DIRETTIVA DEL CONSIGLIO del 31 marzo 1982 che modifica la direttiva 73/405/CEE concernente il ravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri relative ai metodi di controllo della biodegradabilità dei tensioattivi anionici (82/243/CEE)

IL CONSIGLIO DELLE COMUNITÀ EUROPEE,

visto il trattato che istituisce la Comunità economica europea, in particolare l'articolo 100,

vista la proposta della Commissione (1),

visto il parere del Parlamento europeo (2),

visto il parere del Comitato economico e sociale (3),

considerando che la direttiva 73/405/CEE (4) dev'essere adeguata ai progressi scientifici e tecnici e che è pertanto necessario: - aggiornare i riferimenti ai metodi di cui all'articolo 2;

- aggiungere all'articolo 2 il metodo di misura vigente nel Regno Unito;

- migliorare alcuni aspetti del metodo di riferimento (prova di conferma) previsto per i casi di contestazione;

considerando che è opportuno, come disposto dall'articolo 4 della direttiva 73/404/CEE del Consiglio, del 22 novembre 1973, concernente il ravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri relative ai detergenti (5), fissare tolleranze appropriate per la misura della biodegradabilità, onde premunirsi contro le incertezze dei metodi di controllo che potrebbero portare a decisioni di rigetto, con gravi conseguenze economiche ; che tali decisioni di rigetto devono pertanto essere prese soltanto se uno dei metodi elencati all'articolo 2 della direttiva 73/405/CEE indica un tasso di biodegradabilità inferiore all'80 %;

considerando che, essendo sorti taluni dubbi quanto alla portata della direttiva 73/405/CEE, è necessario chiarire che detta direttiva si applica solo ai tensioattivi usati nei detergenti ; che è inoltre necessario chiarire che oggetto dell'articolo 2 è la misura di biodegradabilità dei tensioattivi anionici contenuti nei detergenti e non la misura di biodegradabilità del detergente stesso;

considerando che l'allegato della direttiva 73/405/CEE sarà modificato e completato secondo la procedura di cui all'articolo 3 bis di tale direttiva,

HA ADOTTATO LA PRESENTE DIRETTIVA:

Articolo 1

La direttiva 73/405/CEE viene modificata come segue: 1. All'articolo 1 sono aggiunti i termini seguenti : «presenti nei detergenti contemplati dall'articolo 1 della direttiva 73/404/CEE».

2. Gli articoli 2 e 3 sono sostituiti dagli articoli seguenti:

«Articolo 2

Conformemente alle disposizioni dell'articolo 4 della direttiva 73/404/CEE concernente i detergenti, gli Stati membri vietano l'immissione sul mercato e l'impiego nel loro territorio di un detergente se la misurazione del tasso di biodegradabilità dei tensioattivi anionici in esso contenuti dà un risultato inferiore all'80 %, determinato mediante uno dei seguenti metodi: - metodo OCSE, pubblicato nella relazione tecnica dell'OCSE dell'11 giugno 1976 «Proposition de méthode pour la détermination de la biodégradabilité des agents de surface utilisés dans les détergents synthétiques»; (1) GU n. C 112 del 14.5.1981, pag. 4. (2) GU n. C 172 del 13.7.1981, pag. 111. (3) GU n. C 310 del 30.11.1981, pag. 7. (4) GU n. L 347 del 17.12.1973, pag. 53. (5) GU n. L 347 del 17.12.1973, pag. 51.

- metodo in vigore in Germania, approvato con "Verordnung über die Abbaubarkeit anionischer und nichtionischer grenzflächenaktiver Stoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln" del 30 gennaio 1977, pubblicato nel Bundesgesetzblatt 1977, parte I, pag. 244, nel testo del regolamento che modifica detto regolamento, del 18 giugno 1980, pubblicato nel Bundesgesetzblatt 1980, parte I, pag. 706;

- metodo in vigore in Francia, approvato con decreto del 28 dicembre 1977 pubblicato nel Journal officiel de la République française del 18 gennaio 1978, pagine 514/515, e norma sperimentale T 73/260, giugno 1981, pubblicata dall'"Association française de normalisation" (AFNOR);

- metodo in vigore nel Regno Unito denominato "Porous Pot Test", descritto nella relazione tecnica n. 70 (1978) del Water Research Centre.

