut Grafik>

Luftintag

Partikelfilter och filter hållare

Absorptionsflaska

Skyddsfilter

Gasmätare eller luftflödes regulator

Provtagningspump

I stället för gasmätare kan en kanyl användas som kritiskt munstycke i en termostatutrustad låda. Pumpen måste då kunna nå upp till pd/pu ≤ 0,5, där pd och pu är trycken efter respektive före kanylen (se 5.5).

Figur 2

>Start Grafik>

>Slut Grafik>

Luftintag

Absorptions flaska

Absorptions flaska

Dropp samlare

Tryck mätare

Kritiskt munstycke

Tryck mätare

Pump

5.2 Absorptionsflaskor

Godtagbara absorptionsflaskor skall ha en absorptionseffektivitet för svaveldioxid på minst 95 %. Exempel på lämpliga absorptionsflaskor ges i bilaga A.

Absorptionseffektiviteten varierar med flaskans form, gasbubblornas storlek och deras kontakttid med lösningen. Den kan bestämmas genom att ytterligare en abösorptionsflaska ansluts i serie med den första i provtagningssystemet och genom att förhållandet mellan mängden svaveldioxid i den första flaskan jämförs med summan av mängderna svaveldioxid i de två flaskorna. Vid arbete med små upptagningsflaskor (midget impingers) under de förhållanden som beskrivs i 6.1 har man konstaterat en absorptionseffektivitet på mer än 98 %.

Genom att använda sådana blandningar av svaveldioxid och luft för kalibrering som beskrivs i 6.3.1, erhålls automatiskt systemets absorptionseffektivitet.

5.3 Svavelväteabsorberare

Ett glasrör fyllt med kvartsull impregnerad med en lösning som innehåller 0,5 % silversulfat, Ag2SO4, och 2,5 % kaliumvätesulfat, KHSO4. Impregneringen utförs genom att lösningen två gånger leds genom röret och kvartsullen sedan torkas genom uppvärmning i en kvävgasström.

5.4 Provtagningsflaskor

Polyetylenflaskor på 100 ml för att transportera de exponerade absorptionslösningarna till laboratoriet.

5.5 Manometer

Två manometrar med en noggrannhet på upp till 1 000 Pa används för mätning av tryck när ett kritiskt munstycke används i stället för gasmätare.

5.6 Spektrofotometer eller kolorimeter

En spektrofotometer eller kolorimeter som är lämplig för att mäta absorbansen vid ca 550 nm. Med en spektrofotometer bör en våglängd på 548 nm användas. Om en kolorimeter används, bör filtret ha sitt transmissionsmaximum vid ca 550 nm. Det kan uppstå problem med reagensblanken om apparaten har en spektral bandbredd över 20 nm.

Vid mätning av absorbansen används samma kyvett till prover och till standardlösningar. Om mer än en kyvett används skall dessa anpassas spektrofotometriskt till varandra.

6. TILLVÄGAGÅNGSSÄTT

6.1 Provtagning

Överför 10 ml av TCM-lösningnen (4.2) till en absorptionsflaska som sätts in i provtagningssystemet (figur 1). Den absorberande lösningen avskärmas från direkt solljus under själva provtagningen genom att absorptionsflaskan täcks med en lämplig skärm, exempelvis aluminiumfolie, för att förhindra sönderfall. Insugningens varaktighet och flödeshastighet beror på koncentrationen av svaveldioxid i luften.

Om små upptagningsflaskor (midget impingers) används skall flödeshastigheten vara mellan 0,5 l/min och 1 l/min. Den minsta luftmängd som sugs in skall vara 25 l.

För att uppnå bästa resultat bör flödeshastighet och provtagningstid väljas så att absorptionen blir 0,5 3,0 µg (0,2 1,2 µl vid 25 °C och 101,325 kPa) svaveldioxid per ml absorberande lösning.

