DIRETTIVA DEL CONSIGLIO

del 31 marzo 1982

concernente il ravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri relative ai metodi di controllo della biodegradabilità dei tensioattivi non ionici e recante modifica della direttiva 73/404/CEE

( 82/242/CEE )

IL CONSIGLIO DELLE COMUNITÀ EUROPEE ,

visto il trattato che istituisce la Comunità economica europea, in particolare l'articolo 100 ,

vista la proposta della Commissione ( 1 ) ,

visto il parere del Parlamento europeo ( 2 ) ,

visto il parere del Comitato economico e sociale ( 3 ) ,

considerando che i metodi di controllo in vigore negli Stati membri, pur perseguendo lo stesso obiettivo, presentano divergenze e pregiudicano il corretto funzionamento del mercato comune ;

considerando che, a norma dell'articolo 4 della direttiva 73/404/CEE del Consiglio, del 22 novembre 1973, concernente il ravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri relative aidetergenti ( 4 ), devono essere adottate altre direttive che definiscano metodi di controllo e tolleranze appropriate per la verifica della corrispondenza alle esigenze in essa indicate ;

che la direttiva 73/405/CEE del Consiglio, del 22 novembre 1973, concernente il ravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri relative ai metodi di controllo della biodegradabilità dei tensioattivi anionici ( 5 ), ha definito detti metodi e tolleranze per i tensioattivi anionici ;

considerando che, per consentire agli Stati membri di misurare il tasso di biodegradabilità dei tensioattivi non ionici, è opportuno riferirsi ai metodi di controllo già applicati a tal fine in alcuni Stati membri ; che, in caso di contestazione, è invece necessario che il controllo della biodegradabilità venga effettuato secondo un metodo di riferimento comune ;

considerando che, per quanto riguarda il ravvicinamento delle legislazioni degli Stati membri in materia di detergenti, è opportuno, conformemente all'articolo 4 della diretiva 73/404/CEE, fissare tolleranze appropriate per la misura di biodegradabilità onde premunirsi contro le incertezze dei metodi di controllo che potrebbero portare a decisioni di rigetto con gravi conseguenze economiche ; che tali decisioni di rigetto devono pertanto essere prese soltanto se un metodo di analisi citato nell'articolo 2 indica un tasso di biodegradabilità inferiore all'80 % ;

considerando che, nel frattempo, piccole quantità di certi tensioattivi non ionici di bassa biodegradabilità devono essere impiegate in determinati campi per ovviare a problemi tecnici e per evitare altri effetti sfavorevoli per l'igiene e l'ambiente ; che sarà comunque necessario poter riesaminare l'utilizzazione di questi tensioattivi a basso tasso di biodegradabilità, tenendo conto del progresso tecnico ;

considerando che il progresso tecnico rende necessario un rapido adeguamento delle prescrizioni tecniche definite dalle direttive relative ai detergenti ; che, per agevolare l'esecuzione delle misure all'uopo necessarie, si deve istituire una procedura che prescriva una stretta collaborazione fra gli Stati membri e la Commissione nel quadro di un comitato per l'adeguamento al progresso tecnico delle direttive volte all'abolizione degli ostacoli tecnici agli scambi nel settore dei detergenti ,

HA ADOTTATO LA PRESENTE DIRETTIVA :

Articolo 1

La presente direttiva riguarda i metodi di controllo della biodegradabilità dei tensioattivi non ionici presenti nei detergenti contemplati dall'articolo 1 della direttiva 73/404/CEE .

Articolo 2

Conformemente alle disposizioni dell'articolo 4 della direttiva 73/404/CEE gli Stati membri vietano l'immissione sul mercato e l'impiego sul loro territorio di un detergente se la misura del tasso di biodegradabilità dei tensioattivi non ionici in esso contenuti dà un risultato inferiore all'80 %, determinato mediante uno dei seguenti metodi :

- metodo OCSE, pubblicato nella relazione tecnica dell'OCSE dell'11 giugno 1976 « Proposition de mùthode pour la dùtermination de la biodùgradabilitù des agents de surface utilisùs dans les dùtergents synthùtiques » ;

- metodo in vigore in Germania, approvato con « Verordnung ueber die Abbaubarkeit anionischer und nichtionischer grenzflaechenaktiver Stoffe in Wasch - und Reinigungsmitteln » del 30 gennaio 1977, pubblicato nel Bundesgesetzblatt 1977, parte I, pag . 244, nel testo del regolamento che modifica detto regolamento, del 18 giugno 1980, pubblicato nel Bundesgesetzblatt 1980, parte I, pag . 706 ;

- metodo in vigore in Francia, approvato con decreto del 28 dicembre 1977 pubblicato nel Journal officiel de la Rùpublique française del 18 gennaio 1978, e norma sperimentale T 73/270 marzo 1974, pubblicata dall'« Association française de normalisation » ( AFNOR ) ;

- metodo in vigore nel Regno Unito denominato « Porous Pot Test », descritto nella relazione tecnica n . 70 ( 1978 ) del Water Research Centre .

