DIRECTIVA DE LA COMISIÓN

de 8 de julio de 1980

relativa a la determinación del método comunitario de análisis para el control oficial del contenido de cloruro de vinilo monómetro en los materiales y objetos destinados a entrar en contacto con productos alimenticios

( 80/766/CEE )

LA COMISIÓN DE LAS COMUNIDADES EUROPEAS ,

Visto el Tratado constitutivo de la Comunidad Económica Europea ,

Vista la Directiva 78/142/CEE del Consejo , de 30 de enero de 1978 , relativa a la aproximación las legislaciones de los Estados miembros sobre materiales y objetos que contengan cloruro de vinilo monómero destinados a entrar en contacto con productos alimenticios (1) y , en particular , su artículo 3 ,

Considerando que el artículo 2 de la Directiva 78/142/CEE dispone que dichos materiales y objetos no deberán contener cloruro de vinilo monómero en cantidad superior a un miligramo por kilogramo de producto acabado , y el artículo 3 de dicha Directiva que dicho límite debe ser controlado por medio de un método de análisis comunitario ;

Considerando que , a partir de una serie de análisis interlaboratorios , el método descrito en el Anexo ha resultado ser lo suficientemente exacto y reproducible como para ser adoptado como método comunitario ;

Considerando que las medidas previstas por la presente Directiva concuerdan con el dictamen del Comité permanente de productos alimenticios ,

HA ADOPTADO LA PRESENTE DIRECTIVA :

Artículo 1

Los Estados miembros dispondrán que el análisis necesario para el control oficial del contenido de cloruro de vinilo monómero en los materiales y objetos destinados a entrar en contacto con productos alimenticios - denominados en el Anexo « materiales y objetos » - se efectúe según el método descrito en el Anexo .

Artículo 2

Los Estados miembros aplicarán las disposiciones legales , reglamentarias y administrativas necesarias para cumplir la presente Directiva a más tardar dieciocho meses después de su notificación , e informarán de ello inmediatamente a la Comisión .

Artículo 3

Los destinatarios de la presente Directiva serán los Estados miembros .

Hecho en Bruselas , el 8 de julio de 1980 .

Por la Comisión

Étienne DAVIGNON

Miembro de la Comisión

(1) DO n º L 44 de 15 . 2 . 1978 , p. 15 .

ANEXO

DETERMINACIÓN DE LA PROPORCIÓN DE CLORURO DE VINILO MONÓMERO EN LOS MATERIALES Y OBJETOS

1 . OBJETO Y ÁMBITO DE APLICACIÓN

El método permitirá determinar la proporción de cloruro de vinilo monómero en los materiales y objetos .

2 . PRINCIPIO

La determinación de la proporción de cloruro de vinilo monómero en los materiales y objetos se efectuará por cromatografía de gases , según la técnica llamada « head space » , previa disolución de la muestra en N,N-dimetilacetamida .

3 . REACTIVOS

3.1 . Cloruro de vinilo ( CV ) , de pureza superior al 99,5 % ( v/v ) .

3.2 . N,N-dimetilacetamida ( DMA ) , exenta de impurezas que puedan tener los mismos tiempos de retención que el CV o que el patrón interno ( 3.3 ) , en las condiciones de la prueba .

3.3 . Eter dietílico o 2-cis-buteno , en DMA ( 3.2 ) como patrón interno . Dichos patrones internos deberán estar exentos de impurezas que puedan tener los mismos tiempos de retención que el CV en las condiciones de la prueba .

4 . EQUIPO

NB :

Sólo se mencionan los instrumentos o aparatos de tipo especial o que correspondan a especificaciones particulares . Se presume la existencia de los aparatos y equipos de laboratorio usuales .

4.1 . Un cromatógrafo de gases provisto de un dispositivo automático de toma de muestras « head space » o de un dispositivo manual para la inyección de la muestra .

4.2 . Un detector de ionización de llama u otros detectores indicados en el número 7 .

4.3 . Una columna de cromatografía gases .

La columna deberá permitir la separación de los picos del aire , del CV y del patrón interno , cuando este último haya sido utilizado .

Además , el sistema combinado 4.2 y 4.3 deberá permitir que la señal obtenida con una solución CV a 0,02 mg/l de DMA o de CV a 0,02 mg/kg de DMA sea como mínimo igual al quíntuplo del ruido de fondo .

4.4 . Los matraces o frascos para contener la muestra provistos de diafragmas de silicona o de caucho butílico .

4.5 . Microjeringas .

4.6 . Jeringas de gas para la toma de muestras manual « head space » .

4.7 . Balanza analítica , precisión 0,1 mg .