Articolo 3

Nell'ambito della procedura di cui all'articolo 5, paragrafo 2, della direttiva 73/404/CEE, il parere del laboratorio è dato, per quanto riguarda i tensioattivi anionici, in base al metodo di riferimento (prova di conferma) descritto nell'allegato della presente direttiva».

3. Va inserito l'articolo seguente:

«Articolo 3 bis

Le modifiche necessarie per adeguare l'allegato al progresso tecnico sono adottate conformemente alla procedura stabilita all'articolo 7 ter della direttiva 73/404/CEE».

4. L'allegato è sostituito dall'allegato della presente direttiva.

Articolo 2

Gli Stati membri mettono in vigore le disposizioni necessarie per conformarsi alla presente direttiva entro 18 mesi dalla notifica. Essi ne informano immediatamente la Commissione.

Articolo 3

Gli Stati membri sono destinatari della presente direttiva.

Fatto a Bruxelles, addì 31 marzo 1982.

Per il Consiglio

Il Presidente

P. de KEERSMAEKER

ALLEGATO DETERMINAZIONE DELLA BIODEGRADABILITÀ DEI TENSIOATTIVI ANIONICI Metodo di riferimento (prova di conferma)

CAPITOLO 1

1.1. Definizione

Ai sensi della presente direttiva si intendono per tensioattivi anionici quei tensioattivi che, dopo essere passati attraverso scambiatori di cationi e di anioni, vengono separati mediante eluizione frazionata e determinati come sostanza attiva al blu di metilene (MBAS) con il metodo di analisi descritto al capitolo 3.

1.2. Attrezzatura necessaria

Il metodo di misura si basa sull'impiego di un piccolo impianto di fanghi attivi schematizzato nella figura 1 e descritto in modo più particolareggiato nella figura 2.

L'impianto è composto di un recipiente di alimentazione A contenente l'effluente sintetico, d'una pompa dosatrice B, d'un serbatoio d'aerazione C, di un sedimentatore D, di una pompa ad aria compressa E per riciclare i fanghi attivi e di un recipiente F per la raccolta dell'effluente trattato.

I recipienti A ed F devono essere di vetro o di una idonea materia plastica e di una capacità di almeno 24 litri. La pompa B alimenterà regolarmente di effluente sintetico il serbatoio d'aerazione ; in funzionamento normale, detto serbatoio conterrà tre litri della miscela. In cima al cono interno del serbatoio C è sospeso un setto poroso in vetro G destinato all'aerazione. La quantità d'aria immessa dal dispositivo d'aerazione sarà misurata con flussometro H.

1.3. Effluente sintetico

Per effettuare questa prova servirsi di un effluente sintetico.

Disciogliere per ogni litro di acqua potabile le seguenti sostanze: - 160 mg di peptone,

- 110 mg di estratto di carne,

- 30 mg di urea [CO(NH2)2],

- 7 mg di cloruro di sodio (NaCl),

- 4 mg di cloruro di calcio (CaCl2 7 2H2O),

- 2 mg di solfato di magnesio (MgSO4-7H2O),

- 28 mg di fosfato bipotassico (K2HPO4),

- 20 ± 2 mg di MBAS.

Estrarre la MBAS dal prodotto oggetto della prova secondo il metodo indicato al capitolo 2. Rinnovare ogni giorno tale effluente sintetico.

1.4. Preparazione dei campioni 1.4.1. I tensioattivi anionici puri possono essere esaminati tali quali. Calcolare il tenore di MBAS allo scopo di preparare l'effluente sintetico (1.3).