Om luften antas innehålla svavelväte, skall detta avlägsnas med hjälp av en svavelväteabsorbator (5.3). Absorbatorn placeras mellan partikelfiltret och absorptionsflaskan.

Efter provtagning skall provets luftvolym bestämmas och luftens temperatur och tryck noteras (7.1, anmärkning). Om provet skall lagras i mer än 24 timmar före analys, skall det förvaras vid 5 °C.

Anmärkning

Om provlösningen uppvisar en fällning beror det troligen på en reaktion mellan Hg II och en reducerad svavelförening. Avlägsna fällningen genom filtrering eller centrifugering före analysen.

6.2 Analys

Proven skall stå i minst 20 minuter efter provtagningen, för att infångat ozon skall hinna brytas ner. Därefter överförs provlösningen kvantitativt till en 25 ml mätkolv, varvid ca 5 ml vatten används för sköljning.

Förbered en blank genom att hälla 10 ml oexponerad absorptionslösning (4.2) i en 25 ml mätkolv, tillsätt reagenserna på sätt som beskrivs nedan och avläs absorbansen i förhållande till destillerat vatten med användning av 10 mm kyvetter. Jämför detta värde med det som erhölls för blanken när kalibreringskurvan upprättades. Skillnader på mer än 10 % mellan de två värdena tyder på en förorening av det destillerade vattnet eller reagenserna, eller en nedbrytning av dessa. Nya reagenser måste då beredas.

Tillsätt 1 ml av sulfaminsyralösningen (4.8) i varje kolv och låt den reagera under 10 minuter för att nitrit från kväveoxider skall kunna brytas ner. Därefter tillsätts noggrant med pipett 2 ml av formaldehydlösningen (4.7) och 5 ml av pararosanilinreagenset (4.6) i kolvarna. Fyll på upp till märket med nykokt och avkylt destillerat vatten och låt stå i en termostat vid 20 °C. Efter 30 60 minuter mäts provets och blankens absorbans med destillerat vatten i referenskyvetten.

Låt inte den färgade lösningen stå kvar i cellen, eftersom en färgad film då avsätts på väggarna.

Anmärkning

Fasta tidsintervall på exempelvis 1 minut mellan tillsättningen av varje reagens ger en bättre reproducerbarhet för färgutvecklingen.

Lösningar med en absorbans som överstiger den högsta koncentration som använts vid kalibreringen kan spädas upp till sex gånger med reagensblanken för erhållande av avläsningar inom mätområdet. Noggrannheten hos denna avläsning ligger dock endast inom ± 10 % av det verkliga absorptionsvärdet.

6.3 Kalibrering

6.3.1 Kalibrering med en blandning av svaveldioxid och luft

Blandningar av svaveldioxid och luft bereds enligt ISO/DIS 6349.

För upprättande av kalibreringskurvan, som visar sambandet mellan absorbansen och svaveldioxidkoncentrationen, behövs minst fyra olika koncentrationsnivåer av svaveldioxid inom det område som föreskrivs i avsnitt 2.

Det provtagnings- och analysförfarande som beskrivs i 6.1 respektive 6.2 används för var och en av kalibreringsgasblandningarna. Absorbansvärdena avsätts som en funktion av de givna svaveldioxidkoncentrationerna, och en kalibreringskurva upprättas.

6.3.2 Kalibrering med natriumbisulfitlösning

Överför med pipett standardlösningen av natriumbisulfit (4.10) stegvis i mängder om 0, 1,0, 2,0, 3,0, 4,0 och 5,0 ml till en serie 25 ml mätkolvar. Tillsätt tillräcklig mängd natriumtetraklormerkuratlösning (4.2) till varje kolv till en volym på ca 10 ml. Tillsätt sedan reagenserna på det sätt som beskrivs i 6.2. Mät absorbanserna med destillerat vatten i referenskyvetten. För att uppnå större noggrannhet är det nödvändigt att använda ett bad med konstant temperatur. Temperaturen vid kalibreringen bör inte avvika från temperaturen vid analysen med mer än ± 1 °C.