5 . PROCEDIMIENTO

ATENCIÓN : El CV es una sustancia peligrosa que , a temperatura ambiente , se presenta en forma de gas ; la preparación de las soluciones deberá realizarse por tanto en una campana muy bien ventilada .

NB :

- tomar todas las precauciones necesarias para evitar pérdidas de CV o de DMA ;

- si la toma de muestras se efectúa manualmente , podrá utilizarse un patrón interno ( 3.3 ) ;

- en caso de utilización de un patrón interno , utilizar la misma solución durante toda la operación .

5.1 . Preparación de la solución patrón concentrada de CV a 2 000 mg/kg aproximadamente

Pesar a más o menos 0,1 g un recipiente de cristal apropiado ; verter en dicho recipiente una determinada cantidad ( por ejemplo 50 ml ) de DMA ( 3.2 ) . Pesar de nuevo . Añadir al DMA una determinada cantidad ( por ejemplo 0,1 g ) de CV ( 3.1 ) en estado líquido o gaseoso , inyectándole lentamente en el DMA . El CV podrá también añadirse haciéndolo borbollar en el DMA , a condición de utilizar un dispositivo que permita evitar las pérdidas de DMA . Pesar de nuevo , a más o menos 0,1 mg . Esperar dos horas para alcanzar el equilibrio . Conservar la solución patrón en un refrigerador .

5.2 . Preparación de la solución patrón diluida de CV

Pesar una cantidad determinada de solución patrón concentrada de CV ( 5.1 ) y diluir a un volumen conocido o a un peso conocido con el DMA ( 3.2 ) o con la solución de patrón interno ( 3.3 ) . La concentración de la solución patrón diluida así obtenida se expresará en mg/l o mg/kg , según el caso .

5.3 . Preparación de la curva de contraste

NB :

- La curva de contraste deberá componerse de al menos siete pares de puntos ;

- la repetibilidad de las respuestas (1) deberá ser inferior a 0,02 mg de CV por litro o kg de DMA ;

- la curva deberá calcularse a partir de dichos puntos por el método de los mínimos cuadrados ; es decir , la línea de regresión deberá calcularse siguiendo la ecuación :

y = a1 + a0

en la cual a1 = ( nSxy - ( Sx ) · ( Sy ) ) / ( nSx² - (Sx)² )

y a0 = ( ( Sy ) · ( Sx² ) - ( Sx ) · ( Sxy ) ) / ( nSx² - (Sx)² )

donde :

y = la altura o la superficie de los picos de cada determinación ,

x = la concentración correspondiente sobre la línea de regresión .

n = el número de determinaciones efectuadas ( n * 14 ) .

- la curva deberá ser lineal : es decir , la desviación tipo ( s ) de las diferencias entre las respuestas medidas ( yi ) y el valor correspondiente de las respuestas calculadas a partir de la línea de regresión ( z i ) dividida por el valor medio ( y ) de todas las respuestas medidas no deberá pasar de 0,07 .

Ello se calculará así : s/y * 0,07

o : s = * S (n,i = 1) (y i - z i)²/ ( n - 1 )

y = 1/n S (y i,i = 1)

y i = cada respuesta individual ,

z i = el valor correspondiente de la respuesta y i sobre la línea de regresión calculada , n * 14

Preparar dos series de al menos siete frascos ( 4.4 ) . Verter en cada frasco las cantidades de solución patrón diluida de CV ( 5.2 ) y de DMA ( 3.2 ) o de solución patrón en DMA ( 3.3 ) necesarias para que la concentración final en CV de las dos series de soluciones sea aproximadamente igual a 0 ; 0,050 ; 0,075 ; 0,100 ; 0,125 ; 0,150 ; 0,200 , etc. mg/l o mg/kg de DMA y para que todos los frascos contengan la misma cantidad de DMA que la que deba utilizarse de acuerdo con el número 5.5 . Precintar los frascos y proceder como se indica en el número 5.6 . Construir un diagrama que presente en ordenadas las superficies ( o las alturas ) de los picos de CV de las dos series de frascos o la relación entre dichas superficies ( o las alturas ) y las relativas a los picos del patrón interno , y en abscisas , las concentraciones de las dos series de soluciones .

5.4 . Comprobación de la preparación de las soluciones patrones obtenidas según los números 5.1 y 5.2

Repetir la operación descrita en los números 5.1 y 5.2 para obtener una segunda solución patrón diluida con una concentración igual a 0,1 mg CV/l o mg CV/kg de DMA o de solución patrón interno . La media de dos determinaciones por cromatografía de gases de dicha solución no deberá desviarse en más del 5 % del punto correspondiente de la curva de contraste . Si la diferencia fuera superior al 5 % , rechazar todas las soluciones obtenidas conforme a los números 5.1 , 5.2 , 5.3 y 5.4 y repetir la operación desde el principio .