1.4.2. In caso di prodotti formulati, determinare i tenori di MBAS e di sapone. Effettuare un'estrazione alcolica ed una separazione della MBAS (vedi capitolo 2). Il tenore di MBAS estratto deve essere noto per preparare l'effluente sintetico.

1.5. Funzionamento dell'impianto

Riempire anzitutto il serbatoio d'aerazione C e il sedimentatore D con effluente sintetico. Fissare il sedimentatore D ad un'altezza tale che il serbatoio d'aerazione C contenga 3 litri.

L'inoculazione avviene introducendo 3 ml di un effluente secondario di buona qualità, raccolto di recente da un impianto di trattamento di liquami di origine prevalentemente domestica. L'effluente dev'essere mantenuto in condizioni aerobiche nel periodo compreso tra la campionatura e l'utilizzazione. Azionare quindi il dispositivo di aerazione G, la pompa ad aria compressa E e la pompa dosatrice B. L'effluente sintetico deve passare nel serbatoio d'aerazione C con una portata di 1 litro all'ora, corrispondente a un tempo medio di ritenzione di tre ore.

Regolare il ritmo d'aerazione in modo che il contenuto del serbatoio C si mantenga costantemente in sospensione e che il tenore di ossigeno disciolto sia almeno di 2 mg/l. Impedire la formazione di schiuma con mezzi adeguati ; astenersi però dall'usare agenti antischiuma che esercitino una azione inibitrice sui fanghi attivi o che contengano MBAS. Regolare la pompa E in modo che nel serbatoio d'aerazione C la rimessa in circolazione dei fanghi attivi provenienti dal sedimentatore sia continua e regolare. Rimettere in circolazione almeno una volta al giorno, mediante spazzolatura o con qualsiasi altro mezzo idoneo, i fanghi accumulatisi sulla parte superiore del serbatoio d'aerazione C, nel fondo del sedimentatore D o nel circuito di circolazione. Se il fango non decanta, favorirne la sedimentazione aggiungendo, ripetutamente se necessario, 2 ml di una soluzione al 5 % di cloruro ferrico.

Raccogliere per ventiquattro ore nel serbatorio F la soluzione uscente dal sedimentatore D ; dopo tale periodo prelevare un campione, previa omogeneizzazione della miscela. Pulire quindi accuratamente il serbatoio F.

1.6. Controllo del dispositivo di misura

Determinare immediatamente prima dell'uso il tenore di MBAS (in mg/l) dell'effluente sintetico.

Subito dopo il prelievo, determinare, per analisi con lo stesso metodo, il tenore di MBAS (mg/l) dell'acqua residua raccolta per ventiquattro ore nel serbatoio F ; in caso contrario i campioni devono essere conservati, preferibilmente per congelazione. Determinare la concentrazione con un'approssimazione di 0,1 mg di MBAS/l.

Per controllare il buon funzionamento del dispositivo, misurare almeno due volte alla settimana la domanda chimica in ossigeno (COD) o il carbonio organico disciolto (DOC) dell'effluente filtrato attraverso fibre di vetro accumulatosi nel serbatoio F e dell'effluente sintetico filtrato del serbatoio A.

La riduzione del COD o del DOC deve stabilizzarsi quando la degradazione quotidiana della MBAS è quasi regolare, vale a dire alla fine del periodo iniziale indicato nella figura 3.

Determinare due volte alla settimana in g/l il tenore di sostanze secche minerali in sospensione nei fanghi attivi raccolti nel serbatoio d'aereazione. Se questo supera i 2,5 g/l, eliminare l'eccesso di fanghi attivi.

Eseguire la prova di biodegradabilità a temperatura ambiente ; tale temperatura deve essere costante e mantenuta tra 292 e 297 K (19-24 ºC).