Articolo 3

Nell'ambito della procedura definita all'articolo 5, paragrafo 2, della direttiva 73/404/CEE, il parere del laboratorio è dato, per quanto riguarda i tensioattivi non ionci, in base al metodo di riferimento ( prova di conferma ) descritto nell'allegato della presente direttiva .

Articolo 4

Le modifiche necessarie per adeguare l'allegato al progresso tecnico sono adottate conformemente alla procedura stabilita all'articolo 7 ter della direttiva 73/404/CEE .

Articolo 5

Nella direttiva 73/404/CEE sono inseriti i seguenti articoli :

« Articolo 2 Bis

1 . Fino al 31 marzo 1986 :

a ) gli Stati membri possono permettere che i prodotti di addizione ad ossido di alchene a bassa schiuma su sostanze quali alcoli, alchifenoli, glicoli, polioli, acidi grassi, amidi o ammine, utilizzati nei prodotti per lavastoviglie, non siano conformi ai requisiti dell'articolo 2, primo comma ;

b ) il requisito dell'articolo 2, primo comma, non si applica agli eteri d' alchile ed alchil-arilpoli-glicol bloccati terminalmente e resistenti agli alcali nù a sostanze dei tipi riportati alla lettera a ), utilizzati nei prodotti di lavaggio destinati alle industrie alimentari, di bibite e di lavorazione dei metalli .

2 . Il paragrafo 1 si applica ai summenzionati tensioattivi non ionici immessi in commercio dopo il 30 settembre 1983 solo se hanno un tasso di biodegradabilità superiore a quello dei prodotti già esistenti adibiti allo stesso uso .

3 . L'impiego dei tensioattivi non ionici oggetto di deroga temporanea di cui ai paragrafi 1 e 2 non deve essere pericoloso, in condizioni normali di impiego, per la salute umana o degli animali .

Articolo 7 bis

1 . È istituito un comitato per l'adeguamento al progresso tecnico delle direttive volte all'abolizione degli ostacoli tecnici agli scambi nel settore dei detergenti, qui di seguito denominato " comitato ", composto di rappresentanti degli Stati membri e presieduto da un rappresentante della Commissione .

2 . Il comitato stabilisce il suo regolamento interno .

Articolo 7 ter

1 . Nei casi in cui si fa riferimento alla procedura definita nel presente articolo, il comitato viene invitato a pronunciarsi dal suo presidente ,su iniziativa di quest'ultimo o su richiesta del rappresentante di uno Stato membro .

2 . Il rappresentante della Commissione presenta al comitato un progetto delle misure da attuare . Il comitato formula il suo parere in merito a detto progetto nel termine che il presidente può stabilire in funzione dell'urgenza del problema . Il comitato si pronuncia alla maggioranza qualificata definita dall'articolo 148, paragrafo 2, del trattato .

Il presidente non partecipa alla votazione .

3 . a ) La Commissione mette in atto le misure proposte quando sono conformi al parere del comitato .

b ) Quando le misure proposte non sono conformi al parere del comitato, o in mancanza di parere, la Commissione presenta immediatamente al Consiglio una proposta relativa alle misure da attuare . Il Consiglio delibera a maggioranza qualificata .

c ) Se entro tre mesi dalla sua consultazione il Consiglio non ha deliberato, le misure proposte sono adottate dalla Commissione .

Articolo 7 quater

1 . Secondo la procedura dell'articolo 7 ter :

- i riferimenti ai metodi di controllo contenuti nelle direttive di cui all'articolo 4 sono aggiornati o completati, se necessario, con altri riferimenti a metodi di controllo stabiliti in altri Stati membri ;

- i metodi di riferimento ( prova di conferma ) contenuti negli allegati delle direttive di cui all'articolo 4 vengono modificati per adeguarli al progresso tecnico .

2 . Questi adeguamenti non dovrebbero avere l'effetto di modificare in senso negativo le esigenze di biodegradabilità dei tensioattivi già fissate in conformità dell'articolo 4 » .

Articolo 6

1 . Gli Stati membri mettono in vigore le disposizioni necessarie per conformarsi alla presente direttiva entro diciotto mesi dalla notifica . Essi ne informano immediatamente la Commissione .

2 . Gli Stati membri comunicano alla Commissione il testo delle disposizioni di diritto interno che essi adottano nel settore disciplinato dalla presente direttiva .

Articolo 7

Gli Stati membri sono destinatari della presente direttiva .

Fatto a Bruxelles, addì 31 marzo 1982 .

Per il Consiglio

Il Presidente

P . de KEERSMAEKER

( 1 ) GU n . C 104 del 28 . 4 . 1980, pag . 112 .

( 2 ) GU n . C 197 del 4 . 8 . 1980, pag . 66 .

( 3 ) GU n . C 310 del 30 . 11 . 1981, pag . 7 .

( 4 ) GU n . L 347 del 17 . 12 . 1973, pag . 51 .

( 5 ) GU n . L 347 del 17 . 12 . 1973, pag . 53 .

ALLEGATO

DETERMINAZINE DELLA BIODEGRADABILITÀ DEI TENSIOATTIVI NON IONICI

Metodo di riferimento ( prova di conferma )

CAPITOLO 1

1.1 . Definizione

Ai sensi della presente direttiva si intendono per tensioattivi non ionici quei tensioattivi che, dopo essere passati attraversoscambiatori di cationi e di anioni, vengono determinati come sostanza attiva al bismuto ( BIAS ) con il metodo di analisi descritto al capitolo 3 .