5.5 . Preparación de las muestras de los materiales y objetos

Preparar dos frascos ( 4.4 ) . Pesar en cada frasco , con precisión de 0,1 mg , al menos 200 mg de la muestra obtenida de un solo material u objeto en estudio , previamente reducido a pequeños trozos . Hacer lo posible para pesar una cantidad igual en cada frasco . Cerrar inmediatamente el frasco . Por cada g de muestra , añadir a cada frasco 10 ml o 10 g de DMA ( 3.2 ) o 10 ml o 10 g de la solución patrón interno ( 3.3 ) . Precintar los frascos y proceder tal como se indica en el número 5.6 .

5.6 . Determinación por cromatografía de gases

5.6.1 . Agitar los frascos evitando que el líquido contenido entre en contacto con el diafragma ( 4.4 ) , a fin de obtener una solución o una suspensión de las muestras de materiales u objetos ( 5.5 ) lo más homogénea posible .

5.6.2 . Poner todos los frascos precintados ( 5.3 , 5.4 y 5.5 ) en un baño maría a 60 ° C ± 1 ° C durante dos horas a fin de alcanzar el equilibrio . Agitar de nuevo si fuera necesario .

5.6.3 . Tomar una muestra « head space » del frasco . Si la toma de muestras se efectúa manualmente , procúrese obtener una muestra reproductible ( ver número 4.4 ) ; en particular la jeringa deberá calentarse previamente a la temperatura de la muestra . Medir la superficie ( o la altura ) de los picos relativa al CV y al patrón interno , cuando este último haya sido utilizado .

5.6.4 . Tan pronto como los picos del DMA aparezcan en el cromatograma , eliminar con un método apropiado el exceso de DMA de la columna ( 4.3 ) .

6 . CÁLCULO DE LOS RESULTADOS

6.1 . Determinar , por interpolación sobre la curva , la concentración desconocida de cada una de las soluciones de la muestra teniendo en cuenta el patrón interno , cuando este último haya sido utilizado . Calcular la cantidad de CV en cada una de las muestras del material u objeto en estudio aplicando la fórmula siguiente :

X = ( C × V ) /M 1 000

en la cual :

X = concentración de CV en la muestra del material u objeto , expresada en mg/kg ,

C = concentración de CV en el frasco que contenga la muestra de materiales u objetos ( ver número 5.5 ) , expresada en mg/l o mg/kg ;

V = volumen o peso de DMA en el frasco que contenga la muestra de materiales u objetos ( ver número 5.5 ) , expresado en litros o en kilogramos ;

M = cantidad de muestra de materiales u objetos , expresada en gramos .

6.2 . La concentración de CV en el material u objeto en estudio , expresada en mg/kg , vendrá dada por la media de las dos concentraciones de CV ( mg/kg ) determinadas conforme al número 6.1 , a condición de que el criterio de repetibilidad ( ver número 8 ) sea respetado .

7 . CONFIRMACIÓN DE LA PROPORCIÓN DE CV

En los casos en que la proporción de CV en los materiales u objetos calculada del modo descrito en el número 6.2 supere el límite máximo tolerado , deberán confirmarse los resultados obtenidos por el análisis de cada una de las dos muestras ( 5.6 y 6.1 ) por medio de alguno de los tres métodos siguientes :

- utilizando al menos otra columna ( 4.3 ) que tenga una fase estacionaria de polaridad diferente . Proceder así hasta que el cromatograma no muestre superposición alguna de los picos del CV y/o del patrón interno sobre los constituyentes de la muestra del material u objeto

- empleando otros detectores , por ejemplo , el detector de conductividad microelectrolítica (2) ;

- utilizando la espectrometría de masa . En tal caso , si se encontraran iones moleculares de masa vecina ( m/e ) 62 y 64 en una proporción de 3 : 1 , podrá considerarse que ello confirma con un alto grado de probabilidad la presencia del CV . En caso de duda , deberá verificarse la totalidad del espectro de masa .

8 . REPETIBILIDAD

La diferencia entre los resultados de dos determinaciones ( 6.1 ) paralelas efectuadas de forma simultánea o en rápida sucesión sobre la misma muestra por el mismo analista y en las mismas condiciones , no deberá superar los 0,2 mg de CV por kg de material u objeto ;

(1) Ver recomendación ISO DIS 5725 : 1977 .

(2) Ver Journal of Chromotographic Science , volumen 12 , marzo 1974 , p. 152 .