Lösningarnas absorbans avsätts (som ordinata) mot mikrogram svaveldioxid beräknad enligt bilaga B. Ett linjärt samband erhålls. Skärningspunkten med den lodräta axeln för den linje som bäst passar i förhållande till punkterna ligger som regel inom 0,02 absorbansenheter från avläsningen för blanken (standardnollpunkt), om 10 mm kyvetter används. Bestäm kalibreringsfaktorn (det inverterade värdet av kurvans lutning). Denna kalibreringsfaktor kan användas för att beräkna resultaten, såvida det inte sker några väsentliga förändringar i temperatur eller pH-värde. Minst ett kontrollprov rekommenderas per serie bestämningar för att säkerställa att faktorn är pålitlig.

7. RESULTATREDOVISNING

7.1 Beräkning

Beräkna koncentrationen av svaveldioxid enligt följande:

SO2 = f(as ab) V

där

SO2= koncentrationen av svaveldioxid i mikrogram per kubikmeter

f = kalibreringsfaktor (se 6.3.2)

as = provlösningens absorbans

ab = blankens absorbans

V = provtagningsvolymen i m3

Anmärkning

Om det finns ett behov av att känna till svaveldioxidkoncentrationen vid referensförhållandena (25 °C, 1 bar), skall den volym luft som samlats upp, V, ersättas av motsvarande volymvärde under referensförhållandena, VR:

VR = 298 Vp 273 + T

där

p = barometertryck, bar

T = luftprovets temperatur, °C.

7.2 Detektionsgräns

Detektionsgränsen för svaveldioxid i 10 ml TCM-provlösning ligger mellan 0,2 och 1,0 µg (baserat på dubbla standardavvikelsen). Detta svarar mot koncentrationer av svaveldioxid mellan 7 och 33 µg/m3 (0,02 0,011 ppm) i ett luftprov om 30 liter (t.ex. 1 timmes provtagning vid 0,5 l/min).

7.3 Precision och noggrannhet

Metodens precision och noggrannhet har ännu inte fastställts med någon säkerhet i fråga om olika koncentrationer av svaveldioxid. Den absoluta provtagningseffektiviteten är inte heller känd för de många möjliga provtagnings- och undersökningssystemen.

Den relativa standardavvikelsen för en jämförbar TCM-metod vid upprepning av försöket har befunnits vara 17 µg/m3 vid en koncentration på 1 000 µg/m3 (1).

8. LITTERATUR

BILAGA A

ABSORBATORMODELLER

>Start Grafik>

>Slut Grafik>

Muenkekolv Liten upptagningsflaska

75 ml 4 öppningar, en i botten var och en >Start Grafik>

>Slut Grafik>

1,5

BILAGA B

STANDARDISERING AV NATRIUMBISULFITSTAMLÖSNINGEN (4.9)

B.1 Reagenser

B.1.1 Jodlösning, 0,05 mol/l

Stamlösning

Väg upp 12,7 g jod, I2, i en 250 ml bägare, tillsätt 40 g kaliumjodid, KI, och 25 ml vatten. Rör tills allt är löst, varefter lösningen överförs kvantitativt till en 1 liters mätkolv. Späd med vatten upp till märket.

B.1.2 Jodarbetslösning, ca 0,005 mol/l

Späd 50 ml av jodstamlösningen (B.1.1) till 500 ml med vatten.

B.1.3 Stärkelseindikatorlösning, 0,2 %

Finfördela 0,4 g löslig stärkelse och 0,002 g kvicksilver(II)jodid, HgI2 (konserveringsmedel) i litet vatten och tillsätt pastan långsamt till 200 ml kokande vatten. Fortsätt kokningen tills lösningen är klar, varefter den avkyls och förs över till en flaska med glaspropp.