1.7. Calcolo della biodegradabilità

Calcolare ogni giorno la percentuale di degradazione della MBAS a partire dal tenore di MBAS espresso in mg/l dell'effluente sintetico e del corrispondente effluente residuo raccolto nel serbatoio F. Rappresentare graficamente, come nella figura 3, i valori di biodegradabilità ottenuti.

Calcolare la biodegradabilità della MBAS come se fosse la media aritmetica dei valori ottenuti nei ventuno giorni successivi al periodo iniziale, durante i quali la biodegradazione deve essere stata regolare e l'impianto deve aver funzionato senza inconvenienti. In nessun caso la durata del periodo iniziale dovrà superare le sei settimane.

Calcolare la biodegradazione quotidiana con un'approssimazione dello 0,1 % ; il risultato finale deve però essere arrotondato all'unità più vicina.

In alcuni casi, la frequenza dei prelievi può essere ridotta ; per calcolare la media, utilizzare però i risultati di almeno quattordici prelievi quotidiani distribuiti sul periodo di ventuno giorni che fa seguito al periodo iniziale.

CAPITOLO 2 TRATTAMENTO PRELIMINARE DEI PRODOTTI DA ESAMINARE

2.1. Osservazioni preliminari 2.1.1. Trattamento dei campioni

Il trattamento dei tensioattivi anionici e dei detergenti, prima della determinazione del grado di biodegradabilità nella prova di conferma, è il seguente: >PIC FILE= "T0021462">

Lo scopo dell'estrazione alcolica è di eliminare dai prodotti in commercio i componenti insolubili ed inorganici che potrebbero falsare la prova di biodegradabilità.

2.1.2. Metodo di scambio ionico

Per eseguire correttamente le prove di biodegradabilità, è necessario isolare e separare i tensioattivi anionici dal sapone e dai tensioattivi non ionici e cationici.

Questo risultato è ottenuto con una tecnica di scambio ionico usando una resina scambiatrice di anioni macroporosa e opportuni eluenti per l'eluizione frazionata. In tal modo vengono isolati con un'unica operazione il sapone e i tensioattivi anionici e non ionici.

2.1.3. Controllo analitico

Dopo l'omogeneizzazione, la concentrazione dei tensioattivi anionici nel detergente viene determinata sulla base del tenore di MBAS. Il tenore di sapone è determinato con un opportuno metodo. Questa analisi del prodotto serve per calcolare le quantità necessarie alla preparazione delle frazioni destinate alle prove di biodegradabilità.

L'estrazione quantitativa non è necessaria ; tuttavia è opportuno estrarre almeno l'80 % dei tensioattivi anionici. Normalmente si ottiene il 90 % e più.

2.2. Principio

Da un campione omogeneo (polvere, paste e liquidi previamente essiccati) si ottiene un estratto etanolico che contiene i tensioattivi, il sapone e altri componenti solubili in alcole del campione di detergente.

L'estratto etanolico viene evaporato sino ad essiccazione, disciolto in una miscela isopropanolo/acqua e la soluzione ottenuta viene passata attraverso un dispositivo misto, composto di uno scambiatore cationico fortemente acido e di uno scambiatore anionico macroporoso scaldato fino a 323 K (50 ºC). Questa temperatura è necessaria per evitare la precipitazione di acidi grassi in ambiente acido.

I tensioattivi non ionici rimangono nell'effluente.

Gli acidi grassi del sapone vengono separati mediante eluizione con etanolo contenente CO2. I tensioattivi anionici sono allora ottenuti sotto forma di sali di ammonio mediante eluizione con una soluzione acquosa isopropanolica di bicarbonato di ammonio. Detti sali di ammonio vengono utilizzati nella prova di degradazione.

I tensioattivi cationici, che potrebbero falsare la prova di biodegradabilità ed il metodo di analisi, sono eliminati dallo scambiatore cationico posto sopra lo scambiatore anionico.