1.2 . Attrezzatura necessaria

Il metodo di misura si basa sull'impiego di un piccolo impianto di fanghi attivi schematizzato nella figura 1 e descritto in modo più particolareggiato nella figura 2 .

L'impianto è composto di un recipiente di alimentazione A contenente l'effluente sintetico, di una pompa dosatrice B, di un serbatoio d' aerazione C, di un sedimentatore D, di una pompa ad aria compressa E per riciclare i fanghi attivi e di un recipiente F per la raccolta dell'effluente trattato .

I recipienti A ed F devono essere di vetro o di una idonea materia plastica e di una capacità di almeno 24 litri . La pompa B alimenterà regolarmente di effluente sintetico il serbatoio d' aerazione ; in funzionamento normale, detto serbatoio, conterrà tre litri della miscela . In cima al cono interno del serbatoio C è sospeso un setto poroso in vetro G destinato all'aerazione . La quantità d' aria immessa dal dispositivo d' aerazione sarà misurata con flussometro H .

1.3 . Effluente sintetico

Per effttuare questa prova servirsi di un effluente sintetico . Disciogliere per ogni litro di acqua potabile le seguenti sostanze :

- 160 mg di peptone ,

- 110 mg di estratto di carne ,

- 30 mg di urea ( CO ( NH2 ) 2 ) ,

- 7 mg di cloruro di sodio ( NaCl ) ,

- 4 mg di cloruro di calcio ( CaCl2-2H2O ) ,

- 2 mg di solfato di magnesio ( MgSO4-7H2O ) ,

- 28 mg di fosfato bipotassico ( K2HPO4 ) ,

- 10 ± 1 mg BiAS .

Estrarre il BiAS dal prodotto oggetto della prova secondo il metodo indicato al capitolo 2 . Rinnovare ogni giorno tale effluente sintetico .

1.4 . Preparazione dei campioni

1.4.1 . I tensioattivi non ionici puri possono essere esaminati tali quali . Calcolare il tenore di BiAS allo scopo di preparare l'effluente sintetico ( 1.3 ) .

1.4.2 . In caso di prodotti formulati, determinare i tenori di BiAS, di MBAS e di sapone . Effettuare un'estrazione alcolica ed una separazine del BiAS ( vedi capitolo 2 ) . Il tenore di BiAS dell'estratto deve essere noto per preparare l'effluente sintetico .

1.5 . Funzionamento dell'impianto

Riempire anzitutto il serbatoio d' aerazione C e il sedimentatore D con effluente sintetico . Fissare il sedimentatore D ad un'altezza tale che il serbatoio d' aerazione C contenga 3 litri .

L'inoculazione avviene introducendo 3 ml di un effluente secondario di buona qualità, raccolto di recente da un impianto di trattamento di liquami di origine prevalentemente domestica ; l'effluente dev'essere mantenuto in condizioni aerobiche nel periodo compreso tra la campionatura e l'utilizzazione . Azionare quindi il dispositivo di aerazione G, la pompa ad aria compressa E e la pompa dosatrice B . L'effluente sintetico deve passare nel serbatoio d' aerazione C con una portata di 1 litro all'ora, corrispondente a un tempo medio di ritenzione di tre ore .

Regolare il ritmo d' aerazione in modo che il contenuto del serbatoio C si mantenga costantemente in sospensione e che il tenore di ossigeno disciolto sia almeno di 2 mg/l . Impedire la formazione di schiuma con mezzi adeguati ; astenersi pero dall'usare agenti antischiuma che esercitino una azione inibitrice sui fanghi attivi o che contengano BiAS . Regolare la pompa E in modo che nel serbatoio d' aerazione C la rimessa in circolazione dei fanghi attivi provenienti dal sedimentatore sia continua e regolare . Rimettere in circolazione almeno una volta al giorno, mediante spazzolatura o con qualsiasi altro mezzo idoneo i fanghi accumulatisi sulla parte superiore del serbatoio d' aerazione C, nel fondo del sedimentatore D, o nel circuito di circolazione . Se il fango non decanta, favorirne la sedimentazione aggiungendo, ripetutamente se necessario, 2 ml di una soluzione al 5 % di cloruro ferrico .

Raccogliere per ventiquattro ore nel serbatoio F la soluzione uscente dal sedimentatore D ; dopo tale periodo prelevare un campione, previa omogeneizzazione della miscela . Pulire quindi accuratamente il serbatoio F .

1.6 . Controllo del dispositivo di misura

Determinare immediatamente prima dell'uso il tenore di BiAS ( in mg/l ) dell'effluente sintetico .

Subito dopo il prelievo, determinare, per analisi con lo stesso metodo, il tenore di BiAS ( mg/l ) dell'acqua residua raccolta per ventiquattro ore nel serbatoio F ; in caso contrario i campioni devono essere conservati, preferibilmente per congelazione . Determinare la concentrazion con un'approssimazione di 0,1 mg di BiAS/l .

