DIRECTIVA DA COMISSÃO

de 14 de Dezembro de 1978

que altera a Directiva 77/535/CEE relativa à aproximação das legislações dos Estados-membros respeitantes aos métodos de amostragem e análise dos adubos

( 79/138/CEE )

A COMISSÃO DAS COMUNIDADES EUROPEIAS ,

Tendo em conta o Tratado que institui a Comunidade Económica Europeia .

Tendo em conta a Directiva 76/116/CEE do Conselho , de 18 de Dezembro de 1975 , relativa à aproximação das legislações dos Estados-membros respeitantes aos adubos (1) e , nomeadamente , o n º 2 do seu artigo 9 º ,

Considerando que a Directiva 77/535/CEE da Comissão (2) prevê controlos oficiais dos adubos , com vista a verificar se são respeitadas as condições impostas pelas disposições comunitárias relativas à qualidade e composição dos adubos ; que é conveniente alterar esta directiva acrescentando-lhe três novos métodos de análise ;

Considerando que as medidas previstas na presente directiva estão conformes ao parecer do comité para adaptação ao progresso técnico das directivas que visam a eliminação dos entraves técnicos ao comércio no sector dos adubos ,

ADOPTOU A PRESENTE DIRECTIVA :

Artigo 1 º

Os métodos 5.2 , 5.3 e 5.4 constantes do anexo da presente directiva devem ser aditadas ao método 5.1 no anexo II da Directiva 77/535/CEE .

Artigo 2 º

1 . Os Estados-membros porão em vigor as disposições legislativas , regulamentares e administrativas necessárias para darem cumprimento às disposições da presente directiva o mais tardar até 1 de Abril de 1979 , e desse facto informarão imediatamente a Comissão .

2 . A partir da notificação da presente directiva , os Estados-membros devem assegurar que a Comissão seja informada , em tempo útil que lhe permita apresentar as suas observações , de qualquar projecto de disposições legislativas , regulamentares ou administrativas que tenham a intenção de adoptar no domínio regulado pela presente directiva .

Artigo 3 º

Os Estados-membros são destinatários da presente directiva .

Feito em Bruxelas em 14 de Dezembro de 1978 .

Pela Comissão

Étienne DAVIGNON

Membro da Comissão

(1) JO N º L 24 de 30 . 1 . 1976 , p. 21 .

(2) JO N º L 213 de 22 . 8 . 1977 , p. 1 .

ANEXO

Método 5.2

DETERMINAÇÃO DO MAGNÉSIO TOTAL

1 . OBJECTIVO

O presente documento tem por objectivo fixar um método de determinação do magnésio total .

2 . ÂMBITO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se exclusivamente ao adubo denominado nitrato de amónio com magnésio em relação ao qual o Anexo IA da Directiva 76/116/CEE do Conselho prevê a indicação do magnésio total .

3 . FUNDAMENTO

Solubilização por ebulição num ácido diluído do magnésio contido numa toma para ensaio da amostra .

Primeira titulação com EDTA do Ca + Mg na presença do negro de eriocromo T . Segunda titulação com EDTA do Ca em presença de calceína ou de ácido calconcarbónico . Determinação do magnésio por diferença .

4 . REAGENTES

Água destilada ou desmineralizada .

4.1 . Solução padrão de magnésio 0,05 molar

Pesar 2,016 g de óxido de magnésio pro-análise calcinado previamente a 600 ° C durante 2 h . Colocá-lo num copo com 100 ml de água . Adicionar , agitando , 120 ml de ácido clorídrico aproximadamente 1N . Após dissolução , transferir quantitativamente para um balão graduado de 1 litro , perfazer o volume e homogeneizar .

Controlar com precisão , por gravimetria com o fosfato de magnésio e amónio , o título da solução .

1 ml desta solução deveria conter 1,216 mg de Mg ( = 2,016 mg de MgO ) .

4.2 . Solução 0,05 molar de EDTA

Pesar 18,61 g do sal dissódico dihidratado do ácido etilenodiaminotetraacético ( C10H14N2Na2O8.2H2O ) que se coloca num balão de 1 000 ml e se dissolve em 600 a 800 ml de água . Perfazer o volume e homogeneizar . Aferir esta solução pela solução ( 4.1 ) , tomando 20 ml desta última e titulando pela técnica analítica ( 7.4.1 ) .