2.3. Sostanze chimiche e attrezzatura 2.3.1. Acqua deionizzata.

2.3.2. Etanolo, 95 % v/v (C2H5OH) (denaturante ammesso : metiletilchetone o metanolo).

2.3.3. Miscela isopropanolo/acqua (50/50 v/v): - 50 parti in volume di isopropanolo (CH3CHOH 7CH3) e

- 50 parti in volume di acqua (2.3.1).

2.3.4. Soluzione di anidride carbonica in etanolo (approssimativamente 0,1 % di CO2):

mediante un tubicino di alimentazione munito di un setto di vetro poroso incorporato passare la CO2 attraverso l'etanolo (2.3.2) per 10 minuti. Usare soltanto soluzioni preparate di fresco.

2.3.5. Soluzione di bicarbonato di ammonio (60/40 v/v):

0,3 mol di NH4HCO3 in 1 000 ml di miscela isopropanolo/acqua composta di 60 parti di isopropanolo e 40 parti di acqua (2.3.1).

2.3.6. Scambiatore di cationi (KAT), fortemente acido, resistente all'alcole (50-100 mesh).

2.3.7. Scambiatore di anioni (AAT), macroporoso, Merck Lewatit, MP 7080 (70-150 mesh) o equivalente.

2.3.8. Acido cloridrico (10 % HCl p/p).

2.3.9. Pallone da 2 000 ml a fondo tondo con tappo conico di vetro smerigliato e condensatore a riflusso.

2.3.10. Imbuto-filtro di 90 mm di diametro (riscaldabile) per filtri di carta.

2.3.11. Beuta per filtrazione a vuoto avente una capacità di 2 000 ml.

2.3.12. Colonne di scambio con camicia riscaldante e rubinetto : tubo interno di 60 mm di diametro e 450 mm di altezza (figura 4).

2.3.13. Bagnomaria.

2.3.14. Forno per essiccazione a vuoto.

2.3.15. Termostato.

2.3.16. Evaporatore rotante.

2.4. Estrazione e separazione dei tensioattivi anionici 2.4.1 Preparazione dell'estratto

La quantità di tensioattivi necessaria alla prova di degradabilità è di circa 50 g di MBAS.

Di norma, la quantità di prodotto da estrarre non deve superare 1 000 g, ma può rivelarsi necessario estrarre maggiori quantità di campione.

Per motivi di ordine pratico, il limite massimo è fissato, nella maggior parte dei casi, a 5 000 g nella preparazione degli estratti per le prove di biodegradabilità.

L'esperienza ha dimostrato che è più vantaggioso ricorrere a varie piccole estrazioni anziché ad un'estrazione di grande quantità. Per quanto concerne gli scambiatori, le quantità specificate sono sufficienti per lavorare con 600-700 mmol di tensioattivi e sapone.

2.4.2. Isolamento dei componenti solubili in alcole

Aggiungere 250 g del detergente da analizzare a 1 250 ml di etanolo e, agitando, portare la miscela all'ebollizione sotto riflusso per un'ora. Filtrare la soluzione alcolica bollente attraverso un filtro a pori larghi posto su di un imbuto scaldato a 323 K (50 ºC) e aspirare rapidamente. Lavare la beuta e l'imbuto filtrante con 200 ml circa di etanolo caldo. Raccogliere il filtrato e il liquido di lavaggio in una beuta per filtrazione a vuoto.

In caso di prodotti pastosi o liquidi, accertarsi che il campione non contenga più di 55 g di tensioattivi anionici e 35 g di sapone. Evaporare il campione pesato sino ad essiccazione. Disciogliere il residuo in 2 000 ml di etanolo e procedere come sopra.

Nel caso di polveri di debole densità apparente (Far evaporare il filtrato di etanolo sino ad essiccazione, di preferenza con un evaporatore rotante. Ripetere l'operazione se occorre una maggiore quantità di estratto. Disciogliere la totalità del residuo in 5 000 ml di una miscela di isopropanolo/acqua.