Per controllare il buon funzionamento del dispositivo, misurare almeno due volte alla settimana la domanda chimica in ossigeno ( COD ) o il carbonio organico disciolto ( DOC ) dell'effluente filtrato attraverso fibre di vetro accumulatosi nel serbatoio F e dell'effluente sintetico filtrato del serbatoio A .

La riduzione del COD o del DOC deve stabilizzarsi quando la degradazione quotidana del BiAS è quasi regolare, vale a dire alla fine del periodo iniziale indicato nella figura 3 .

Determinare due volte alla settimana in g/l il tenore di sostanze secche minerali in sospensione nei fanghi attivi raccolti nel serbatoio d' aerazione . Se questo supera i 2,5 g/l, eliminare l'eccesso di fanghi attivi .

Eseguire la prova di biodegradabilità a temperatura ambiente ; tale temperatura deve essere costante e mantenuta tra 292 K e 297 K ( 19-24°C ) .

1.7 .Calcolo della biodegradabilità

Calcolare ogni giorno la percentuale di degradazione del BiAS a partire dal tenore di BiAS espresso in mg/l dell'effluente sintetico e del corrispondente effluente residuo raccolto nel serbatoio F .

Rappresentare graficamente, come nella figura 3, i valori di biodegradabilità ottenuti .

Calcolare la biodegradabilità del BiAS come se fosse la media aritmetica dei valori ottenuti nei ventuno giorni successivi al periodo iniziale, durante i quali la biodegradazione deve essere stata regolare e l'impianto deve aver funzionato senza inconvenienti . In nessun caso la durata del periodo iniziale dovrà superare le sei settimane .

Calcolare la biodegradazione quotidiana con un'approssimazione dello 0,1 % ; il risultato finale deve però essere arrotondato all'unità più vicina .

In alcuni casi, la frequenza dei prelievi può essere ridotta ; per calcolare la media utilizzare però i risultati di almeno quattordici prelievi quotidiani distribuiti sul periodo di ventuno giorni che fa seguito al periodo iniziale .

CAPITOLO 2

TRATTAMENTO PRELIMINARE DEI PRODOTTI DA ESAMINARE

2.1 . Osservazioni preliminari

2.1.1 . Trattamento dei campioni

Il trattamento dei tensioattivi non ionici e dei detergenti, prima della determinazione del grado di biodegradabilità nella prova di conferma, è il seguente :

Prodotti * Trattamento *

Tensioattivi non ionici * Nessuno *

Detergenti * Estrazione alcolica seguita da separazione dei tensioattivi non ionici mediante scambio ionico *

Lo scopo dell'estrazione alcolica è di eliminare dai prodotti in commercio i componenti insolubili ed inorganici che potrebbero falsare la prova di biodegradabilità .

2.1.2 . Metodo di scambio ionico

Per eseguire correttamente le prove di biodegradabilità, è necessario isolare e separare i tensioattivi non ionici dal sapone e dai tensioattivi anionici e cationici .

Questo risultato è ottenuto con una tecnica di scambio ionico usando una resina scambiatrice macroporosa e opportuni eluenti per l'eluizione frazionata . In tal modo vengono isolati con una unica operazione il sapone e i tensioattivi anionici e non ionici .

2.1.3 . Controllo analitico

Dopo l'omogeneizzazione, la concentrazione di tensioattivi anionici e non ionici nel detergente viene determinata sulla base del tenore di MBAS e di BiAS . Il tenore di sapone è determinato con un opportuno metodo .

Questa analisi del prodotto serve per calcolare le quantità necessarie alla preparazione delle frazioni destinate alle prove di biodegradabilità .

L'estrazione quantitativa non è necessaria ; tuttavia è opportuno estrarre almeno l'80 % dei tensioattivi non ionici . Normalmente si ottiene il 90 % e più .

2.2 . Principio

Da un campione omogeneo ( polvere, paste e liquidi previamente essiccati ) si ottiene un estratto etanolico che contiene i tensioattivi, il sapone e altri componenti solubili in alcole del campione di detergente .

L'estratto etanolico viene evaporato sino ad essicazione, disciolto in una miscela isopropanolo/acqua e la soluzione ottenuta viene passata attraverso un dispositivo misto, composto di uno scambiatore cationico fortemente acido e di uno scambiatore anionico macroporoso, scaldato fino a 323 K ( 50 °C ) . Questa temperatura è necessaria per evitare la precipitazione di acidi grassi in ambiente acido .

I tensioattivi non ionici sono ottenuti dall'effluente mediante evaporazione . I tensioativi cationici, che potrebbero falsare la prova di biodegradabilità ed il metodo di analisi, sono eliminati dallo scambiatore cationico posto sopra lo scambiatore anionico .

2.3 . Sostanze chimiche e attrezzatura

2.3.1 . Acqua deionizzata .

2.3.2 . Etanolo, 95 % v/v ( C2H5OH ) ( denaturante ammesso : metiletilchetone o metanolo ) .

2.3.3 . Miscela isopropanolo/acqua ( 50/50 v/v ) :

- 50 parti in volume di isopropanolo ( CH3CHOH-CH3 ) e

- 50 parti in volume di acqua ( 2.3.1 ) .