B.1.4 Natriumtiosulfatlösning, ca 0,1 mol/l

Lös 25 g natriumtiosulfat, Na2S2O3.5H2O, i 1 liter nykokt destillerat vatten. Tillsätt 0,1 g natriumkarbonat till lösningen. Låt lösningen stå i ett dygn innan den ställs.

För ställningen skall 1,5 g kaliumjodat, KIO3, bästa standardkvalitet, torkat vid 180 °C, vägas upp i en 500 ml mätkolv och spädas med vatten upp till märket. Överför med pipett 50 ml av jodatlösningen till en 500 ml jodflaska. Tillsätt 2 g kaliumjodid och 10 ml koncentrerad saltsyra spädd till 1:10. Tillslut mätkolven. Efter fem minuter titreras lösningen med natriumtiosulfatlösning tills en blekgul färg erhålls. Tillsätt 5 ml av stärkelseindikatorn och slutför titreringen. Tiosulfatlösningens molaritet, M, beräknas som följer:

M = g KIO3 × 103 × 0,1 ml natriumtiosulfatlösning × 35,67

B.1.5 Natriumtiosulfatlösning, ca 0,01 mol/l

Späd 50,0 ml av natriumtiosulfatlösningen (B.1.4) med vatten till 500 ml och blanda. Lösningen är inte hållbar och måste beredas den dag den skall användas genom spädning av den standardiserade natriumtiosulfatlösningen (B.1.4).

B.2 Tillvägagångssätt

Häll 25 ml vatten i en 500 ml kolv. 50 ml av jodlösningen (B.1.2) pipetteras över till kolven (här betecknad kolv A/blank). 25 ml av natriumbisulfitstamlösningen (4.9) pipetteras över till en annan 500 ml kolv och 50 ml av jodlösningen (B.1.2) pipetteras över till denna kolv (här betecknad B/prov). Tillslut kolvarna och låt reaktionen fortgå i fem minuter. Med hjälp av en byrett som innehåller natriumtiosulfatlösning (B.1.5) titreras varje kolv i tur och ordning till en blekgul färg. Tillsätt därefter 5 ml stärkelselösning (B.1.3) och fortsätt titreringen tills den blå färgen försvinner. Koncentrationen av svaveldioxid i natriumbisulfitstamlösningen (4.9) beräknas på följande sätt:

SO2 (µg/ml) = (A B) × M × K V

där

A=volymen natriumtiosulfatlösning (B.1.5) som krävs för titrering av blanken, i milliliter.

B = volymen natriumtiosulfatlösning (B.1.5) som krävs för titrering av provet, i milliliter.

M = natriumtiosulfatlösningens molaritet (= 0,01).

K = mikroekvivalent vikt för svaveldioxid = 32,030.

V = använd mängd natriumbisulfitstamlösning, i milliliter.

Koncentrationen svaveldioxid i bisulfitstamlösningen (4.10) erhålls genom att resultatet divideras med 50.

BILAGA C

AVLÄGSNANDE AV KVICKSILVER FRÅN RESTLÖSNINGAR

Denna bilaga beskriver en metod för att avlägsna kvicksilver från de restlösningar som erhålls när den absorberande lösningen används (4.2).

C.1 Reagenser

C.1.1 Natriumhydroxidlösning, ca 400 g NaOH per liter

C.1.2 Väteperoxid, H2O2, ca 30 %, teknisk kvalitet

C.1.3 Natriumsulfid, Na2S.9H2O, teknisk kvalitet

C.2 Tillvägagångssätt

I en polyetylenbehållare med en volym på ca 50 liter uppsamlas de restlösningar som innehåller för mycket kvicksilver för att de skall kunna hällas ut i avloppet. När den uppsamlade volymen uppgår till ca 40 liter, tillsätts i följande ordning, under omrörning med hjälp av luft, en för neutralisering tillräcklig volym natriumhydroxidlösning (C.1.1) och sedan ytterligare 400 ml. Därefter tillsätts 100 g natriumsulfid (C.1.3) och efter 10 minuter långsamt 400 ml väteperoxidlösning (C.1.2).