1 ml da solução da EDTA deveria corresponder a 1,215 mg de Mg ou 2,016 mg de MgO e a 2,004 mg de Ca ou 2,804 mg de CaO ( ver as observações 1 e 6 , no ponto 9 ) .

4.3 . Solução padrão de cálcio 0,005 molar

Pesar 5,004 g de carbonato de cálcio pro-análise seco . Colocálo num copo com 100 ml de água . Adicionar progressivamente , agitando , 120 ml de ácido clorídrico aproximadamente 1N .

Levar à ebulição para expulsar o anidrido carbónico , arrefecer , transferir quantitivamente para um balão graduado de um litro , perfazer o volume com água e homogeneizar . Aferir esta solução com a solução ( 4.2 ) , seguindo a técnica analítica ( 7.4.2 . ) , 1 ml desta solução deveria conter 2,004 de Ca ( = 2,804 mg de CaO ) e corresponder a 1 ml da solução 0,05 molar de EDTA ( 4.2 . ) .

4.4 . Indicador calceína

Misturar cuidadosamente num almofariz 1 g de calceína com 100 g de cloreto de sódio . Utilizar 0,010 g desta mistura . O indicador vira de verde a laranja . Deve titular-se até obter um laranja sem reflexos verdes .

4.5 . Indicador ácido calconcarbónico

Dissolver 0,40 g de ácido calconcarbónico en 100 ml de metanol . Utilizar 3 gotas desta solução . O indicador vira de vermelho a azul . Deve titular-se até à obtenção de um azul sem reflexos vermelhos .

4.6 . Indicador negro de eriocromo T

Dissolver 0,30 g de negro de eriocromo T numa mistura de 25 ml de álcool propílico e de 15 ml de trietanolamina . Utilizar 3 gotas desta solução . Este indicador vira de vermelho a azul e deve de magnesio . Se necessário adicionar 0,1 ml da solução titular-se até à obtenção de um azul sem reflexos vermelhos . A viragem só se dá na presença padrão ( 4.1 ) .

Na presença simultânea de cálcio e de magnésio , o cálcio é primeiro complexado pelo EDTA e em seguida o magnésio . Neste caso , estes dois elementos são titulados globalmente .

4.7 . Cianeto de potássio pro-análise

Solução aquosa de KCN a 2 % .

4.8 . Solução de hidróxido de potássio e de cianeto de potássio .

Dissolver 280 g de KOH e 66 g de KCN em água , perfazer o volume de 1 litro e homogeneizar .

4.9 . Solução tampão pH 10,5

Dissolver 33 g de cloreto de amónio em 200 ml de água , juntar 250 ml de solução aquosa de amoníaco d = 0,91 , levar ao volume de 500 ml com água e homogeneizar . Controlar regularmente o pH desta solução .

4.10 . Ácido clorídrico diluído 1 : 1

1 volume de ácido clorídrico ( densidade 1,18 ) e 1 volume de água .

4.11 . Solução de hidróxido de sódio 5N

5 . APARELHOS E UTENSÍLIOS

5.1 . Agitador magnético ou mecânico .

5.2 . Medidor de pH .

5.3 . Balões graduados de 500 e de 1 000 ml.

5.4 . Copos de 300 ml.

6 . PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

Ver método n º 1 .

7 . TÉCNICA

7.1 . Toma para ensaio

Introduzir 5 g da amostra preparada , pesada com a aproximação de 0,001 g , num balão graduado de 500 ml .

7.2 . Solubilização

Adicionar 200 ml de água e 20 ml de ácido clorídrico ( 4.10 ) .

Ferver durante meia hora . Arrefecer , perfazer o volume com água , homogeneizar e filtrar .

7.3 . Ensaio de controlo

Efectuar uma determinação sobre alíquotas das soluções ( 4.1 . ) e ( 4.3 . ) de forma a ter uma relação Ca/Mg aproximadamente igual à da amostra .

Para este efeito tomar ( a ) ml da solução padrão ( 4.3 ) e ( b-a ) ml da solução padrão ( 4.1 ) .

( a ) e ( b ) são os números de ml da solução da EDTA utilizados nas duas titulaçães efectuadas na análise da amostra . Esta maneira de proceder só é correcta se as soluções de EDTA , de cálcio e magnésio forem exactamente equivalentes . No caso contrário , é necessário introduzir as correcções eventuais .