2.3.4 . Soluzione di bicarbonato di ammonio ( 60/40 v/v ) : 0,3 mol di NH4HCO3 in 1 000 ml di miscela isopropanolo/acqua composta di 60 parti di isopropanolo e 40 parti di acqua ( 2.3.1 ) .

2.3.5 . Scambiatore di cationi ( KAT ), fortemente acido, resistente all'alcole ( 50-100 mesh ) .

2.3.6 . Scambiatore di anioni ( AAT ), macroporoso, Merck Lewatit, MP 7080 ( 70-150 mesh ) o equivalente .

2.3.7 . Acido cloridrico ( 10 % HCl p/p ) .

2.3.8 . Pallone da 2 000 ml a fondo tondo con tappo conico di vetro smerigliato e condensatore a riflusso .

2.3.9 . Imbuto-filtro di 90 mm di diametro ( riscaldabile ) per filtri di carta .

2.3.10 . Beuta per filtrazione a vuoto avente una capacità di 2 000 ml .

2.3.11 . Colonne di scambio con camicia riscaldante e rubinetto : tubo interno di 60 mm di diametro e 450 mm di altezza ( figura 4 ) .

2.3.12 . Bagnomaria .

2.3.13 . Forno per essicazione a vuoto .

2.3.14 . Termostato .

2.3.15 . Evaporatore rotante .

2.4 . Estrazion e separazione dei tensioattivi non ionici

2.4.1 . Preparazione dell'estratto

La quantità di tensioattivi necessaria alla prova di degradabilità è di circa 25 g di BiAS .

Nella preparazione degli estratti per le prove di degradazione, limitare la quantità del prodotto da usare ad un massimo di 2 000 g . Può pertanto essere necessario effettuare l'operazione due o più volte onde ottenere il quantitativo sufficiente per la prova di degradazione . L'esperienza ha dimostrato che è più vantaggioso ricorrere a varie piccole estrazioni anzichù ad un'estrazione di grande quantità .

2.4.2 .Isolamento dei componenti solubili in alcole

Aggiungere 250 g del detergente da analizzare a 1 250 ml di etanolo e, agitando, portare la miscela all'ebollizione sotto riflusso per un'ora . Filtrare la soluzione alcolica bollente attraverso un filtro a pori larghi posto su di un imbuto scaldato a 323 K ( 50 °C ) e aspirare rapidamente . Lavare la beuta e l'imbuto filtrante con 200 ml circa di etanolo caldo . Raccogliere il filtrato e il liquido di lavaggio in una beuta per filtrazione a vuoto .

In caso di prodotti pastosi o liquidi, accertarsi che il campione nn contenga più di 25 g di tensioattivi anionici e 35 g di sapone . Evaporare il campione pesato fino ad essiccazione . Disciogliere il residuo in 500 ml di etanolo e procedere come sopra .

Nel caso di polveri di debole densità apparente ( < 300 g/l ) si raccomanda di aumentare la proporzione di etanolo nel rapporto di 20 : 1 .

Far evaporare il filtrato di etanolo sino a essiccazione, di preferenza con un evaporatore rotante . Ripetere l'operazione se occorre una maggiore quantità di estratto . Disciogliere la totalità del residuo in 5 000 ml di una miscela di isopropanolo/acqua .

2.4.3 . Preparazione delle colonne di scambio ionico

Colonna di scambio cationico

Versare 600 ml di resina scambiatrice di cationi ( 2.3.5 ) in un becher di 3 000 ml ed aggiungere 2 000 ml di acido cloridrico ( 2.3.7 ) . Lasciare riposare per circa due ore agitando ad intervalli . Decantare l'acido e trasferire la resina nella colonna ( 2.3.11 ) mediante acqua deionizzata . La colonna deve contenere un tampone di lana di vetro . Lavare la colonna con acqua deionizzata ad una velocità di flusso di 10 - 30 ml/minuto fino a che l'eluato sia esente da cloruri . Spostare l'acqua con 2 000 ml di miscela isopropanolo/acqua ( 2.3.3 ) ad una velocità di flusso di 10 - 30 ml/minuto . La colonna di scambio è ora pronta per l'operazione .

Colonna di scambio anionico

Versare 600 ml di resina scambiatrice di anioni ( 2.3.6 ) in un becher e aggiungere 2 000 ml di acqua deionizzata . Lasciare gonfiare lo scambiatore per almeno due ore . Trasferire la resina nella colonna mediante acqua deionizzata . La colonna deve contenere un supporto di lana di vetro .

Lavare la colonna con una soluzione di bicarbonato di ammonio 0,3 M ( 2.3.4 ) fino a completa eliminazione del cloruro . Questa operazione richiede circa 5 000 ml di soluzione . Lavare nuovamente con 2 000 ml di acqua deionizzata . Spostare l'acqua con 2 000 ml di miscela isopropanolo/acqua ( 2.3.3 ) ad una velocità di flusso di 10 - 30 ml/minuto . La colonna scambiatrice è ora in forma OH e pronta per l'uso .