Låt blandningen stå i 24 timmar, sug av och kassera den klara vätskan. Resterna överförs till en annan behållare.

BILAGA D

EGENSKAPER HOS OCH RENING AV PARAROSANILINHYDROKLORID

D.1 Kontroll av reagensets renhet

Späd 1 ml av PRA-lösningen (4.4) till 100 ml med destillerat vatten. Överför 5 ml härav till en 50 ml mätkolv och tillsätt 5 ml av en 0,1 M ättikösyra-natriumacetatbuffertlösning. Späd med vatten upp till märket och blanda.

Vänta en timme och mät sedan lösningens absorbans i en spektrofotometer vid 540 nm i en 10 mm kyvett.

Pararosanilin(PRA)koncentrationen beräknas som följer:

% PRA = absorbans × K 100 mg

där

K=21 300.

Om pararosanilinets renhet understiger 95 %, skall reagenset renas enligt ett av de tillvägagångssätt som beskrivs i D.2 och D.3.

D.2 Rening genom extraktion

I en 250 ml separationstratt skakas 100 ml vardera av 1-butanol och 1 M HCl till jämvikt. 0,1 g pararosanilinhydroklorid (PRA) vägs upp i en bägare. 50 ml av den skakade syran tillsätts och får stå i några minuter. 50 ml skakad 1-butanol hälls i en 125 ml separationstratt. För över syralösningen med färgmedlet till tratten och extrahera. Den violetta föroreningen kommer att övergå i den organiska fasen. Överför den undre (vatten-) fasen till en annan separationstratt och tillsätt 1-butanol i portioner om 20 ml. Detta är normalt tillräckligt för att avlägsna nästan all den violetta förorening som bidrar till reagensblanken. Om den violetta föroreningen kvarstår i 1-butanolfasen efter fem extraktioner kasseras denna sats färgämne.

Efter den avslutande extraktionen filtreras vattenfasen genom en bomullspropp ner i en 50 ml mätkolv, som fylls upp till märket med 1 M HCl. Detta stamreagens är rödgult.

Anmärkning

Vissa satser med 1-butanol innehåller oxidanter som skapar ett svaveldioxidbehov. Undersök detta genom att skaka 20 ml 1-butanol tillsammans med 5 ml av en 15-procentig kaliumjodidlösning. Om en gul färg framträder i alkoholfasen, återdestilleras 1-butanolen från silveroxid.

D.3 Rening genom omkristallisering

Lös 1 g pararosanilinhydroklorid i 250 ml 2,5 M saltsyra, varefter lösningen får stå i rumstemperatur i två timmar. Efter filtrering utfälls pararosanilin på nytt genom tillsats av ett litet överskott av 2,5 M natriumhydroxidlösning.

Samla upp fällningen i en filtrertratt (porositet 3). Filtratet skall vara färglöst. Tvätta fällningen med destillerat vatten för att avlägsna överskottet av natriumhydroxid och den natriumklorid som har bildats.

Lös fällningen i 70 ml metanol som värmts upp till kokning och tillsätt slutligen 300 ml vatten som håller 80 °C. Låt lösningen stå i rumstemperatur. Pararosanilinet återutfälls långsamt. Utbytet av omkristalliseringen är ca 64 %. Pararosanilin blir mörkfärgat mellan 200 och 205 °C och sönderfaller vid 285 °C.

Litteratur

H.G.C. King and U.G. Pruden: The determination of sulphur dioxide with rosaniline dyes. Analyst 94, 43 48 (1969).

(1) H.C. McKee, R.E. Childers, O. Saenz: Collaborative Study of Reference Method for Determination of Sulphur Dioxide in the Atmosphere (Pararosaniline Method). Contract CPA 70 40, SwRI Project 21 2811. Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, N. C., September 1971.