2.4.3. Preparazione delle colonne di scambio ionico

Colonna di scambio cationico

Versare 600 ml di resina scambiatrice di cationi (2.3.6) in un becher di 3 000 ml e aggiungere 2 000 ml di acido cloridrico (2.3.8). Lasciare riposare per circa due ore agitando ad intervalli. Decantare l'acido e trasferire la resina nella colonna (2.3.12) mediante acqua deionizzata. La colonna deve contenere un tampone di lana di vetro. Lavare la colonna con acqua deionizzata ad una velocità di flusso di 10-30 ml/minuto fino a che l'eluato sia esente da cloruri. Spostare l'acqua con 2 000 ml di miscela isopropanolo/acqua (2.3.3) ad una velocità di flusso di 10-30 ml/minuto. La colonna di scambio è ora pronta per l'operazione.

Colonna di scambio anionico

Versare 600 ml di resina scambiatrice di anioni (2.3.7) in un becher di 3 000 ml e aggiungere 2 000 ml di acqua deionizzata. Lasciare gonfiare lo scambiatore per almeno due ore. Trasferire la resina nella colonna mediante acqua deionizzata. La colonna deve contenere un supporto di lana di vetro deionizzata, che funge da strato di supporto per lo scambiatore.

Lavare la colonna con una soluzione di bicarbonato di ammonio 0,3 mol (2.3.5) fino a completa eliminazione del cloruro. Questa operazione richiede circa 5 000 ml di soluzione. Lavare nuovamente con 2 000 ml di acqua deionizzata. Spostare l'acqua con 2 000 ml di miscela isopropanolo/acqua (2.3.3) ad una velocità di flusso di 10-30 ml al minuto. La colonna scambiatrice è ora in forma OH e pronta per l'uso.

2.4.4. Metodo di scambio ionico

Collegare le colonne scambiatrici in modo che la colonna scambiatrice di cationi sia situata alla sommità della colonna scambiatrice di anioni. Riscaldare le colonne a 323 K (50 ºC) con l'impiego di un termostato. Riscaldare 5 000 ml della soluzione ottenuta al punto 2.4.2 a 333 K (60 ºC) e filtrare la soluzione attraverso la combinazione di scambiatori alla velocità di flusso di 20 ml/minuto. Lavare le colonne con 1 litro di miscela calda isopropanolo/acqua (2.3.3).

Per ottenere i tensioattivi anionici (MBAS) disinserire la colonna KAT. Con 5 000 ml di soluzione etanolo/CO2 riscaldata a 323 K (50 ºC) (2.3.4) eluire gli acidi grassi del sapone dalla colonna KAT. Scartare l'eluato.

Eluire quindi le MBAS della colonna AAT con 5 000 ml di soluzione di bicarbonato di ammonio (2.3.5). Evaporare l'eluato sino ad essiccazione su un bagno di vapore o in un evaporatore rotante. Il residuo contiene MBAS (sotto forma di sale di ammonio) e gli eventuali prodotti anionici non tensioattivi che non alterano la prova di biodegradabilità. Aggiungere acqua deionizzata sino ad un volume determinato e calcolare il tenore di MBAS in una frazione come al capitolo 3. La soluzione viene impiegata come soluzione standard dei detergenti anionici per la prova di biodegradabilità. Mantenere la soluzione ad una temperatura inferiore a 278 K (5 ºC).

2.4.5. Rigenerazione delle resine scambiatrici

Gettare lo scambiatore cationico dopo l'uso.

Rigenerare la resina scambiatrice di anioni facendo passare un'ulteriore quantità di soluzione di bicarbonato di ammonio (2.3.5) attraverso la colonna ad una velocità di flusso approssimativamente di 10 ml/minuto sino a quando l'eluato è privo di tensioattivi anionici (prova al blu di metilene). Lavare quindi lo scambiatore anionico facendovi passare 2 000 ml di miscela isopropanolo/acqua (2.3.3). Lo scambiatore anionico è nuovamente pronto per l'uso.