2.4.4 . Metodo di scambio ionico

Collegare le colonne scambiatrici in modo che la colonna scambiatrice di cationi sia situata alla sommità della colonna scambiatrice di anioni . Riscaldare le colonne a 323 K ( 50° C ) con l'impiego di un termostato . Riscaldare 5 000 ml della soluzione ottenuta al punto 2.4.2 a 333 K ( 60° C ) e filtrare la soluzione attraverso la combinazione di scambiatori alla velocità di flusso di 20 ml/minuto . Lavare le colonne con 1 litro di miscela calda isopropanolo/acqua ( 2.3.3 ) .

Per ottenere i tensioattivi non ionici, raccogliere il filtrato e i liquidi di filtrazione ed evaporare sino ad essiccazione preferibilemente mediante un evaporatore rotante . Il residuo contiene il BiAS . Aggiungere acqua deionizzata fino ad un volume determinato e calcolare il tenore di BiAS in una frazione come al punto 3.3 . La soluzione viene impiegata come soluzione standard di tensioattivi non ionici per la prova di biodegradabilità . Mantenere la soluzione ad una temperatura inferiore a 278 K ( 5° C ) .

2.4.5 . Rigenerazione delle resine scambiatrici

Gettare lo scambiatore cationico dopo l'uso .

Rigenerare la resina scambiatrice di anioni facendo passare 5 000 - 6 000 ml di soluzione di bicarbonato di ammonio ( 2.3.4 ) attraverso la colonna ad una velocità di flusso approssimativamente di 10 ml/minuto sino a quando l'eluato è privo di tensioattivi anionici ( prova al blu di metilene ) . Lavare quindi lo scambiatore anionico facendovi passare 2 000 ml di miscela isopropanolo/acqua ( 2.3.3 ) . Lo scambiatore anionico è nuovamente pronto per l'uso .

CAPITOLO 3

DETERMINAZIONE DEI TENSIOATTIVI NON IONICI NELLA PROVA DI BIODEGRADABILITÀ

3.1 . Principio

I tensioattivi sono concentrati e isolati mediante « stripping » gassoso . Nel campione usato, la quantità di tensioattivi non ionici deve essere compesa tra 250 - 800 (...) g .

Il tensioattivo così estratto è disciolto nell'acetato di etile .

Dopo separazione delle fasi ed evaporazione del solvente, precipitare il tensioattivo non ionico in soluzione acquosa con il eattivo di Dragendorff modificato ( KBil4 + BaCl2 + acido acetico glaciale ) .

Filtrare il precipitato, lavarlo con acido acetico glaciale e scioglierlo in una soluzione di tartrato di ammonio . Titolare potenziometricamente il bismuto presente nella soluzione con una soluzione di pirrolidinditiocarbammato a pH 4-5 usando un elettrodo indicatore al platino brillante ed un elettrodo di riferimento al calomelano oppure ad argento/cloruro di argento .

Il metodo si applica ai tensioattivi non ionici che contengono gruppi di ossido di alchene 6-30 .

Moltiplicare il risultato della titolazione per il fattore 54 per esprimerlo come sostanza di riferimento [ nonilfenolo, condensato con 10 moli di ossido di etilene ( NP 10 ) ] .

3.2 . Reattivi e attrezzatura

I reattivi devono essere preparati in acqua deionizzata .

3.2.1 . Acetato di etile, puro e di recente distillazione .

3.2.2 . Bicarbonato di sodio ( NaHCO3 ) p.a .

3.2.3 . Acido cloridrico ( HCl ) diluito ( 20 ml di acido cloridrico concentrato p.a . diluito a 1 000 ml con acqua ) .

3.2.4 . Metanolo p.a . di recente distillazione, tenuto in bottiglia di vetro .

3.2.5 . Porpora di bromocresolo ( 0,1 g in 100 ml di metanolo ) .

3.2.6 . Agente precipitante : l'agente precipitante è costituito da una miscela di 2 volumi di soluzione A ed 1 volume di soluzione B . La miscela è raccolta in una bottiglia scura e può essere usata sino ad una settimana dopo la sua preparazione .

3.2.6.1 . Soluzione A

Sciogliere 1,7 g di nitrato basico di bismuto p.a . ( BiO.NO3-H2O ) in 20 ml di acido acetico glaciale e portare con acqua ad un volume di 100 ml .

Sciogliere quindi 65 g di ioduro di potassio p.a . in 200 ml di acqua . Mescolare le due soluzioni in un pallone tarato da 1 000 ml, aggiungere 200 ml di acido acetico glaciale ( 3.2.7 ) e portare a 1 000 ml con acqua .

3.2.6.2 . Soluzione B

Sciogliere 290 g di cloruro di bario ( BaCl2-2H2O ) p.a . in 1 000 ml di acqua .

3.2.7 . Acido acetico glaciale 99-100 % ( concentrazioni inferiori sono inadeguate ) .

3.2.8 . Soluzione di tartrato di ammonio : mescolare 12,4 g di acido tartarico p.a . con 12,4 ml di ammoniaca p.a . ( d = 0,910 g/ml ) e portare a 1 000 ml con acqua ( oppure usare la quantità equivalente di tartrato ammonio p.a . ) .

3.2.9 . Soluzione di ammoniaca diluita : 40 ml di ammoniaca p.a . ( d = 0,910 g/ml ) portati a 1 000 m con acqua .