7.4 . Determinação

7.4.1 . Titulação em presença de negro de eriocromo T

Tomar com uma pipeta 50 ml da solução a analisar (1) e introduzi-la num copo de 300 ml . Neutralizar no medidor de pH o ácido em excesso com a solução de hidróxido de sódio 5N ( 4.11 ) . Diluir com água até cerca de 100 ml . Adicionar 5 ml da solução tampão ( 4.9 ) . O pH no medidor de pH deve ser 10,5 ± 0,1 . Adicionar 2 ml da solução de cianeto de potássio ( 4.7 ) e 3 gotas de indicador negro de eriocromo ( 4.6 ) . Titular com uma solução de EDTA ( 4.2 ) sob agitação moderada pelo agitador ( 5.1 ) ( ver as observações 2 , 3 et 4 no ponto 9 ) . Seja « b » o número de ml da solução de EDTA 0,05 molar .

7.4.2 . Titulação na presença de calceína ou de ácido calconcarbónico .

Tomar com uma pipeta uma alíquota da solução a analisar igual à empregada para a titulação anterior e introduzi-la num copo de 300 ml . Neutralizar no medidor de pH o ácido em excesso com a solução de hidróxido de sódio 5LN ( 4.11 ) . Diluir com água a cerca de 100 ml . Adicionar 10 ml de solução de KOH , KCN ( 4.2 ) , com agitação moderada por meio do agitador ( 5.1 ) . ( Ver as observações 2 , 3 e 4 , no ponto 9 ) .

8 . EXPRESSÃO DOS RESULTADOS

8.1 . O resultado é expresso em percentagem de MgO ou Mg

MgO % no adubo = ( ( b - a ) × T ) /M

Mg % no adubo = ( ( b - a ) × T' ) /M

Se o título da solução de EDTA for exactamente 0,05 M , T = 0,2016 e T' = 0,1216 , sendo M a massa da amostra expressa em gramas na alíquota tomada .

9 . OBSERVAÇÕES

Ver método 5.1 .

(1) Na titulação não se devem ultrapassar demasiado so 25 ml de EDTA . Caso contrário , é necessário reduzir o volume da alíquota . Por outro lado pode-se , eventualmente , aumentá-lo .

Método 5.3

DETERMINAÇÃO DO MAGNÉSIO SOLÚVEL EM ÁGUA

1 . OBJECTIVO

O presente documento tem por objectivo estabelecer um método de determinação do magnésio solúvel em água .

2 . ÁMBITO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se exclusivamente aos adubos elementares em relação aos quais o Anexo I A da Directiva 76/116/CEE do Conselho prevê a indicação do magnésio solúvel em água .

3 . FUNDAMENTO

Dissolução por ebulição em água do magnésio contido na toma de ensaio da amostra . O magnésio é determinado por espectrofotometria de absorção atómica .

4 . REAGENTES

água destilada ou desmineralizada de qualidade equivalente .

4.1 . Solução de ácido clorídrico 1 N ( aproximadamente ) .

4.2 . Solução de ácido clorídrico 0,5 N .

4.3 . Solução padrão de magnésio :

Pesar 1,013 de sulfato de magnésio heptaidratado ( MgSO4.7H2O e introduzi-los num balão graduado de 100 ml . Dissolver na solução de ácido clorídrico 0,5 N ( 4.2 ) , perfazer o volume com a mesma solução de ácido . 1 ml desta solução contêm 1 mg de magnésio ( Mg ) .

Ou :

Pesar 1,658 g de óxido de magnésio previamente calcinado a 600 ° C durante 2 h e introduzi-los num copo contendo 100 ml de água e 120 ml da solução de ácido clorídrico 1 N ( 4.1 ) . Após dissolução , transferir quantitivamente para um balão graduado de 1 000 ml , perfazer o volume com água e homogeneizar , 1 ml desta solução contém 1 mg de magnésio ( Mg ) .

4.4 . Solução de cloreto de estrônio :

Dissolver 75 g de cloreto de estrôncio ( SrC12.6H2O ) numa solução de ácido clorídrico 0.5 N ( 4.2 ) e completar a 500 ml com a mesma solução .

5 . APARELHOS E UTENSÍLIOS

5.1 . Espectrofotómetro de absorção atómica provido de uma lâmpada de magnésio regulada para 285,2 nm .