CAPITOLO 3 DETERMINAZIONE DEI TENSIOATTIVI ANIONICI NELLA PROVA DI BIODEGRADABILITÀ

3.1. Principio

Il metodo si basa sul fatto che il blu di metilene (colorante cationico) forma sali blu con tensioattivi anionici che possono essere estratti mediante cloroformio. Per eliminare eventuali interferenze, l'estrazione viene effettuata dapprima mediante una soluzione alcalina e l'estratto viene quindi trattato con una soluzione acida al blu di metilene. L'assorbimento della fase organica separata viene misurato fotometricamente alla lunghezza d'onda di assorbimento massimo, pari a 650 nm.

3.2. Reattivi e attrezzature 3.2.1. Soluzione tampone pH 10:

disciogliere 24 g di bicarbonato di sodio (NaHCO3) p.a. e 27 g di carbonato di sodio anidro (Na2CO3) p.a. in acqua deionizzata e diluire a 1 000 ml.

3.2.2. Soluzione neutra al blu di metilene:

disciogliere 0,35 g di blu di metilene p.a. in acqua deionizzata e diluire a 1 000 ml. Preparare la soluzione almeno ventiquattro ore prima dell'uso. L'assorbimento della fase cloroformica della prova in bianco, misurato contro cloroformio puro, non deve superare 0,015 impiegando una cella con un cammino ottico a 1 cm a 650 nm.

3.2.3. Soluzione acida al blu di metilene:

disciogliere 0,35 g di blu di metilene p.a. in 500 ml di acqua deionizzata e mescolare con 6,5 ml di H2SO4 (d = 1,84 g/ml). Diluire a 1 000 ml con acqua deionizzata. Preparare la soluzione almeno ventiquattro ore prima dell'uso. L'assorbimento della fase cloroformica della prova in bianco, misurata contro cloroformio puro, non deve superare 0,015 impiegando una cella con un cammino ottico a 1 cm a 650 nm.

3.2.4. Cloroformio (triclorometano) CHCl3 p.a., di recente distillazione.

3.2.5. Estere metilico dell'acido dodecilbenzensolfonico.

3.2.6. Soluzione etanolica di idrossido di potassio, KOH 0,1 M.

3.2.7. Etanolo puro, C2H5OH.

3.2.8. Acido solforico, H2SO4 0,5 M.

3.2.9. Soluzione di fenolftaleina:

sciogliere un grammo di fenolftaleina in 50 ml di etanolo ed aggiungere 50 ml di acqua deionizzata agitando continuamente. Eliminare mediante filtrazione l'eventuale precipitato ottenuto.

3.2.10. Soluzione metanolica di acido cloridrico : 250 ml di acido cloridrico concentrato p.a. e 750 ml di mentanolo.

3.2.11. Imbuto separatore da 250 ml.

3.2.12. Matraccio tarato da 50 ml.

3.2.13. Matraccio tarato da 500 ml.

3.2.14. Matraccio tarato da 1 000 ml.

3.2.15. Pallone a fondo tondo con tappo conico di vetro smerigliato e condensatore a riflusso da 250 ml ; granuli per facilitare l'ebollizione.

3.2.16. pH-metro.

3.2.17. Fotometro per misurazioni a 650 nm, con celle di 1-5 cm.

3.2.18. Carta da filtro qualitativa.

3.3. Metodo

I campioni per analisi non debbono essere prelevati attraverso uno strato di schiuma. Dopo accurato lavaggio con acqua, la vetreria utilizzata per l'analisi deve essere risciacquata a fondo con soluzione metanolica di acido cloridrico (3.2.10) e quindi con acqua deionizzata prima dell'uso.

Filtrare l'affluente e l'effluente dell'impianto a fanghi attivi da esaminare immediatamente dopo la campionatura. Scartare i primi 100 ml del filtrato.