3.2.10 . Soluzione tampone standard all'acetato : sciogliere 40 g di idrossido di sodio solido p.a . in 500 ml di acqua in un becher e fare raffreddare . Aggiungere 120 ml di acido acetico glaciale ( 3.2.7 ) . Mescolare energicamente, fare raffreddare, trasferire in un pallone tarato da 1 000 ml e portare a volume aggiungendo acqua .

3.2.11 . Soluzione di pirrolidinditiocarbammato ( « soluzione di carbato » ) : sciogliere 103 mg di pirrolidinditiocarbammato sodico ( C5H8NNaS2-2H2O ) in 500 ml circa di acqua, aggiungere 10 ml di alcole n-amilico p.a . e 0,5 g di NaHCO3 p.a ., e portare a 1 000 ml con acqua .

3.2.12 . Soluzione di solfato di rame ( per standardizzazione del punto 3.2.11 ) .

Soluzione concentrata

Mescolare 1,249 g di solfato di rame p.a . ( CuSO4-5H2O ) con 50 ml di acido solforico 0,5 M e portare a 1 000 ml con acqua .

Soluzione standard

Mescolare 50ml di soluzione concentrata con 10 ml di H2SO4 0,5 M e portare a 1 000 ml con acqua .

3.2.13 . Cloruro di sodio p.a .

3.2.14 . Apparecchiatura per « stripping » gassoso ( vedi figura 5 ) .

Il diametro del disco sinterizzato deve essere identico aquello del diametro interno del cilindro .

3.2.15 . Imbuto separatore da 250 ml .

3.2.16 . Agitatore magnetico con magnete 25-30 mm .

3.2.17 . Crogioio di Gooch, diametro della base perforata : 25 mm, tipo G 4 .

3.2.18 . Filtri circolari in fibra di vetro, aventi un diametro di 27 mm, con diametro delle fibre di 0,5-1,5 (...) m .

3.2.19 . Due beute per filtrazione a vuoto con adattorie e anelli di gomma, rispettivamente di 500 ml e 250 ml .

3.2.20 . Potenziometro registratore, munito di un elettrodo indicatore al platino e di un elettrodo di riferimento al calomelano oppure ad argento/cloruro di argento con una gamma di misura di 250 mV, con buretta automatica di capacità di 20-50 ml . Un dispositivo manuale analogo può essere usato in alternativa .

3.3 . Metodo

3.3.1 . Concentrazione e separazione del tensioattivo

Filtrare il campione acquoso attraverso una carta da filtro per analisi qualitativa . Eliminare i primi 100 ml del filtrato .

Introdurre nell'apparecchio di « stripping », precedentemente sciacquato con acetatodi etile, una porzione misurata di campione, tal da contenere 250-800 (...) g di tensioattivo non ionico .

Per migliorare la separazione, aggiungere 100 g di cloruro di sodio e 5 g di bicarbonato di sodio .

Se il volume del campione supera i 500 ml, aggiungere questi sali in forma solida all'apparecchio di « stripping » e scioglierli facendovi passare dell'azoto o dell'aria .

Qualora venisse usato un campione di dimensione minore, sciogliere i sali in 400 ml di acqua e trasferire nell'apparecchio di « stripping » .

Aggiungere acqua per portare il livello sino al rubinetto superiore .

Aggiungere con cautela 100 ml di acetato di etile alla superficie della fase acquosa . Riempire per due terzi il flacone di lavaggio nella linea gas ( azoto o aria ) con acetato di etile .

Fare passare una corrente gassosa di 30-60 l/h attraverso l'apparecchio ; si raccomanda di usare un rotametro . La portata del gas deve essere aumentata gradatamente all'inizio . La portata del gas deve essere regolata in modo che le fasi rimangano chiaramente separate per ridurre al minimo la miscela tra le stesse e la soluzione dell'acetato di etile nell'acqua . Arrestare il flusso di gas dopo cinque minuti .

Qualora si riscontri una riduzione superiore al 20 % nel volume della fase organica dovuto alla soluzione in acqua, l'operazione va ripetuta rivolgendo particolare attenzione alla velocità di flusso del gas .

Raccogliere la fase organica in un imbuto separatore . Reintrodurre nell'apparecchio di « stripping » i liquidi della fase acquosa eventualmente presenti nell'imbuto separatore ( dovrebbero essere solo pochi millilitri ) . Filtrare la fase di acetato di etile attraverso una carta asciutta da filtro per analisi qualitativa in un becher da 250 ml .

Rimettere altri 100 ml di acetato di etile nell'apparecchio di « stripping » e farvi nuovamente scorrere azoto o aria per cinque minuti . Spillare la fase organica nell'imbuto separatore usato per la prima separazione, scartare la fase acquosa e far passare la fase organica attraverso lo stesso filtro usato nella prima porzione di acetato di etile . Sciacquare l'imbuto separatore ed il filtro con 20 ml circa di acetato di etile .

Evaporare l'estratto di acetato di etile sino ad essicazione completa, su bagnomaria ( sotto cappa ) . Dirigere una leggera corrente d' aria sulla superficie della soluzione per accelerare l'evaporazione .