5.2 . Pipetas de precisão de 5 , 10 , 20 , 25 e 30 ml .

5.3 . Balões graduados de 100 , 200 , 1 000 ml .

6 . PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

Ver método 1 .

7 . TÉCNICA

7.1 . Toma para ensaio

Introduzir 5 g da amostra preparada , pesada com a aproximação de 0,001 g , num balão graduado de 500 ml .

7.2 . Dissolução

Adicionar cerca de 300 ml de água . Ferver durante meia hora . Deixar arrefecer , perfazer o volume com água , homogeneizar e filtrar .

7.3 . Preparação da solução do ensaio

7.3.1 . Se o adubo tiver um teor declarado de magnésio ( MgO ) superior a 10 % , tomar com a pipeta ( 5.2 ) 25 ml do filtrado ( 7.2 ) , colocá-los num balão graduado de 100 ml , perfazer o volume com água destilada e homogeneizar .

7.3.2 . Por meio de uma pipeta ( 5.2 ) tomar 10 ml do filtrado ( 7.2 ) ou da solução do filtrado diluída ( 7.3.1 ) , colocá-los num balão graduado de 200 ml e perfazer o volume com a solução de ácido clorídrico 0,5 N ( 4.2 ) .

7.3.3 . Diluir a solução anterior ( 7.3.2 ) com a solução de ácido clorídrico 0,5 N ( 4.2 ) de forma a obter uma concentração que se situe no intervalo de medição do espectrofotómetro . A solução final deve conter 10 % V/V da solução de cloreto de estrôncio ( 4.4 ) .

7.4 . Preparação do ensaio em branco

Preparar uma solução na qual falte apenas a amostra .

7.5 . Intervalo de calibração

A partir da solução padrão 4.3 , preparar uma série de pelo menos 5 soluções de calibração de concentrações crescentes na solução de ácido clorídrico 0,5 N ( 4.2 ) de maneira a que se situem no intervalo de medição óptimo do espectrofotómetro . As soluções finais devem conter 10 % ( V/V ) da solução de cloreto de estrôncio ( 4.4 ) .

7.6 . Medições espectrofotométricas

Verificar a regulação do comprimento de onda ( 285,2 nm ) do espectrofotómetro ( 5.1 ) . Introduzir sucessivamente as soluções de calibração ( 7.5 ) , a solução do ensaio ( 7.3 ) , a solução do ensaio em branco ( 7.4 ) . Repetir três vezes esta operação . Lavar o aparelho com água destilada entre a introdução de cada solução .

Traçar a curva de calibração colocando em ordenadas as médias das absorvências para cada uma das soluções de calibração e em abcissas as concentrações correspondentes de magnésio expressas em µg por ml . A partir desta determinar as concentrações de magnésio na solução do ensaio e na solução do ensaio em branco .

8 . EXPRESSÃO DOS RESULTADOS

Calcular a quantidade de magnésio ( Mg ) ou do óxido de magnésio ( MgO ) da amostra ( factor de conversão = 1,66 ) a partir das soluções de referência , tendo em atenção o ensaio em branco . Exprimir os resultados em percentagem da amostra .

Método 5.4

DETERMINAÇÃO DO MAGNÉSIO TOTAL

1 . OBJECTIVO

O presente documento tem por objectivo estabelecer um método de determinação do magnésio total .

2 . ÃMBITO DE APLICAÇÃO

O presente método aplica-se exclusivamente ao adubo denominado « nitrato de amónio com magnésio » em relação ao qual o Anexo I A da Directiva 76/116/CEE prevê a indicação do magnésio total .

3 . FUNDAMENTO

Solubilização por ebulição num ácido diluído do magnésio contido numa toma de ensaio da amostra . O magnésio é determinado por espectrofotometria de absorção atómica .

4 . REAGENTES

Água destilada ou desmineralizada de qualidade equivalente .

4.1 . Solução de ácido clorídrico ( 1 + 1 ) : 1 volume de ácido clorídrico ( d = 1,18 ) e um volume de água .

4.2 . Solução de ácido clorídrico 1 N ( aproximadamente ) .

4.3 . Solução de ácido clorídrico 0,5 N .