Prelevare una determinata quantità di campione, se necessario neutralizzata, in un imbuto separatore da 250 ml (3.2.11). Il volume del campione dovrebbe contenere da 20 a 150 ¶g di MBAS. Per tenori più bassi in MBAS possono essere utilizzati sino a 100 ml del campione. Se il quantitativo utilizzato è inferiore a 100 ml, diluire a 100 ml con acqua deionizzata. Aggiungere al campione 10 ml di soluzione tampone (3.2.1), 5 ml di soluzione neutra al blu di metilene (3.2.2) e 15 ml di cloroformio (3.2.4). Agitare uniformemente la miscela, ma non troppo energicamente, per un minuto ; dopo la separazione della fase, versare lo strato di cloroformio in un secondo imbuto separatore contenente 110 ml di acqua deionizzata e 5 ml di soluzione acida al blu di metilene (3.2.3). Agitare la miscela per un minuto. Filtrare la fase cloroformica attraverso un filtro di ovatta idrofila previamente trattato con alcole e inumidito di cloroformio in un matraccio tarato (3.2.12).

Estrarre le soluzioni alcaline e acide tre volte, utilizzando 10 ml di cloroformio per la seconda e la terza estrazione. Filtrare gli estratti cloroformici combinati attraverso lo stesso filtro di ovatta idrofila e portare a volume in un matraccio tarato da 50 ml (3.2.12) con il cloroformio utilizzato per il lavaggio del filtro. Misurare l'assorbimento della soluzione cloroformica con un fotometro a 650 nm in cellette da 1-5 cm, rispetto al cloroformio puro. Effettuare una determinazione del bianco con la procedura completa.

3.4. Curva di taratura

Preparare una soluzione a titolo noto usando l'estere metilico dell'acido dodecilbenzensolfonico (tipo tetrapropilene PM 340) dopo saponificazione a sale di potassio. La MBAS è calcolata come dodecilbenzensolfonato di sodio (PM = 348).

Pesare da 400 a 450 mg di estere metilico dell'acido dodecilbenzensolfonico (3.2.5) con un'approssimazione di 0,1 mg in un pallone a fondo tondo ed aggiungere 50 ml di soluzione etanolica di idrossido di potassio (3.2.6) ed alcuni granuli per facilitare l'ebollizione. Dopo avere montato il condensatore a riflusso, far bollire per un'ora. Raffreddare e lavare il condensatore ed il giunto di vetro smerigliato con circa 30 ml di etanolo, ed aggiungere queste acque di lavaggio al contenuto del pallone. Titolare la soluzione con acido solforico rispetto alla fenolftaleina fino a scomparsa della colorazione. Trasferire questa soluzione in un matraccio tarato da 1 000 ml (3.2.14), portare a volume con acqua deionizzata e mescolare.

Una parte di questa soluzione concentrata di tensioattivo viene quindi ulteriormente diluita. Prelevare 25 ml, trasferire in un matraccio da 500 ml (3.2.13) e portare a volume con acqua deionizzata, quindi mescolare. >PIC FILE= "T0021463">

Per costruire la curva di taratura, prelevare frazioni di 1, 2, 4, 6, 8 ml della soluzione standard e diluire ciascuna di queste frazioni fino a 100 ml con acqua deionizzata. Procedere quindi come indicato al punto 3.3, inclusa la determinazione del bianco.

3.5. Calcolo dei risultati

Il tenore del tensioattivo anionico (MBAS) nel campione è desunto dalla curva di taratura (3.4). Il contenuto di MBAS del campione è dato dalla formula seguente: >PIC FILE= "T0021464">

dove V = volume del campione utilizzato in ml.

Esprimere i risultati come dodecilbenzenilsolfonato di sodio (PM 348).

3.6. Espressione dei risultati

Esprimere i risultati come MBAS mg/l con un'approssimazione dello 0,1.

Figura 1

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Figura 4 Colonna scambiatrice riscaldata (Tutte le dimensioni sono espresse in mm)

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