3.3.2 . Precipitazione e filtrazione

Sciogliere il residuo secco di cui al punto 3.3.1 in 5 ml di metanolo, aggiungere 40 ml di acqua e 0,5 ml di acido cloridrico diluito ( 3.2.3 ) ; agitare quindi la miscela con un agitatore magnetico .

Aggiungere a questa soluzione 30 ml di agente precipitante ( 3.2.6 ) con un cilindro graduato . Il precipitato si forma dopo ripetuta agitazione . Agitare per dieci minuti e lasciare quindi la miscela a riposo per almeno cinque minuti .

Filtrare la miscela attraverso un crogiuolo di Gooch, la cui base sia costituita da un filtro in fibra di vetro . Lavare quindi il filtro sotto aspirazione con circa 2 ml di acido acetico glaciale . Lavare quindi a fondo il becher, il magnete e il crogiuolo con acido acetico glaciale di cui bastano 40 o 50 ml . Non è necessario traferire quantitativamente nel filtro il precipato che aderisce alle pareti del becher in quanto la soluzione del precipato per la titolazine viene rimessa nel becher di precipitazione e il precipitato rimanente viene in tal modo disciolto .

3.3.3 . Dissoluzione del precipitato

Sciogliere il precipitato nel crogiuolo filtrante aggiungendo tre porzioni separate di 10 ml ciascuna di una soluzione calda [ circa 353 K ( 80 °C ) ] di tartrato di ammonio ( 3.2.8 ) . Lasciare a riposo ciascuna porzione nel crogiuolo per alcuni minuti prima di filtrarla nella beuta .

Mettere il contenuto della beuta per filtrazione nel becher usato per la precipitazione . Sciacquare le pareti del becher con altri 20 ml di soluzione di tartrato per sciogliere i residui del precipitato .

Lavare accuratamente il crogiuolo, l'adattatore e la beuta per filtrazione con 150-200 ml d' acqua e rimettere l'acqua di risciacquo nel beche usato per la precipitazione .

3.3.4 . Titolazione

Agitare la soluzione con un agitatore magnetico ( 3.2.16 ), aggiungere alcune gocce di porpora di bromocresolo ( 3.2.5 ) nonchù la soluzione di ammoniaca diluita ( 3.2.9 ) fino ad ottenere una colorazione violetta ( la soluzione è leggermente acida a causa del residuo di acido acetico usato per il risciacquo ) .

Aggiunger quindi 10 ml di soluzione tampone standard all'acetato ( 3.2.10 ), immergere gli eletrodi nella soluzione e titolare potenziometricamente con la « soluzione standard di carbato » ( 3.2.11 ), mentre l'estremità della buretta è immersa nella soluzione . La velocità di titolazione non deve superare 2 ml/minuto .

Il punto finale è l'intersezione delle tangenti ai due rami della curva potenziale . Si osserverà in tale occasione che l'inflessione della curva potenziale tende ad appiattirsi ; ciò può essere evitato pulendo accuratamente l'elettrodo al platino ( levigando con carta vetrata ) .

3.3.5 . Determinazione del bianco

Eseguire contemporaneamente una determinazione del bianco, mediante analoga procedura completa, con 5 ml di metanolo e 40 ml di acqua, conformemente alle indicazioni del punto 3.3.2 . La titolazione del bianco deve essere inferiore a 1 ml ; in caso contrario, è da considerarsi sospetta la purezza dei reagenti ( 3.2.3, 3.2.7, 3.2.8, 3.2.9, 3.2.10 ), soprattutto per il loro contenuto di metalli pesanti ; in questo caso, detti reagenti devono essere sostituiti . È necessario tener conto del bianco nel calcolo dei risultati .

3.3.6 . Controllo del fattore della « soluzione di carbato »

Determinare ogni giorno prima dell'impiego il fattore della soluzione di carbato . A tal fine, titolare 10 ml della soluzione di solfato di rame ( 3.2.12 ) con una soluzione di carbato previa aggiunta di 100 ml di acqua e di 10 ml di soluzione tampone standard all'acetato ( 3.2.10 ) . Se la quantità usata è pari ad « a » ml, il fattore f è :

f = 10/a

e tutti i risultati delle titolazioni vengono moltiplicati per questo fattore .

3.4 . Calcolo dei risultati

Poichù ogni tensioattivo non ionico ha un fattore proprio, determinato in funzione della composizione, e in particolare della lunghezza della catena di ossido di alchene, le concentrazioni in tensioattivi non ionici sono espresse rapportandole ad una sostanza di riferimento ( che è un nonilfenolo con 10 unità di ossido di etilene ( NP 10 ) per la quale il fattore di conversione è 0,054 .

Grazie a questo fattore, la quantità di tensioattivi presenti nel campione si ottiene espressa in mg di equivalente NP 10, nel modo seguente :

( b-c ) - f - 0,054 = mg di tensioattivo non ionico come NP 10

dove :

b = volume di « soluzione di carbato » impiegata per il campione ( ml )

c = volume di « soluzione di carbato » impiegata nel bianco ( ml )

f = fattore della « soluzione di carbato » .

3.5 . Espressione dei risultati

Esprimere i risultati in mg/l, come NP 10, con approssimazione dello 0,1 .

Sedile : vedi G.U .