4.4 . Solução padrão de magnésio :

Dissolver 1.013 g de sulfato de magnésio ( MgSO4.7H2O ) numa solução de ácido clorídrico 0,5 N ( 4.3 ) e completar a 100 ml com o mesmo ácido . 1 ml desta solução contém 1 mg de magnésio ( Mg ) .

Ou :

Pesar 1,628 g de óxido de magnésio previamente calcinado a 600 ° C durante duas horas e introduzi-lo num copo com 100 ml de água e 120 ml da solução de ácido clorídrico 1 N ( 4.2 ) . Após dissolução , transferir quantitivamente para um balão graduado de 1 000 ml , perfazer o volume e homogeneizar , 1 ml desta solução contem 1 mg de magnésio ( Mg ) .

4.5 . Solução de cloreto de estrôncio :

Dissolver 75 g de cloreto de estrôncio ( SrC12.6H2O ) numa solução de ácido clorídrico 0,5 N ( 4.3 ) e competar a 500 ml com a mesma solução .

5 . APARELHOS E UTENSÍLIOS

5.1 . Espectrofotómetro de absorção atómica provido de uma lâmpada de magnésio , regulada para 285,2 nm .

5.2 . Pipetas de precisão de 5 , 10 , 20 , 25 e 30 ml .

5.3 . Balões graduados de 100 , 200 , 500 e 1 000 ml .

6 . PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

Ver método 1 .

7 . TÉCNICA

7.1 . Toma de ensaio

Introduzir 5 g da amostra preparada , pesada com a aproximação de 0,001 g num balão graduado de 500 ml .

7.2 . Solubilização

Adicionar 200 ml de água e 20 ml de solução de ácido clorídrico ( 4.1 ) . Levar à ebulição e mantê-la durante meia hora . Após arrefecimento perfazer o volume com água . Homogeneizar e filtrar .

7.3 . Preparação da solução de ensaio

7.3.1 . Se o adubo apresentar um teor declarado de magnésio ( MgO ) superior a 10 % , tomar com uma pipeta ( 5.2 ) 25 ml do filtrado ( 7.2 ) , colocá-los num balão graduado de 100 ml , perfazer o volume com água destilada e homogeneizar .

7.3.2 . Por meio de uma pipeta ( 5.2 ) , tomar 10 ml do filtrado ( 7.2 ) ou da solução diluída do filtrado ( 7.3.1 ) , colocá-los num balão graduado de 200 ml e perfazer o volume com a solução de ácido clorídrico 0,5 N ( 4.3 ) .

7.3.3 . Diluir a solução anterior ( 7.3.2 ) com a solução de ácido clorídrico 0,5 N ( 4.3 ) por forma a obter uma concentração situada no intervalo de medição do espectrofotómetro . A solução final deve conter 10 % V/V de cloreto de estrôncio ( 4.5 ) .

7.4 . Preparação do ensaio em branco

Preparar uma solução na qual falte apenas a amostra .

7.5 . Intervalo de calibração

A partir da solução padrão ( 4.4 ) preparar uma série de pelo menos 5 soluções de calibração de concentrações crescentes na solução de ácido clorídrico 0,5 N ( 4.3 ) de maneira a que se situem no intervalo de medição óptimo do espectrofotómetro . As soluções finais devem conter 10 % ( V/V ) da solução de cloreto de estrôncio 4.5 ) .

7.6 . Medições espectrofotométricas

Verificar a regulação do comprimento de onda ( 285,2 nm ) do espectrofotómetro ( 5.1 ) . Introduzir sucessivamente as soluções de calibração ( 7.5 ) , a solução do ensaio ( 7.3 ) e a solução do ensaio em branco ( 7.4 ) . Repetir três vezes estra operação . Lavar o aparelho com água destilada entre a introdução de cada solução .

Traçar a curva calibração colocando em ordenadas as médias das absorvências para cada uma das soluções de calibração e em abcissas as concentrações correspondentes de magnésio expressas em µg por ml . A partir desta curva determinar a concentração de magnésio na solução de ensaio e na solução do ensaio em branco .

8 . EXPRESSÃO DOS RESULTADOS

Calcular a quantidade de magnésio ( Mg ) ou de óxido de magnésio ( MgO ) da amostra ( factor de conversão = 1,66 ) a partir das soluções de referência , tendo em atenção o ensaio em branco . Exprimir os resultados em percentagem da amostra .